Kapitel 2 Quantenstatistik

Kapitel 2
Quantenstatistik
2
2
2
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.3
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.3.4
2.3.5
2.4
2.4.1
2.4.2
2.5
2.5.1
2.5.2
2.5.3
2.5.4
2.5.5
2.6
2.6.1
2.6.2
2.6.3
2.6.4
2.7
Quantenstatistik
Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Statistischer Operator (Dichtematrix) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Korrespondenzprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phasenvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sattelpunktsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Darwin-Fowler-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Methode der Lagrange’schen Multiplikatoren . . . . . . . . . . . . .
Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Großkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Großkanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale . . .
Entropie und Statistischer Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Boltzmann’sche H-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Großkanonisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Näherungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamische Wechselwirkungsdarstellung . . . . . .
Störungstheorie zweiter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
101
101
106
109
109
110
112
114
116
116
119
122
129
131
140
140
146
147
147
149
150
151
152
153
154
155
159
162
164
2.1
Grundlagen
101
2 Quantenstatistik
2.1 Grundlagen
Unsere bisherigen, recht ausführlichen Betrachtungen zur Statistischen Physik waren rein klassischer Natur. Natürlich würde es uns nicht schwer fallen, Grenzen ihrer
Gültigkeit aufzudecken, d. h. Widersprüche zum Experiment aufzuspüren, so wie es
uns ja auch mit der Klassischen Mechanik ergangen ist. Letztlich benötigt die korrekte Naturbeschreibung natürlich die übergeordnete Quantenmechanik. Wir werden
also die Klassische Statistische Physik des ersten Kapitels auf eine Quantenstatistik
umzuschreiben haben. Dabei wird sich herausstellen, dass die grundlegenden Konzepte der Statistik dieselben bleiben, dass sie allerdings auch mit einigen typisch
quantenmechanischen Aspekten zu kombinieren sind. Erinnern wir uns noch einmal: Klassisch gelingt die vollständige Beschreibung eines physikalischen Systems
durch Angabe der Phase π = (q, p), die sich den Hamilton’schen Bewegungsgleichungen (1.13) entsprechend zeitabhängig im Phasenraum ändert und damit die
Phasentrajektorie des Systems definiert. Statistische Methoden werden notwendig
bei unvollständiger Information über die zur Lösung der Bewegungsgleichungen unverzichtbaren Anfangsbedingungen, was für makroskopische Systeme der Regelfall
ist.
Quantenmechanisch liegt eine ganz andere Situation vor, die gewissermaßen
durch eine doppelte Unkenntnis charakterisiert ist. Da ist zunächst der spezifisch
quantenmechanische Indeterminismus. Selbst wenn der Systemzustand eigentlich
bekannt ist (reiner Zustand), sind Messergebnisse in der Regel nicht exakt vorauszusagen. Die Messung selbst führt zu einer unkontrollierbaren Störung des Systems.
Diese Unsicherheit manifestiert sich in der statistischen Interpretation der Wellenfunktion (Abschn. 2.2.1, Bd. 5 Teil 1) und in der Unbestimmtheitsrelation ((1.5), (3.155),
Bd. 5 Teil 1). Orte qi und Impulse pi sind nicht mehr gleichzeitig scharf messbar. Damit
verlieren automatisch auch Phasenraum und Phasentrajektorie in der Quantenmechanik ihren Sinn; Begriffe, die ja in der Klassischen Statistischen Physik von großer
Bedeutung sind. Die zweite Unsicherheit ist dann die unvollständige Information,
die klassisch wie quantenmechanisch im Fall makroskopischer Systeme statistische
Konzepte zur Problemlösung erzwingt. Sie wird im Prinzip in der Quantenstatistik
genauso behandelt wie in der Klassischen Statistik. Die Hauptaufgabe wird demnach
darin bestehen, die in Kap. 1 entwickelten Methoden um den oben erwähnten typisch
quantenmechanischen Aspekt zu erweitern.
2.1.1 Statistischer Operator (Dichtematrix)
Strenggenommen haben wir die soeben formulierte Problematik der doppelten Unkenntnis, die von der Quantenstatistik zu bewältigen ist, bereits in der Quantenme-
2.1
102
2. Quantenstatistik
chanik (Abschn. 3.3.4, Bd. 5 Teil 1) diskutiert. Die simultane Ausführung der beiden
qualitativ verschiedenen Mittelungsprozesse gelingt mithilfe des Statistischen Operators, auch Dichtematrix genannt, an dessen Wirkungsweise wir uns mit der folgenden
Zusammenstellung erinnern wollen. Die Darstellung soll kurz und knapp ausfallen,
Einzelheiten sind im Bd. 5 Teil 1 des Grundkurs: Theoretische Physik nachzulesen.
