Abstract - ETH E

DlsiTETH £X ^)
0/W. fW /fc
ft*sy
PETROLOGIC AND STABLE ISOTOPE CONSTRAINTS ON
FLUID-ROCK INTERACTION, SERPENTINIZATION AND
ALTERATION OF OCEANIC ULTRAMAFIC ROCKS
A dissertation submitted to the
SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH
for the
degree
of
Doctor of Natural Sciences
presented by
Alessio Andrea Plas
Dipl.
Phil. II
Geologist, University
April 1967
of Zurich
born 10.
citizen of Osco, Switzerland
accepted
on
the recommendation of
Prof. Dr. A. B. Thompson, Referent
Dr. G. L. Bemasconi-Green, Korreferentin
Dr. C. L6cuyer, Korreferent
1997
(ETH)
~
ABSTRACT
-
study is to constrain the mechanisms and effects of fluid-rock interaction and
metamorphism of ultramafic rocks. Detailed petrologic and stable isotope investigations
were performed on oceanic ultramafic rocks recovered during ODP legs in the Hess Deep Valley
(Pacific Ocean, Leg 147), in the Tyrrhenian Sea (Leg107), and on the Iberia Abyssal Plain (Leg
149). In addition, a large number of experiments were performed in order to calibrate a singlemineral oxygen isotope serpentine geothermometer.
The aim of this
oceanic
highly serpentinized sequence of dunites, harzburgites, troctolitic and gabbroic rocks
Deep (ODP Leg 147) represent a young shallow mantle section formed at the
East Pacific Rise at a fast spreading ridge. The pervasive secondary replacement is dominated by
lizardite, brucite, chrysotile, taenite (a FeNi-alloy, documented for the first time in ocean floor
serpentinites), antigorite, magnetite, tremolite, talc, chlorite, and iowaite. Static serpentinization
formed a typical mesh-textured pseudomorphic replacement of olivine and occurred at unusually
high temperatures (>400°C). Lizardite, brucite and taenite progressively replace olivine in a first
stage of serpentinization under strongly reducing conditions. Phase equilibria in the FeNi-alloy
system indicate that taenite formed at a minimum temperature of 450°C. After (local) complete
replacement of olivine and an increase in oxygen fugacity, brucite was partially replaced by
chrysotile and taenite by magnetite. The presence of antigorite confirms the high temperature
nature of serpentinization. Serpentine has relatively high CI contents, which is probably present as
a Fe-rich phase having the composition Fe2(OH)3CI. 8180-values of serpentine are low (from 2.2
to 5.4%o), reflecting high temperature fluid-rock isotopic exchange. Serpentine-magnetite oxygen
isotope thermometry yields temperatures between 350 and 545°C. Hydrogen isotope ratios of
serpentine are also low, ranging from -69 to -59%o. The metamorphic evolution of the lower
crust/upper mantle oceanic sequence is characterised by early near-axis fluid infiltration in the
mafic rocks, with subsequent pervasive off-axis metamorphism under upper greenschist-facies
conditions. A passive role of serpentinization is indicated by the low degree of deformation of the
secondary phases. The results of this study suggest that serpentinization of peridotites at high
temperature may be an important contribution to the overall 180-budget in the oceanic lithosphere.
The
recovered at Hess
Leg 107 in the Tyrrhenian Basin, a back-arc basin
represent highly depleted, highly serpentinized upper mantle
material. Secondary mineralogy is dominated by serpentine (lizardite/chrysotile), early amphibole
(mainly tremolite to Mg-homblende), talc and chlorite. Replacement of olivine formed a typical
mesh-texture. CI is partitioned into an Fe-rich and Si02-poor phase (possibly Fe2(0H)3CI). The
8180-values of serpentine range from 3 to 7.9%o, with 8D-values ranging from -51 to -62%o. The
oxygen isotope ratios of talc and amphibole (respectively 5%o and 4.9%o on average) allow an
estimate of the evolution of the isotopic composition of the fluid during metamorphism. The
oxygen composition of the fluid was strongly positive during all stages of metamorphism. Five
different stages of metamorphism under decreasing temperature conditions are recognised: 1.
