Lehrbuch der Thermodynamik

Ulrich Nickel
Lehrbuch der
Thermodynamik
Eine verständliche Einführung
PhysChem Verlag
Erlangen
U. Nickel
VII
Inhaltsverzeichnis
1
GRUNDLAGEN DER THERMODYNAMIK
1
1.1
Einführung
1
1.2
Materie
2
1.3
1.3.1
1.3.2
1.3.3
1.3.4
1.3.5
1.4
1.4.1
1.4.2
1.4.3
1.4.4
1.4.5
1.5
1.5.1
1.5.2
1.5.3
1.5.4
1.6
1.6.1
1.6.2
1.6.3
1.6.4
1.7
1.7.1
1.7.2
L7.3
1.7.4
1.7.5
1.7.6
1.8
1.8.1
1.8.2
1.8.3
1.8.4
1.9
1.9.1
1.9.2
1.9.3
Energie
Vorbemerkungen
Kinetische und potentielle Energie
Äußere und Innere Energie
Thermische und chemische Energie
Wärme, Arbeit und Strahlung
Thennodynamische Systeme
Allgemeines
Klassifizierung der thermodynamischen Systeme
Homogene und heterogene Systeme
Ideale Gase
Ideale Mischungen
Zustandsgrößen
Allgemeines
Extensive und intensive Zustandsgrößen
Die sechs fundamentalen thermodynamischen Zustandsgrößen
Thennodynamische Potentiale. Die Zustandsgrößen Hy A und G
Größen und ihre Einheiten
Einführung
.
Basisgrößen und Basiseinheiten
Abgeleitete Größen und ihre Einheiten
Modifizierte Einheiten
Stoffmenge und thermische Zustandsgrößen
Die Stoffmenge
Der Reaktionsfortschritt
Das Volumen
Die Temperatur
Der Druck
Standarddruck und Normaltemperatur
Stoffgrößen
Wärmekapazität
Thermische Koeffizienten
Molare Größen
Spezifische Größen
Prozessgrößen
Allgemeines
Wärme
Volumenarbeit (Volumenänderungsarbeit)
2
2
3
4
5
5
5
5
6
7
8
8
9
9
9
10
11
11
11
12
12
13
14
14
15
16
16
18
18
19
19
19
19
20
21
21
23
24
_
vm
U-Nickel
1.10
Hauptsätze
1.10.1
Allgemeine Festlegung
1.10.2
Sätze von der Erhaltung der Masse und der Energie
1.10.3
Hauptsätze der Thermodynamik
1.11
Reversible und irreversible Prozesse
1.11.1
Problematik
1.11.2
Periodische Prozesse
1.11.3
Jederzeit umkehrbare Prozesse
1.11.4
Quasi-reversible Prozesse
1.11,5
Quasi-statische Prozesse
1.11.6
Triebkraft thermodynamischer Prozesse
1.12
Zustandsgieichungen
1.12.1
Zusammenhang zwischen zwei Größen
1.12.2
Allgemeine Zustandsgieichung
2
DIE THERMISCHEN ZUSTANDSGLEICHUNGEN
2.1
i; •
2.
2. 2
.3
.4
.5
.6
.7
,8
.9
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2A
Die grundlegenden Beziehungen
Einführung
Die Zustandsgieichung für das Volumen mit T, p und n
Isobare Erwärmung
isotherme Kompression
Das molare Volumen
Isochore Erwärmung
Adiabatische Kompression
Vergleich der verschiedenen Prozesswege
Die Zustandsgieichung (2.1 ) mit stoffspezifischen Koeffizienten
Die Zustandsgieichung des idealen Gases
Der mathematische Zusammenhang
Die Zustandsfläche
des idealen
Gases
Anwendung
der
Zustandsgleichung
des idealen Gases
ei
idealen Gases
..gleichungen realer Gase
Einführung
INNERE ENERGIE. ERSTER HAUPTSATZ UND ENTHALPIE
31
31
-1
•A.2
l^
26
26
¿o
27
28
28
29
29
29
30
30
31
31
32
35
35
35
35
37
40
43
44
45
4g
4^
„48o
49
51
53
53
6.