Allerdings ist der Statistische Operator für die Quantenstatistik auch von so zentraler Bedeutung, dass eine gewisse Wiederholung wichtiger Fakten gerechtfertigt sein
dürfte.
Die Quantenmechanik unterscheidet zwei Typen von Zuständen, in denen sich
physikalische Systeme befinden können, den reinen und den gemischten Zustand.
1) Reiner Zustand
Dieser wird präpariert durch Messung eines vollständigen Satzes kommutierender
Observabler, d. h. durch einen zur Identifikation ausreichenden Satz von Messprozessen. Einem reinen Zustand lässt sich deshalb stets ein Hilbert-Vektor | ψ zuordnen.
Trotzdem sind Resultate von Messungen auch an einem sich in einem solchen reinen
Zustand befindlichen System in der Regel nicht mit Sicherheit vorherzusagen.
Sei F eine Observable mit der Eigenwertgleichung:
F |fn = fn |fn ;
fn | fm = δnm .
Die Eigenzustände { |fn } mögen ein vollständiges, orthonormiertes (VON-) System
darstellen. Dann lässt sich jeder Zustand | ψ nach dem Entwicklungssatz ((3.27),
Bd. 5 Teil 1) als Linearkombination der |fn schreiben:
cn |fn ;
cn = fn | ψ .
|ψ =
n
(Wir lassen so genannte uneigentliche Dirac-Zustände (Abschn. 3.2.4, Bd. 5 Teil 1),
bei denen die Summe durch ein Integral zu ersetzen wäre, hier zunächst außer acht.)
Das Betragsquadrat des Koeffizienten |cn |2 stellt die Wahrscheinlichkeit dafür dar,
bei einer Messung der Observablen F am Systemzustand | ψ den Messwert fn zu
erhalten. Es ist eine Zahl zwischen 0 und 1, die die erwähnte quantenmechanische
Unsicherheit der Messung zum Ausdruck bringt. Eine gesicherte Aussage ist nur dann
möglich, wenn | ψ als Eigenzustand zu F präpariert ist. Es ist deshalb sinnvoll, einen
Mittelwert einzuführen, gedacht als mittlerer Wert vieler nacheinander durchgeführter Messungen an ein und demselben System unter stets gleichen Bedingungen oder
aber auch simultan an vielen gleichartigen Systemen. Letzteres erinnert stark an den
2.1
Grundlagen
103
für die Statistik fundamentalen Begriff des Ensembles, dem wir in der Tat bereits in
der Quantenmechanik in diesem Zusammenhang begegnet sind:
fn |cn | 2 =
fn ψ | fn fn | ψ =
F =
n
=
n
ψ | F | fn fn | ψ = ψ | F | ψ .
(2.1)
n
Im letzten Schritt haben wir die Vollständigkeitsrelation ausgenutzt.
2) Gemischter Zustand
Liegt eine unvollständige Vorinformation über das zu beschreibende System vor,
konnte also kein vollständiger Satz kommutierender Observabler gemessen werden,
so sagt man, das System befinde sich in einem gemischten Zustand. Diese Situation
ist typisch für die makroskopischen Systeme; aber nicht nur für die, wenn wir uns an
unser Standardbeispiel, den unpolarisierten Elektronenstrahl, in Bd. 5 Teil 1 erinnern.
Dem gemischten Zustand kann kein Hilbert-Vektor zugeordnet werden. Denkbar
sind aber Charakterisierungen der folgenden Art:
Das System befindet sich mit der Wahrscheinlichkkeit pm in dem reinen Zustand | ψm ; m = 1, 2, . . . :
0 ≤ pm ≤ 1 :
pm = 1 .
m
Wir wissen zwar aufgrund unserer mangelhaften Vorinformation nicht wirklich, in
welchem Zustand sich das System befindet, sind aber in der Lage, die Möglichkeiten
ein wenig einzuschränken. | ψm sei einer der denkbaren Zustände des Systems, die
wir als orthonormiert voraussetzen wollen:
ψn | ψm = δnm .
(2.2)
Die Annahme der Orthogonalität ist bequem, aber nicht notwendig. Wir demonstrieren in Aufgabe 2.1.2, dass die Annahme der Normiertheit eigentlich bereits ausreicht.
Die Hauptaufgabe wird später darin bestehen, die Wahrscheinlichkeit pm festzulegen,
mit der sich das System im Zustand | ψm befindet.