early hydration at temperatures higher than 650°C by a magmatic or slab-derived fluid source,
forming amphibole and followed by deformation caused by emplacement of the body to crustal
levels; 2. metamorphism at temperatures of 450-650°C forming talc and chlorite from magmaticor metamorphic-derived fluids; 3. limited fluid-rock interaction between 450°C and 350°C; 4.
massive fluid infiltration and pervasive serpentinization under lower greenschist-facies conditions,
at temperatures of approximately 300°C; 5. brittle deformation at low temperature, producing late
crosscutting veins.
The
peridotites drilled
related to
a
at Site 651 of ODP
subduction zone,
zone of the passive margin at the Iberia Abyssal
during ODP Leg 149. Primary mineralogy of ultramafic rocks consists of olivine,
orthopyroxene, clinopyroxene, spinel and plagioclase. These phases are pervasively replaced by
serpentine (lizardite and chrysotile), magnetite, brucite, calcite, clay, tremolite, chlorite, iowaite,
and pyrite. Talc and antigorite are absent. Serpentine formed a mesh-textured pseudomorphic
replacement of olivine, which is locally strongly sheared. Brecciation, calcitization and alteration
by clay minerals are locally intense. Serpentine chemistry is similar to the chemistry of
serpentinites from Legs 147 and 107. Chlorine contents the serpentines are relatively high. Stable
isotope ratios of serpentine range from 5.3 to 9.3%o and are 180-enriched compared to primary
mantle values. 8D-values are very negative, ranging from -75 to -66%o. Serpentine-magnetite
oxygen isotope thermometry yields a serpentinization temperature of approximately 150°C. 8180values of clay minerals reflect equilibration at temperatures of less than 50°C. The metamorphic
Five sites
Plain
were
along
the ocean-continent transition
drilled
by subsolidus equilibration of websterites in the plagioclase-peridotite
stability field, high temperature deformation forming mylonitic shear bands in the websterites, and
formation of tremolite due to metasomatic activity. This stage was followed by massive
serpentinization of the rocks at approximately 150°C and localised shearing, low temperature
brittle deformation causing brecciation and allowing local massive calcitization, and finally
alteration by clays at less than 50°C.
evolution is characterised
serpentinites considered in this study show the following similarities: a high degree of
secondary replacement; serpentine chemistry characterised by low Al and high CI and B contents;
strongly negative 8Dserpentine; and positive 818Osernentinizing
fluid- Tne main differences are:
serpentinization temperature; presence or absence of taenite, talc and antigorite; 818Oserpentine;
degree and type of deformation; and degree of alteration after serpentinization. Amphibole and
talc can be produced at temperatures higher than 500°C during early fluid-rock interaction.
However, replacement of primary phases at this stage is limited and in contrast with the massive
hydration caused by serpentinization. The role of serpentinization in the emplacement of
ultramafic bodies may be active or passive, depending on the tectonic setting. Shearing of the
serpentinite texture is not only indicative of diapirism, but may be caused by large-scale tectonic
processes, particularly in rifted passive margins. The calculated negative SDfyd values for all
samples considered in this study are either an artifact of uncertainties in the presently available
serpentine-water fractionation factors or reflect processes occurring during hydrothermal
circulation and alteration. These processes are: a) production of methane and/or molecular
hydrogen in hydrothermal fluids caused by reactions of serpentine formation, resulting in
extremely D-depleted CH4 and H2; b) phase separation, producing various degrees of D-depletion
in brines; c) pressure dependence on the hydrogen fractionation factors of minerals. Despite the
large volumes of fluid required for serpentinization, local gradients in the hydrogen isotopic
signatures of the serpentines suggest a lack of true open system conditions and indicate that the
isotopic composition of the fluid was not buffered. Inferred serpentinization temperatures vary
from 150° to higher than 400°C. The extremely high T-values at Hess Deep reflect the tectonic
setting (rapidly rifted, very young crust produced at a fast spreading ridge) and furnish new limits
for the hydration of ultramafic rocks in oceanic environments. Although the presence of antigorite
in oceanic samples is an indication of high temperature, its absence can not be considered an
indication of low serpentinization temperatures. Mantle sections exposed at the ocean floor are
mostly highly serpentinized. As a consequence, through the formation of magnetite, these rocks
may play an important role in the production of marine magnetic anomalies.