Die innere
innereEnergie
Eigenschaften
Î/"
1
*
*
i Energiie
«
verschiedenen Prozessgrößen
64
U. Nickel
IX
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
67
67
69
71
74
4
Die Enthalpie
Begründung ihrer Einführung und Definition
Die Enthalpie bei isobaren Prozessen
Die Enthalpie bei nicht-isobaren Prozessen
Die kalorische Zustandsgieichung der Enthalpie
WÄRME UND WÄRMEKAPAZITÄT
75
4.1
Allgemeines
75
4.2
Freiheitsgrade bezüglich der Aufnahme von Wärme
75
4.3
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.4
4.4.1
4.4.2
4.4.3
4.4.4
4.5
Isochore Prozesse
Isochore Wärmekapazität homogener Reinstoffe
Die isochore molare Wärmekapazität idealer Gase
Die isochore molare Wärmekapazität mehratomiger Gase
Isobare Prozesse
Isobare Wärmekapazität homogener Reinstoffe
Die isobare molare Wärmekapazität idealer Gase
Die isobare molare Wärmekapazität von Feststoffen
Die Gaskonstante R als formale Wärmekapazität
Alternative Festlegung von Temperatur u. Wärmekapazität
76
76
77
78
79
79
81
82
82
83
VOLUMENARBEIT UND VOLUMENÄNDERUNGSPROZESSE
85
5
5.1
Übersicht
85
5.2
5.2.1
5.2.2
5.2.3
5.3
5.3.1
5.3.2
5.3.3
5.3.4
5.4
5.4.1
5.4.2
5.5
5.5.1
5.5.2
5.6
5.6.1
5.6.2
5.6.3
5.6.4
5.6.5
Irreversible Volumenarbeit
Einstufiger Modellprozess
Darstellung imp, F-Diagramm
Energiebilanz
Reversible isotherme Volumenarbeit
Mehrstufiger irreversibler Modellprozess
Darstellung imp, F-Diagramm
Stufenloser reversibler Modellprozess
Bilanz der reversiblen isothermen Volumenarbeit
Reversible adiabatische Volumenarbeit
Allgemeines
Verlauf der Adiabate idealer Gase
Isobare Volumenarbeit
Isobare Volumenarbeit aufgrund einer Erwärmung
Volumenarbeit aufgrund von Stoffumwandlungen
Besonderheiten
Nutzarbeit bei der Expansion eines Gases
Kombination der Expansion und Kompression von zwei Gasen
Polytrope
Irreversible Expansion eines Gases ins Vakuum
Alternative Betrachtung des Drucks von Gasen
86
86
87
88
89
89
90
91
91
93
93
94
95
95
96
96
96
97
97
97
98
X
_ _
6
PROZESSE ZUR GEWINNUNG VON ARBEIT AUS WÄRME
99
6.1
Kreisprozess unter Erwärmung und Abkühlung eines Gases
99
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.3
6.2.4
6.2.5
6.2.6
6.2.7
6.3
Der Carnotsche Rreisprozess
Grundlagen
Allgemeine Prozessführung
Teilschritte
Nutzarbeit
Einfache Wärmepumpe
Wirkungsgrad
Thermodynamische Definition der Entropie
Technische Umwandlung von Wärme in Arbeit
?
U. Nickel
ENTROPIE UND ZWEITER HAUPTSATZ
100
100
101
102
103
104
104
105
106
107
7.1
Einführung
107
7.2
7.2.1
7.2.2
7.2.3
7.3
7.4
7AI
7.4.2
Definition der Entropie
Festlegung der Entropie über die reversibel übertragene Wärme
Statistische Definition der Entropie
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
Alternative Festlegung der Entropie
Die Entropie bei verschiedenen Prozessen
Die Zustandsgieichungen der Entropie
Isotherme Expansion bzw. Kompression
107
107
110
112
\ \2
113
113
4
7.4.5
7.4.6
7.4.7
75
7.5
7.5.1
7-5.2
ë
Isobare Erwärmung
Änderungvon
vonTemperatur
Temperaturund
undVolumen
Volumen
Isobar-isotherme Prozesse
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Hintergrund
Auswirkungen des zweiten Hauptsatzes
ë
Die Freie Energie (Helmholtz-Energie)
Definition der Freien Energie
Die
-
tg der Freien Enthalpie
8.23
83
o
¡20
121
l
¿\
121
123
8
8,1
8.1.1
8.1.2
¡J°
isobar-isothermen Prozessen
Bedeutung der Freien Enthalpie bei beliebigen Prozessen
Zusammenfassung
12^
123
124
125
127
127
- 2g
,128
29
129
130
U. Nickel
9
HOMOGENE MISCHPHASEN - CHEMISCHES POTENTIAL
XI.
