Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe New Bis(phosphane)-nickel(0)-alkyne Complexes Klaus R. Pörschke*, Richard M y n o t t + , Klaus A n g e r m u n d + + und Carl Krüger ++ Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Mülheim a.d. Ruhr Herrn Professor Dr. Dr. h. c. mult. Günther Wilke zum 60. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 40b, 199-209 (1985); eingegangen am 15. Oktober 1984 Alkynes, Nickel(O), Phosphanes, NMR Spectra, X-Ray (Me3P)2Ni(C2H4) (5) and (dmpe)2Ni2(C2H4)3 (6) react with various alkynes including ethyne (acetylene) and 1-alkynes to form the crystalline compounds (Me 3 P) 2 Ni(C 2 RR'), (dmpe)Ni(C 2 RR'), and (dmpe)2Ni2(C2R2)2 (R.R' = H, Me, Ph). Structural assignments were made on the basis of : H , I3 C, and 31P NMR data. The crystal and molecular structure of (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17) has been determined by X-ray crystallography. Wilke und Herrmann erhielten aus (Ph 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 ) (1) und Butin-2 bzw. Diphenylacetylen (Tolan) (Ph 3 P) 2 Ni(C 2 Me 2 ) (2 a) und (Ph 3 P) 2 Ni(C 2 Ph 2 ) (2b) als erste Alkin-Komplexe von Nickel(O) [1]. Für Alkine mit mittelständiger Dreifachbindung sind nachfolgend zahlreiche weitere Nickel(0)-Komplexe isoliert worden [2], Dagegen ist nur wenig über Nikkel(0)-Komplexe mit 1-Alkinen bekannt [2]. Ethin(Acetylen)-Komplexe von Nickel(O) konnten bislang nur in einer C 2 H 2 /Ar-Matrix erzeugt werden [3], So reagiert 1 in der Kälte nicht mit Ethin; oberhalb - 1 0 °C bildet sich Polyacetylen [la]. Nach Berechnungen von Modell-Komplexen zeigt Ethin als Ligand am Nickel(O) größere Donor- und Akzeptorstärken als Ethen, tritt aber im wesentlichen als Akzeptor auf [4]. Im Vergleich zu Butin-2 und Tolan nimmt Ethin hinsichtlich des Akzeptor/ Donorstärken-Verhältnisses eine Zwischenstellung ein: MeC=CMe < H C = C H < PhC=CPh (1) D a h e r war zu erwarten, daß Koordinationsverbindungen von Ethin mit Nickel(O) beständig sind, sofern Folgereaktionen bei tiefer Temperatur oder durch geeignete Gegenliganden unterdrückt werden. Wir haben Ni(CDT) (3) [5] und hieraus zugängliches Ni(C 2 H 4 ) 3 (4) [6] auf ihre Reaktion mit Ethin hin untersucht. Des weiteren wurden (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 ) (5) [7] und (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 3 (6) [8], die sich aus 4 mit stöchiometrischen Mengen PMe 3 bzw. Bis(dimethylphosphino)ethan (dmpe) bilden und die in kaltem Pentan bzw. Ether sehr gut löslich sind (Gl. ( 2 a , b ) ) , mit Ethin wie auch 1-Alkinen (MeC 2 H, PhC 2 H) und disubstituierten Acetylenen (C 2 Me 2 , MeC 2 Ph, C 2 Ph 2 ) umgesetzt. Dabei erhielten wir neue Nickel(0)-Alkin-Komplexe, deren A u f b a u und Eigenschaften wir bestimmt haben. PMe, 2 PMe, Me3P—Ni - 2 C, H, 3 C2Ht 2a) Y CDT Ether, 0°C dmpe -Ni -j j C2H4 Abkürzungen CDT: trans, trans, trans-1,5,9-Cyclododecatrien; COD: 1,5-Cyclooctadien; dmpe: Bis(dimethylphosphino)ethan; Me: Methyl; Ph: Phenyl. y (2b) * Sonderdruckanforderungen an Dr. K. R. Pörschke. C- und 31 P-NMR-Spektren; ++ Röntgenstrukturanalyse. 0340-5087/85/0200-0199/$ 01.00/0 + 13 Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM 200 K. R. Pörschke et al. • N e u e Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe Zur Reaktion von Ni(CDT) (3) und Ni(C2H4>3 (4) mit Ethin Ethin wird in etherischer Lösung oberhalb - 1 0 0 °C von Ni(CDT) (3) oder Ni(C 2 H 4 ) 3 (4) sofort in schwarzes Polyacetylen überführt, so daß „nacktes Nickel" [9] ein äußerst aktiver Katalysator für diese Umwandlung ist. Unterhalb - 1 0 0 °C zeigt Ethin mit 3 keine Reaktion mehr. Aus 4 und Ethin entstehen unterhalb - 1 0 0 °C gelbe Nadeln 7, die bei Berührung mit einem Spatel oder beim Erwärmen auf — 100 °C explosionsartig zerfallen. Dabei wird Ethen freigesetzt und Nickel sowie Kohlenstoff abgeschieden. Die geringe Stabilität von festem 7 schloß seine weitere Analyse aus. Es ist anzunehmen, daß 7 ein Nickel-Komplex mit Ethen und Ethin als Liganden ist. Zur Herstellung von 7 wird eine Lösung von Ethin in Pentan bei —125 °C auf einer Kühlmantelfritte unter Argon-Gegendruck vorgelegt. Hierzu gibt man eine auf —78 °C gekühlte etherische Lösung von 4, deren gelbe Farbe sich dabei kaum ändert. Im Verlauf von zwei Stunden kristallisieren gelbe Nadeln 7. Diese werden durch Abdrücken der Mutterlauge und zweimaliges Waschen mit flüssigem Ethen isoliert und bei —110 °C im Hochvakuum getrocknet. 