Neue Bis (phosphan)-nickel (0)-alkin

Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
New Bis(phosphane)-nickel(0)-alkyne Complexes
Klaus R. Pörschke*, Richard M y n o t t + , Klaus A n g e r m u n d + + und Carl Krüger
++
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Mülheim a.d. Ruhr
Herrn Professor Dr. Dr. h. c. mult. Günther Wilke zum 60. Geburtstag
gewidmet
Z. Naturforsch. 40b, 199-209 (1985); eingegangen am 15. Oktober 1984
Alkynes, Nickel(O), Phosphanes, NMR Spectra, X-Ray
(Me3P)2Ni(C2H4) (5) and (dmpe)2Ni2(C2H4)3 (6) react with various alkynes including ethyne
(acetylene) and 1-alkynes to form the crystalline compounds (Me 3 P) 2 Ni(C 2 RR'),
(dmpe)Ni(C 2 RR'), and (dmpe)2Ni2(C2R2)2 (R.R' = H, Me, Ph). Structural assignments were
made on the basis of : H , I3 C, and 31P NMR data. The crystal and molecular structure of
(dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17) has been determined by X-ray crystallography.
Wilke und Herrmann erhielten aus (Ph 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 )
(1) und Butin-2 bzw. Diphenylacetylen (Tolan)
(Ph 3 P) 2 Ni(C 2 Me 2 ) (2 a) und (Ph 3 P) 2 Ni(C 2 Ph 2 ) (2b)
als erste Alkin-Komplexe von Nickel(O) [1]. Für Alkine mit mittelständiger Dreifachbindung sind nachfolgend zahlreiche weitere Nickel(0)-Komplexe
isoliert worden [2], Dagegen ist nur wenig über Nikkel(0)-Komplexe mit 1-Alkinen bekannt [2]. Ethin(Acetylen)-Komplexe von Nickel(O) konnten bislang
nur in einer C 2 H 2 /Ar-Matrix erzeugt werden [3], So
reagiert 1 in der Kälte nicht mit Ethin; oberhalb
- 1 0 °C bildet sich Polyacetylen [la].
Nach Berechnungen von Modell-Komplexen zeigt
Ethin als Ligand am Nickel(O) größere Donor- und
Akzeptorstärken als Ethen, tritt aber im wesentlichen als Akzeptor auf [4]. Im Vergleich zu Butin-2
und Tolan nimmt Ethin hinsichtlich des Akzeptor/
Donorstärken-Verhältnisses eine Zwischenstellung
ein:
MeC=CMe < H C = C H < PhC=CPh
(1)
D a h e r war zu erwarten, daß Koordinationsverbindungen von Ethin mit Nickel(O) beständig sind,
sofern Folgereaktionen bei tiefer Temperatur oder
durch geeignete Gegenliganden unterdrückt werden.
Wir haben Ni(CDT) (3) [5] und hieraus zugängliches
Ni(C 2 H 4 ) 3 (4) [6] auf ihre Reaktion mit Ethin hin
untersucht. Des weiteren wurden (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 )
(5) [7] und (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 3 (6) [8], die sich aus 4
mit stöchiometrischen Mengen PMe 3 bzw. Bis(dimethylphosphino)ethan (dmpe) bilden und die in
kaltem Pentan bzw. Ether sehr gut löslich sind
(Gl. ( 2 a , b ) ) , mit Ethin wie auch 1-Alkinen
(MeC 2 H, PhC 2 H) und disubstituierten Acetylenen
(C 2 Me 2 , MeC 2 Ph, C 2 Ph 2 ) umgesetzt. Dabei erhielten
wir neue Nickel(0)-Alkin-Komplexe, deren A u f b a u
und Eigenschaften wir bestimmt haben.
PMe,
2 PMe,
Me3P—Ni
- 2 C, H,
3 C2Ht
2a)
Y
CDT
Ether, 0°C
dmpe
-Ni
-j
j C2H4
Abkürzungen
CDT: trans, trans, trans-1,5,9-Cyclododecatrien;
COD: 1,5-Cyclooctadien;
dmpe: Bis(dimethylphosphino)ethan;
Me: Methyl;
Ph:
Phenyl.
y
(2b)
* Sonderdruckanforderungen an Dr. K. R. Pörschke.
C- und 31 P-NMR-Spektren;
++
Röntgenstrukturanalyse.
0340-5087/85/0200-0199/$ 01.00/0
+ 13
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200
K. R. Pörschke et al. • N e u e Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
Zur Reaktion von Ni(CDT) (3) und Ni(C2H4>3 (4)
mit Ethin
Ethin wird in etherischer Lösung oberhalb
- 1 0 0 °C von Ni(CDT) (3) oder Ni(C 2 H 4 ) 3 (4) sofort
in schwarzes Polyacetylen überführt, so daß „nacktes
Nickel" [9] ein äußerst aktiver Katalysator für diese
Umwandlung ist. Unterhalb - 1 0 0 °C zeigt Ethin mit
3 keine Reaktion mehr. Aus 4 und Ethin entstehen
unterhalb - 1 0 0 °C gelbe Nadeln 7, die bei Berührung mit einem Spatel oder beim Erwärmen auf
— 100 °C explosionsartig zerfallen. Dabei wird Ethen
freigesetzt und Nickel sowie Kohlenstoff abgeschieden. Die geringe Stabilität von festem 7 schloß seine
weitere Analyse aus. Es ist anzunehmen, daß 7 ein
Nickel-Komplex mit Ethen und Ethin als Liganden
ist.
Zur Herstellung von 7 wird eine Lösung von Ethin
in Pentan bei —125 °C auf einer Kühlmantelfritte unter Argon-Gegendruck vorgelegt. Hierzu gibt man
eine auf —78 °C gekühlte etherische Lösung von 4,
deren gelbe Farbe sich dabei kaum ändert. Im Verlauf von zwei Stunden kristallisieren gelbe Nadeln 7.
Diese werden durch Abdrücken der Mutterlauge
und zweimaliges Waschen mit flüssigem Ethen isoliert und bei —110 °C im Hochvakuum getrocknet.
7 setzt sich in Ether bei - 1 2 0 °C mit C O quantitativ zu Ni(CO) 4 um. Es konnte nicht mit anderen
Alkenen (Butadien, C O D ) oder Bipyridyl in einen
M e 3 P — Ni
/
PMe 3
+
^
C2R2
5
stabileren Ethin-Komplex überführt werden. Komplexe, die aus 7 mit Phosphanen gebildet werden,
sind einfacher durch Umsetzung von PhosphanNickel-Ethen-Komplexen mit Ethin zugänglich.