Wir führen nun eine Messung der Observablen F durch. Wenn das System mit
Sicherheit im Zustand | ψm wäre, würden wir gemäß (2.1) den Mittelwert
ψm | F | ψm 104
2. Quantenstatistik
erhalten. Wegen unvollständiger Information haben wir diese Sicherheit nicht, sondern sind zu einer zusätzlichen statistischen Mittelung gezwungen:
F =
pm ψm | F | ψm .
(2.3)
m
Dieser Mittelwert enthält nun zwei unterschiedliche Prozesse, wobei der quantenmechanische prinzipieller Natur ist, (2.1), und sich damit in keinem Fall vermeiden lässt.
Er kommt durch die Zustände selbst ins Spiel, die durch Messprozesse beeinflusst
werden. Typische Konsequenzen sind die bekannten Interferenzeffekte (Abschn. 2.1,
Bd. 5 Teil 1). Die statistische Mittelung (pm ) resultiert aus unvollständiger Information und wäre damit im Prinzip behebbar. Sie ist also nicht von so grundsätzlicher Art
und erfolgt über Erwartungswerte (Zahlen!), hat demnach keine Interferenzeffekte
zur Folge.
Äquivalent zu (2.3) ist die Darstellung
F =
fn wn .
n
Dabei ist wn die Wahrscheinlichkeit, bei der Messung von F am gemischten Zustand
den Eigenwert fn zu finden. wnm = | fn | ψm |2 ist die entsprechende Wahrscheinlichkeit für den Fall, dass sich das System mit Sicherheit im reinen Zustand | ψm befindet. Dann gilt offenbar
wn =
pm wnm ,
(2.4)
m
wodurch die doppelte Natur der Quantenstatistik noch einmal zum Ausdruck gebracht wird. Die zentrale Größe der Quantenstatistik, mit der sich die beiden Mittelungsprozesse gewissermaßen simultan erfassen lassen, ist der Statistische Operator ρ̂:
ρ̂ =
pm | ψm ψm | .
(2.5)
m
Wir stellen seine wichtigsten Eigenschaften zusammen (s. Abschn. 3.3.4, Bd. 5 Teil 1):
1. Mittelwerte
F) .
F = Sp(ρ̂
(2.6)
Den Begriff der Spur (Sp) haben wir in Abschn. 3.2.8 in Bd. 5 Teil 1 als Summe der
Diagonalelemente einer Matrix kennen gelernt. Sie hat unter anderem die nützliche Eigenschaft, von der verwendeten von-Basis unabhängig zu sein. Das bringt
rechentechnische Vorteile mit sich, da man diese dann nach Zweckmäßigkeit auswählen kann. Weitere nützliche Eigenschaften rufen wir uns mit Aufgabe 2.1.1 in
2.1
Grundlagen
105
Erinnerung. Wegen ihrer fundamentalen Bedeutung wollen wir den Beweis der
Beziehung (2.6) noch einmal skizzieren. Es sei { | ϕi } ein von-System:
F =
pm ψm |
F | ψm =
=
i,j
=
i,j
2.
3.
pm ψm | ϕi ϕi |
F | ϕj ϕj | ψm =
m
i,j
m
pm ϕj | ψm ψm | ϕi ϕi |
F | ϕj =
m
Fij =
ρ̂ji
F )jj = Sp(ρ̂
F) .
(ρ̂
j
Hermitezität: ρ̂ = ρ̂+
Diese Tatsache ist unmittelbar an der Definition (2.5) abzulesen. Der Projektionsoperator | ψm ψm | ist hermitesch ((3.84), Bd. 5 Teil 1) und pm reell.
Spur
Sp ρ̂ = 1 .
4.
(2.7)
Dies folgt direkt aus (2.6) für F = 1.
ρ̂ nicht-negativ
Dies bedeutet, dass der Erwartungswert des Operators ρ̂ in jedem beliebigen
Zustand | ϕ nicht negativ ist:
ϕ | ρ̂ | ϕ =
pm ϕ | ψm 2 ≥ 0 .
m
5.
6.
Falls | ϕ normiert ist, kann dieser Erwartungswert auch als Wahrscheinlichkeit interpretiert werden, das durch ρ̂ beschriebene System im Zustand | ϕ anzutreffen.
Eigenwerte
ρ̂ besitzt als hermitescher Operator reelle Eigenwerte und zueinander orthogonale Eigenzustände. Da wir die | ψm als orthonormal vorausgesetzt haben (2.2),
sind sie bereits die Eigenzustände mit den Wahrscheinlichkeiten pm als zugehörige Eigenwerte. Diese Aussage ist offensichtlich nicht mehr richtig, wenn die
| ψm zwar normiert, aber nicht orthogonal sind (Aufgabe 2.1.2).
