Auf dem Weg zu Anwendungen der Hochtemperatur

Auf dem Weg zu Anwendungen der
Hochtemperatur-Supraleiter
– Optimierung auf Nanometerskala
von
Michael R. Koblischka und Uwe Hartmann
Seit der Entdeckung der Hochtemperatur-Supraleiter durch
Bednorz und Müller im Jahre
19861) wird weltweit an der
Entwicklung von Anwendungen
gearbeitet. Zunächst war die
Forschung darauf konzentriert,
immer neue Materialien mit
höheren Sprungtemperaturen
zu finden, was dazu führte, dass
derzeit mehrere “Familien” von
Hochtemperatur-Supraleitern
bekannt sind, deren höchste
Sprungtemperatur 155 K beträgt. Nach den ersten zehn
Jahren intensiver Forschung sind
für eine Vielzahl von Anwendungen der HochtemperaturSupraleiter hauptsächlich zwei
der Familien wichtig: Zum einen
das YBa2Cu3O7 (oder kurz
YBCO) mit einer Sprungtemperatur Tc von 91 K, dessen Einheitszelle Kupfer-SauerstoffEbenen und Ketten aufweist,
und das (Pb,Bi)2Sr2Ca2Cu3O10
(Bi-2223) mit einer Sprungtemperatur von 110 K, das drei
Kupfer-Sauerstoff-Ebenen aufweist und damit eine höhere intrinsische Anisotropie, die sich
z.B. im Magnetfeld bemerkbar
macht.
verlustfrei transportieren kann.
Aufgrund der Materialeigenschaften der HochtemperaturSupraleiter (die Hochtemperatur-Supraleiter sind oxidische
Keramiken mit relativ komplizierten Kristallstrukturen) ergeben sich hier jedoch etliche Probleme. Sintert man einen Supraleiter aus den oxidischen Pulvern, so ergibt sich eine granulare Struktur mit Korngrößen
zwischen 1 µm und 20 µm. Aufgrund des Einflusses dieser
Korngrenzen ist eine solche Probe jedoch nicht in der Lage, einen größeren Strom verlustfrei
zu befördern2), 3). Daher sind
Methoden gefragt, Proben mit
hochtexturierten Mikrostrukturen herzustellen.
Im Laufe der Zeit haben sich drei
verschiedene Arten von Proben
herauskristallisiert: Bandleiter,
sogenannte Bulk-Proben und
dünne epitaktische Schichten.
Ein Beispiel für Anwendungen
der dünnen Schichten wurden
bereits in magazin forschung
2/20004) vorgestellt. Bei den
Bandleitern – aus denen Kabel
und Spulen hergestellt werden
können – gibt es derzeit zwei
verschiedene Typen: Die Bandleiter der sog. ersten Generation
bestehen aus dem Supraleiter
Bi-2223 und Silber (Abbildung
1). Bei der Herstellung, dem sog.
Pulver-im-Rohr-Prozess, wird
das Precursor-Pulver in ein Silberrohr gefüllt und gepresst.
Danach wird das Silberrohr ver-
Abb. 1: Ein HTSL-Multifilament-Bandleiter im Vergleich zu einem Kupferkabel, das
die gleiche Stromstärke transportieren kann. Der Einsatz zeigt zwei Querschnitte eines solchen Bandleiters; die dunklen Bereiche sind die supraleitenden Filamente. Die Markierung ist 1 mm lang.
Für die eigentlichen Anwendungen ist jedoch nicht nur die
Sprungtemperatur von Interesse, sondern vor allem der Betrag
der kritischen Stromdichte jc,
d.h. der größtmöglichen Stromdichte, die ein Supraleiter noch
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c
PLD-grown YBCO
YSZ
CeO2
Biaxially texured Ni
Abb.2: Schematischer Aufbau der Bandleiter der sog. zweiten Generation.
schlossen und anschliessend gezogen. In einem zweiten Schritt
fügt man dann mehrere solcher
Drähte in einem größeren Silberrohr zusammen und zieht
dieses erneut zu einem dünnen
Draht. Nach einer thermischen
Behandlung folgt dann das Walzen und eine thermische Behandlung, bei der das PrecursorPulver zum Supraleiter reagiert
wird. Die letzten beiden Schritte
werden dann mehrfach wiederholt. Bandleiter dieser Art können heute bereits in Längen von
ca. 1 Km kommerziell gefertigt
werden.
