Inhaltsverzeichnis
Werbung
U.Nickel VII Inhaltsverzeichnis 1 GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK 1.1 1.2 Einfuhrung Materie 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.4.5 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.6 1.6.1 1.6.2 1.6.3 1.6.4 1.7 1.7.1 1.7.2 1.7.3 1.7.4 1.7.5 1.7.6 1.8 1.8.1 1.8.2 1.8.3 1.8.4 1.9 1.9.1 1.9.2 1.9.3 Energie Vorbemerkungen Kinetische und potentielle Energie Äußere und Innere Energie Thermische und chemische Energie Wärme, Arbeit und Strahlung Thermodynamische Systeme Allgemeines Klassifizierung der thermodynamischen Systeme Homogene und heterogene Systeme Ideale Gase Ideale Mischungen Zustandsgrößen Allgemeines Extensive und intensive Zustandsgrößen Die sechs fundamentalen thermodynamischen Zustandsgrößen Thermodynamische Potentiale. Die Zustandsgrößen H, A und G Größen und ihre Einheiten Einführung Basisgrößen und Basiseinheiten Abgeleitete Größen und ihre Einheiten Modifizierte Einheiten Stoffmenge und thermische Zustandsgrößen Die Stoffmenge Der Reaktionsfortschritt Das Volumen Die Temperatur Der Druck Standarddruck und Normaltemperatur Stoffgrößen Wärmekapazität Thermische Koeffizienten Molare Größen Spezifische Größen Prozessgrößen Allgemeines Wärme Volumenarbeit (Volumenänderungsarbeit) Bibliografische Informationen http://d-nb.info/1003266223 1 2 digitalisiert durch 2 2 3 4 5 5 5 5 6 7 8 8 9 9 9 10 11 11 11 12 12 13 14 14 15 16 16 18 18 19 19 19 19 20 21 21 23 24 VIH U. Nickel 1.10 1.10.1 1.10.2 1.10.3 1.11 1.11.1 1.11.2 1.11.3 1.11.4 1.11.5 1.11.6 1.12 1.12.1 1.12.2 2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.1.6 2.1.7 2.1.8 2.1.9 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 Hauptsätze Allgemeine Festlegung Sätze von der Erhaltung der Masse und der Energie Hauptsätze der Thermodynamik Reversible und irreversible Prozesse Problematik Periodische Prozesse Jederzeit umkehrbare Prozesse Quasi-reversible Prozesse Quasi-statische Prozesse Triebkraft thermodynamischer Prozesse Zustandsgieichungen Zusammenhang zwischen zwei Größen Allgemeine Zustandsgieichung DIE THERMISCHEN ZUSTANDSGLEICHUNGEN Die grundlegenden Beziehungen Einführung Die Zustandsgieichung für das Volumen mit T, p und n Isobare Erwärmung Isotherme Kompression Das molare Volumen Isochore Erwärmung Adiabatische Kompression Vergleich der verschiedenen Prozesswege Die Zustandsgieichung (2.1) mit stoffspezifischen Koeffizienten Die Zustandsgieichung des idealen Gases Der mathematische Zusammenhang Die Zustandsfläche des idealen Gases Partielle Differentiation der Zustandsgieichung des idealen Gases Anwendung der Zustandsgieichung des idealen Gases Die Zustandsgieichungen realer Gase Einführung Die Isothermen realer Gase Spezielle Aspekte INNERE ENERGIE, ERSTER HAUPTSATZ UND ENTHALPIE Die Innere Energie Eigenschaften Kalorische Zustandsgieichungen der Inneren Energie Molare Innere Energie Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Festlegung anhand der verschiedenen Prozessgrößen Erläuterung des 1. HS anhand der Erwärmung eines idealen Gases Perpetuum Mobile erster Art . 