Reiner Zustand
Auch dieser lässt sich natürlich formal mithilfe eines Statistischen Operators
behandeln. In (2.5) ist dann eines der pm gleich 1, die anderen sind sämtlich Null
(vollständige Information!). ρ̂ ist in diesem Spezialfall also mit dem Projektionsoperator auf den reinen Zustand identisch:
ρ̂ψ ≡ P(ψ) = | ψ ψ | .
(2.8)
106
2. Quantenstatistik
Sämtliche allgemeinen Eigenschaften des Statistischen Operators bleiben selbstverständlich gültig. Wir überprüfen ({ | ϕn }-VON-System):
Sp ρ̂ψ =
ϕn | ρ̂ψ | ϕn =
n
F) =
Sp(ρ̂ψ
ψ | ϕnϕn | ψ = ψ | ψ = 1 ⇐⇒ (2. 7) ,
n
F | ϕn =
ϕn | ρ̂ψ
n
ψ |
F | ϕn ϕn | ψ =
n
= ψ |
F | ψ ⇐⇒ (2. 1), (2. 6) .
7.
Operatorquadrat
Wegen der Orthonormalität der denkbaren Zustände | ψm erhält man aus der
Definition (2.5):
ρ̂2 =
p2m | ψm ψm | .
(2.9)
m
Dies bedeutet insbesondere:
Sp ρ̂2 =
p2m .
(2.10)
m
Wegen 0 ≤ pm ≤ 1 ist
p2m ≤
m
8.
pm = 1.
m
Das Gleichheitszeichen gilt für reine Zustände.
Zeitliche Entwicklung
Die Bewegungsgleichung des Statistischen Operators haben wir als Gleichung
(3.167) in Bd. 5 Teil 1 für das Schrödinger-Bild abgeleitet:
ih̄
∂ρ̂
= [H, ρ̂]− .
∂t
(2.11)
Sie wird sich im nächsten Abschnitt als das quantenmechanische Analogon zur
klassischen Liouville-Gleichung (1.36) interpretieren lassen.
Da sich mithilfe des Statistischen Operators alle beobachtbaren Eigenschaften
eines physikalischen Systems erfassen lassen, können wir andererseits zwei gemischte Zustände identisch nennen, wenn ihnen derselbe Statistische Operator
zugeordnet ist.
2.1.2 Korrespondenzprinzip
Wir suchen nun nach einer Zuordnung, nach einer Übersetzungsvorschrift zwischen
Quantenstatistik und Klassischer Statistischer Physik. Dazu haben wir uns zunächst
Gedanken über den grundlegenden Begriff der Statistischen Gesamtheit zu machen.
2.1
Grundlagen
107
Dieser macht allerdings überhaupt keine Schwierigkeiten, da wir ihn in die Quantenstatistik in voller Analogie zum klassischen Pendant (Abschn. 1.2.2) einführen
können.
Unter einem Statistischen Ensemble oder einer Statistischen Gesamtheit versteht
man eine Schar (Gemisch) von gedachten, gleichartigen Systemen, die sämtlich exakte Abbilder des realen Systems sind, über das keine vollständige Information vorliegt,
das sich also in einem gemischten Zustand befindet. Jedes Ensemble-Mitglied besetzt
einen der denkbaren Zustände | ψm des realen Systems. Wichtig ist, dass das Ensemble eine inkohärente Menge von Zuständen einnimmt. Die Systeme der Gesamtheit
wechselwirken nicht miteinander, ihre Zustände interferieren nicht.
Diese Definition ist völlig gleich lautend mit der entsprechenden klassischen,
womit aber auch klar ist, dass der Statistische Operator ρ̂ in direkter Analogie zur
klassischen Dichteverteilungsfunktion gesehen werden muss. Das wird insbesondere
deutlich, wenn wir einmal die Scharmittelwerte, deren Berechnung das vornehmliche
Ziel der Statistischen Physik darstellt, gegenüberstellen:
Klassisch ((1.26), (1.52), (1.134), (1.135)):
1
F = 3N
· · · d3N q d3N p ρ(q, p)F(q, p) ,
h N!
1
!
1 = 3N
· · · d3N q d3N p ρ(q, p) .
h N!
Quantenmechanisch:
F = Sp(ρ̂
F) ,
1 = Sp ρ̂ .
!
Einen weiteren Hinweis geben die Bewegungsgleichungen:
Klassisch (Liouville-Gleichung (1.36)):
∂ρ = H, ρ
∂t
(H: Hamilton-Funktion) .