Der zweite Typ von Bandleiter,
die sog. zweite Generation, besteht aus einem Metallband
(zumeist orientiertes Ni), auf das
mittels Evaporationstechniken
(Laser-Ablation, thermisches
Verdampfen) zunächst Pufferschichten aufgebracht werden,
die die Unterschiede in den Gitterkonstanten von Ni und YBCO
ausgleichen sollen, damit die zuletzt
aufgebrachte
YBCO
Schicht wieder epitaktisch aufwachsen kann (Abbildung 2).
Bandleiter dieser Art sind allerdings noch im Experimentierstadium und haben bislang nur
Längen von mehreren Zentimetern bis etwa 1 m erreicht5). Die
kritischen Stromdichten dieser
Bandleiter sind jedoch – speziell
bei der Temperatur des flüssigen
Stickstoffs von 77 K – den Bandleitern der ersten Generation
überlegen.
Die sog. Bulk-Proben sind im
Gegensatz zu den Bandleitern
eine Spezialität der Hochtemperatur-Supraleiter. Für Anwendungen, die den Schwebeeffekt
ausnutzen (z.B. magnetische
Lager), ist es wichtig, möglichst
große, homogene Proben her-
Abb.3: Eine NdBCO-Bulkprobe mit einem Durchmesser von 2
cm. An der Oberfläche ist noch ein Rest des ursprünglichen Saatkristalles zu erkennen.
ê
Abb. 4: Leviationsexperiment am Superconductivity Research
Laboratory in Tokyo. Das schwebende Gesamtgewicht
(Autor und Platte mit NdFeB-Permanentmagneten)
beträgt 160 kg, die Schwebehöhe 4 cm. Zur Kühlung
dient flüssiger Stickstoff. Der Einsatz zeigt den
schematischen Feldlinienverlauf. Durch die Haftkräfte
im Supraleiter wird das Schweben stabilisiert.
ç
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besser, die effektive kritische
Stromdichte je (je berücksichtigt
die effektive Grösse des Leiters,
nicht nur die Grösse des eigentlichen Supraleiters) weiter zu erhöhen, damit die Herstellungskosten einen vernünftigen Rahmen erreichen, um auch Anwendungen z.B. im öffentlichen
Stromnetz (Abbildung 5) zu
ermöglichen.
Abb. 5: Erste kommerzielle Anwendung von supraleitenden Kabeln in einer Umformstation in Detroit, USA. Der Einsatz zeigt den schematischen Aufbau
eines solchen supraleitenden Kabels.
Abb. 6: Längenskalen der Defekte bei der Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern.
zustellen (Abbildung 3 ,4). Die
derzeit erzielbaren Grössen bewegen sich zwischen 5 und 10
Zentimeter Durchmesser, bei
einer Dicke von 1 bis 2 Zentimetern6), 7). Erzielt wird das eindomänige Wachstum durch die
Verwendung von sogenannten
Saatkristallen, die auf die Oberfläche des Rohlings gelegt werden. In solchen Proben kann der
magnetischen Fluss eingefroren
werden (d.h. die Probe wird in
einem hohen Magnetfeld unterhalb von Tc abgekühlt und dann
das Magnetfeld entfernt. Aufgrund der Haftkräfte werden die
Flussschläuche gehindert, die
Probe zu verlassen und verbleiben im Supraleiter). Eine solche
Probe funktioniert dann als
Kryo-Permanentmagnet. Solche
Die Abbildung 6 zeigt nun die
Längenskalen, auf denen Probleme bei der Herstellung von
Hochtemperatur-Supraleitern
auftreten können [2]. Die industrielle Grössenordung im Bereich
m – km erfordert spezielle neuentwickelte Messapparaturen
(Abbildung 7), die es ermöglichen, einen Bandleiter innerhalb vertretbarer Zeit zu charakterisieren und Defekte zu erkennen9). Der Bereich zwischen cm
und m ist mittels direkter Messung der Transportströme oder
grossflächigen und
großvolumigen Proben werden hauptsächlich aus YBCO
und NdBa2Cu3O7
(einer Abwandlung
von YBCO mit Nd
anstelle von Y; diese
Mischung hat eine
höhere Sprungtemperatur von 96 K
und verbesserte Eigenschaften der kritischen Stromdichte7), 8)) hergestellt.