26 26 26 27 28 28 29 29 29 30 30 31 31 32 35 35 35 35 37 40 43 44 45 46 46 47 47 48 49 51 53 53 54 59 61 61 61 62 64 64 64 66 67 U. Nickel IX 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 67 67 69 71 74 4 Die Enthalpie Begründung ihrer Einführung und Definition Die Enthalpie bei isobaren Prozessen Die Enthalpie bei nicht-isobaren Prozessen Die kalorische Zustandsgieichung der Enthalpie WÄRME UND WÄRMEKAPAZITÄT 75 4.1 Allgemeines 75 4.2 Freiheitsgrade bezüglich der Aufnahme von Wärme 75 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.5 Isochore Prozesse Isochore Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isochore molare Wärmekapazität idealer Gase Die isochore molare Wärmekapazität mehratomiger Gase Isobare Prozesse Isobare Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isobare molare Wärmekapazität idealer Gase Die isobare molare Wärmekapazität von Feststoffen Die Gaskonstante R als formale Wärmekapazität Alternative Festlegung von Temperatur u. Wärmekapazität 76 76 77 78 79 79 81 82 82 83 VOLUMENARBEIT UND VOLUMENÄNDERUNGSPROZESSE 85 5 5.1 Übersicht 85 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.4 5.4.1 5.4.2 5.5 5.5.1 5.5.2 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.6.4 5.6.5 Irreversible Volumenarbeit Einstufiger Modellprozess Darstellung im/?, F-Diagramm Energiebilanz Reversible isotherme Volumenarbeit Mehrstufiger irreversibler Modellprozess Darstellung im/?, F-Diagramm Stufenloser reversibler Modellprozess Bilanz der reversiblen isothermen Volumenarbeit Reversible adiabatische Volumenarbeit Allgemeines Verlauf der Adiabate idealer Gase Isobare Volumenarbeit Isobare Volumenarbeit aufgrund einer Erwärmung Volumenarbeit aufgrund von Stoffumwandlungen Besonderheiten Nutzarbeit bei der Expansion eines Gases Kombination der Expansion und Kompression von zwei Gasen Polytrope Irreversible Expansion eines Gases ins Vakuum Alternative Betrachtung des Drucks von Gasen 86 86 87 88 89 89 90 91 91 93 93 94 95 95 96 96 96 97 97 97 98 X 6 U. Nickel PROZESSE ZUR GEWINNUNG VON ARBEIT AUS WÄRME 6.1 Kreisprozess unter Erwärmung und Abkühlung eines Gases 6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5 6.2.6 6.2.7 6.3 Der Carnotsche Kreisprozess Grundlagen Allgemeine Prozessführung Teilschritte Nutzarbeit Einfache Wärmepumpe Wirkungsgrad Thermodynamische Definition der Entropie Technische Umwandlung von Wärme in Arbeit 7 ENTROPIE UND ZWEITER HAUPTSATZ 99 99 100 100 101 102 103 104 104 105 106 107 7.1 Einführung 107 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.3 Definition der Entropie Festlegung der Entropie über die reversibel übertragene Wärme Statistische Definition der Entropie Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Alternative Festlegung der Entropie 107 107 110 112 112 7.4 7.4.1 7.4.2 7.4.3 7.4.4 7.4.5 7.4.6 7.4.7 7.5 7.5.1 7.5.2 Die Entropie bei verschiedenen Prozessen Die Zustandsgieichungen der Entropie Isotherme Expansion bzw. Kompression Reversible adiabatische Expansion oder Kompression Isochore Erwärmung oder Abkühlung Isobare Erwärmung Änderung von Temperatur und Volumen Isobar-isotherme Prozesse Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Hintergrund Auswirkungen des zweiten Hauptsatzes 113 113 114 115 116 118 119 120 121 121 121 8 8.1 8.1.1 8.1.2 8.1.3 8.2 8.2.1 8.2.2 8.2.3 8.3 FREIE ENERGIE UND FREIE ENTHALPIE Die Freie Energie (Helmholtz-Energie) Definition der Freien Energie Die Freie Energie bei reversiblen isothermen Prozessen Die Freie Energie bei nicht-isothermen Prozessen Die Freie Enthalpie (Gibbs-Energie) Begründung für die Einführung der Freien Enthalpie Die Freie Enthalpie bei isobar-isothermen Prozessen Bedeutung der Freien Enthalpie bei beliebigen Prozessen Zusammenfassung ' 123 123 123 124 125 127 127 128 