Ethin und Butin-2 als Liganden am (Me3P)2Ni-,
(dmpe)2Ni2- und (dmpe)Ni-Rumpf
Ethin reagiert bei —78 °C mit homogenen Lösungen von (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 ) (5) in Pentan oder
(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 3 (6) in Ether zu (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 2 )
(8) bzw. (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 2 ) 2 (9a) (Gl. (3a,b)). Die
blaßgelben, strahlenförmig verwachsenen Nadeln
kristallisieren bei - 1 0 0 °C (8) bzw. - 7 8 °C (9a) in
ca. 70-proz. Ausbeute mit wechselnden Mengen
C D T , das aus Gl. ( 2 a , b ) stammt. Bei —30 °C gehen
die isolierten Verbindungen in braune Öle über, die
bei 0 °C heftig zerfallen, besonders bei niedrigem
CDT-Gehalt.
Butin-2 verdrängt das in 5 bzw. 6 gebundene
E t h e n erst nach Gl. ( 3 a , b ) , wenn dieses im Vakuum entfernt wird. Ausgehend von 5 kristallisiert
(Me 3 P) 2 Ni(C 2 Me 2 ) (10) aus Pentan mit 3 0 - 3 5 proz. Ausbeute in Form großer gelber Körper.
Aus 6 und Butin-2 entsteht in Ether zu 70%
(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 Me 2 ) 2 (IIa) als hellgelber, schwerlöslicher Niederschlag. Die Schwerlöslichkeit von I I a
in E t h e r ist für seine erfolgreiche Synthese entschei-
Pentan,-78°C
(R-Me)
V
Me 3 P—Ni
R=H
PMe 3
q
N^CR
+
C2H4
)Ni-/
c
+ 3C 2 H 4
(3d
8
R = Me 10
a\
p
V
— P — Ni.
Ni
/
y\
y
+ 2 CoR'
/
A
R= H
9 a
R = Me 11a
R
»
201 K. R . Pörschke et al. • N e u e Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
dend (s.u.). Mit Ethen bilden die Butin-Komplexe
10 und I I a die Ausgangskomplexe 5 bzw. 6 zurück,
wobei in Ether suspendiertes I I a sich wieder löst.
Gl. ( 3 a , b ) stellen demnach Gleichgewichte dar, deren Lage sich für Butin-2 als Liganden durch die
Ethen-Konzentration verschieben läßt. Als Feststoffe sind 10 bis ca. —10 °C und IIa kurzzeitig auch bei
Raumtemperatur beständig.
D e r zweikernige Ethin-Komplex 9 a liegt in THFLösung im Gleichgewicht mit seinem Monomeren
(dmpe)Ni(C 2 H 2 ) (9b) vor (Gl. (4a)). Den 31P- (wie
auch 13 C-) NMR-Spektren ist zu entnehmen, daß 9b
bei - 1 1 0 °C zu ca. 5% und bei - 4 0 °C in annähernd
gleicher Menge wie 9a vorhanden ist. Dagegen wandelt sich der zweikernige Butin-Komplex I I a gelöst
in T H F schon bei —100 °C langsam und irreversibel
in sein Monomeres (dmpe)Ni(C 2 Me 2 ) ( I I b ) um, wobei sich die Lösung rotviolett färbt (Gl. (4b)). Löst
man I I a in Ether oder Pentan oberhalb —20 °C, so
wird beim Abkühlen I I b in Form feiner violetter
Kristalle abgeschieden. I I b konnte in Ether nicht
direkt aus 6, sondern nur über I I a hergestellt werden. Mit Ethen zeigt I I b im Unterschied zu 10 und
I I a keine Reaktion.
Der (dmpe) 2 Ni 2 -Rumpf, in dem Nickel von
zwei dmpe-Liganden verbrückt wird, wurde bereits in (dmpe) 2 Ni 2 (CO) 4 [10] und (dmpe) 4 Ni 2 [8]
angetroffen, deren einkernige Verbindungen auch
bekannt sind. Für Ethen als Liganden werden ein
,,(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 2 "
oder
sein
Monomeres
„(dmpe)Ni(C 2 H 4 )" nicht erhalten [8].
Die
mit
Alkinen
gebildeten
Komplexe
(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 R 2 ) 2 und (dmpe)Ni(C 2 R 2 ) (R = H ,
Me) zeigen eine von dem Alkin abhängige relative
thermodynamische Stabilität der dmpe-Brückenund Chelat-Komplexe: Mit Ethin ist der Brückenkomplex (9 a) etwas stabiler als der Chelat-Komplex
(9 b), so daß er bei tiefer Temperatur überwiegt
(Gl. (4a)). Dagegen ist für Butin-2 der Chelat-Komplex (IIb) deutlich stabiler als der Brückenkomplex
(IIa) (Gl. (4b)), der nur als Feststoff abzufangen
ist. Wie die folgenden Ausführungen zeigen, ergeben phenylsubstituierte Alkine nur Verbindungen
mit chelatgebundenem dmpe.
\ /
^
-100°C
THF
rr
P
—-P'
/
(4 b)
Ni
V.CMe
Me
11a
11b
Weitere (Me3P)2Ni(Alkin>- und
(dmpe)Ni(Alkin)-Komplexe
C 2 Ph 2 reagieren
Die 1-Alkine MeC 2 H und PhC 2 H sowie die Alkine
mit mittelständiger Dreifachbindung PhC 2 Me und
(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 3 (6) in Pentan bzw. Ether zu den
Verbindungen 12—17. Die Synthese der 1-Alkin-
mit
(Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 )
(5)
bzw.
202
K. R . P ö r s c h k e et al. • N e u e B i s ( p h o s p h a n ) - n i c k e l ( 0 ) - a l k i n - K o m p l e x e
+
2
C2RR
Komplexe 12 und 13 ist nach Gl. (3a) bei - 7 8 °C
durchzuführen, während die Komplexe 14—17 mit
disubstituierten Acetylenen gemäß Gl. (3a, 5), am
besten bei —20 °C, hergestellt werden. Sämtliche
PMe 3 -Komplexe (8, 10, 12—15) sind in polaren wie
unpolaren Lösungsmitteln deutlich besser löslich als
die entsprechenden dmpe-Komplexe (9a,b, l l a , b ,
16, 17). Der dmpe-Ligand in 16 und 17 mit Phenylpropin bzw. Tolan ist in Lösung (siehe NMR-Spektren) und Festzustand (Röntgenstrukturanalyse von
17) als Chelat gebunden.