Quantenmechanisch:
∂ρ̂
i
, ρ̂]−
= − [H
∂t
h̄
: Hamilton-Operator) .
(H
108
2. Quantenstatistik
Um praktisch sämtliche Ergebnisse der Klassischen Statistischen Physik aus Kap. 1
für die Quantenstatistik übernehmen zu können, haben wir uns nur an das Korrespondenzprinzip (Abschn. 3.5 (3.228), (3.229), Bd. 5 Teil 1) zu erinnern. Dieses legt
die folgenden Zuordnungen nahe (links: klassisch, rechts: quantenmechanisch):
1)
⇐⇒
Phasenraumfunktion
Observable (Operator)
F
F(q, p)
2)
⇐⇒
Dichteverteilungsfunktion
Statistischer Operator
ρ(q, p)
3)
⇐⇒
Poisson-Klammer
{F, G} =
=
j
4)
ρ̂
∂F ∂G ∂G ∂F
−
∂qj ∂pj ∂qj ∂pj
Kommutator
1
[
F, G]− =
ih̄
1 = F G − G
F
ih̄
Phasenraumintegration
1
·
·
·
d3N q d3N p · · ·
h3N N!
5)
⇐⇒
Spur
Sp(. . . )
(2.12)
stationäres
Ensemble
ρ, H = 0
⇐⇒
]− = 0.
[ρ̂, H
Auch in der Quantenstatistik interessieren nur stationäre Gesamtheiten, da nur diese zu zeitunabhängigen Scharmittelwerten führen. Für nicht explizit zeitabhängige
Observable gilt ((3.211), Bd. 5 Teil 1):
ih̄
d
]− .
F, H
F = [
dt
Unter Ausnutzung der zyklischen Invarianz der Spur (s. Aufgabe 2.1.1) formen wir
die rechte Seite um:
]− = Sp ρ̂(
−H
ρ̂
, ρ̂]−
[
F, H
F − ρ̂H
F = Sp [H
F .
FH
F ) = Sp H
Damit folgt also in der Tat:
d
, ρ̂]− = 0 .
F = 0 ⇐⇒ [H
dt
(2.13)
2.2
Mikrokanonische Gesamtheit
109
2.1.3 Aufgaben
quantenmechanische Operatoren und α, β
Aufgabe 2.1.1 Es seien F, G, H
komplexe Zahlen. Beweisen Sie die folgenden nützlichen Eigenschaften der
Spur:
1. Sp F + = (Sp F )∗ ,
2. Sp(αF + βG) = α Sp F + β Sp G,
+
F ) ≥ 0,
3. Sp(
F ) = Sp(H
4. Sp(
F
GH
F
G) = Sp(
GH
F ) (zyklische Invarianz der Spur),
+
5. Sp(U F U ) = Sp F , U : unitärer Operator.
2.1.1
Aufgabe 2.1.2 Beweisen Sie, dass die charakteristischen Eigenschaften des
Statistischen Operators,
ρ̂ =
pm | ψm ψm | ,
2.1.2
m
auch dann erhalten bleiben, wenn die Zustände | ψm zwar normiert, aber
nicht orthogonal sind.
2.2 Mikrokanonische Gesamtheit
Wir wollen nun damit beginnen, die in der Klassischen Statistischen Physik des
ersten Kapitels kennen gelernten Statistischen Gesamtheiten in die Quantenstatistik
zu übertragen.
Die Aufgabe ist als gelöst anzusehen, wenn es uns gelingt, den für die betreffende Gesamtheit zuständigen Statistischen Operator anzugeben. Beginnen werden
wir auch hier mit der mikrokanonischen Gesamtheit, für die der Statistische Operator leicht ableitbar ist, wenn man die Gültigkeit des Postulats gleicher „a priori“Wahrscheinlichkeiten (Abschn. 1.1.1) akzeptiert. Bei der Detail-Diskussion der mikrokanonischen Gesamtheit werden wir uns allerdings auf die Dinge beschränken,
die wirklich neu, also quantenmechanischer Natur sind. Die weiteren Überlegungen,
die völlig parallel zur klassischen Betrachtung in Kap. 1 verlaufen, sollen nur angedeutet werden. Es empfiehlt sich jedoch, im Bedarfsfall die entsprechenden Passagen
im Kap. 1 nachzulesen. Das gilt auch für die beiden dann folgenden Kapitel zur
kanonischen (Abschn. 2.3) und zur großkanonischen Gesamtheit (Abschn. 2.4).