Für alle Anwendungen der Hochtemperatur-Supraleiter
ist es extrem wichtig, die kritische
Stromdichte jc, oder
Abb. 7: Apparatur zur Qualitätskontrolle von HTSL-Bandleitern. Das
Band wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/s durch den
mit flüssigen Stickstoff gefüllten Kryostaten gezogen und die
remanente Flussverteilung (Nullfeld) kontinuierlich gemessen.
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Abb. 8: Magneto-optische Abbildung von Flussstrukturen an dünnen
Filmen (YBCO). Das angelegte Magnetfeld beträgt 100 mT,
ç die Beobachtungstemperatur 18 K. Die obere Reihe zeigt die
Feldverteilung an zwei rechteckigen Proben; die linke Probe
ist völlig homogen, die rechte weist dagegen einen
länglichen Defekt auf, der die Feldverteilung und damit auch
den Stromfluss innerhalb der Probe deutlich verändert. Die
mittlere Reihe zeigt zwei „Ecken“, wie sie in Leiterbahnen
auftreten können. Links ist eine rechtwinklige Ecke zu sehen,
rechts eine Ecke mit einem bestimmten Krümmungsradius.
Deutlich ist zu erkennen, wie links der Stromfluss durch die
Probe durch die scharfe Ecke behindert wird. Die untere
Reihe zeigt Proben mit mehreren linearen Defekten (links)
und mehreren verschiedenen Schlitzen.
Abb. 9: Magneto-optische Abbildung der Feldverteilung an einer Korngrenze in einem supraleitenê den Bikristall.
der Magnetfeldverteilung mittels Hallsonden zugänglich.
Eine große Zahl
von grundlegenden
Problemen, die den
Stromfluss in den
HochtemperaturSupraleitern behindern, sind von der
Größenordnung
mm bis µm, und
können beispielsweise mit Hilfe
von magneto-optischen Untersuchungsmethoden
in einem Tieftemp e r a t u r- M i k r o s kop10),11) beobachtet werden (Abbildung 8, 9). Die
typischen Defekte
in diesem Bereich
sind Korngrenzen,
Zwillingsgrenzen,
Einschlüsse von sekundären Phasen,
etc. Mittels solcher
MO-Untersuchungen ist es
möglich, die Herstellungsprozesse von Bandleitern zu optimieren (siehe Abbildungen 10 und
11)12),13).
Aufgrund der komplizierten
Kristalleigenschaften der Hochtemperatur-Supraleiter spielen
sich jedoch viele der Probleme
auf noch geringerer Längenskala ab. Die Hochtemperatur-Supraleiter gehören zu den extremen Typ-II Supraleitern14). TypII Supraleiter zeigen den vollständigen Meissner-Effekt im
Magnetfeld nur bis zu einem
unteren kritischen Feld Hc1, das
im Falle der HTSL nur wenige
Millitesla beträgt. Oberhalb dieses Feldes dringt magnetischer
Fluss in Form von Flussquanten
(auch Flussschlauch genannt) in
den Supraleiter ein (siehe Abbildung 12). Ein fliessender Strom
würde nun diese Flussquanten
mittels der Lorentzkraft mit sich
durch die Probe bewegen, was
zu Energiedissipation und im
Abb. 10: Magneto-optische Abbildung der Feldverteilung an einem
Querschnitt eines Bandleiters. Es ist zu sehen, dass nicht
alle Filamente gleichmässig zum Stromfluss beitragen.
Diese ungleichmässige Verteilung ist charakteristisch für
die Herstellungsbedingungen beim Rollen der Bänder. Der
Einsatz zeigt mittels eines chemischen Ätzverfahrens aus
dem Band herausgelöste Filamente.
7˚ GB
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Abb. 12: Schematische Darstellung des
Verlaufes der kritischen Felder
in Typ-II-Supraleitern.
Abb. 11: Magneto-optische Abbildung der Feldverteilung an einem HTSL-Bandleiter. Deutlich sind die Filamente an der Oberfläche des Leiters zu erkennen.