7 setzt sich in Ether bei - 1 2 0 °C mit C O quantitativ zu Ni(CO) 4 um. Es konnte nicht mit anderen Alkenen (Butadien, C O D ) oder Bipyridyl in einen M e 3 P — Ni / PMe 3 + ^ C2R2 5 stabileren Ethin-Komplex überführt werden. Komplexe, die aus 7 mit Phosphanen gebildet werden, sind einfacher durch Umsetzung von PhosphanNickel-Ethen-Komplexen mit Ethin zugänglich. Ethin und Butin-2 als Liganden am (Me3P)2Ni-, (dmpe)2Ni2- und (dmpe)Ni-Rumpf Ethin reagiert bei —78 °C mit homogenen Lösungen von (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 ) (5) in Pentan oder (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 3 (6) in Ether zu (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 2 ) (8) bzw. (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 2 ) 2 (9a) (Gl. (3a,b)). Die blaßgelben, strahlenförmig verwachsenen Nadeln kristallisieren bei - 1 0 0 °C (8) bzw. - 7 8 °C (9a) in ca. 70-proz. Ausbeute mit wechselnden Mengen C D T , das aus Gl. ( 2 a , b ) stammt. Bei —30 °C gehen die isolierten Verbindungen in braune Öle über, die bei 0 °C heftig zerfallen, besonders bei niedrigem CDT-Gehalt. Butin-2 verdrängt das in 5 bzw. 6 gebundene E t h e n erst nach Gl. ( 3 a , b ) , wenn dieses im Vakuum entfernt wird. Ausgehend von 5 kristallisiert (Me 3 P) 2 Ni(C 2 Me 2 ) (10) aus Pentan mit 3 0 - 3 5 proz. Ausbeute in Form großer gelber Körper. Aus 6 und Butin-2 entsteht in Ether zu 70% (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 Me 2 ) 2 (IIa) als hellgelber, schwerlöslicher Niederschlag. Die Schwerlöslichkeit von I I a in E t h e r ist für seine erfolgreiche Synthese entschei- Pentan,-78°C (R-Me) V Me 3 P—Ni R=H PMe 3 q N^CR + C2H4 )Ni-/ c + 3C 2 H 4 (3d 8 R = Me 10 a\ p V — P — Ni. Ni / y\ y + 2 CoR' / A R= H R 9 a R = Me 11a Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM » 201 K. R . Pörschke et al. • N e u e Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe dend (s.u.). Mit Ethen bilden die Butin-Komplexe 10 und I I a die Ausgangskomplexe 5 bzw. 6 zurück, wobei in Ether suspendiertes I I a sich wieder löst. Gl. ( 3 a , b ) stellen demnach Gleichgewichte dar, deren Lage sich für Butin-2 als Liganden durch die Ethen-Konzentration verschieben läßt. Als Feststoffe sind 10 bis ca. —10 °C und IIa kurzzeitig auch bei Raumtemperatur beständig. D e r zweikernige Ethin-Komplex 9 a liegt in THFLösung im Gleichgewicht mit seinem Monomeren (dmpe)Ni(C 2 H 2 ) (9b) vor (Gl. (4a)). Den 31P- (wie auch 13 C-) NMR-Spektren ist zu entnehmen, daß 9b bei - 1 1 0 °C zu ca. 5% und bei - 4 0 °C in annähernd gleicher Menge wie 9a vorhanden ist. Dagegen wandelt sich der zweikernige Butin-Komplex I I a gelöst in T H F schon bei —100 °C langsam und irreversibel in sein Monomeres (dmpe)Ni(C 2 Me 2 ) ( I I b ) um, wobei sich die Lösung rotviolett färbt (Gl. (4b)). Löst man I I a in Ether oder Pentan oberhalb —20 °C, so wird beim Abkühlen I I b in Form feiner violetter Kristalle abgeschieden. I I b konnte in Ether nicht direkt aus 6, sondern nur über I I a hergestellt werden. Mit Ethen zeigt I I b im Unterschied zu 10 und I I a keine Reaktion. Der (dmpe) 2 Ni 2 -Rumpf, in dem Nickel von zwei dmpe-Liganden verbrückt wird, wurde bereits in (dmpe) 2 Ni 2 (CO) 4 [10] und (dmpe) 4 Ni 2 [8] angetroffen, deren einkernige Verbindungen auch bekannt sind. Für Ethen als Liganden werden ein ,,(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 2 " oder sein Monomeres „(dmpe)Ni(C 2 H 4 )" nicht erhalten [8]. Die mit Alkinen gebildeten Komplexe (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 R 2 ) 2 und (dmpe)Ni(C 2 R 2 ) (R = H , Me) zeigen eine von dem Alkin abhängige relative thermodynamische Stabilität der dmpe-Brückenund Chelat-Komplexe: Mit Ethin ist der Brückenkomplex (9 a) etwas stabiler als der Chelat-Komplex (9 b), so daß er bei tiefer Temperatur überwiegt (Gl. (4a)). Dagegen ist für Butin-2 der Chelat-Komplex (IIb) deutlich stabiler als der Brückenkomplex (IIa) (Gl. (4b)), der nur als Feststoff abzufangen ist. Wie die folgenden Ausführungen zeigen, ergeben phenylsubstituierte Alkine nur Verbindungen mit chelatgebundenem dmpe. \ / ^ -100°C THF rr P —-P' / (4 b) Ni V.CMe Me 11a 11b Weitere (Me3P)2Ni(Alkin>- und (dmpe)Ni(Alkin)-Komplexe C 2 Ph 2 reagieren Die 1-Alkine MeC 2 H und PhC 2 H sowie die Alkine mit mittelständiger Dreifachbindung PhC 2 Me und (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 3 (6) in Pentan bzw. Ether zu den Verbindungen 12—17. Die Synthese der 1-Alkin- mit (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 ) (5) bzw. Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM 202 K. R . P ö r s c h k e et al. • N e u e B i s ( p h o s p h a n ) - n i c k e l ( 0 ) - a l k i n - K o m p l e x e + 2 C2RR Komplexe 12 und 13 ist nach Gl. (3a) bei - 7 8 °C durchzuführen, während die Komplexe 14—17 mit disubstituierten Acetylenen gemäß Gl. (3a, 5), am besten bei —20 °C, hergestellt werden. Sämtliche PMe 3 -Komplexe (8, 10, 12—15) sind in polaren wie unpolaren Lösungsmitteln deutlich besser löslich als die entsprechenden dmpe-Komplexe (9a,b, l l a , b , 16, 17). Der dmpe-Ligand in 16 und 17 mit Phenylpropin bzw. Tolan ist in Lösung (siehe NMR-Spektren) und Festzustand (Röntgenstrukturanalyse von 17) als Chelat gebunden. Im einzelnen wurden folgende Verbindungen isoliert und charakterisiert: (Me 3 P) 2 Ni(C 2 (H)Me) (12): - 1 0 0 bis - 8 0 °C aus Pentan gelbe verwachsene Kristalle in 54-proz. Ausbeute, die sich bei 0 °C langsam zersetzen. (Me 3 P) 2 Ni(C 2 (H)Ph) (13): Bei - 7 8 °C aus Pentan gelbe verwachsene Kristalle in 85-proz. Ausbeute, vermischt mit wenig freiem Phenylacetylen; thermische Stabilität wie von 12. (Me 3 P) 2 Ni(C 2 (Me)Ph) (14): Unterhalb - 2 0 °C aus Pentan schuppenartig verwachsene gelbe Kristalle in 64-proz. Ausbeute. Die Substanz kristallisiert mit beigemengtem Phenylpropin und wird bei Raumtemperatur flüssig. (Me 3 P) 2 Ni(C 2 Ph 2 ) (15): Unterhalb - 2 0 °C aus Pentan gelbe Kristalle in 80-proz. Ausbeute, die bei Raumtemperatur stabil sind. (dmpe)Ni(C 2 (Me)Ph) (16): Unterhalb - 3 0 °C aus Ether große gelbe Nadeln in 80-proz. Ausbeute, die bei Raumtemperatur stabil sind und die sich in Ether oder T H F bei Raumtemperatur gut, in der Kälte aber nur wenig lösen. (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17): Bei Raumtemperatur aus Ether gelb-orangefarbene Nadeln in 90-proz. Aus- Ether 2 - 20°C ^ P 1 rf Ni + 3C2H4 W R C ^ R = M e , R'= Ph 16 R , R'= P h 17 (5 beute, die bei Raumtemperatur haltbar sind; nur geringe Löslichkeit in Ether, T H F oder Benzol. Die PMe 3 -haltigen Komplexe 14, 15 sind zudem aus Ni(COD) 2 [5], PMe 3 und Alkin in geringer Ausbeute und vermischt mit anderen Komponenten herstellbar. Die Reaktion ist erschwert durch vorgelagerte Gleichgewichte zwischen Ni(COD) 2 , PMe 3 und (Me 3 P) 2 Ni(COD), C O D sowie Ni(PMe 3 ) 4 , C O D [11]. l H-, 13 C- und 31P-NMR-Spektren Die NMR-Daten der PMe 3 - und dmpe-haltigen Nickel-Alkin-Komplexe sind in Tab. I und Tab. II aufgeführt. Die Tieftemperaturspektren sind mit einer trigonal-planaren Koordination des Nickels durch zwei Phosphoratome und das Alkin vereinbar, wobei die Dreifachbindung-Kohlenstoffatome in der Komplexebene liegen. Die acetylenischen Protonen von 8, 9a, b, 12 und 13 liefern durch Kopplung mit Phosphor Multipletts zwischen = 7,0 und 6,0 ppm (Komplexierungsshifts Aöh = 4 - 5 ppm). Die Kopplung ' / ( C H ) zwischen den acetylenischen Protonen und C-Atomen beträgt in allen Fällen 201 Hz. In den 3 1 P-NMR-Spektren wird für die (Me 3 P) 2 NiKomplexe mit symmetrischen Alkinen ( 8 , 1 0 , 1 5 ) erwartungsgemäß ein Singulett beobachtet. Die analogen Komplexe mit unsymmetrischen Alkinen (12, 13, 14) ergeben bei - 8 0 °C AB-Quartetts (32,4 MHz), die mit Temperaturerhöhung breiter werden und bei ca. 0 °C koaleszieren. Diese Koaleszenz ist auf einen Phosphan-Austausch durch geringe Dissoziation zurückzuführen (ob gleichzeitig eine Rotation des Alkins auftritt, kann nicht festgestellt werden). So verschieben sich mit steigender Temperatur die 31 P-NMR-Signale aller (Me 3 P) 2 Ni-Kom- Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM 203 K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe plexe leicht zu höherem Feld (in Richtung der Lage der freien Phosphane); des weiteren werden in den 13 C-NMR-Spektren (s.u.) die Kopplungen / ( P C ) der acetylenischen C-Atome mit Phosphor und / ( P ' C ) der Methyl-C-Atome mit den Phosphoratomen des benachbarten Phosphans aufgehoben. bei dp = 21—26 ppm. Ihre Lage ist weitgehend temperaturwwabhängig entsprechend einer festen Bindung von dmpe an Nickel. Die bei ca. 0 °C zu beobachtende Koaleszenz des AB-Quartetts von 16 läßt auf eine Rotation des Alkins um die Bindungsachse zum Nickel schließen. — Die Phosphor-Resonanzen der Ethin- und Butin-2-haltigen (dmpe) 2 Ni 2 -Komplexe 9a und I I a (Meßtemperatur —100 °C) findet man mit öP = 2,1 bzw. 3,6 ppm bei deutlich höherem Feld als für dmpe-Chelat-Komplexe. Diese Signallage ist mit dmpe-Liganden vereinbar, die zwei trigonal-planar koordinierte Nickelatome verbrücken [8]. D a n e b e n weisen die Spektren Signale bei <5P = 25,9 bzw. 22,9 ppm auf, die wir den monomeren ChelatKomplexen 9b und I I b zuordnen. Mit steigender PMe, Me3P Ni y Die Phosphor-Resonanzen der (dmpe)Ni-Komplexe 16 und 17 mit