All
Boron contents were measured by Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) in five oceanic
serpentinites from different tectonic settings. Boron concentrations in serpentine are very high,
ranging from 30 to 160 ppm. Brucite and clay minerals may adsorb higher quantities of boron than
serpentine itself, contributing to an increase in total B contents in altered mantle rocks. The results
of this study differ with previous studies and the assumption that boron is principally adsorbed by
serpentine after the serpentinization process. The primary adsorption of boron is a direct process
occurring during the formation of serpentine. Boron contents in oceanic serpentinites are not
directly a function of the formation temperatures of the rocks (as assumed to date), but most likely
are dependent on boron contents of the fluids and/or fluid/rock ratios during the hydration of the
rocks. Consequently, boron concentrations alone can not be used as precise tracers for very low
temperature fluid-rock interaction (i.e. "oceanic weathering").
intracrystalline fractionation of oxygen isotopes in serpentine may be a useful method for the
serpentinization temperatures, especially in oceanic environments. A large number
of experiments were conducted in order to: determine which technical procedure yields the best
results; constrain the effects of experimental conditions on the results; and design a useful
fractionation curve. Partial fluorination at low temperatures is an inadequate method for the
determination of the internal fractionation. In contrast, the thermal dehydroxylation method offers a
simple way to determine the intracrystalline oxygen isotope fractionation of serpentine minerals.
The extraction of structural water must be performed under ideal conditions (heating rate
>350°C/min, dehydroxylation temperature 900-1000°C, maximal grain size of the mineral powders
=1u.m). The following fractionation curve has been calculated using natural samples, and piston
cylinder re-equilibration experiments: AnonOH-mineral(%°) 4.60-IO6/!2 2.89.
The
estimation of
=
-
In summary, this study presents new detailed isotopic, chemical, and petrologic data on oceanic
serpentinites, as well as new limits for water-rock interaction and serpentinization of the oceanic
mantle. The experimental work on the intracrystalline isotopic fractionation in serpentine furnishes
a
solid data base for similar studies
on
other minerals.
~
ZUSAMMENFASSUNG
-
Der Zweck dieser Arbeit war das Studium von Prozessen und Auswirkungen, die bei der
Wechselwirkung von Fluiden und Gesteinen am Meeresboden auftreten (ozeanische
Metamorphose). Detaillierte petrologische und stabile Isotopen-Untersuchungen von ozeanischen,
ultramafischen Gesteinen wurden durchgefuhrt. Ein zusatzliches Kapitel dieser Arbeit widmet sich
der Bestimmung der intrakristallinen Fraktionierung von Sauerstoff-isotopen im Mineral Serpentin.