Abb. 14: Schematische Darstellung des Haftens
von Flussschläuchen an verschiedenen
Defekten (a – normalleitende Defekte, b –
supraleitende Defekte mit schlechteren
supraleitenden Eigenschaften als die
übrige Matrix).
Extremfall zur Zerstörung der
Supraleitung führen kann. Aus
diesem Grund ist es von großer
Wichtigkeit, die Flussschläuche
an sogenannten Haftzentren zu
verankern. Solche Haftzentren
lassen sich durch den Herstelmagazin forschung 2/2001
Abb. 13: Darstellung der Wellenfunktion
y(r), des Magnetfeldes H(r) und
der Stromverteilung I(r) an
einem Flussschlauch. Eingezeichnet ist ausserdem die Definition von l und x.
Abb. 15: Messung der Magnetisierung m als Funktion der Temperatur in
verschiedenen Magnetfeldern an einem Bi-2212 Einkristall. Deutlich zu sehen ist der Übergang zur Supraleitung bei einer Sprungtemperatur von 85 K, und ein zweiter Übergang bei etwa 20 K.
lungsprozess gezielt in
die Proben einführen (Abbildung 13). Für technische Supraleiter ist eine große Anzahl solcher Haftzentren notwendig,
damit auch in hohen Magnetfeldern große Ströme verlustfrei
transportiert werden können.
Die Typ-II Supraleiter sind
gekennzeichnet durch zwei charakteristische Längen: die Kohärenzlänge ξ und die London’
sche Eindringtiefe λ. Im Falle der
HTSL ist ξ sehr klein, die Werte
betragen etwa 2 nm, und die
London’sche Eindringtiefe ist
15
Abb. 16: Messung der kritischen Stromdichte j als Funktion des Magnetfeldes in verschiedenen Temperaturen zwischen 60 und 90 K an
einer NdBCO-Probe. In mittleren Magnetfeldern kann man
deutlich die Zunahme der Stromstärke bei Erhöhung des Feldes
(„Fischschwanzeffekt“) erkennen.
etwa 0.1 µm. λ charakterisert
die magnetischen Eigenschaften
des Supraleiters, und gibt damit
auch den Bereich vor, in dem
z.B. lokale magnetische Messungen durchgeführt werden
können. ξ, die räumliche Ausdehnung eines Cooper-Paares,
dagegen definiert die typische
Längenskala auf der z.B. das
Haften der Flussschläuche stattfindet15). Abbildung 13 zeigt die
Definitionen von λ und ξ
anhand eines solchen Flussschlauches oder Flussquants.
Abb. 17: STM/STS-Spektroskopie an Defekten in Supraleitern; hier handelt es sich um den Einfluss von Zn-Atomen auf die Supraleitung in
einem Nb-Einkristall.
Da nun ξ sehr klein ist und vergleichbar mit der Grösse einer
Einheitszelle ist, spielen selbst
Defekte innerhalb einer Einheitszelle der HTSL eine wichtige
Rolle. Fehlt in einer Einheitszelle
z.B. ein Sauerstoffatom, so ist
die Sprungtemperatur dieser
Einheitszelle geringer als diejenige der übrigen supraleitenden Matrix. Einen ähnlichen Effekt erzielt man, wenn der Supraleiter mit einem magnetischen Metallion dotiert wird,
z.B. Zn, Fe oder Pr. Ebenso ist es
Dr. Michael R. KOBLISCHKA, geb. 1963, studierte
Physik an der Universität Stuttgart. Er promovierte
1992 am Max-Planck Institut für Metallforschung,
Stuttgart, mit einer Arbeit zur magneto-optischen
Abbildung von Flussstrukturen an Hochtemperatur-Supraleitern. Nach Forschungsaufenthalten an
der Freien Universität Amsterdam (Niederlande),
der Universität Genf (Schweiz), der Universität in
Oslo (Norwegen) und am Superconductivity
Research Laboratory, Tokyo (Japan) wechselte er
1999 in die Industrie zu Nordic Superconductor
Technologies (NST) in Dänemark. Seit 2001 ist er am Fachbereich Experimentalphysik der Universität des Saarlandes.