chelatgebundenem dmpe liegen Tab. I. 1 H-, 13 C-, 3 1 P-NMR- und IR-spektroskopische D a t e n der (Me 3 P) 2 Ni(Alkin)-Komplexe 8 , 1 0 , 1 2 - 1 5 . Lösungsmittel ( N M R ) Dg-THF, Temperaturen wie angegeben, 1 H- und 1 3 C-chemische Verschiebungen bezogen auf internes TMS, 31 P-chemische Verschiebungen bezogen auf externe 85-proz. wäßrige H 3 P 0 4 . IR-Spektren von KBr-Preßling. Alkin: 8 12 13 10 14 15 QH2 Q(H)Me Q(H)Ph Q>Me2 C2(Me)Ph C2Ph 2 1748 (br) 1824 1800 (br) 1802 R—C,=C2- R v c=c[ c m '] ÖH (H) / ( P H ) , Hz ÖH (CH 3 ) / ( P H ) , Hz öc (Q) A ö c (CO /(PCO öc (Q) A ö c (C 2 ) /(PCO PMe3 ÖH 6,76 ("t") öc a 122,47 (q) 50,5 ±40,0, +10, 5 = 1,26 (s) a ÖP / ( P P ) , Hz 19,24 a 20,4, 5,0 -10,7 b 30,3 h 6,02 (dd) 10,7, 26,9 c 2,33° 6,0, 1,0 - / ( P H ) , Hz / ( P C ) , Hz a C 111,4 ( R = H ) 44,5 40,1, 9,6 C 131,3 ( R ' = CH 3 ) 52,1 40,3, 9,0 1,27 (d), 1,23 (d) c 5,9, 5,9 19,80c 19,9, 4,3 - 9 , 8 , -12,0 C 34,2 d 6,81 11,3, 26,2 - e 119,98 ( R = H ) 42,2 41,7, 9,7 - - 2,21 d 4,5 2,37 (dd) d 1,7, 6,4 c 120,l 45,4 ±41,2, + 8 , 1 e 138,4 ( R ' = P h ) 54,4 40,2, 8,1 1,32, l,18 d 6,1, 5,9 19,33, 19,09 e 20,9, 4,1/20,6, 4,3 - 1 1 , 5 , -12,6 d 29,9 _ e k 130,2 (R=Me) 43,9 43,8, 9 , l e e,k - l,25 d 5,0 19,55° -10,5 f 36,4 h 127,73 (R' = Ph) 47,4 42,0, 7,9 1,30 (d), 1,13 (d) d 6,0, 6,1 19,48, 19,26 e 20,0, 4,1/20,0, 3,9 - 9 , 5 , -13,0 e 31,7 _ 136,2C 46,3 i : 1,15 (d) g 5,5 18,94° 20,3 -12,9 g •H: 400 M H z (8, 12, 14), 200 MHz (13, 10) bzw. 80 MHz (15); 13 C: 75,5 M H z ; 31 P: 32,4 MHz Temperaturen: a - 1 1 5 ° , b - 1 0 0 ° , c - 8 0 ° , d - 6 0 ° , e - 4 0 ° , f - 3 0 ° , 8 + 3 8 °C, h aus Analyse der X-Teile von ABX-Spektren ( A , B = 31 P; X = 1 3 C), 1 schnelle R o t a t i o n ; / ( P C ) nicht bestimmt, k ^ - g e k o p p e l t e Spektren wurden herangezogen, u m C , und C 2 mittels Fernkopplungen zuzuordnen. Q koppelt nur mit den Methylprotonen ( 2 / ( C H ) ) , während C 2 sowohl mit den Methyl- ( 3 / ( C H ) ) als auch mit den Phenyl-orf/zo-Protonen ( 3 / ( C H ) ) koppelt. Weitere Signale: 12: öc = 14,39, / ( P C ) = 6,6, 12,6 H z (CH 3 ). 13: ö H = 7 , 3 - 6 , 9 (Ph); <3C = 140,5, 128,3, 127,6, 124,6 (Ph). 10: d c = 12,48, / ( P C ) + / ( P ' C ) = 19,6 H z (Me). 14: ÖH = 7,14, 7,04, 6,96 (Ph); <5C = 140,9, 128,1, 127,5, 123,7 (Ph). 15: <5h = 7 , 2 - 6 , 8 (Ph); <5C = 140,8, 128,3, 127,7, 124,6 (Ph). Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM 204 K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe Tab. II. ! H - , 13 C-, 3 1 P-NMR- und IR-spektroskopische Daten der (dmpe)Ni(Alkin)-Komplexe 9 a , b , l l a , b , 16, 17. Lösungsmittel Dg-THF, Temperaturen wie angegeben, 'H- und 13 C-chemische Verschiebungen bezogen auf internes TMS, 31 P-chemische Verschiebungen bezogen auf externe 85-proz. wäßrige H 3 P 0 4 . (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 2 ) 2 ( d m p e ) N i ( C 2 H 2 ) (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 Me 2 ) 2 (dmpe)Ni(C 2 Me 2 ) 9a 9b IIa IIb R-C!=C2-R v e r f e m " 1 ] (KBr) <5h (CH) (5h (CH 3 ) 1823 6,86 (m) b 7,00 ("t") b - - 125,10 b «5c ( Q ) Aöc 53,1 f /(P1C1),/(P2C1),Hz «5c (C>) Aöc /( P1C2),/(P2C2),Hz - i 122,44 b 50,5 36,6 8 * 1822 (dmpe)Ni(C 2 (Me)Ph) 16 (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) 17 1800 1772 (1746 s) - - 2,27 e 2,66 (d) c 120,86 b 46,2 ±44,8, + 5 , 6 - - - - - - - - - - - - - 135,0k ( R = M e ) 48,7 48,8, 5,1 128,0 k ( R ' = P h ) 47,6 ±45,8, +5,6 - 137,9 e 48,0 ±45,3, + 2 , 1 - dmpe öp / ( P P ) , Hz 2,lb 25,9 b 3,6 a 22,9 b 65,2 h 26,0, 21,7 d 58,6 1 i l,25 e 15,69 b 21,4 g 1,37 16,2, 16,3, 17,3, (d), 1,33 (d) l,35 e 15,6 15,8 e 5,1 / ( P C ) ~ 17,6 5,1 /(P'C) 4,9 i l,43 e 29,92 b 45,3 g 1,51 30,7, 26,8, 25,4, (q) 29,8 20,1 18,3 P-CH3 (5h «5c / ( P j C ) , / ( P 2 C ) , Hz 1,30 (s) b 17,90 b 13,2 g 1,34 (m) b 15,84 b 22,4 g P-CH2 1,73 (s) b 30,15 b 12,2 g 1,55 (d) b 29,90 b 44,8 g (5h (5C / ( P C ) + / ( P ' C ) , Hz 23,4 e 57,6 h l,57 e 30,5 e 45,3 g ' H : 400 MHz (9a,b, 16) bzw. 80 MHz ( I I b , 17); 13 C: 75,5 M H z ; 31 P: 32,4 M H z Temperaturen: a - 1 0 5 ° , b - 8 0 ° , c - 6 0 ° , d - 4 0 ° , e 38 °C, ' s i e h e A b b . 2, g / ( P C ) + / ( P ' C ) , h berechnet aus X-Teil ( 1 3 C) der A A ' X - S p e k t r e n , 1 wegen Instabilität der Verbindung nicht bestimmt, k siehe gleiche Fußnote in Tab. I. Weitere Signale: I I b : d c = 14,96, / ( P C ) + / ( P ' C ) = 24,9 H z (Me). 16: ö H - 7,36, 7,19, 6,98 (Ph); (5C = 136,9, 130,4, 128,4, 124,8 (Ph). 