131
9.1
Einführung
131
9.2
9.2.1
9.2.2
9.2.3
9.2.4
9.2.5
9.2.6
9.3
9.3.1
9.3.2
9.3.3
9.4
9.4.1
9.4.2
9.4.3
9.4.4
9.4.5
9.4.6
9.4.7
9.5
9.5.1
9.5.2
9.5.3
9.6
9.6.1
9.6.2
9.6.3
9.6.4
9.6.5
9.6.6
9.6.7
9.6.8
9.6.9
9.6.10
9.6.11
Intensive Stofftnengengrößen
Festlegung von Mengenangaben
Partialdruck
Molenbruch
Konzentration
Molalität
Zusammenfassung
Volumenänderung bei homogenen Mischprozessen
Partielles molares Volumen
Mischungsvolumen
Bestimmung des partiellen molaren Volumens
Änderung der Enthalpie bei Mischprozessen
Allgemeines
Vermischung von Gasen
Klassifizierung der Mischprozesse in flüssiger Phase
Exotherme und endotherme Vermischung
Mischungsenthalpie in idealer und realer Mischung
Lösungsenthalpie
Spezielle Mischungsenthalpien
Änderung der Entropie bei Mischprozessen
Die Besonderheit der Entropie bei Mischprozessen
Mischungsentropie in idealer Mischung
Mischungsentropie in realer Mischung
Das chemische Potential
Definition des chemischen Potentials
Das chemische Potential in der idealen Mischung von Flüssigkeiten
Das chemische Potential in realen flüssigen Mischungen
Chemisches Potential reiner Gase
Mischungen von Gasen
Chemisches Potential der Komponenten in idealen Lösungen
Chemisches Potential in realen Lösungen
Reinstoffe in kondensierter Phase
Vergleich der verschiedenen Standardzustände
Einfluss von Druck, Temperatur und Molenbruch
Bedeutung des chemischen Potentials
132
132
132
133
133
134
134
135
135
136
137
139
139
139
139
140
141
142
143
145
145
145
148
149
149
150
153
154
156
156
158
159
160
160
161
10
DIE FUNDAMENTALEN ZUSAMMENHÄNGE
163
10.1
Vorbemerkungen
163
10.2
10.2.1
10.2.2
10.23
10.2.4
Die Fundamentalgleichungen
Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie
Die Fundamentalgleichung der Enthalpie
Die Freie Energie mit ihrer Fundamentalgleichung
Die Freie Enthalpie mit ihrer Fundamentalgleichung
163
163
165
166
167
U. Nickel
10.3
Die thermodynamischen Potentiale
10.3.1
Die Innere Energie
10.3.2
Die Enthalpie, Freie Energie und Freie Enthalpie
10.4
Die Fundamentalgleichungen für chemische Reaktionen
10.5
Die charakteristischen Zustandsgieichungen
10.5.1
Einführung
.
10.5.2
Die charakteristische Gleichung der Inneren Energie
10.5.3
Die charakteristische Gleichung der Enthalpie
10.5.4
Die charakteristische Gleichung der Freien Energie
10.5.5
Die charakteristische Gleichung der Freien Enthalpie
10.6
Beispiele zur Anwendung der Fundamentalgleichungen
10.6.1
Vorbemerkungen
10.6.2
Reversible isotherme Expansion von Gasen
10.6.3
Irreversible isotherme Expansion eines Gases
10.6.4
Reversible adiabatische Kompression von Gasen
\ 0.6,5
Maxwellsche Gleichungen. Kalorische Zustandsgieichungen
10.6.6
Adiabatische Gasverflüssigung
10.7
Zusammenfassung
10.7.1
Zustandsgrößen und Prozessgrößen
10.7.2
Verwendung der zusammengesetzten Zustandsgrößen
10.7.3
Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Potentialen
11
DIE TRIEBKRAFT
17n
* fu
172
173
y i
{^
j !Jz
J ¡^
l /f)
178
178
1' °
179
1 ^0
180
182
185
185
'
186
186
189
1 Kl
Einführung
189
112
Dissipativer Modellprozess
190
11.3
Ausgleichsvorgänge
11.4
Beispiele
1 AI
Expansion des idealen Gases ins Vakuum
A2
Irreversible Übertragung von Wärme
A3
Konzentrationsausgleich
A4
Chemische und elektrochemische Reaktionen
1.4.5
Pnasenumwandlungen
191
192
192