129 130 U. Nickel 9 HOMOGENE MISCHPHASEN - CHEMISCHES POTENTIAL XI 131 9.1 Einführung 131 9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.2.4 9.2.5 9.2.6 9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.3 9.4 9.4.1 9.4.2 9.4.3 9.4.4 9.4.5 9.4.6 9.4.7 9.5 9.5.1 9.5.2 9.5.3 9.6 9.6.1 9.6.2 9.6.3 9.6.4 9.6.5 9.6.6 9.6.7 9.6.8 9.6.9 9.6.10 9.6.11 Intensive Stoffmengengrößen Festlegung von Mengenangaben Partialdruck Molenbruch Konzentration Molalität Zusammenfassung Volumenänderung bei homogenen Mischprozessen Partielles molares Volumen Mischungsvolumen Bestimmung des partiellen molaren Volumens Änderung der Enthalpie bei Mischprozessen Allgemeines Vermischung von Gasen Klassifizierung der Mischprozesse in flüssiger Phase Exotherme und endotherme Vermischung Mischungsenthalpie in idealer und realer Mischung Lösungsenthalpie Spezielle Mischungsenthalpien Änderung der Entropie bei Mischprozessen Die Besonderheit der Entropie bei Mischprozessen Mischungsentropie in idealer Mischung Mischungsentropie in realer Mischung Das chemische Potential Definition des chemischen Potentials Das chemische Potential in der idealen Mischung von Flüssigkeiten Das chemische Potential in realen flüssigen Mischungen Chemisches Potential reiner Gase Mischungen von Gasen Chemisches Potential der Komponenten in idealen Lösungen Chemisches Potential in realen Lösungen Reinstoffe in kondensierter Phase Vergleich der verschiedenen Standardzustände Einfluss von Druck, Temperatur und Molenbruch Bedeutung des chemischen Potentials 132 132 132 133 133 134 134 135 135 136 137 139 139 139 139 140 141 142 143 145 145 145 148 149 149 150 153 154 156 156 158 159 160 160 161 10 DIE FUNDAMENTALEN ZUSAMMENHÄNGE 163 10.1 Vorbemerkungen 163 10.2 10.2.1 10.2.2 10.2.3 10.2.4 Die Fundamentalgleichungen Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie Die Fundamentalgleichung der Enthalpie Die Freie Energie mit ihrer Fundamentalgleichung Die Freie Enthalpie mit ihrer Fundamentalgleichung 163 163 165 166 167 XII U. Nickel 10.3 10.3.1 10.3.2 10.4 Die thermodynamischen Potentiale Die Innere Energie Die Enthalpie, Freie Energie und Freie Enthalpie Die Fundamentalgleichungen für chemische Reaktionen 169 169 170 172 10.5 10.5.1 10.5.2 10.5.3 10.5.4 10.5.5 10.6 10.6.1 10.6.2 10.6.3 10.6.4 10.6.5 10.6.6 10.7 10.7.1 10.7.2 10.7.3 Die charakteristischen Zustandsgieichungen Einführung Die charakteristische Gleichung der Inneren Energie Die charakteristische Gleichung der Enthalpie Die charakteristische Gleichung der Freien Energie Die charakteristische Gleichung der Freien Enthalpie Beispiele zur Anwendung der Fundamentalgleichungen Vorbemerkungen Reversible isotherme Expansion von Gasen Irreversible isotherme Expansion eines Gases Reversible adiabatische Kompression von Gasen Maxwellsche Gleichungen. Kalorische Zustandsgieichungen Adiabatische Gasverflüssigung Zusammenfassung Zustandsgrößen und Prozessgrößen Verwendung der zusammengesetzten Zustandsgrößen Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Potentialen 173 173 173 174 175 176 178 178 178 179 180 180 182 185 185 186 186 11 DIE TRIEBKRAFT 189 11.1 Einführung 189 11.2 Dissipativer Modellprozess 190 11.3 Ausgleichsvorgänge 191 11.