17: <5h = 7 , 6 - 7 , 0 (br) (Ph); ö c = 138,3, 129,4, 128,4, 125,4 (Ph). Temperatur vermindert sich für die Ethin-Komplexe die Intensität des Signals von 9 a und die von 9 b nimmt zu. Diese Veränderung ist reversibel entsprechend einem Gleichgewicht (Gl. (4a)) zwischen dem Zweikern-Komplex 9a und einkernigem 9b. Der zweikernige Butin-2-Komplex I I a wandelt sich in Lösung oberhalb —100 °C irreversibel in I I b um. Die 13 C-NMR-Resonanzen der acetylenischen Kohlenstoffatome der in 9—17 gebundenen Alkine liegen bei <5C = 140—110 ppm entsprechend Komplexierungsshifts Aöc = 42—55 ppm. Bei tiefer Temperatur sind in den Spektren der monomeren (Me 3 P) 2 Ni- und (dmpe)Ni-Alkin-Komplexe mit unsymmetrischen Alkinen (12 ( - 8 0 °C), 13 ( - 6 0 °C), 14 ( - 4 0 °C), 16 ( - 2 0 °C)) die beiden Alkin-Signale durch Kopplung mit Phosphor jeweils in Dubletts von Dubletts aufgespalten, denen |/(PC)| und |/(P'C)| entnommen werden kann. 8 ( - 1 0 0 °C), 9b ( - 8 0 °C), 10 ( - 1 0 °C), IIb ( - 8 0 °C) und 17 (40 °C), deren Alkine symmetrisch sind, liefern für die acetylenischen wie für die P—CH 3 -Kohlenstoffatome Multipletten als X-Teile von AA'X-Spektren (für den Ethin-Komplex 8 siehe Abb. 1). Analyse dieser Multipletten ergab die Kopplungen / ( P P ) , / ( P C ) und / ( P ' C ) einschließlich der relativen Vorzeichen von / ( P C ) und / ( P ' C ) , die für die acetylenischen Kohlenstoffatome entgegengesetzt sind. Wahrscheinlich ist die größere Kopplung / ( P C ) = + 40—44 Hz positiv und erfolgt mit dem quasi-trans stehenden Phosphor, so daß die kleinere Kopplung / ( P ' C ) = + 5 — 10 Hz negativ wäre und mit dem quasi-cis ständigen Phosphor zustande käme. Bei höheren Temperaturen waren die Signale breit. Für 15 war das Signal der acetylenischen Kohlenstoffatome auch bei —115 °C noch nicht aufgelöst und eine Analyse der Kopplungen nicht möglich. Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM 205 K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe &c »122.5 &c « 19.2 Abb. 1. 75,5 M H z 1 3 C-{'H}-NMR-Spektrum von (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 2 ) (8). a) gemessen in D g - T H F bei - 1 1 5 °C; b) berechnet für X-Teile von AA'X-Spinsystemen (A = 31 P, X = 1 3 C ) ; / ( P C ) = ± 4 0 , 0 H z , / ( P ' C ) = + 1 0 , 5 Hz (Ethin-Signal);/(PC) = 20,4 Hz, / ( P ' C ) = 5,0 Hz (PMe 3 -Signal); / ( P P ) = 30,3 Hz. Das 1 3 C-NMR-Spektrum ( - 8 0 °C) von (dmpe)2Ni2(C2H2)2 (9 a) ist mit einer monomeren Struktur nicht vereinbar. Das Multiplett der EthinC-Atome (Abb. 2a) weist durch Kopplung mit Phosphor mehr Linien auf, als dem X-Teil eines A A ' X (5) bzw. ABX-Spinsystems (6) entsprechen. Hinzu kommt, daß die dmpe-Methyl- und Methylen-Signale zwar Quintett-Aufspaltung zeigen, jedoch die Annahme eines AA'X-Spinsystems zu einem für Chelat-Komplexe untypischen Wert | / ( P C ) + / ( P ' C ) | von 13 Hz für die Methylen-C-Atome führen würde (anstelle von ca. 45 Hz). Dagegen stimmen die Multipletten mit den X-Teilen von AA'A"A"'X-Spinsystemen überein, wie ein Vergleich des gemessenen Signals mit dem simulierten zeigt (Abb. 2b). Demnach ist 9 a ein Dimeres von 9 b mit am Nickel(O) endständig gebundenem Ethin und zwei die Nickelatome verbrückenden dmpe-Liganden. .H *C H CH \ U > P " q C H A b b . 2. 75,5 M H z 1 3 C-{ 1 H}-NMR-Spektrum der acetylenischen Kohlenstoffatome von (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 2 ) 2 (9 a). Lösungsmittel D 8 - T H F , —80 °C. a) gemessen, mit GaußLorenz-Transformation des F I D vor der Fourier-Transformation; b) simuliertes Spektrum für X-Teil eines AA'A"A"'X-Spinsystems (A = 31 P, X = 13 C); Z(PP') = /(P"P"') = 31,4 Hz; / (PP") = / ( P ' P ' " ) - 45,6 Hz; / ( P C ) = ± 4 5 , 6 Hz; / ( P ' C ) = + 1 0 , 2 Hz; alle anderen Kopplungen 0 Hz. Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM 206 K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe Röntgenstrukturanalyse von (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17) Ein gelb-orangefarbener Einkristall der Titelverbindung wurde unter Argon in eine Glaskapillare eingeschmolzen und auf einem CAD-4 Diffraktometer (Enraf Nonius) montiert. Insgesamt wurden 4144 Reflexe gemessen ( 2 ° < 0 < 7 6 ° ; ß - 2 0 - S c a n , Cu-K a Strahlung, Nickel-Filter). Die Strukturlösung und -Verfeinerung [13, 14] erfolgte auf einem V A X 780Rechner. Experimentelle Daten zur Kristallstrukturanalyse sowie ausgewählte Abstände und Winkel von (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17) sind in den Tabellen I I I - V aufgeführt. Abb. 3 zeigt die Molekülstruktur mit Numerierung. 