Nach Entwicklung der mikrokanonischen Gesamtheit werden wir in der Lage sein,
den Dritten Hauptsatz zu kommentieren (Abschn. 2.2.2), der quantenmechanischer
Natur ist und deshalb in Kap. 1 noch ausgespart werden musste.
2.2
110
2. Quantenstatistik
2.2.1 Phasenvolumen
Der aussondernde Gesichtspunkt für die mikrokanonische Gesamtheit ist wie in der
Klassischen Statistischen Physik die Tatsache, dass ein
isoliertes System
mit quasi-scharfer Energie zwischen E und E + Δ beschrieben werden soll. Dabei
ist Δ eine kleine Energietoleranz. Exakte Energiekonstanz ist bei den uns hier interessierenden makroskopischen Systemen nicht zu erwarten (s. Bemerkungen in
Abschn. 1.1.1). Das System, dessen Hamilton-Operator sicher zeitunabhängig ist, soll
sich natürlich im thermischen Gleichgewicht befinden. Die zugehörige Gesamtheit
muss deshalb auf jeden Fall durch eine stationäre Verteilung charakterisiert sein. Dies
bedeutet nach (2.13), dass der Statistische Operator ρ̂ mit dem Hamilton-Operator
einen gemeinsamen
kommutiert. Die Quantenmechanik lehrt, dass dann ρ̂ und H
Satz von Eigenzuständen besitzen müssen. Diese Tatsache hilft uns bei der folgenden
Ableitung von ρ̂ :
Denkbare Zustände des Systems sind solche mit Energien zwischen E und E + Δ.
Die Energiedarstellung wird deshalb günstig sein:
|En = En |En ,
H
En | Em = δnm ;
| Em = Em δnm .
En | H
(2.14)
Auch ρ̂ muss in der Energiedarstellung diagonal sein:
En | ρ̂ | Em ∼ δnm .
E+Δ
E
Abb. 2.1. Energietoleranz eines (quasi-)isolierten makroskopischen Systems
Für (quasi-)isolierte Systeme gilt das fundamentale Postulat gleicher „a priori“-Wahrscheinlichkeiten (Abschn. 1.1.1), d. h., alle mit den Randbedingungen verträglichen
Zustände sollten mit gleicher Wahrscheinlichkeit auftreten. Dann liegt aber der folgende Ansatz auf der Hand:
ρ̂MKG =
pMKG
|Em Em | ,
m
m
pMKG
m
=
⎧
⎪
⎨const , falls E < Em < E + Δ ,
⎪
⎩0
sonst .
(2.15)
2.2
Mikrokanonische Gesamtheit
111
Die Konstante ist leicht aus der Bedingung Sp ρ̂ = 1 bestimmbar. Wir definieren
zunächst:
-E<E <E+Δ
.
m
Γ(E) = Sp
|Em Em | .
(2.16)
m
Das ist das quantenstatistische Analogon zum klassischen Phasenvolumen (1.44). Seine Bedeutung erkennen wir, wenn wir die Spur in der Energiedarstellung auswerten:
Γ(E) =
E<E
m <E+Δ
1=
m
Anzahl der Zustände mit Energien
zwischen E und E + Δ.
Im konkreten Fall wird Γ(E) natürlich auch noch von anderen Parametern abhängen,
wie zum Beispiel N und V. Das werden wir im Bedarfsfall durch entsprechende
Indizes kenntlich machen.
Aus Sp ρ̂ = 1 folgt also für die Gewichte pm der mikrokanonischen Gesamtheit
entsprechend (2.15):
pMKG
=
m
1
Γ(E)
für alle m mit E < Em < E + Δ .
(2.17)
Mittelwerte von Observablen F berechnen sich dann im Konzept der mikrokanonischen Gesamtheit gemäß:
.
-E<E <E+Δ
m
1
|Em Em |
F .
(2.18)
F =
Sp
Γ(E)
m
Wendet man hierauf das Korrespondenzprinzip des letzten Abschnitts an und vergleicht mit dem klassischen Scharmittel (1.52), so lässt sich die völlige Äquivalenz
leicht erkennen. Man beachte, dass in (2.18) über Zustände summiert wird, nicht über
Energien. Im Fall von Entartung sind alle Zustände explizit zu zählen.
Alle weiteren Überlegungen, insbesondere der Anschluss an die Thermodynamik,
gestalten sich nun exakt so wie in der Klassischen Statistischen Physik (Abschn. 1.3).
Die Argumente können wortwörtlich übernommen werden, brauchen deshalb hier
nicht vollständig wiederholt zu werden. Als Beispiel sei nur die innere Energie U
erwähnt:
.