Sequenz serpentinisierten Duniten, Harzburgiten, troktolitischen und gabbroischen Gesteinen,
Deep" (Bohrkampagne 147) gebohrt wurden, stellt eine Sektion junges Mantels dar,
die beim raschen Ausbreitungszentrum "East Pacific Rise" gebildet wurde. Die sekundare
Mineralassoziation ist von Lizardit, Bruzit, Chrysotil, Taenit (eine Eisen-Nickel Legierung, die
erstmals in ozeanischen Serpentiniten dokumentiert wird), Antigorit, Magnetit, Tremolit, Talk, Chlorit
und Iowaite dominiert. Die statische Serpentinisierung, die bei ungewonlich hoher Temperatur
(400°C und mehr) stattfand, bildete eine typische Maschenstruktur. Aus der progressiven Ersetzung
Die
die bei "Hess
von
Olivin, enstanden in einer
ersten Phase
Lizardit, Bruzit und Taenit bei sehr reduzierenden
System der Eisen-Nickel Legierungen zeigen, dass Taenit
Bedingungen. Phasen-Gleichgewichte
Temperatur von 450°C entstand. Nach (lokalen) kompletten Ersetzung von
Olivin, nahm die Sauerstofffugazitat drastisch zu, Bruzit wurde partiell von Chrysotil und Taenit
partiell durch Magnetit ersetzt. Die Anwesenheit von Antigorit bestatigt die hohe Temperatur der
Serpentinisierung. Die Serpentinchemie ist durch relativ hohe Chlorkonzentrationen charakterisiert.
Dieses Element ist sehr wahrscheinlich in Form einer eisenreichen und siliziumarmen Ausfallung
anwesend, die moglicherweise die Zusammensetzung Fe2(OH)3CI hat. Die 8180-Werte von
Serpentin sind sehr tief (von 2.2 bis 5.4 permil) und wiederspiegeln den isotopischen Austausch bei
hoher Temperatur. Sauerstoffisotopen Serpentin-Magnetit Thermometrie liefert Temperaturen von
350 bis 545°C. Die Wasserstoffisotopen-Signatur von Serpentin ist mit Werten von -69 bis -59
permil, sehr tief. Die metamorphische Entwicklung der ganzen Sequenz, ist durch fruhe Infiltration
von Flussigkiten in mafischen Gesteinen in der Nahe des Ruckens, und darauffolgenden, intensiven
"off axis" Metamorphose bei Grunschieferfazies-Bedingungen in beiden mafischen und
ultramafischen Gesteinen charakterisiert. Der tiefe Deformationsgrad der sekundaren Mineralien ist
ein Indiz dafur, dass die Serpentinisierung eine passive Rolle spielte (kein Diapirismus). Die
Resultate dieser Studie zeigen, dass die Serpentinisierung vom ozeanischem Mantel eine wichtige
Rolle bei der Erhaltung des 1 ^-Budgets der Ozeane spielen konnte.
im
bei einer minimalen
Die
Bohrkampagne 107 des ODPs fand am Tyrrhenischen Meer statt, wo hoch-serpentinisierten,
hoch-abgereicherten oberen Mantel gebohrt wurde. Die sekundare Mineralassoziation ist von
folgenden Mineralien dominiert: Serpentin, Amphibol, Talk and Chlorit. Die Ersetzung von Olivin
bildete eine typische Maschenstruktur. Die Serpentinchemie ist durch hohe Chlor Konzentrationen
characterisiert. Diese Resultate deuten auf einen anlichen Mechanismus fur die Chloraufnahme,
wie in den Proben von Hess Deep. Die 8180-Werte von Serpentin variieren zwischen 3 und 7.9
permil. Die 8D-Werten sind sehr negativ, von -51 bis -62 permil. Die Sauerstoffisotopen-Signatur
von Amphibol und Talk (5 und 4.9 permil) erlauben die Abschatzung der
isotopischen
Zusammensetzung der Flussigkeiten wahrend der Metamorphose, deren Sauerstoffwerte immer
stark positiv waren. Funf Metamorphose-Stadien bei abnehmender Temperatur konnten eruiert
werden: fruhe Hydratation bei mehr als 650°C, kristallisierte Amphibol von einem magmatischen
oder metamorphischen Flussigkeit und wurde von lokalisierter Deformation gefolgt; Metasomatose
bei Temperaturen zwischen 450 und 650 °C bildete Talk und Chlorit von magmatischen oder
metamorphen Fuide; die Erhaltung grosser Talkmengen zeigt, dass wichtige Hydratation zwischen
350 und 450°C nicht
totale
Die
stattfand; die massive Zufuhr von Wasser bei zirka 300°C verursachte die fast
die von spater sproden Deformation gefolgt wurde.