Im einzelnen wurden folgende Verbindungen isoliert und charakterisiert:
(Me 3 P) 2 Ni(C 2 (H)Me) (12): - 1 0 0 bis - 8 0 °C aus
Pentan gelbe verwachsene Kristalle in 54-proz. Ausbeute, die sich bei 0 °C langsam zersetzen.
(Me 3 P) 2 Ni(C 2 (H)Ph) (13): Bei - 7 8 °C aus Pentan
gelbe verwachsene Kristalle in 85-proz. Ausbeute,
vermischt mit wenig freiem Phenylacetylen; thermische Stabilität wie von 12.
(Me 3 P) 2 Ni(C 2 (Me)Ph) (14): Unterhalb - 2 0 °C aus
Pentan schuppenartig verwachsene gelbe Kristalle in
64-proz. Ausbeute. Die Substanz kristallisiert mit
beigemengtem Phenylpropin und wird bei Raumtemperatur flüssig.
(Me 3 P) 2 Ni(C 2 Ph 2 ) (15): Unterhalb - 2 0 °C aus
Pentan gelbe Kristalle in 80-proz. Ausbeute, die bei
Raumtemperatur stabil sind.
(dmpe)Ni(C 2 (Me)Ph) (16): Unterhalb - 3 0 °C aus
Ether große gelbe Nadeln in 80-proz. Ausbeute, die
bei Raumtemperatur stabil sind und die sich in Ether
oder T H F bei Raumtemperatur gut, in der Kälte
aber nur wenig lösen.
(dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17): Bei Raumtemperatur aus
Ether gelb-orangefarbene Nadeln in 90-proz. Aus-
Ether
2
- 20°C
^ P
1
rf
Ni
+
W
R C ^
R = M e , R'= Ph
16
R , R'= P h
17
3C2H4
(5
beute, die bei Raumtemperatur haltbar sind; nur geringe Löslichkeit in Ether, T H F oder Benzol.
Die PMe 3 -haltigen Komplexe 14, 15 sind zudem
aus Ni(COD) 2 [5], PMe 3 und Alkin in geringer Ausbeute und vermischt mit anderen Komponenten herstellbar. Die Reaktion ist erschwert durch vorgelagerte Gleichgewichte zwischen Ni(COD) 2 , PMe 3 und
(Me 3 P) 2 Ni(COD), C O D sowie Ni(PMe 3 ) 4 , C O D [11].
l
H-,
13
C- und 31P-NMR-Spektren
Die NMR-Daten der PMe 3 - und dmpe-haltigen
Nickel-Alkin-Komplexe sind in Tab. I und Tab. II
aufgeführt. Die Tieftemperaturspektren sind mit einer trigonal-planaren Koordination des Nickels durch
zwei Phosphoratome und das Alkin vereinbar, wobei die Dreifachbindung-Kohlenstoffatome in der
Komplexebene liegen.
Die acetylenischen Protonen von 8, 9a, b, 12 und
13 liefern durch Kopplung mit Phosphor Multipletts
zwischen
= 7,0 und 6,0 ppm (Komplexierungsshifts Aöh = 4 - 5 ppm). Die Kopplung ' / ( C H ) zwischen den acetylenischen Protonen und C-Atomen
beträgt in allen Fällen 201 Hz.
In den 3 1 P-NMR-Spektren wird für die (Me 3 P) 2 NiKomplexe mit symmetrischen Alkinen ( 8 , 1 0 , 1 5 ) erwartungsgemäß ein Singulett beobachtet. Die analogen Komplexe mit unsymmetrischen Alkinen (12,
13, 14) ergeben
bei
- 8 0 °C
AB-Quartetts
(32,4 MHz), die mit Temperaturerhöhung breiter
werden und bei ca. 0 °C koaleszieren. Diese Koaleszenz ist auf einen Phosphan-Austausch durch geringe
Dissoziation zurückzuführen (ob gleichzeitig eine
Rotation des Alkins auftritt, kann nicht festgestellt
werden). So verschieben sich mit steigender Temperatur die 31 P-NMR-Signale aller (Me 3 P) 2 Ni-Kom-
203 K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
plexe leicht zu höherem Feld (in Richtung der Lage
der freien Phosphane); des weiteren werden in den
13
C-NMR-Spektren (s.u.) die Kopplungen / ( P C ) der
acetylenischen C-Atome mit Phosphor und / ( P ' C )
der Methyl-C-Atome mit den Phosphoratomen des
benachbarten Phosphans aufgehoben.
bei dp = 21—26 ppm. Ihre Lage ist weitgehend temperaturwwabhängig entsprechend einer festen Bindung von dmpe an Nickel. Die bei ca. 0 °C zu beobachtende Koaleszenz des AB-Quartetts von 16 läßt
auf eine Rotation des Alkins um die Bindungsachse
zum Nickel schließen. — Die Phosphor-Resonanzen
der Ethin- und Butin-2-haltigen (dmpe) 2 Ni 2 -Komplexe 9a und I I a (Meßtemperatur —100 °C) findet
man mit öP = 2,1 bzw. 3,6 ppm bei deutlich höherem
Feld als für dmpe-Chelat-Komplexe. Diese Signallage ist mit dmpe-Liganden vereinbar, die zwei trigonal-planar koordinierte Nickelatome verbrücken [8].
D a n e b e n weisen die Spektren Signale bei <5P = 25,9
bzw. 22,9 ppm auf, die wir den monomeren ChelatKomplexen 9b und I I b zuordnen. Mit steigender
PMe,
Me3P
Ni
y
Die Phosphor-Resonanzen der (dmpe)Ni-Komplexe 16 und 17 mit chelatgebundenem dmpe liegen
Tab. I. 1 H-, 13 C-, 3 1 P-NMR- und IR-spektroskopische D a t e n der (Me 3 P) 2 Ni(Alkin)-Komplexe 8 , 1 0 , 1 2 - 1 5 . Lösungsmittel ( N M R ) Dg-THF, Temperaturen wie angegeben, 1 H- und 1 3 C-chemische Verschiebungen bezogen auf internes TMS,
31
P-chemische Verschiebungen bezogen auf externe 85-proz. wäßrige H 3 P 0 4 . IR-Spektren von KBr-Preßling.