-E<E <E+Δ
m
1
=
=
U ≡ H
|Em Em | H
Sp
Γ(E)
m
(2.19)
E<E
m <E+Δ
1
=
Em ≈ E .
Γ(E) m
112
2. Quantenstatistik
Dies stimmt mit (1.57) überein! – Die Entropie stellt auch in der Quantenstatistik die
zentrale Größe der mikrokanonischen Gesamtheit dar, da deren Variable U = E, V, N
die natürlichen Variablen der Entropie sind. Ihre Definition lautet analog zu (1.71):
S = kB ln Γ(E) .
(2.20)
(Genauer: Γ(E) → ΓN (E, V) für ein N-Teilchen-Quantensystem im Volumen V.)
Mit der Definition (2.20) wird in der Quantenstatistik ein Gibb’sches Paradoxon
(Abschn. 1.3.7) übrigens vermieden. Die korrekte Abzählung der Zustände ist
durch (2.16) bereits gewährleistet. – Führt man schließlich noch über
D(E) = lim
Δ→0
Γ(E)
Δ
(2.21)
eine Zustandsdichte D(E) ein, so ist für makroskopische Systeme die Darstellung
S = kB ln D(E)
(2.22)
zu (2.20) äquivalent. Der Beweis entspricht dem zu (1.74). – Bisweilen kann auch das
zum klassischen Phasenvolumen ϕ(E) (1.48) passende quantenmechanische Analogon,
ϕ(E) =
E
m ≤E
(2.23)
1,
m
nützlich sein. Es bestehen wie in der Klassischen Statistischen Physik die Zusammenhänge:
Γ(E) = ϕ(E + Δ) − ϕ(E);
D(E) =
d
ϕ(E) .
dE
(2.24)
ϕ(E) ist einfach die Zahl der Eigenzustände des Hamilton-Operators mit Energien
kleiner oder gleich E.
2.2.2 Dritter Hauptsatz
Die ersten beiden Hauptsätze der Thermodynamik konnten wir im Rahmen der
Klassischen Statistischen Physik begründen. Das haben wir in den Abschnitten 1.3.3
und 1.3.5 durchgeführt und in der thermodynamischen Grundrelation (1.103) zusammengefasst. Die Diskussion des Dritten Hauptsatzes mussten wir zurückstellen, da
er quantenmechanischer Natur ist. Er lautet ((3.82), (3.83), Bd. 4):
Die Entropie eines thermodynamischen Systems ist am absoluten Nullpunkt
(T = 0) eine universelle Konstante, die man zu Null wählen kann. Dies gilt unabhängig von den Werten der anderen Zustandsvariablen.
2.2
Mikrokanonische Gesamtheit
113
Die praktischen Konsequenzen (z. B. Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes)
des Dritten Hauptsatzes, der auch Nernst’scher Wärmesatz genannt wird, haben wir
in Abschn. 3.8 von Bd. 4 besprochen. Wir können nun versuchen, ihn anhand der
quantenstatistischen Formulierungen (2.20) bzw. (2.23) der Entropie auch zu begründen.
Besitzt das System ein diskretes Energiespektrum, so gibt es einen energetisch
tiefsten Zustand, den Grundzustand. Genau diesen wird es für T → 0 annehmen. Ist
der Grundzustand gfach entartet, so folgt aus (2.20) für die Entropie am absoluten
Nullpunkt:
S(T = 0) = kB ln g .
(2.25)
Bei fehlender Entartung (g = 1) ist der Dritte Hauptsatz wegen ln 1 = 0 direkt an
dieser Formel ablesbar. Ein Problem ergibt sich jedoch für g > 1, wenn der Grundzustand zum Beispiel infolge innerer Symmetrien des Hamilton-Operators entartet ist.
S wäre dann nicht gleich Null. Anders ausgedrückt: Da das Nernst’sche Wärmetheorem sich bislang immer als richtig erwiesen hat, könnte man auch schließen, dass
solche Symmetrien bei T = 0 zum Beispiel durch Phasenübergänge gebrochen sind.
Bei Systemen mit quasi-kontinuierlichen Spektren (z. B. makroskopische Festkörper) untersucht man die Entropie besser mithilfe der Darstellung (2.22), wonach das
T → 0 -Verhalten der Zustandsdichte D(E) entscheidend wird. Bei allen rechenbaren (!) Fällen stellt sich die Zustandsdichte in der Tat für T → 0 so dar, dass der
Dritte Hauptsatz erfüllt ist. So ist für die Gitterdynamik eines Festkörpers bei tiefen
Temperaturen die Debye’sche Theorie anwendbar, mit der man einen Beitrag zur Wärmekapazität in der Form CV = αT 3 berechnet (s. Aufgabe 2.3.11 und Abschn. 3.3.7).