Sein Arbeitsgebiet sind die magnetischen Eigenschaften von Supraleitern und ferromagnetischen Materialien. Als experimentelle Verfahren
sind die magneto-optische Abbildungstechnik von Domänen- und
Flussstrukturen, magnetometrische Messungen und Raster-Sondentechniken zu nennen. Die derzeitigen Arbeiten konzentrieren sich auf
Fragestellungen zur Natur der Haftzentren in Hochtemperatur-Supraleitern und zu den Eigenschaften von perovskitartigen Ferromagneten.
16
möglich, dass z.B. in NdBCO
Nd-Ionen nicht auf dem eigentlichen Kristallplatz eingebaut werden, sondern auf dem
Ba-Platz und umgekehrt. Damit
entstehen auf der NanometerSkala Bereiche mit unterschiedlichen Sprungtemperaturen. Die
resultierende Supraleiter-Probe
ist nun nicht ein homogener Supraleiter, sondern ein Netzwerk
aus unterschiedlichen Bereichen,
die über den Proximityeffekt
miteinander gekoppelt sind und
so ein Josephson-Netzwerk aufbauen16). Wird ein solcher Supraleiter in geringen Magnetfeldern gemessen (für eine Bestimmung der Sprungtemperatur
werden typischerweise Felder
von etwa 1 mT verwendet), so
erscheint er als homogene Probe. Legt man allerdings größere
Magnetfelder an die Probe an
und misst dann die Magnetisierung als Funktion der Temperatur, so zeigt sich in Magnetfeldern größer als 5 T, dass die
Probe nicht nur einen Übergang
in den supraleitenden Zustand
aufweist, sondern mindestens
zwei (Abbildung 15)17),18).
Die zweite Phase hat im Falle
des YBCO oder NdBCO eine
Sprungtemperatur von etwa
75– 80 K; im Falle von Bi-2223
UniversitŠt des Saarlandes
etwa 35 K. Dies gilt selbst für
Einkristalle höchster Qualität der
Hochtemperatur-Supraleiter.
Diese Durchmischung einer supraleitenden Probe mit Phasen
mit unterschiedlicher Sprungtemperatur ist ausserdem die
wahrscheinlichste Ursache für
den sogenannten FischschwanzEffekt, der in Magnetisierungskurven vieler Proben beobachtet
wird (Abbildung 16), und dessen Ursache in der Literatur
noch immer kontrovers diskutiert wird8),19).
Messungen mit einem Tieftemperatur-Raster-Tunnelmikroskop (ausgerüstet mit einem
supraleitenden 5 T Magneten)
erlauben es nun, lokale Messungen der supraleitenden Eigenschaften in den verschiedenen
Proben durchzuführen und
Strom-Spannungs-Kennlinien
aufzunehmen20), 21), 22). Eine
solche Messung des Tunnelstromes nahe einem Defekt (in diesem Falle handelt es sich um ZnAtome in einem Niob-Einkristall 23)) ist in Abbildung 17 gezeigt. Um diese Messungen an
allen Hochtemperatur-Supraleitern – auch den technisch interessanten – zu ermöglichen,
müssen auch die Präparationsmethoden der Proben weiter
verfeinert werden. Hierbei ist
speziell das Polieren und Reinigen der Oberflächen von Bulkproben und Band-Filamenten
für die STM/STS-Messungen
von großer Bedeutung. Erste
Ansätze hierzu wurden finden
sich in der Literatur24), 25) 26)
und werden von uns weiterentwickelt. Im Rahmen unserer Arbeiten ist es ein Ziel, sowohl den
Einfluss der Korngrenzen auf die
kritischen Sromdichten ortsaufgelöst zu studieren und direkte Untersuchungen der Haftzentren in den HochtemperaturSupraleitern durchzuführen, um
so den Nachweis der Verankerung von Flusslinien an den vermagazin forschung 2/2001
schiedenen Haftzentren zu erzielen. Damit kann z. B. die ideale Grösse, Form und Art der
Haftzentren bestimmt werden.
Anhand solcher Messungen
können dann Aussagen gemacht werden, die es ermöglichen, die Herstellungsmethoden der Hochtemperatur-Supraleiter weiter zu optimieren und
die kritischen Stromdichten weiter steigern zu können.
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