17 ist ein im Kristall monomerer Komplex, in dem das Nickelatom von den beiden Phosphoratomen eines chelatgebundenen dmpe-Liganden und dem Alkin trigonal-planar koordiniert ist. Die acetylenischen Kohlenstoffatome C 7 und C 8 liegen 0,19 bzw. 0,13 Ä unterhalb der Ebene Ni, P I , P2; diese bildet zur Ebene Ni, C7, C 8 einen Winkel von 5,9°. Die geometrischen Daten des C 2 Ph 2 -Liganden, wie etwa die auf 1,29 Ä geweitete Dreifachbindung und die Abklappwinkel der Phenylreste von 146°, entsprechen denen anderer Nickel(0)-Tolan-Komplexe [15]. Die Geometrie des (dmpe)Ni-Teils von 17 stimmt mit der im (dmpe)(PPh 3 )Ni(C 2 H 4 ) [12] überein. Tab. III. Daten zur Kristallstrukturanalyse. Formel: Mol.-Gew.: Raumgruppe: a — b = c — ß = V = Z = dc - J" = C 20 H 26 NiP 2 387,1 P2 j/c 6,0782(4) Ä 15,8919(9) Ä 20,788(2) Ä 96,499(5)° 1995,1 Ä 3 4 1,29 gern"3 28,9 cm" 1 (CuK a ) gemessene Reflexe: unabhängige beob. Reflexe: Lösungsmethode: Absorptionskorrektur: Wasserstoff-Positionen: verfeinerte Parameter: R = R„ = Abb. 3. Molekülstruktur von (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17). Tab. V. Ausgewählte Bindungswinkel in Tab. IV. Ausgewählte Bindungsabstände in Ä. Ni—C7 Ni—C8 C7-C8 C7-C1 C8-C9 Ni—PI Ni—P2 1,876(2) 1,879(2) 1,290(3) 1,457(3) 1,458(3) 2,158(1) 2,160(1) P1-C15 P1-C16 P1-C17 P2-C18 P2-C19 P2-C20 C17-C18 Restelektronendichte: 4144 (±h, +k, +t) 3233 (I>2ct(I)) Schweratom empirisch isotrop verf. 312 0,032 0,042 0,26 eÄ~ 3 1,815(4) 1,823(4) 1,843(3) 1,842(3) 1,818(4) 1,813(3) 1,511(4) C1-C7-C8 C7-C8-C9 C7—Ni—C8 C7—Ni—P2 C8—Ni —PI PI—Ni—P2 146,4(2) 145,6(2) 40,2(1) 113,4(1) 116,9(1) 89,2(1) Torsionswinkel C1-C7-C8-C9 0,9 Ni—PI —C17 Ni—P2—C18 P1-C17-C18 P2-C18-C17 C15-P1—C16 C19-P2-C20 P1-C17-C18-P2 Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM 107,3(1) 108,0(1) 109,3(2) 109,6(2) 101,4(2) 101,1(2) 44,0 207 K. R. Pörschke et al. • N e u e Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe Zur Existenz von Tris(phosphan)nickel(0)-Alkin-Komplexen Versuche, zu den Ethen-Komplexen (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 3 (6) bzw. (dmpe) 3 Ni 2 (C 2 H 4 ) 2 (18) [8] und (dmpe)(PR 3 )Ni(C 2 H 4 ) [12] analoge 18-Elektronen-Tris(phosphan)nickel(0)-Alkin-Komplexe herzustellen, führten bislang nicht zum Ziel. Beispielsweise wird aus 9a,b mit dmpe in Gegenwart von Ethen das Alkin freigesetzt und es entsteht 18; C?H a (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 2 ) 2 + dmpe Ether, - 5 0 °C 9a (dmpe) 3 Ni 2 (C 2 H 4 ) 2 + 2 C 2 H 2 18 aus (dmpe)(PMe 3 )Ni(C 2 H 4 ) und Tolan bilden sich (Me 3 P) 2 Ni(C 2 Ph 2 ) (15) und (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17). Somit ergibt sich für Ethen und Ethin als Liganden folgendes Schema unterschiedlich zusammengesetzter dmpe/Nickel(0)/jr-Ligand-Komplexe mit Bisoder Tris(phosphan)nickel(0)-Einheiten: Ethen (dmpe)Ni(jr-Lig) (dmpe) 2 Ni 2 (jr-Lig) 2 (dmpe) 2 Ni 2 (jr-Lig) 3 (dmpe) 3 Ni 2 (jr-Lig) 2 bzw. (dmpe)(PR 3 )Ni(jr-Lig) Ethin 9b 9a z . B . 18 tem Pentan aufgenommen. C D T läßt sich weitgehend abtrennen, indem man dieses bei —110 °C kristallisiert. Die überstehende Lösung befreit man von schwerlöslichen Verunreinigungen durch Filtration über eine D4-Kühlmantelfritte. Man erhält so eine klare, gelb-braune Lösung von 5, die noch Restmengen C D T enthält und die mit den jeweiligen Alkinen umgesetzt wird. (Me3P)2Ni(C2H2) (8) Zu der —78 °C kalten Lösung von 5 in Pentan, die das gesamte C D T noch enthält, gibt man an der Gasbürette ca. 150 ml (6 mmol) Ethin. Bei - 1 0 0 °C scheiden sich rasch sternförmig verwachsene, blaßgelbe Kristalle ab, die man mit einem Kapillarheber von der Mutterlauge befreit, zweimal mit —120 °C kaltem Pentan wäscht und im Hochvakuum bei —78 °C für eine Stunde trocknet. Ausbeute 1,1 g (71%; 8 mit ca. 0,46 CDT). C 8 H 2 0 NiP 2 (236,9) (+C 5 , 52 H 8 , 28 bzw. 74,6 für 0,46 CDT) Ber. C 52,12 H 9,15 Ni 18,84 P 19,88, Gef. C 50,60" H 9,09 Ni 18,79 P 19,88. x ohne Nachverbrennung. Der CDT-Gehalt von 8 schwankt zwischen 0,2 und 0,5; ein hoher CDT-Gehalt wirkt stabilisierend. Bei —30 °C zerläuft die Substanz zu einem dunklen Öl und zerfällt bei 0 °C explosionsartig. 