Alkin:
8
12
13
10
14
15
QH2
Q(H)Me
Q(H)Ph
Q>Me2
C2(Me)Ph
C2Ph 2
1748 (br)
1824
1800 (br)
1802
R—C,=C2- R
v
c=c[ c m ']
ÖH (H)
/ ( P H ) , Hz
ÖH (CH 3 )
/ ( P H ) , Hz
öc (Q)
A ö c (CO
/(PCO
öc (Q)
A ö c (C 2 )
/(PCO
PMe3
ÖH
6,76 ("t")
öc
a
122,47 (q)
50,5
±40,0, +10, 5
=
1,26 (s) a
ÖP
/ ( P P ) , Hz
19,24 a
20,4, 5,0
-10,7 b
30,3 h
6,02 (dd)
10,7, 26,9
c
2,33°
6,0, 1,0
-
/ ( P H ) , Hz
/ ( P C ) , Hz
a
C
111,4 ( R = H )
44,5
40,1, 9,6
C
131,3 ( R ' = CH 3 )
52,1
40,3, 9,0
1,27 (d), 1,23 (d) c
5,9, 5,9
19,80c
19,9, 4,3
- 9 , 8 , -12,0 C
34,2
d
6,81
11,3, 26,2
-
e
119,98 ( R = H )
42,2
41,7, 9,7
-
-
2,21 d
4,5
2,37 (dd) d
1,7, 6,4
c
120,l
45,4
±41,2, + 8 , 1
e
138,4 ( R ' = P h )
54,4
40,2, 8,1
1,32, l,18 d
6,1, 5,9
19,33, 19,09 e
20,9, 4,1/20,6, 4,3
- 1 1 , 5 , -12,6 d
29,9
_
e k
130,2
(R=Me)
43,9
43,8, 9 , l e
e,k
-
l,25 d
5,0
19,55°
-10,5 f
36,4 h
127,73 (R' = Ph)
47,4
42,0, 7,9
1,30 (d), 1,13 (d) d
6,0, 6,1
19,48, 19,26 e
20,0, 4,1/20,0, 3,9
- 9 , 5 , -13,0 e
31,7
_
136,2C
46,3
i
:
1,15 (d) g
5,5
18,94°
20,3
-12,9 g
•H: 400 M H z (8, 12, 14), 200 MHz (13, 10) bzw. 80 MHz (15); 13 C: 75,5 M H z ; 31 P: 32,4 MHz
Temperaturen: a - 1 1 5 ° , b - 1 0 0 ° , c - 8 0 ° , d - 6 0 ° , e - 4 0 ° , f - 3 0 ° , 8 + 3 8 °C, h aus Analyse der X-Teile von ABX-Spektren
( A , B = 31 P; X = 1 3 C), 1 schnelle R o t a t i o n ; / ( P C ) nicht bestimmt, k ^ - g e k o p p e l t e Spektren wurden herangezogen, u m C ,
und C 2 mittels Fernkopplungen zuzuordnen. Q koppelt nur mit den Methylprotonen ( 2 / ( C H ) ) , während C 2 sowohl mit
den Methyl- ( 3 / ( C H ) ) als auch mit den Phenyl-orf/zo-Protonen ( 3 / ( C H ) ) koppelt.
Weitere Signale: 12: öc = 14,39, / ( P C ) = 6,6, 12,6 H z (CH 3 ).
13: ö H = 7 , 3 - 6 , 9 (Ph); <3C = 140,5, 128,3, 127,6, 124,6 (Ph).
10: d c = 12,48, / ( P C ) + / ( P ' C ) = 19,6 H z (Me).
14: ÖH = 7,14, 7,04, 6,96 (Ph); <5C = 140,9, 128,1, 127,5, 123,7 (Ph).
15: <5h = 7 , 2 - 6 , 8 (Ph); <5C = 140,8, 128,3, 127,7, 124,6 (Ph).
204
K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
Tab. II. ! H - , 13 C-, 3 1 P-NMR- und IR-spektroskopische Daten der (dmpe)Ni(Alkin)-Komplexe 9 a , b , l l a , b , 16, 17.
Lösungsmittel Dg-THF, Temperaturen wie angegeben, 'H- und 13 C-chemische Verschiebungen bezogen auf internes
TMS, 31 P-chemische Verschiebungen bezogen auf externe 85-proz. wäßrige H 3 P 0 4 .
(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 2 ) 2 ( d m p e ) N i ( C 2 H 2 ) (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 Me 2 ) 2 (dmpe)Ni(C 2 Me 2 )
9a
9b
IIa
IIb
R-C!=C2-R
v e r f e m " 1 ] (KBr)
<5h (CH)
(5h (CH 3 )
1823
6,86 (m) b
7,00 ("t") b
-
-
125,10 b
«5c ( Q )
Aöc
53,1
f
/(P1C1),/(P2C1),Hz
«5c (C>)
Aöc
/( P1C2),/(P2C2),Hz
-
i
122,44 b
50,5
36,6 8
*
1822
(dmpe)Ni(C 2 (Me)Ph)
16
(dmpe)Ni(C 2 Ph 2 )
17
1800
1772 (1746 s)
-
-
2,27 e
2,66 (d) c
120,86 b
46,2
±44,8, + 5 , 6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
135,0k ( R = M e )
48,7
48,8, 5,1
128,0 k ( R ' = P h )
47,6
±45,8, +5,6
-
137,9 e
48,0
±45,3, + 2 , 1
-
dmpe
öp
/ ( P P ) , Hz
2,lb
25,9 b
3,6 a
22,9 b
65,2 h
26,0, 21,7 d
58,6
1
i
l,25 e
15,69 b
21,4 g
1,37
16,2,
16,3,
17,3,
(d), 1,33 (d)
l,35 e
15,6
15,8 e
5,1
/ ( P C ) ~ 17,6
5,1
/(P'C)
4,9
i
l,43 e
29,92 b
45,3 g
1,51
30,7,
26,8,
25,4,
(q)
29,8
20,1
18,3
P-CH3
(5h
«5c
/ ( P j C ) , / ( P 2 C ) , Hz
1,30 (s) b
17,90 b
13,2 g
1,34 (m) b
15,84 b
22,4 g
P-CH2
1,73 (s) b
30,15 b
12,2 g
1,55 (d) b
29,90 b
44,8 g
(5h
(5C
/ ( P C ) + / ( P ' C ) , Hz
23,4 e
57,6 h
l,57 e
30,5 e
45,3 g
' H : 400 MHz (9a,b, 16) bzw. 80 MHz ( I I b , 17); 13 C: 75,5 M H z ; 31 P: 32,4 M H z
Temperaturen: a - 1 0 5 ° , b - 8 0 ° , c - 6 0 ° , d - 4 0 ° , e 38 °C, ' s i e h e A b b . 2, g / ( P C ) + / ( P ' C ) , h berechnet aus X-Teil ( 1 3 C) der
A A ' X - S p e k t r e n , 1 wegen Instabilität der Verbindung nicht bestimmt, k siehe gleiche Fußnote in Tab. I.
Weitere Signale: I I b : d c = 14,96, / ( P C ) + / ( P ' C ) = 24,9 H z (Me).
