Kapitel 5: Gase (download pdf)

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5. Gase
5 Gase ....................................................................................................................2
5.1 Das ideale Gasgesetz....................................................................................2
5.2 Kinetische Gastheorie ..................................................................................3
5.2.1 Geschwindigkeit der Gasteilchen:.........................................................5
5.2.2 Diffusion ................................................................................................5
5.2.3 Zusammenstöße .....................................................................................6
5.2.4 Geschwindigkeitsverteilung ..................................................................6
5.2.5 Partialdruck............................................................................................7
5.2.6 Molenbruch............................................................................................7
5.3 Reale Gase....................................................................................................8
5.4 Index.............................................................................................................9
1
5. Gase
5 Gase
Das physikalische Verhalten von Gasen, d.h. die wechselseitige Abhängigkeit von Druck,
Volumen, Temperatur und Stoffmenge wurde im neunzehnten Jahrhundert sehr intensiv
untersucht. Die dabei gemachten Beobachtungen haben zu sehr wichtigen, für Physik und
Chemie gleichermaßen grundlegenden Folgerungen geführt.
Die wichtigen Fakten sind in jedem Lehrbuch eingehend dargestellt und an Diagrammen
aufgezeigt.
Das Skript ersetzt in keinem seiner Kapitel ein Lehrbuch (Mortimer!).
5.1 Das ideale Gasgesetz
Das Verhalten von „idealen Gasen“ wird durch das ideale Gasgesetz beschrieben:
P⋅V=n⋅R⋅T
Darin bedeuten:
P
Druck (=Kraft pro Fläche)
V
Volumen
n
Stoffmenge in mol
T
absolute Temperatur (K = Kelvin)
R
„allgemeine Gaskonstante“
Absolute Temperatur:
0° C entspricht 273.15 K
0 K ( = -273.15°C) ist die tiefste mögliche Temperatur
∆T = x Kelvin entspricht ∆T = x Grad Celsius, d.h. die Schrittweite der
Temperatureinteilung ist in beiden Skalen gleich, nur der Nullpunkt ist verschieden!
Druck:
1 Pa
Allgemeine Gaskonstante
= 1 Pascal = 1 N m-2
1 bar = 105 Pa
1 atm = 1.013 bar
R = 8314.3 Pa ⋅ l / (mol . K)
R = 8.314 N m mol-1 K-1
R = 8.314 J mol-1 K-1
R = 0.082 l atm mol-1 K-1
Merke: R ≈ 8 J mol-1 K-1
Man braucht diesen Wert sehr oft für Überschlags-Rechnungen. Merken muss man sich auch
die Dimension von R. R hat die Dimension: Energie pro Mol und Kelvin.
(Siehe auch: Anhang „Einheiten und Konstanten“)
2
5. Gase
R ist eine Naturkonstante, d.h. sie hat den angegebenen Wert, weil die Natur so ist, wie sie
ist.
Dimensionen:
Um anzuzeigen, dass die folgenden Gleichungen sich jeweils nur auf die Dimensionen
beziehen, werden hier die Zeichen < > verwendet (Siehe auch Kapitel 2).
< P ⋅ V > = < (Kraft ⋅ Fläche-1) ⋅ (Länge)3 >
= < ((Masse ⋅ Beschleunigung) ⋅ Fläche-1) ⋅ (Länge)3 >
= < ((m ⋅ l ⋅ t-2) ⋅ l-2) ⋅ l3 >
= < m ⋅ l2 ⋅ t-2 >
= < m ⋅ v2 >
= < Energie >
Das Produkt aus Druck und Volumen hat die Dimension einer Energie.
Zustandsgrößen:
Die Größen P, V und T bezeichnet man als Zustandsgrößen oder Zustandsvariablen, da sie
den Zustand eines Gases beschreiben.
Die Zustandsvariablen sind voneinander abhängig, das ideale Gasgesetz beschreibt die
Art ihrer wechselseitigen Abhängigkeit!
Normalbedingungen:
Um das Verhalten von Systemen vergleichen zu können, hat man als „Normalbedingungen“
definiert:
Temperatur
= 0°C = 273.15 K
Druck
= 1 atm = 1.013 bar
Diese Festlegung stammt aus einer Zeit, in der die Atmosphäre die übliche Einheit für den
Druck war. Für Überschlagsrechnungen genügt es, 1 bar ≈ 1 atm anzusetzen.
Volumen:
Aus den angegebenen Daten errechnet sich, dass ein Mol eines „idealen Gases“ bei
Normalbedingungen, d.h. bei 0° C und 1 atm Druck ein Volumen von ca. 22.4 l einnimmt.