8 ist deshalb nur in vollständig gekühlten Gefäßen handhabbar. Die Verbindung ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln äußerst gut löslich, wobei die Lösungen (Mutterlauge!) an der Luft heftig abreagieren. (12) (Me3P)2Ni(C2(H)Me) Experimenteller Teil Arbeitsbedingungen und Spektrometer siehe [8]. Ni(CDT) (3) [5] und Ni(C 2 H 4 ) 3 (4) [6] wurden nach Literaturvorschriften hergestellt. PMe 3 und dmpe wurden von Alfa/Ventron, PhC 2 Me von Ega/Aldrich bezogen. Trocknung der Alkine erfolgte über NaAlEt 4 . (Me3P)2Ni-A Vorbereitung in Pentan Ikin-Komplexe einer Lösung von (Me3P)2Ni(C2H4) Zu der —78 °C kalten, CDT-armen Lösung von 5 in Pentan werden ca. 150 ml (6 mmol) Propin gegeben. Unterhalb —78 °C kristallisieren verwachsene gelbe Kuben, evtl. ist der Ansatz anzuimpfen. Aufarbeitung wie für 8. Die Substanz kann Spuren C D T enthalten. Ausbeute 680 mg (54%). — Festes 12 zersetzt sich ab - 1 0 °C. C 9 H 22 NiP 2 (250,9) Ber. C 43,08 Gef. C 42,91 H 8,84 H 8,54 Ni 23,40 Ni 23,56 P 24,69, P 24,92. (5) Eine aus 1,165 g (5,0 mmol Ni) 95-proz. Ni(CDT) (3) (Rest cokristallisiertes CDT) und Ethen in 20 ml Ether bei 0 °C erhaltene Lösung von Tris(ethen)nikkel(0) (4) wird zu 760 mg (10,0 mmol) PMe 3 gegeben. Ether wird im Ölpumpenvakuum in der Kälte abkondensiert und der gelbe Rückstand in 20 ml kal- (Me3P)2Ni(C2(H)Ph) (13) Zu der CDT-armen Pentan-Lösung von 5 werden bei - 7 8 °C 510 mg (5,0 mmol) Phenylacetylen in 20 ml Pentan gegeben. Aus der gelben Reaktionslösung scheiden sich nach kurzer Zeit gelbe, zu Haufen verwachsene feine Kristalle ab, die man nach Abtrennen der Mutterlage zweimal mit Pentan bei Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe 208 —78 °C wäscht und bei —40 °C im Ölpumpenvakuum trocknet. Ausbeute 1,41 g (85% d . T h . Ni). Das Produkt zeigt nur ein 31 P-NMR-Signal; in den I H- und 13 C-NMR-Spektren sind jedoch geringe Mengen freien Phenylacetylens und Pentans erkennbar. C 14 H 24 NiP2 (313,0) ( + C U H 1 > 9 bzw. 17,5 für verunreinigende Kohlenwasserstoffe) Ber. C 55,60 H 7,90 Ni 17,76 P 18,74, Gef. C 55,56 H 7,85 Ni 17,80 P 18,66. (Me3P)2Ni(C2Me2) (10) C 10 H 24 NiP 2 (265,0) Ber. C 45,33 Gef. C 45,03 H 9,13 H 9,54 (Me3P)2Ni(C2(Me)Ph) (14) Ni 22,16 Ni 22,06 P 23,38, P 23,24. 5 wird in Pentan bei —20 °C mit 0,62 ml (ca. 5,0 mmol) 1-Phenylpropin versetzt. Aus der tiefroten Lösung scheiden sich beim langsamen Abkühlen bis auf —78 °C feine, schuppenartig verwachsene gelbe Kristalle ab, die wie 13 isoliert werden. Ausbeute 1,16 g (64% d.Th. Ni). - Die Substanz kristallisiert mit beigemengtem Phenylpropin und schmilzt bei Raumtemperatur ohne erkennbare Zersetzung. C 15 H 26 NiP (327,0) (+C 2 , 9 H 2 , 6 bzw. 37,5 für ca. 0,32 C 2 (Me)Ph) Ber. C 58,99 H 7,91 Ni 16,11 P 17,00, Gef. C 58,85 H 7,69 Ni 16,11 P 17,15. (15) Die Pentan-Lösung von 5 wird bei —20 °C mit einer Lösung von 890 mg (5,0 mmol) Tolan in 20 ml Pentan versetzt, wobei sich die Lösung gelb-rot färbt. Beim langsamen Abkühlen bis auf —78 °C bilden sich große gelbe Kristalle. Aufarbeitung wie für 13. Ausbeute 1,56 g (80%). C 20 H 28 NiP 2 (389,1) Ber. C 61,74 Gef. C 61,55 Vorbereitung einer Lösung von (dmpe)2Ni2(C2H4)3 in Ether [8] H 7,25 H 7,56 Ni 15,09 Ni 15,23 P 15,92, P 15,87. (6) Eine aus 1,165 g (5,0 mmol Ni) 95-proz. Ni(CDT) erhaltene Lösung von Tris(ethen)nickel(0) in 20 ml Ether wird bei —20 °C zu 750 mg (5,0 mmol) dmpe gegeben. Schwerlösliche Verunreinigungen filtriert man über eine D4-Kühlmantelfritte ab. Das gelbbraune Filtrat wird für weitere Reaktionen eingesetzt. (dmpe)2Ni2(C2H2)2 Die CDT-arme Lösung von 5 in ca. 30 ml Pentan wird bei - 7 8 °C mit 0,5 ml (ca. 6,4 mmol) Butin-2 versetzt und im Vakuum auf das halbe Volumen eingeengt. Dabei ausfallender Niederschlag wird bei —50 °C gelöst. Bei —78 °C scheiden sich große gelbe Stäbchen ab, die man wie 13 isoliert. Ausbeute 460 mg (35%). — Der Komplex zersetzt sich bei - 1 0 °C. (Me3P)2Ni(C2Ph2) (dmpe)Ni-Alkin-Komplexe (9a) Zu der etherischen Lösung von 6 gibt man bei - 7 8 °C an der Gasbürette ca. 150 ml (6 mmol) Ethin, wobei sich die Reaktionslösung rot färbt. Im Verlauf eines Tages bilden sich feine verwachsene gelbe Kristalle, die man nach dem Entfernen der Mutterlauge mit einem Kapillarheber zweimal mit kaltem Pentan wäscht und bei - 6 0 °C im Hochvakuum trocknet. Ausbeute 795 mg (64%; 9a mit ca. 0,17 CDT). — Die isolierte Substanz verpufft heftig bei 0 °C. C 16 H 36 Ni 2 P 4 (469,8) ( + C 2 H 3 bzw. 27,0 für 1/6 CDT) Ber. C 43,52 H 7,91 Ni 23,63 P 24,94, Gef. C 43,65 H 7,71 Ni 23,58 P 25,11. (IIa) (dmpe)2Ni2(C2Me2)2 Die etherische Lösung des Ethen-Komplexes 6 versetzt man bei —50 °C mit 0,5 ml (ca. 6,4 mmol) Butin-2. Von der hellorangefarbenen Lösung entfernt man Ethen durch Abkondensieren der Hauptmenge Ether im Ölpumpenvakuum. Dabei fällt ein blasser gelbbrauner Niederschlag aus, den man bei —78 °C in 50 ml Pentan suspendiert und über eine D3-Kühlmantelfritte abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit kaltem Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum bei zuletzt —20 °C getrocknet. Ausbeute 1,18 g (90%). - I I a zeigt eine geringe Löslichkeit in T H F bei —100 °C. Bei höherer