16: ö H - 7,36, 7,19, 6,98 (Ph); (5C = 136,9, 130,4, 128,4, 124,8 (Ph).
17: <5h = 7 , 6 - 7 , 0 (br) (Ph); ö c = 138,3, 129,4, 128,4, 125,4 (Ph).
Temperatur vermindert sich für die Ethin-Komplexe
die Intensität des Signals von 9 a und die von 9 b
nimmt zu. Diese Veränderung ist reversibel entsprechend einem Gleichgewicht (Gl. (4a)) zwischen dem
Zweikern-Komplex 9a und einkernigem 9b. Der
zweikernige Butin-2-Komplex I I a wandelt sich in
Lösung oberhalb —100 °C irreversibel in I I b um.
Die 13 C-NMR-Resonanzen der acetylenischen
Kohlenstoffatome der in 9—17 gebundenen Alkine
liegen bei <5C = 140—110 ppm entsprechend Komplexierungsshifts Aöc = 42—55 ppm. Bei tiefer
Temperatur sind in den Spektren der monomeren
(Me 3 P) 2 Ni- und (dmpe)Ni-Alkin-Komplexe mit unsymmetrischen Alkinen (12 ( - 8 0 °C), 13 ( - 6 0 °C),
14 ( - 4 0 °C), 16 ( - 2 0 °C)) die beiden Alkin-Signale
durch Kopplung mit Phosphor jeweils in Dubletts
von Dubletts aufgespalten, denen |/(PC)| und
|/(P'C)| entnommen werden kann. 8 ( - 1 0 0 °C), 9b
( - 8 0 °C), 10 ( - 1 0 °C), IIb ( - 8 0 °C) und 17
(40 °C), deren Alkine symmetrisch sind, liefern für
die acetylenischen wie für die P—CH 3 -Kohlenstoffatome Multipletten als X-Teile von AA'X-Spektren
(für den Ethin-Komplex 8 siehe Abb. 1). Analyse
dieser Multipletten ergab die Kopplungen / ( P P ) ,
/ ( P C ) und / ( P ' C ) einschließlich der relativen Vorzeichen von / ( P C ) und / ( P ' C ) , die für die acetylenischen Kohlenstoffatome entgegengesetzt
sind.
Wahrscheinlich ist die größere Kopplung / ( P C ) =
+ 40—44 Hz positiv und erfolgt mit dem quasi-trans
stehenden Phosphor, so daß die kleinere Kopplung
/ ( P ' C ) = + 5 — 10 Hz negativ wäre und mit dem
quasi-cis ständigen Phosphor zustande käme. Bei höheren Temperaturen waren die Signale breit. Für 15
war das Signal der acetylenischen Kohlenstoffatome
auch bei —115 °C noch nicht aufgelöst und eine Analyse der Kopplungen nicht möglich.
205 K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
&c »122.5
&c « 19.2
Abb. 1. 75,5 M H z 1 3 C-{'H}-NMR-Spektrum von (Me 3 P) 2 Ni(C 2 H 2 ) (8). a) gemessen in D g - T H F bei - 1 1 5 °C; b) berechnet für X-Teile von AA'X-Spinsystemen (A = 31 P, X = 1 3 C ) ; / ( P C ) = ± 4 0 , 0 H z , / ( P ' C ) = + 1 0 , 5 Hz (Ethin-Signal);/(PC)
= 20,4 Hz, / ( P ' C ) = 5,0 Hz (PMe 3 -Signal); / ( P P ) = 30,3 Hz.
Das 1 3 C-NMR-Spektrum ( - 8 0 °C) von
(dmpe)2Ni2(C2H2)2 (9 a) ist mit einer monomeren
Struktur nicht vereinbar. Das Multiplett der EthinC-Atome (Abb. 2a) weist durch Kopplung mit Phosphor mehr Linien auf, als dem X-Teil eines A A ' X (5) bzw. ABX-Spinsystems (6) entsprechen. Hinzu
kommt, daß die dmpe-Methyl- und Methylen-Signale
zwar Quintett-Aufspaltung zeigen, jedoch die Annahme eines AA'X-Spinsystems zu einem für Chelat-Komplexe untypischen Wert | / ( P C ) + / ( P ' C ) | von
13 Hz für die Methylen-C-Atome führen würde (anstelle von ca. 45 Hz). Dagegen stimmen die Multipletten mit den X-Teilen von AA'A"A"'X-Spinsystemen überein, wie ein Vergleich des gemessenen
Signals mit dem simulierten zeigt (Abb. 2b). Demnach ist 9 a ein Dimeres von 9 b mit am Nickel(O)
endständig gebundenem Ethin und zwei die Nickelatome verbrückenden dmpe-Liganden.
.H
*C
H
CH
\ U > P "
q
C
H
A b b . 2. 75,5 M H z 1 3 C-{ 1 H}-NMR-Spektrum der acetylenischen Kohlenstoffatome von (dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 2 ) 2 (9 a).
Lösungsmittel D 8 - T H F , —80 °C. a) gemessen, mit GaußLorenz-Transformation des F I D vor der Fourier-Transformation; b) simuliertes Spektrum für X-Teil eines
AA'A"A"'X-Spinsystems (A = 31 P, X = 13 C); Z(PP') =
/(P"P"') = 31,4 Hz; / (PP") = / ( P ' P ' " ) - 45,6 Hz; / ( P C ) =
± 4 5 , 6 Hz; / ( P ' C ) = + 1 0 , 2 Hz; alle anderen Kopplungen
0 Hz.
206
K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
Röntgenstrukturanalyse von (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17)
Ein gelb-orangefarbener Einkristall der Titelverbindung wurde unter Argon in eine Glaskapillare
eingeschmolzen und auf einem CAD-4 Diffraktometer (Enraf Nonius) montiert. Insgesamt wurden 4144
Reflexe gemessen ( 2 ° < 0 < 7 6 ° ; ß - 2 0 - S c a n , Cu-K a Strahlung, Nickel-Filter). Die Strukturlösung und
-Verfeinerung [13, 14] erfolgte auf einem V A X 780Rechner.
Experimentelle Daten zur Kristallstrukturanalyse
sowie ausgewählte Abstände und Winkel von
(dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17) sind in den Tabellen I I I - V
aufgeführt. Abb. 3 zeigt die Molekülstruktur mit
Numerierung.
17 ist ein im Kristall monomerer Komplex, in dem
das Nickelatom von den beiden Phosphoratomen eines chelatgebundenen dmpe-Liganden und dem Alkin trigonal-planar koordiniert ist. Die acetylenischen Kohlenstoffatome C 7 und C 8 liegen 0,19 bzw.