Serpentinisierung der Peridotiten,
primare Mineralogie von ultramafischen Gesteinen, die bei der Bohrkampagne 149 in der Nahe
Uebergangs zwischen Kontinent und Ozean des passiven Kontinentalrands beim Iberischen
Flach gebohrt wurden, besteht aus Olivin, Orthopyroxen, Clinopyroxen, Spinell und Plagioklas.
Diese sind fast vollstandig von Serpentin (Lizardit und Chrysotil), Magnetit, Bruzit, Calzit,
Tonmineralien, Tremolit, Chlorit, Iowaite und Pyrit ersetzt. Talk und Antigorit sind nicht vorhanden.
Die Serpentin-Meschstruktur ist lokal durch Scherung deformiert. Brekziation, Kalzitisierung und
Alterierung durch Tonmineralien sind lokal sehr massiv. Serpentin ist 180-angereichert gegenuber
primitiven Mantelwerten (8180 von 5.3 bis 9.3 permil). Die Wasserstoffwerte sind sehr negativ, von
-75 bis -66 permil. Die Serpentinisierung fand bei Zirka 150°C statt. Die 8180-Werte von
Tonmineralien wiederspiegeln Equilibrium mit Meeerwasser bei 50°C und tiefer. Die Ausfallung von
des
erfolgte am Meeresboden, bei weniger als 30-40°C. Die Metamorphose
Aufhebung der Peridotiten in verschiedenen Stadien: die Websteriten erlebten
erfolgte
eine Reequilibration im Subsolidus-Bereich im Plagioklas-Peridotit-Stabilitatsfeld. Hoch-TemperaturDeformation produzierte mylonitische Bander in den Websteriten und wurde gefolgt von
metasomatischer Aktivitat und Tremolit Kristallisation. Die massive Serpentinisierung wurde von
lokalisierter Scherung begleitet und gefolgt. Schliesslich wurde die Sequenz in geringer Tiefe
intensiv durch sprode Deformation brekziert, kalzitisiert und durch Tonmineralien alteriert.
karbonatischem Material
wahrend der
Wichtige Aehnlichkeiten zwischen alien hier betrachteten Serpentiniten sind: der hohe
Ersetzungsgrad aller primaren Mineralien, die Serpentinchemie, die stark positiven 8Dserpentin. die
positiven 8D-Wert des Fluids. Die Hauptdifferenzen sind: die Temperatur der Serpentinisierung, die
Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Taenit, Talk und Antigorit, die 8180-Werte von Serpentin, der
Deformationsgrad, und die Intensitat der Alteration nach der Serpentinisierung. Amphibol und Talk
konnen durch Interaktion mit Fluiden bei Temperaturen von mehr als 500°C gebildet werden.