Dieses Volumen nennt man das „Normalvolumen“ eines idealen Gases oder das
Molvolumen eines idealen Gases bei Normalbedingungen.
5.2 Kinetische Gastheorie
Das ideale Gasgesetz lässt sich auf elementare physikalische Gesetze zurückführen. Dazu
wird vorausgesetzt, dass Gase aus Teilchen bestehen, den Molekülen (z.B. H2) oder Atomen
(z.B. He), die in Gasphase vorliegen. Es werden folgende Annahmen gemacht:
1.
Das Teilchenvolumen kann gegenüber dem Gasvolumen vernachlässigt werden.
2.
Die Teilchen eines Gases üben weder anziehende noch abstoßende Kräfte aufeinander
aus.
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5. Gase
Die Annahmen 1) und 2) sind Idealisierungen, da die Gasteilchen ein Eigenvolumen
haben und da sie – wenngleich meist schwach – doch Kräfte aufeinander ausüben. Siehe
Reale Gase!
3.
Die Teilchen sind in einem Gas in rascher geradliniger Bewegung. Sie ändern die
Bewegungsrichtung in elastischen Stößen, so dass bei den Stößen keine Energie verloren
geht.
(Wie ideale Billard-Kugeln im Gegensatz zu Lehmkugeln: Billard-Kugeln machen
„elastische Stöße“. Die ihnen einmal, beim Abstoß, gegebene Bewegungsenergie bleibt
bei Stößen als Bewegungsenergie des Gesamtsystems – aller am Stoß beteiligten Partner
– erhalten; Lehmkugeln machen dagegen „inelastische Stöße“. Die Bewegungsenergie
wird beim Zusammenstoß in die Energie umgewandelt, die zur plastischen Verformung
der Lehmkugeln notwendig ist!).
4.
Die mittlere kinetische Energie (1/2 mv2) der Teilchen eines Gases ist für eine gegebene
Temperatur (T = „constans“ = konstant) unabhängig von der Art des Gases, d.h. sie ist
bei ein und derselben Temperatur für alle Gase gleich.
Der Druck, der in einem Gefäß herrscht, das mit einem Gas gefüllt ist, kommt dadurch
zustande, dass die Gasteilchen elastisch auf die Gefäßwand stoßen.
Der Änderung des Impulses mit der Zeit entspricht eine Kraft: ∂mv / ∂t = F . Das erkennt man
leicht, wenn man die Dimension des Ausdrucks prüft:
<mv/t> = <m ⋅ v/t> = < Masse ⋅ Beschleunigung> = <Kraft>
Durch „Ausrechnen“, d.h. Formulieren des Ansatzes in Form von Gleichungen und
Umformung dieser Gleichungen – (Sehr einfach, steht in jedem Lehrbuch)– ergibt sich:
4
5. Gase
P ⋅ V = 2/3 ⋅ N ⋅ Ekin
N = Anzahl der Teilchen; Ekin = Mittlere kinetische Energie der
Teilchen.
Der Faktor 2/3 stammt aus der Überlegung zum Anteil der Teilchen, die auf eine Gefäßwand
treffen (1/3 in jeder Achsenrichtung) und aus der Tatsache, dass der Impuls der Teilchen sich
beim Stoß auf die Gefäßwand um den Betrag von 2 mv ändert.
Daraus folgt im Vergleich mit dem idealen Gasgesetz PV = nRT:
N = Anzahl der Teilchen; n = Anzahl der Mole
R ⋅ T = 2/3 ⋅ N/n ⋅ Ekin
Die kinetische Energie, welche die Teilchen eines idealen Gases bei gegebener Temperatur
T haben, folgt daraus zu:
Ekin = 3/2 ⋅ R ⋅ T bezogen auf ein Mol Teilchen
Beziehungsweise:
Ekin = 3/2 ⋅ k ⋅ T bezogen auf ein Teilchen mit k = R/NA
Die Gaskonstante R ist auf ein Mol bezogen.
Ihr entspricht im Bezug auf ein Teilchen die sogenannte „Boltzmann-Konstante“ k.