0,13 Ä unterhalb der Ebene Ni, P I , P2; diese bildet
zur Ebene Ni, C7, C 8 einen Winkel von 5,9°. Die
geometrischen Daten des C 2 Ph 2 -Liganden, wie etwa
die auf 1,29 Ä geweitete Dreifachbindung und die
Abklappwinkel der Phenylreste von 146°, entsprechen denen anderer Nickel(0)-Tolan-Komplexe [15].
Die Geometrie des (dmpe)Ni-Teils von 17 stimmt
mit der im (dmpe)(PPh 3 )Ni(C 2 H 4 ) [12] überein.
Tab. III. Daten zur Kristallstrukturanalyse.
Formel:
Mol.-Gew.:
Raumgruppe:
a —
b =
c —
ß =
V =
Z =
dc -
J"
=
C 20 H 26 NiP 2
387,1
P2 j/c
6,0782(4) Ä
15,8919(9) Ä
20,788(2) Ä
96,499(5)°
1995,1 Ä 3
4
1,29 gern"3
28,9 cm" 1 (CuK a )
gemessene Reflexe:
unabhängige beob. Reflexe:
Lösungsmethode:
Absorptionskorrektur:
Wasserstoff-Positionen:
verfeinerte Parameter:
R =
R„ =
Abb. 3. Molekülstruktur von (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17).
Tab. V. Ausgewählte Bindungswinkel in
Tab. IV. Ausgewählte Bindungsabstände in Ä.
Ni—C7
Ni—C8
C7-C8
C7-C1
C8-C9
Ni—PI
Ni—P2
1,876(2)
1,879(2)
1,290(3)
1,457(3)
1,458(3)
2,158(1)
2,160(1)
P1-C15
P1-C16
P1-C17
P2-C18
P2-C19
P2-C20
C17-C18
Restelektronendichte:
4144 (±h, +k, +t)
3233 (I>2ct(I))
Schweratom
empirisch
isotrop verf.
312
0,032
0,042
0,26 eÄ~ 3
1,815(4)
1,823(4)
1,843(3)
1,842(3)
1,818(4)
1,813(3)
1,511(4)
C1-C7-C8
C7-C8-C9
C7—Ni—C8
C7—Ni—P2
C8—Ni —PI
PI—Ni—P2
146,4(2)
145,6(2)
40,2(1)
113,4(1)
116,9(1)
89,2(1)
Torsionswinkel
C1-C7-C8-C9
0,9
Ni—PI —C17
Ni—P2—C18
P1-C17-C18
P2-C18-C17
C15-P1—C16
C19-P2-C20
P1-C17-C18-P2
107,3(1)
108,0(1)
109,3(2)
109,6(2)
101,4(2)
101,1(2)
44,0
207 K. R. Pörschke et al. • N e u e Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
Zur Existenz
von Tris(phosphan)nickel(0)-Alkin-Komplexen
Versuche, zu den Ethen-Komplexen
(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 4 ) 3 (6) bzw. (dmpe) 3 Ni 2 (C 2 H 4 ) 2 (18)
[8] und (dmpe)(PR 3 )Ni(C 2 H 4 ) [12] analoge 18-Elektronen-Tris(phosphan)nickel(0)-Alkin-Komplexe
herzustellen, führten bislang nicht zum Ziel. Beispielsweise wird aus 9a,b mit dmpe in Gegenwart
von Ethen das Alkin freigesetzt und es entsteht 18;
C?H a
(dmpe) 2 Ni 2 (C 2 H 2 ) 2 + dmpe
Ether, - 5 0 °C
9a
(dmpe) 3 Ni 2 (C 2 H 4 ) 2 + 2 C 2 H 2
18
aus (dmpe)(PMe 3 )Ni(C 2 H 4 ) und Tolan bilden sich
(Me 3 P) 2 Ni(C 2 Ph 2 ) (15) und (dmpe)Ni(C 2 Ph 2 ) (17).
Somit ergibt sich für Ethen und Ethin als Liganden
folgendes Schema unterschiedlich zusammengesetzter dmpe/Nickel(0)/jr-Ligand-Komplexe mit Bisoder Tris(phosphan)nickel(0)-Einheiten:
Ethen
(dmpe)Ni(jr-Lig)
(dmpe) 2 Ni 2 (jr-Lig) 2
(dmpe) 2 Ni 2 (jr-Lig) 3
(dmpe) 3 Ni 2 (jr-Lig) 2
bzw. (dmpe)(PR 3 )Ni(jr-Lig)
Ethin
9b
9a
z . B . 18
tem Pentan aufgenommen. C D T läßt sich weitgehend abtrennen, indem man dieses bei —110 °C kristallisiert. Die überstehende Lösung befreit man von
schwerlöslichen Verunreinigungen durch Filtration
über eine D4-Kühlmantelfritte. Man erhält so eine
klare, gelb-braune Lösung von 5, die noch Restmengen C D T enthält und die mit den jeweiligen Alkinen
umgesetzt wird.
(Me3P)2Ni(C2H2)
(8)
Zu der —78 °C kalten Lösung von 5 in Pentan, die
das gesamte C D T noch enthält, gibt man an der Gasbürette ca. 150 ml (6 mmol) Ethin. Bei - 1 0 0 °C
scheiden sich rasch sternförmig verwachsene, blaßgelbe Kristalle ab, die man mit einem Kapillarheber
von der Mutterlauge befreit, zweimal mit —120 °C
kaltem Pentan wäscht und im Hochvakuum bei
—78 °C für eine Stunde trocknet. Ausbeute 1,1 g
(71%; 8 mit ca. 0,46 CDT).
C 8 H 2 0 NiP 2 (236,9) (+C 5 , 52 H 8 , 28 bzw. 74,6 für
0,46 CDT)
Ber. C 52,12 H 9,15 Ni 18,84 P 19,88,
Gef. C 50,60" H 9,09 Ni 18,79 P 19,88.
x
ohne Nachverbrennung.
Der CDT-Gehalt von 8 schwankt zwischen 0,2 und
0,5; ein hoher CDT-Gehalt wirkt stabilisierend. Bei
—30 °C zerläuft die Substanz zu einem dunklen Öl
und zerfällt bei 0 °C explosionsartig. 8 ist deshalb nur
in vollständig gekühlten Gefäßen handhabbar. Die
Verbindung ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln äußerst gut löslich, wobei die Lösungen
(Mutterlauge!) an der Luft heftig abreagieren.
(Me3P)2Ni(C2(H)Me)
Experimenteller Teil
Arbeitsbedingungen und Spektrometer siehe [8].