Allerdings, ist die Ersetzung primarer Mineralien wahrend diesem Stadium begrenzt. Dagegen ist
die Serpeninisierung meist ein kompletter Prozess, in dem primare Mineralien kaum der massive
Hydratation der Gesteine standhalten konnen. Die Serpentinisierung kann eine aktive, sowie eine
passive Rolle in der Aufhebung der ultramafischen Kdrpern spielen. Scherung wahrend der
Metamorphose muss allerdings nicht unbedingt durch die diapirische Aufhebung eines Korpers
verursacht werden, sondern kann, zum Beispiel in passiven Randern, durch grossraumige
Scherung entstehen. Die Rekurrenz stark D-abgereicherter isotopischer Signaturen der
Flussigkeiten, resultiert aus Ungenauigkeiten der Serpentin-Wasser-Fraktionerungsfaktoren oder
von Prozessen, die in Hydrothermalen Flussigkeiten stattfinden. Diese sind: die Produktion von
Methan und molekularem Wasserstoff durch Reaktionen der Serpentin-Bildung, die in der Lage
sind, extrem Deuterium-abgereicherten CH4 und H2 zu produzieren; Phasentrennung im
hydrothermalen System und Entstehung abgereicherter Sole; und Druckabhangigkeit der
Fraktionierungsfaktoren von Mineralien. Lokalisierte Gradienten der isotopischen Signatur von
Serpentin zeigen, dass trotz der hoher Wasser/Gestein-Verhaltnisse, die reellen Bedingungen eines
offenen Systems nicht gegeben sind, und die isotopische Zusammensetzung der Flussigkeiten von
der hohen Menge Wasser nicht gepuffert wird. Die berechneten Serpentinisierungstemperaturen
variieren zwischen 150 und 400°C und mehr. Die extrem hohen Werte bei Hess Deep wurden durch
die tektonische Situation verursacht. Die Anwesenhait von Antigorit in ozeanischen Serpentiniten
stellt ein Hinweis fiir hohe Serpentinisierungstemperaturen dar, aber ihre Abwesenheit sollte nicht
als Beweis tieferer Werte interpretiert werden. Die Resultate dieser Studie bestatigen, dass
Aufschlusse des ozeanichen Mantels hoch serpentinisiert sind. Die Neubildung von Magnetit konnte
eine wichtige Rolle bei der Entstehung von ozeanischen magnetischen Anomalien spielen.
Borkonzentrationen in
Serpentiniten
wurden durch sekundare lonen
Massenspektrometrie (SIMS)
gemessen. Serpentin enthalt hohe Bor-Mengen, von 30 bis 160 ppm. Bruzit und Tonmineralien
konnen noch hohere Konzentrationen aufweisen. Die Resultate sind im Kontrast mit der Annahme,
Serpentinisierung ins Gestein aufgenommen wird. Die Abhangigkeit zwischen
Bildungstemperatur von Serpentin und Bor-lnhalt ist nicht bestatigt. Die Quantitat des
aufgenommenen Bors ist sehr wahrscheinlich von der Konzentration dieses Elements in Flussigkeit
und vom Massenverhaltniss Flussigkeit/Gestein beeinflusst. Aus diesen Griinden kann die
Borkonzentration nicht als Indikator fiir tief-Temperatur Alteration von ultramafischen Gesteine
("oceanic weathering") benutzt werden.
dass Bor nach der
Experimente wurde durchgefuhrt, urn die intrakristalline Fraktionierung von
Serpentin zu bestimmen. Das Ziel dieser Experimente war: bestimmen
welche Prozedur die Reproduzierbarkeit liefert, die Charakterisierung der Effekte von technischen
und experimentellen Bedingungen auf die Resultate, und die Festlegung einer nutzlichen
Fraktionierungskurve, die als Geothermometer angewendet werden kann. Partielle Fluorinierung
durch CIF3 kann die erwCinschten Resultate nicht liefern. Thermische Entwasserung im Vakuum
stellt eine einfache und effiziente Methode fur die Bestimmung der intrakristallinen Fraktionierung
dar. Die Entwasserung der Proben muss bei idealen Bedingungen durchgefuhrt werden:
Heizungsrate >350°C/min, Entwasserungstemperatur 900-1000°C, Korngrosse der Proben <1u.m.
Eine erste semi-empirische ermittelte Fraktionierungskurve, die als Geothermometer fur ozenischen
4.60-106/T2 2.89
Gesteine angewendet werden kann, lautet: AnonOH-mineral(%°)
Eine grosse Anzahl
Sauerstoffisotopen
im
=
Dieser Studie stellt
-
isotopische, chemische und petrologische Daten uber ozeanische
Serpentinite
Serpentinisierung von ozeanischem Mantel sind
beschrieben. Die experimentelle Arbeit uber die intrakristalline Isotopenfraktionierung von Serpentin
vor.
neue
Neue Grenzen fur die
bietet eine solide Basis fiir ahnliche Studien
von
anderen Mineralien.