Die Dimension beider Konstanten ist nur durch den Bezug auf die Stoffmenge verschieden:
< R > = < Energie ⋅ T–1 ⋅ Mol-1 >
Einheit: J K-1 Mol-1
< k > = < Energie ⋅ T–1 ⋅ Teilchen–1 >
Einheit: J K-1 Teilchen-1
5.2.1 Geschwindigkeit der Gasteilchen:
Aus der kinetischen Gastheorie folgt (s.o.):
Ekin ⋅ 2/3 NA = RT
Mit Ekin = ½ mv2 folgt:
v2 ⋅ 1/2 ⋅ 2/3 ⋅ m ⋅ NA = RT
m = Teilchenmasse
Dies ergibt:
1/3 ⋅ M ⋅ v2 = RT
M = Molmasse
Daraus folgt für die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen in einem Gas
Daraus berechnet sich zum Beispiel:
H2, 0°C v ≈ 6600 km h-1
H2, 100°C v ≈ 7700 km h-1
v=
3RT / M
5.2.2 Diffusion
Mit v = 3RT / M ergibt sich, dass die Teilchengeschwindigkeiten für zwei Gase mit den
Molmassen M1 und M2 im Verhältnis von v1/v2 = M 2 / M 1 stehen. Das heißt, Teilchen mit
größerer Masse bewegen sich langsamer. Von allen Gasteilchen bewegen sich die H2Moleküle des Wasserstoffgases am schnellsten. 24 He -Teilchen bewegen sich bereits um den
Faktor 2 langsamer etc.. Leichte Gase diffundieren schneller! Leichte Gase finden den Weg
aus einer Apparatur rascher! Wenn die Apparatur ein kleines Leck hat, dann haben die
leichten Wasserstoff-Moleküle eine wesentlich höhere Chance, durch das Leck zu
entweichen, als schwerere Moleküle wie z.B. Cl2. Die Leckrate ist für H2 um 70 / 2 ≈ 6 mal
größer als für Cl2. Die H2-Moleküle „probieren es einfach viel öfter durch das Leck zu
5
5. Gase
kommen“! Beim Arbeiten mit Wasserstoff und auch mit Helium muss man daher besonders
aufpassen, dass die Apparatur völlig dicht ist!
5.2.3 Zusammenstöße
Wie oft stoßen die Teilchen in einem Gas zusammen?
Beispiel: H2, 1.013 bar, 0°C („Normalbedingungen“)
Anzahl der Zusammenstöße: ca. 1010 pro H2-Molekül und Sekunde!
Die Anzahl der Zusammenstöße pro Zeiteinheit hängt natürlich von der Teilchendichte ab,
d.h. vom Volumen, das den Teilchen zur Verfügung steht. Sie hängt weiter ab von der
Temperatur, da sich die Teilchengeschwindigkeit mit steigender Temperatur erhöht (s.o.) und
jedenfalls von ihr abhängig ist. Natürlich hängt sie auch vom Druck ab. Nun sind aber V und
P mit T über die ideale Gasgleichung verknüpft. Das bedeutet, man kann sie nicht unabhängig
voneinander ändern. Wenn das Volumen und die Temperatur festgelegt sind, dann ergibt sich
automatisch nach P = n RT/V der Druck. Die Zustandsvariablen sind voneinander abhängig,
das ideale Gasgesetz beschreibt die Art ihrer wechselseitigen Abhängigkeit!
5.2.4 Geschwindigkeitsverteilung
Die statistische Mechanik erlaubt eine Aussage darüber, wie – bei jeweils gegebener
Temperatur – die Verteilung der Geschwindigkeit der Teilchen ist, für die man zwar eine
mittlere Geschwindigkeit berechnen kann (Ekin (mittel) = 1/2 mv2(mittel) bei gegebener
Temperatur), die jedoch im einzelnen verschiedene Geschwindigkeiten haben, die sich zu der
mittleren Geschwindigkeit mitteln.(L. Boltzmann, 1844-1906, Graz; J.C. Maxwell, 18311879, Cambridge).
Mit steigender Temperatur wird die
Verteilung breiter, es gibt mehr
Teilchen mit hoher Geschwindigkeit.
Statistische Verteilungskurven sind
Wahrscheinlichkeitsverteilungen.
Sie sind so beschaffen, dass ihre
Gesamtfläche jeweils 1 beträgt.
Das muss so sein, da das Integral
über sämtliche Geschwindigkeiten
auch alle Teilchen erfassen muss.
Irgendeine Geschwindigkeit im
gesamten Intervall zwischen T = 0
K und T → ∞ muss jedes Teilchen ja haben, so dass mit allen Geschwindigkeitsbereichen
auch alle Teilchen erfasst sind!
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5. Gase
Das Integral zwischen zwei Geschwindigkeiten entspricht dem Anteil der Teilchen, deren
Geschwindigkeit zwischen diesen Werten liegt. In der ganzen Fläche, d.h. im Integral von v =
0 bis v = Unendlich, muss der Anteil der Teilchen notwendig =1 sein.
(Wahrscheinlichkeitsverteilungen wurden bereits besprochen und verstanden: Das
Integral ³ ΨΨ*dτ gibt die Wahrscheinlichkeit an, ein Elektron in dem Raumbereich zu
finden, über den integriert worden ist (Siehe Kapitel 4). Wenn über den ganzen Raum
integriert wird, muss das Integral notwendig eins sein, weil die Wahrscheinlichkeit, das
Elektron irgendwo zu finden, notwendig =1 ist.)