Ni(CDT) (3) [5] und Ni(C 2 H 4 ) 3 (4) [6] wurden nach
Literaturvorschriften hergestellt. PMe 3 und dmpe
wurden von Alfa/Ventron, PhC 2 Me von Ega/Aldrich
bezogen. Trocknung der Alkine erfolgte über
NaAlEt 4 .
(Me3P)2Ni-A
Vorbereitung
in Pentan
Ikin-Komplexe
einer Lösung von (Me3P)2Ni(C2H4)
(12)
Zu der —78 °C kalten, CDT-armen Lösung von 5
in Pentan werden ca. 150 ml (6 mmol) Propin gegeben. Unterhalb —78 °C kristallisieren verwachsene
gelbe Kuben, evtl. ist der Ansatz anzuimpfen. Aufarbeitung wie für 8. Die Substanz kann Spuren C D T
enthalten. Ausbeute 680 mg (54%). — Festes 12 zersetzt sich ab - 1 0 °C.
C 9 H 22 NiP 2 (250,9)
Ber. C 43,08
Gef. C 42,91
H 8,84
H 8,54
Ni 23,40
Ni 23,56
P 24,69,
P 24,92.
(5)
Eine aus 1,165 g (5,0 mmol Ni) 95-proz. Ni(CDT)
(3) (Rest cokristallisiertes CDT) und Ethen in 20 ml
Ether bei 0 °C erhaltene Lösung von Tris(ethen)nikkel(0) (4) wird zu 760 mg (10,0 mmol) PMe 3 gegeben. Ether wird im Ölpumpenvakuum in der Kälte
abkondensiert und der gelbe Rückstand in 20 ml kal-
(Me3P)2Ni(C2(H)Ph)
(13)
Zu der CDT-armen Pentan-Lösung von 5 werden
bei - 7 8 °C 510 mg (5,0 mmol) Phenylacetylen in
20 ml Pentan gegeben. Aus der gelben Reaktionslösung scheiden sich nach kurzer Zeit gelbe, zu Haufen
verwachsene feine Kristalle ab, die man nach Abtrennen der Mutterlage zweimal mit Pentan bei
K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
208
—78 °C wäscht und bei —40 °C im Ölpumpenvakuum trocknet. Ausbeute 1,41 g (85% d . T h . Ni). Das Produkt zeigt nur ein 31 P-NMR-Signal; in den
I
H- und 13 C-NMR-Spektren sind jedoch geringe
Mengen freien Phenylacetylens und Pentans erkennbar.
C 14 H 24 NiP2 (313,0) ( + C U H 1 > 9 bzw. 17,5 für verunreinigende Kohlenwasserstoffe)
Ber. C 55,60 H 7,90 Ni 17,76 P 18,74,
Gef. C 55,56 H 7,85 Ni 17,80 P 18,66.
(Me3P)2Ni(C2Me2)
(10)
C 10 H 24 NiP 2 (265,0)
Ber. C 45,33
Gef. C 45,03
H 9,13
H 9,54
(Me3P)2Ni(C2(Me)Ph)
(14)
Ni 22,16
Ni 22,06
P 23,38,
P 23,24.
5 wird in Pentan bei —20 °C mit 0,62 ml (ca.
5,0 mmol) 1-Phenylpropin versetzt. Aus der tiefroten Lösung scheiden sich beim langsamen Abkühlen
bis auf —78 °C feine, schuppenartig verwachsene
gelbe Kristalle ab, die wie 13 isoliert werden. Ausbeute 1,16 g (64% d.Th. Ni). - Die Substanz kristallisiert mit beigemengtem Phenylpropin und
schmilzt bei Raumtemperatur ohne erkennbare Zersetzung.
C 15 H 26 NiP (327,0) (+C 2 , 9 H 2 , 6 bzw. 37,5 für
ca. 0,32 C 2 (Me)Ph)
Ber. C 58,99 H 7,91 Ni 16,11 P 17,00,
Gef. C 58,85 H 7,69 Ni 16,11 P 17,15.
(15)
Die Pentan-Lösung von 5 wird bei —20 °C mit einer Lösung von 890 mg (5,0 mmol) Tolan in 20 ml
Pentan versetzt, wobei sich die Lösung gelb-rot
färbt. Beim langsamen Abkühlen bis auf —78 °C bilden sich große gelbe Kristalle. Aufarbeitung wie für
13. Ausbeute 1,56 g (80%).
C 20 H 28 NiP 2 (389,1)
Ber. C 61,74
Gef. C 61,55
Vorbereitung einer Lösung von (dmpe)2Ni2(C2H4)3
in Ether [8]
H 7,25
H 7,56
Ni 15,09
Ni 15,23
P 15,92,
P 15,87.
(6)
Eine aus 1,165 g (5,0 mmol Ni) 95-proz. Ni(CDT)
erhaltene Lösung von Tris(ethen)nickel(0) in 20 ml
Ether wird bei —20 °C zu 750 mg (5,0 mmol) dmpe
gegeben. Schwerlösliche Verunreinigungen filtriert
man über eine D4-Kühlmantelfritte ab. Das gelbbraune Filtrat wird für weitere Reaktionen eingesetzt.
(dmpe)2Ni2(C2H2)2
Die CDT-arme Lösung von 5 in ca. 30 ml Pentan
wird bei - 7 8 °C mit 0,5 ml (ca. 6,4 mmol) Butin-2
versetzt und im Vakuum auf das halbe Volumen eingeengt. Dabei ausfallender Niederschlag wird bei
—50 °C gelöst. Bei —78 °C scheiden sich große gelbe
Stäbchen ab, die man wie 13 isoliert. Ausbeute
460 mg (35%). — Der Komplex zersetzt sich bei
- 1 0 °C.
(Me3P)2Ni(C2Ph2)
(dmpe)Ni-Alkin-Komplexe
(9a)
Zu der etherischen Lösung von 6 gibt man bei
- 7 8 °C an der Gasbürette ca. 150 ml (6 mmol)
Ethin, wobei sich die Reaktionslösung rot färbt. Im
Verlauf eines Tages bilden sich feine verwachsene
gelbe Kristalle, die man nach dem Entfernen der
Mutterlauge mit einem Kapillarheber zweimal mit
kaltem Pentan wäscht und bei - 6 0 °C im Hochvakuum trocknet. Ausbeute 795 mg (64%; 9a mit ca. 0,17
CDT). — Die isolierte Substanz verpufft heftig bei
0 °C.