192
193
193
194
12 CHEMISCHE REAKTIONEN UND CHEM. GLEICHGEWICHT
Î2J
Einführung
12.2
Die molaren Reaktionsgrößen
12.2.1
Das Reaktionsvolumen
PM
Reaktionsenthalpie
-.¿.3
Die Reaktionsenergie
^
j95
195
195
198
901
T?1
{^
\
204
und partielle molare Größen
209
209
214
U. Nickel
Xffl
12.3.3
Erläuterungen zur Bilanzgleichung der Reaktionsgrößen
12.3 .4
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
12.4
Gleichgewichtskonstanten
12.4.1
Thermodynamische Gleichgewichtskonstante
12.4.2
Spezielle Gleichgewichtskonstanten
12.4.3
Beispiele
12.5
Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von T und p
12.5.1
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
12.5.2
Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
12.6
Standardbildungsenthalpien
215
218
218
218
219
223
224
224
225
226
12.7
230
13
Berechnung von Gleichgewichtskonstanten
ELEKTROCHEMISCHE GLEICHGEWICHTE
13.1
Elektrochemische Halbzelle und elektrochemische Zelle
13.2
13.2.1
13.2.2
13.2.3
13.2.4
13.2.5
13.2.6
13.2.7
13.3
13.3.1
13.3.2
13.3.3
13.3.4
13.3.5
13.3.6
13.3.7
13.3.8
Elektrodenpotentiale
Elektrodentypen nach Art der durchtretenden Ladung
Metall/Metallionenelektroden (Elektroden erster Art)
Redoxelektroden
Gaselektroden
Standardelektrodenpotentiale und Spannungsreihe
Die Nernstsche Gleichung
Elektroden zweiter Art
Zellspannung und Klemmenspannung
Zellspannung
Reversible elektrische Arbeit
Klemmenspannung
Galvanische Zellen
Elektrolysezellen
Bestimmung der Zellspannung während einer Reaktion
Temperaturabhängigkeit der Zellspannung
Druckabhängigkeit der Zellspannung
14
PHASENGLEICHGEWICHTE
231
231
232
. 232
232
235
236
236
239
239
242
242
243
245
245
246
246
247
248
249
14.1
Einführung
249
14.2
14.2.1
14.2.2
14.2.3
14.3
14.3.1
14.3.2
143.3
14.3.4
Einstellung und Veränderung des Phasengleichgewichtes
Modellprozess
Die gegenläufigen Tendenzen bei Phasenübergängen
Die Randbedingungen für das Phasengleichgewicht
Mehrphasige Einkomponentensysteme
Einführung
Beeinflussung der Lage des Phasengleichgewichtes von Reinstoffen
Zustandsdiagramm von Reinstoffen
Zustandsdiagramm von Kohlendioxid
249
249
250
251
253
253
253
259
262
U. Nickel
14.4
Systeme im Kontakt mit Luft
14.4.1
Einführung
14.4.2
Einfluss von Luft auf den Dampfdruck von Flüssigkeiten
14.4.3
Zustandsdiagramm des Wassers in Gegenwart von Luft
14.4.4
Beispiele
14.5
Lösungen
14.5.1
Allgemeines
14.5.2
Isotherme Phasengleichgewichtsänderung. Dampfdruckerniedrigung
14.5.3
Isobare Phasengleichgewichtsänderung. Siedepunktserhöhung
14.5.4
Isobare Phasengleichgewichtsänderung. Gefrierpunktserniedrigung
14.5.5
Zustandsdiagramm des Wassers in einer Lösung
14.5.6
Beispiele
14.6
Spezielle Effekte
14.6.1
Osmotischer Druck
14.6.2
Verteilungsgleichgewicht
14.6.3
Stoffunspezifische Effekte von Substanzen
14.7
Flüssige Mischungen mit gemeinsamer Gasphase
14.7.1
Vorbemerkungen
14.7.2
Dampfdruckdiagramme
14.7.3
Siedediagramme
14.8
Schmelzdiagramme
262
262
263
263
264
267
267
267
269
271
272
273
274
274
276
277
279
279
279
282
286
15
289
GRENZFLÄCHENGLEICHGEWICHTE
15.1
Vorbemerkungen
15.2
5.2.1
15.2.2
15.3
Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung
Oberflächenspannung
Grenzflächenspannung
Adsorption
15.4
Kolloide
289
289
? og
291
93
295
ANHANG
297
ANTWORTEN AUF DIE FRAGEN
307
MERKTAFEL-REGISTER
INDEX
321