5.2.5 Partialdruck
In einem idealen Gas hängt, bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck, das Volumen
nur von der Stoffmenge ab: PV = nRT. Die Art der Stoffe ist gleichgültig, es kommt nur auf
die Anzahl der Teilchen an. Daher setzt sich, bei gegebener Temperatur und gegebenem
Volumen der in einem Gasgemisch herrschende Gesamtdruck aus den Druckanteilen der
einzelnen Komponenten additiv zusammen. Den jeweiligen Anteil eines Stoffes am
Zustandekommen des Gesamtdrucks nennt man den Partialdruck.
5.2.6 Molenbruch
Der Partialdruck der einzelnen Stoffe ergibt sich über den „Molenbruch“. Der Molenbruch,
xi , gibt den Anteil des Stoffes i an der Gesamtstoffmenge an. Die Stoffmenge wird in Mol
oder auch als Anzahl der Teilchen angegeben.
Stoff
Mole
Molenbruch
A
n1
x1 = n1 / (n1 + n2 )
B
n2
x2 = n2 / (n1 + n2 )
ni
xi = ni /
Allgemein:
n Stoffe Xi
j =n
¦
nj
j =1
Der Molenbruch gibt ein Mengenverhältnis an und ist damit dimensionslos !
Die Summe der Molenbrüche der einzelnen Komponenten eines Systems ist, der Definition
entsprechend, notwendig = 1:
j =n
¦
xj = 1 .
j =1
Der Partialdruck des Stoffes A in dem Gasgemisch aus zwei Stoffen A und B ergibt sich zu :
PA = ( n1 / (n1 + n2 ) ) ⋅ PGesamt oder allgemein in einem
Gemisch von n Stoffen:
Pi = (ni /
j =n
¦
nj) ⋅ PGesamt
j =1
Partialvolumen
Das Partialvolumen ist ebenfalls zum Molenbruch proportional. Es gilt daher:
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5. Gase
Vi = (ni /
j =n
¦
nj) ⋅ VGesamt
j =1
5.3 Reale Gase
Reale Gase weichen in ihrem Verhalten vom Verhalten des idealen Gases ab. Die Gründe
hierfür sind folgende:
1. Die Gasteilchen haben ein Eigenvolumen. Das frei für das Gas zur Verfügung stehende
Volumen ist kleiner als das Gesamtvolumen. (Term – b ⋅ n in Gleichung (unten)).
2. Die Gasteilchen ziehen einander an. Damit ist der gemessene Druck kleiner als er für
ein ideales Gas wäre. (Term a ⋅ n2 / V2 in Gleichung (unten)).
Der nach innen gerichtete Druck, der durch die Anziehung zwischen den Teilchen
entsteht, ist, unter der Hypothese, dass die Teilchen sich paarweise anziehen, dem Quadrat
ihrer Konzentration (n/V) proportional.
Damit ist die Form der sogenannten „van der Waals Gleichung“ (J.D. van der Waals,18371923, Amsterdam), der Zustandsgleichung für reale Gase, einsichtig:
Van der Waals Gleichung
(P + a ⋅ n2 / V2) ⋅ (V – b ⋅ n) = n ⋅ R ⋅ T
a und b sind Stoffkonstanten, d.h. sie sind für jedes Gas experimentell zu bestimmen. a
bezieht sich auf die Anziehung zwischen den Teilchen, b auf deren Eigenvolumen.
8
5. Gase
5.4 Index
A
N
absolute Temperatur ................................. 2
allgemeine Gaskonstante .......................... 2
Normalbedingungen................................3
Normalvolumen .......................................3
B
P
Beispiel zu Zusammenstöse...................... 8
Boltzmann................................................. 8
Boltzmann-Konstante ............................... 6
Partialdruck ...............................................9
Partialvolumen ........................................9
D
Reale Gase.................................................5
Druck ........................................................ 2
R
S
E
Stoffmenge ................................................2
Eigenvolumen......................................... 10
elastische Stöße......................................... 5
T
G
Teilchengeschwindigkeit ..........................8
Gaskonstante R ......................................... 6
V
I
van der Waals..........................................10
van der Waals Gleichung ........................10
Volumen....................................................2
idealen Gasen............................................ 2
inelastische Stöße ..................................... 5
M
Maxwell .................................................... 8
mittlere kinetische Energie ....................... 5
Molenbruch............................................... 9
Molvolumen ............................................. 3
W
Wahrscheinlichkeitsverteilungen ..............8
Z
Zustandsgrößen .......................................3
Zustandsvariablen .....................................3
9
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