C 16 H 36 Ni 2 P 4 (469,8) ( + C 2 H 3 bzw. 27,0 für 1/6 CDT)
Ber. C 43,52 H 7,91 Ni 23,63 P 24,94,
Gef. C 43,65 H 7,71 Ni 23,58 P 25,11.
(IIa)
(dmpe)2Ni2(C2Me2)2
Die etherische Lösung des Ethen-Komplexes 6
versetzt man bei —50 °C mit 0,5 ml (ca. 6,4 mmol)
Butin-2. Von der hellorangefarbenen Lösung entfernt man Ethen durch Abkondensieren der Hauptmenge Ether im Ölpumpenvakuum. Dabei fällt ein
blasser gelbbrauner Niederschlag aus, den man bei
—78 °C in 50 ml Pentan suspendiert und über eine
D3-Kühlmantelfritte abfiltriert. Der Rückstand wird
zweimal mit kaltem Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum bei zuletzt —20 °C getrocknet. Ausbeute 1,18 g (90%). - I I a zeigt eine geringe Löslichkeit in T H F bei —100 °C. Bei höherer Temperatur wandelt es sich unter Violettfärbung in sein Monomeres I I b um.
C 20 H 44 Ni 2 P 4 (525,9)
Ber. C 45,68
Gef. C 45,66
(dmpe)Ni(C2Me2)
H 8,43
H 8,35
Ni 23,33
Ni 22,25
P 23,56,
P 23,58.
(IIb)
525,9 mg (2,0 mmol Ni) gelbes Dimeres I I a lösen
sich bei Raumtemperatur in Pentan violett. Aus dem
filtrierten Ansatz scheiden sich beim langsamen Abkühlen auf —78 °C feine, violett gefärbte Kristalle
209 K. R. Pörschke et al. • Neue Bis(phosphan)-nickel(0)-alkin-Komplexe
a b , d i e m a n auf e i n e r D 3 - K ü h l m a n t e l f r i t t e s a m m e l t
und bei R a u m t e m p e r a t u r im Ö l p u m p e n v a k u u m
t r o c k n e t . A u s b e u t e 380 m g ( 7 2 % ) .
C10H22NiP2 (262,9)
Ber. C 45,68 H 8,43 Ni 22,33
Gef. C 45,78 H 8,20 Ni 22,21
M o l g e w . ( k r y o s k . , Benzol): 261
(dmpe)Ni(C2(Me)Ph)
P 23,56,
P 23,62.
(16)
Umsetzung der gelbbraunen etherischen Lösung
v o n 6 m i t 0 , 6 2 m l (ca. 5 , 0 m m o l ) P h C 2 M e b e i
—30 °C e r g i b t e i n e t i e f r o t e L ö s u n g . A u s d i e s e r kristallisieren b e i m langsamen A b k ü h l e n ( A n i m p f e n ! )
g r o ß e g e l b e N a d e l n , die m a n w i e 1 3 i s o l i e r t u n d b e i
—30 °C i m Ö l p u m p e n v a k u u m t r o c k n e t . A u s b e u t e
1,30 g ( 8 0 % ) .
C15H24NiP2 (325,0)
Ber. C 55,43
G e f . C 55,46
H 7,44
H 7,35
N i 18,06
N i 18,19
P 19,06,
P 19,08.
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[5] B. Bogdanovic, M. Kröner und G. Wilke, Liebigs
Ann. Chem. 699, 1 (1966).
[6] K. Fischer, K. Jonas und G . Wilke, Angew. Chem. 85,
620 (1973); Angew. C h e m . Int. Ed. Engl. 12, 565
(1973).
[7] Spektroskopische Charakterisierung siehe K. R .
Pörschke, G. Wilke und R. Mynott, Chem. Ber. 118,
298 (1985), sowie [8],
(dmpe)Ni(C2Ph2)
(17)
E i n e L ö s u n g v o n 6 in 50 m l E t h e r w i r d bei R a u m t e m p e r a t u r m i t 760 m g ( 5 , 0 m m o l ) T o l a n in 4 0 m l
E t h e r versetzt. Die gelbrote Reaktionslösung, aus
d e r n a c h k u r z e r Z e i t f e i n e g e l b e N a d e l n kristallisier e n , k ü h l t m a n l a n g s a m auf - 7 8 °C. N a c h d e m A b h e b e r n der Mutterlauge w e r d e n die N a d e l n zweimal
mit kaltem E t h e r gewaschen und im Ö l p u m p e n v a k u u m g e t r o c k n e t . A u s b e u t e 1,76 g ( 9 1 % ) . - U m k r i s t a l l i s i e r e n a u s E t h e r b e i 40 °C e r g i b t g r o ß e , g e l b orangefarbene Nadeln.
C20H26NiP2 (387,1)
Ber.
C 62,06
G e f . C 61,08
H 6,77
H 6,78
N i 15,17
N i 15,61
P 16,00,
P 16,33.
Wir d a n k e n Fräulein Ursula Freiing sowie F r a u
Angelika M a n h a r t für ihre experimentelle Mithilfe
u n d H e r r n D r . R e i n h a r d B e n n f ü r die ' H - N M R Spektren.
[8] K. R. Pörschke und R. Mynott, Z. Naturforsch. 3 9 b ,
1565 (1984).
[9] G. Wilke, Angew. Chem. 75, 10 (1963), und zwar
S. 15; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2, 105 (1963).
[10] J. Chatt und F. A. Hart, J. Chem. Soc. 1960, 1378.
[11] a) C. S. Cundy, J. Organomet. Chem. 69, 305 (1974);
b) H . M. Büch, Dissertation, Univ. Kaiserslautern 1982.
[12] K. R. Pörschke, R. Mynott, C. Krüger und M. J.
R o m a ö , Z. Naturforsch. 39b, 1076 (1984).
[13] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik,
Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51094,
des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert
werden.
[14] Die verwendeten Programme sind in [12] angegeben.
[15] a) (t-BuNC)2Ni(C2Ph2):
R. S. Dickson und J. A.
Ibers, J. Organomet. Chem. 36, 191 (1972);
b) {(COD)Ni}2(C2Ph2):
V. W. Day, S. S. Abdel-Meguid, S. Dabestani, M. G. Thomas, W. R. Pretzer und
E. L. Muetterties, J. A m . Chem. Soc. 98, 8289 (1976);
E. L. Muetterties, W. R. Pretzer, M. G. Thomas, B.
F. Beier, D . L. Thorn, V. W. Day und A. B. Anderson, J. A m . Chem. Soc. 100, 2090 (1978);
c) (COD)Ni(C2Ph2):
B. Apotecher, Dissertation,
Univ. Bochum 1983; R. G o d d a r d , unveröffentlichte
Ergebnisse.