Die Entropie verschwindet am Nullpunkt also wie T 3 . Die Sommerfeld’sche Theorie
der Metallelektronen (Abschn. 3.2) führt zu einem linearen Tieftemperaturverhalten
der Wärmekapazität (CV = γ T). Auch das ist im Einklang mit dem Dritten Hauptsatz. Dieser wird jedoch verletzt durch das klassische ideale Gas; allerdings handelt
es sich bei diesem für T → 0 auch nicht um ein realistisches Modellsystem.
Wir stellen fest, dass auch im Rahmen der Quantenstatistik der Dritte Hauptsatz nicht allgemein und streng beweisbar ist. Es bleibt letztlich doch ein Theorem,
basierend auf empirischer Erfahrung, allerdings auch stark gestützt durch quantenstatistisch auswertbare Spezialfälle und Modellsysteme.
114
2. Quantenstatistik
2.2.3 Aufgaben
2.2.1
Aufgabe 2.2.1
1. Es sei
ρ̂(E) =
2.
2.2.2
1
Γ(E)
E<E
m <E+Δ
|Em Em |
m
der mikrokanonische Statistische Operator in der Energiedarstellung. Welche Gestalt erhält ρ̂, wenn statt der Eigenzustände |Em des Hamilton ein anderes vollständiges Orthonormalsystem zur Darstellung
Operators H
benutzt wird? Ändert sich dabei das quantenmechanische Phasenvolumen
Γ(E)?
nicht vertauscht, für deren Eigenzustände
A sei eine Observable, die mit H
|an zum Eigenwert an aber eine Entwicklung nach den |Em bekannt sei.
Berechnen Sie den mikrokanonischen Mittelwert A!
Aufgabe 2.2.2 Ein System von N an Gitterplätzen lokalisierten S = 1|2Spins befinde sich in einem homogenen Magnetfeld B. Jedem Spin ist ein
magnetisches Moment μB zugeordnet. Die Energie des Systems im Magnetfeld
ist dann durch
E = −(N↑ − N↓ )μB B = −M μB B
gegeben, wobei N↑ (N↓ ) die Zahl der Spins parallel (antiparallel) zu B bezeichnet. Berechnen Sie mit der mikrokanonischen Gesamtheit als Funktionen von
N und M
1. die Entropie S des Systems,
2. die Temperatur T,
3. die innere Energie U,
4. die Wärmekapazität CV .
2.2
Mikrokanonische Gesamtheit
115
Aufgabe 2.2.3 Gegeben sei ein System von N unterscheidbaren Teilchen.
Deren mögliche Energien seien εr (r = 1, 2, 3, . . . ).
1. Berechnen Sie die Entropie S(E) des Systems. Nehmen Sie der Einfachheit
halber an, dass alle Besetzungszahlen Nr der Niveaus εr die Benutzung der
Stirling-Formel erlauben!
2. Berechnen Sie die Gleichgewichtsverteilung {Nr } der Besetzungszahlen Nr ,
d. h. die wahrscheinlichste Verteilung, unter den Nebenbedingungen:
festes N =
Nr ,
2.2.3
r
festes E =
Nr εr .
r
3.
Berücksichtigen Sie diese Nebenbedingungen nach der Methode der Lagrange’schen Multiplikatoren (1.2.5, Bd. 2).
Diskutieren Sie die physikalische Bedeutung der Multiplikatoren!
Aufgabe 2.2.4 Berechnen Sie die Erwartungswerte p̂2x , p̂2y , q̂2x , q̂2y , T
und V (
T(
V ): Operator der kinetischen (potentiellen) Energie) über der
mikrokanonischen Gesamtheit für einen zweidimensionalen, quantenmechanischen, harmonischen Oszillator der Masse m und der Frequenz ω.
2.2.4
Aufgabe 2.2.5 Betrachten Sie ein System von N harmonischen Oszillatoren
gleicher Masse m und gleicher Frequenz ω. Es besitze die Energie
2.2.5
1
E = N h̄ω + N0 h̄ω
2
1.
2.
3.
(N0 ≥ 0; ganz) .
Berechnen Sie das quantenmechanische Phasenvolumen ΓN (E).
Berechnen Sie Entropie S und Temperatur T als Funktionen der Energie E.
Geben Sie den Zusammenhang zwischen der Quantenzahl N0 und der
Temperatur T an.