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.4.5 Beispiele Expansion des idealen Gases ins Vakuum Irreversible Übertragung von Wärme Konzentrationsausgleich Chemische und elektrochemische Reaktionen Phasenumwandlungen 192 192 192 193 193 194 12 CHEMISCHE REAKTIONEN UND CHEM. GLEICHGEWICHT 195 12.1 Einführung 195 12.2 12.2.1 12.2.2 12.2.3 12.2.4 12.2.5 12.3 12.3.1 12.3.2 Die molaren Reaktionsgrößen Das Reaktionsvolumen Die Reaktionsenthalpie Die Reaktionsenergie Die Reaktionsentropie Die Freie Reaktionsenthalpie Die Bilanzgleichung der molaren Reaktionsgrößen Die Triebkraft chemischer Reaktionen Reaktionsgrößen und partielle molare Größen 195 195 198 201 202 204 209 209 214 U. Nickel XU}_ 12.3.3 12.3.4 12.4 12.4.1 12.4.2 12.4.3 12.5 12.5.1 12.5.2 12.6 Erläuterungen zur Bilanzgleichung der Reaktionsgrößen Gibbs-Helmholtz-Gleichung Gleichgewichtskonstanten Thermodynamische Gleichgewichtskonstante Spezielle Gleichgewichtskonstanten Beispiele Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von T undp Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Standardbildungsenthalpien 215 218 218 218 219 223 224 224 225 226 12.7 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten 230 13 ELEKTROCHEMISCHE GLEICHGEWICHTE 231 13.1 Elektrochemische Halbzelle und elektrochemische Zelle 231 13.2 13.2.1 13.2.2 13.2.3 13.2.4 13.2.5 13.2.6 13.2.7 13.3 13.3.1 13.3.2 13.3.3 13.3.4 13.3.5 13.3.6 13.3.7 13.3.8 Elektrodenpotentiale Elektrodentypen nach Art der durchtretenden Ladung Metall/Metallionenelektroden (Elektroden erster Art) Redoxelektroden Gaselektroden Standardelektrodenpotentiale und Spannungsreihe Die Nernstsche Gleichung Elektroden zweiter Art Zellspannung und Klemmenspannung Zellspannung Reversible elektrische Arbeit Klemmenspannung Galvanische Zellen Elektrolysezellen Bestimmung der Zellspannung während einer Reaktion Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Druckabhängigkeit der Zellspannung 232 232 232 235 236 236 239 239 242 242 243 245 245 246 246 247 248 14 PHASENGLEICHGEWICHTE 249 14.1 Einführung 249 14.2 14.2.1 14.2.2 14.2.3 14.3 14.3.1 14.3.2 14.3.3 14.3.4 Einstellung und Veränderung des Phasengleichgewichtes Modellprozess Die gegenläufigen Tendenzen bei Phasenübergängen Die Randbedingungen für das Phasengleichgewicht Mehrphasige Einkomponentensysteme Einführung Beeinflussung der Lage des Phasengleichgewichtes von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Kohlendioxid 249 249 250 251 253 253 253 259 262 XIV U. Nickel 14.4 14.4.1 14.4.2 14.4.3 14.4.4 14.5 14.5.1 14.5.2 14.5.3 14.5.4 14.5.5 14.5.6 14.6 14.6.1 14.6.2 14.6.3 14.7 14.7.1 14.7.2 14.7.3 14.8 15 Systeme im Kontakt mit Luft Einführung Einfluss von Luft auf den Dampfdruck von Flüssigkeiten Zustandsdiagramm des Wassers in Gegenwart von Luft Beispiele Lösungen Allgemeines Isotherme Phasengleichgewichtsänderung. Dampfdruckerniedrigung Isobare Phasengleichgewichtsänderung. Siedepunktserhöhung Isobare Phasengleichgewichtsänderung. Gefrierpunktserniedrigung Zustandsdiagramm des Wassers in einer Lösung Beispiele Spezielle Effekte Osmotischer Druck Verteilungsgleichgewicht Stoffunspezifische Effekte von Substanzen Flüssige Mischungen mit gemeinsamer Gasphase Vorbemerkungen Dampfdruckdiagramme Siedediagramme Schmelzdiagramme GRENZFLÄCHENGLEICHGEWICHTE 262 262 263 263 264 267 267 267 269 271 272 273 274 274 276 277 279 279 279 282 286 289 15.1 Vorbemerkungen 289 15.2 15.2.1 15.2.2 15.3 Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung Oberflächenspannung Grenzflächenspannung Adsorption 289 289 291 293 15.4 Kolloide 295 ANHANG 297 ANTWORTEN AUF DIE FRAGEN 307 MERKTAFEL - REGISTER 317 INDEX 321