Temperatur wandelt es sich unter Violettfärbung in sein Monomeres I I b um. C 20 H 44 Ni 2 P 4 (525,9) Ber. C 45,68 Gef. C 45,66 (dmpe)Ni(C2Me2) H 8,43 H 8,35 Ni 23,33 Ni 22,25 P 23,56, P 23,58. (IIb) 525,9 mg (2,0 mmol Ni) gelbes Dimeres I I a lösen sich bei Raumtemperatur in Pentan violett. Aus dem filtrierten Ansatz scheiden sich beim langsamen Abkühlen auf —78 °C feine, violett gefärbte Kristalle Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM 209 K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe a b , d i e m a n auf e i n e r D 3 - K ü h l m a n t e l f r i t t e s a m m e l t und bei R a u m t e m p e r a t u r im Ö l p u m p e n v a k u u m t r o c k n e t . A u s b e u t e 380 m g ( 7 2 % ) . C10H22NiP2 (262,9) Ber. C 45,68 H 8,43 Ni 22,33 Gef. C 45,78 H 8,20 Ni 22,21 M o l g e w . ( k r y o s k . , Benzol): 261 (dmpe)Ni(C2(Me)Ph) P 23,56, P 23,62. (16) Umsetzung der gelbbraunen etherischen Lösung v o n 6 m i t 0 , 6 2 m l (ca. 5 , 0 m m o l ) P h C 2 M e b e i —30 °C e r g i b t e i n e t i e f r o t e L ö s u n g . A u s d i e s e r kristallisieren b e i m langsamen A b k ü h l e n ( A n i m p f e n ! ) g r o ß e g e l b e N a d e l n , die m a n w i e 1 3 i s o l i e r t u n d b e i —30 °C i m Ö l p u m p e n v a k u u m t r o c k n e t . A u s b e u t e 1,30 g ( 8 0 % ) . C15H24NiP2 (325,0) Ber. C 55,43 G e f . C 55,46 H 7,44 H 7,35 N i 18,06 N i 18,19 P 19,06, P 19,08. [1] a) G. H e r r m a n n , Dissertation, Techn. Hochschule Aachen 1963; b) G. Wilke und G. H e r r m a n n , Angew. Chem. 74, 693 (1962). [2] a) P. W. Jolly und G. Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Bd. 1, S. 3 0 5 - 3 1 5 , Academic Press, New York, 1974; b) P. W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Bd. 6, S. 133-138, Pergamon Press, Oxford, 1983. [3] G. A. Ozin, D. F. Mcintosh, W. J. Power und R. P. Messmer, Inorg. Chem. 20, 1782 (1981). [4] a) A. B. Anderson, J. A m . Chem. Soc. 100, 1153 (1978); b) P. Geurts, H. Burgers und A. van der Avoird, Chem. Phys. 54, 397 (1981); c) K. Kitaura, S. Sakaki und K. M o r o k u m a , Inorg. Chem. 20, 2292 (1981). [5] B. Bogdanovic, M. Kröner und G. Wilke, Liebigs Ann. Chem. 699, 1 (1966). [6] K. Fischer, K. Jonas und G . Wilke, Angew. Chem. 85, 620 (1973); Angew. C h e m . Int. Ed. Engl. 12, 565 (1973). [7] Spektroskopische Charakterisierung siehe K. R . Pörschke, G. Wilke und R. Mynott, Chem. Ber. 118, 298 (1985), sowie [8], (dmpe)Ni(C2Ph2) (17) E i n e L ö s u n g v o n 6 in 50 m l E t h e r w i r d bei R a u m t e m p e r a t u r m i t 760 m g ( 5 , 0 m m o l ) T o l a n in 4 0 m l E t h e r versetzt. Die gelbrote Reaktionslösung, aus d e r n a c h k u r z e r Z e i t f e i n e g e l b e N a d e l n kristallisier e n , k ü h l t m a n l a n g s a m auf - 7 8 °C. N a c h d e m A b h e b e r n der Mutterlauge w e r d e n die N a d e l n zweimal mit kaltem E t h e r gewaschen und im Ö l p u m p e n v a k u u m g e t r o c k n e t . A u s b e u t e 1,76 g ( 9 1 % ) . - U m k r i s t a l l i s i e r e n a u s E t h e r b e i 40 °C e r g i b t g r o ß e , g e l b orangefarbene Nadeln. C20H26NiP2 (387,1) Ber. C 62,06 G e f . C 61,08 H 6,77 H 6,78 N i 15,17 N i 15,61 P 16,00, P 16,33. Wir d a n k e n Fräulein Ursula Freiing sowie F r a u Angelika M a n h a r t für ihre experimentelle Mithilfe u n d H e r r n D r . R e i n h a r d B e n n f ü r die ' H - N M R Spektren. [8] K. R. Pörschke und R. Mynott, Z. Naturforsch. 3 9 b , 1565 (1984). [9] G. Wilke, Angew. Chem. 75, 10 (1963), und zwar S. 15; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2, 105 (1963). [10] J. Chatt und F. A. Hart, J. Chem. Soc. 1960, 1378. [11] a) C. S. Cundy, J. Organomet. Chem. 69, 305 (1974); b) H . M. Büch, Dissertation, Univ. Kaiserslautern 1982. [12] K. R. Pörschke, R. Mynott, C. Krüger und M. J. R o m a ö , Z. Naturforsch. 39b, 1076 (1984). [13] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51094, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. [14] Die verwendeten Programme sind in [12] angegeben. [15] a) (t-BuNC)2Ni(C2Ph2): R. S. Dickson und J. A. Ibers, J. Organomet. Chem. 36, 191 (1972); b) {(COD)Ni}2(C2Ph2): V. W. Day, S. S. Abdel-Meguid, S. Dabestani, M. G. Thomas, W. R. Pretzer und E. L. Muetterties, J. A m . Chem. Soc. 98, 8289 (1976); E. L. Muetterties, W. R. Pretzer, M. G. Thomas, B. F. Beier, D . L. Thorn, V. W. Day und A. B. Anderson, J. A m . Chem. Soc. 100, 2090 (1978); c) (COD)Ni(C2Ph2): B. Apotecher, Dissertation, Univ. Bochum 1983; R. G o d d a r d , unveröffentlichte Ergebnisse. Unauthenticated Download Date | 10/30/17 7:57 PM