serpentinization, fluids and life: comparing - ETH E

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Diss. ETH No. 19588
S ERPENTINIZATION , F LUIDS AND L IFE :
C OMPARING C ARBON AND S ULFUR C YCLES IN
M ODERN AND A NCIENT E NVIRONMENTS
A dissertation submitted to the
ETH Z URICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
Esther Schwarzenbach
Dipl. Natw. ETH Zürich
born 24.09.1980
from Zürich and Thalwil ZH
accepted on the recommendation of:
Prof. Dr. Gretchen Bernasconi, examiner
Prof. Dr. Alan Thompson, co-examiner
Prof. Dr. Stefano Bernasconi, co-examiner
Prof. Dr. Jeffrey Alt, co-examiner
2011
Summary/Zusammenfassung
Summary
This thesis presents a comparative study of serpentinization processes in ancient and modern oceanic
peridotites and in weathering-type systems in mantle rocks exposed on continents. Serpentinization
occurs along mid-ocean ridges where tectonic activity leads to the exposure of mantle rocks on the
ocean floor. Reaction with seawater results in conversion of the primary mineral phases predominantly
into serpentine, and is accompanied by an exchange of various elements between seawater and the
interacting rock, and by the formation of H2 and CH4 . The Lost City Hydrothermal Field (LCHF),
located along the Mid-Atlantic Ridge, is the only known peridotite-hosted hydrothermal field in which
active serpentinization produces low-temperature (40◦ to 90 ◦ C), highly alkaline fluids (pH = 9 to 11),
and where these fluids precipitate distinct and morphologically diverse carbonate structures.
On continents, both present-day serpentinization and serpentine dissolution occur where meteoric
water interacts with exposed peridotites or serpentinites, forming highly alkaline spring waters. Similar
to the peridotite-hosted hydrothermal systems on the ocean floor, these spring waters are often characterized by elevated H2 and CH4 concentrations and result in formation of carbonate crusts and travertines
upon contact with atmospheric CO2 . H2 and CH4 are a major energy source for microorganisms.
Peridotite-hosted hydrothermal systems therefore have the potential to sustain microbial communities
in the subsurface. These environments have thus previously been linked with the origin of the most
primitive forms of live.
In this study, I conducted an integrated field, petrological and geochemical investigation (focusing on
carbon and sulfur) of serpentinites and ophicalcites of an ophiolitic sequence in the Northern Apennines
(Italy). Furthermore, I analyzed calcite-veined serpentinites drilled during Ocean Drilling Program
(ODP) Legs 149 and 173 (from the Iberian Margin, North Atlantic). These two ancient systems are
compared to active peridotite-hosted hydrothermal systems such as the LCHF to constrain processes
involved in mantle exposure and the paleo-environment in which the Northern Apennine ophiolites
originally formed.
I also investigated Ca-OH type alkaline spring waters from the Voltri Massif near Genoa (Italy),
in an integrated study in collaboration with organic geochemists and microbiologists. Here, I studied
the spring water and carbonate deposit chemistries, as well as the mineralogy, and carbon and sulfur
isotope geochemistry of the basement rocks hosting the springs. Due to the close chemical affinity of
the springs to the LCHF, I analyzed the processes involved in present-day continental serpentinization
and compared them to oceanic, peridotite-hosted hydrothermal systems.
The Northern Apennine serpentinites preserve mineral assemblages typical of formation by exposure
of upper mantle rocks to seawater (i.e. serpentine + magnetite ± tremolite ± talc). Hydration of
pyroxene occurred at high temperatures (> 700 ◦ C), probably during early stages of exhumation of
the mantle. Subsequent exposure of the ultramafic rocks on the ocean floor initiated replacement
of olivine and pyroxene by serpentine + magnetite at temperatures >≈ 300 ◦ C. Increased fracturing
and fluid circulation led to the formation of an extensive calcite and serpentine vein-network, and the
incorporation of large amounts of inorganic carbon. Oxygen isotope thermometry reveals that this calcite
formed at temperatures of up to 144 ◦ C. Sulfide mineralogy preserves a redox-gradient from strongly
oxidizing conditions in the ophicalcites (representing extensive interaction with seawater), to fairly
reducing conditions at greater depth. The redox-conditions found in the Northern Apennine thereby
fit gradients typically observed in oceanic peridotite-hosted hydrothermal systems.
xi
Summary/Zusammenfassung
The structures found in the Northern Apennine strongly resemble striated surfaces of detachment
faults typically seen along mid-ocean ridges. Furthermore, the mineralogy along shear zones in the
Northern Apennine ophiolite suggests that hot fluids interacted with gabbroic rocks at depth, resulting
in Si-Al-Ca-Na-rich hydrothermal fluids that were transported along shear zones to the surface. Similar
features have been found at the LCHF and at other oceanic core complexes. Consequently, based on the
structural features and the mineralogy of the Northern Apennine ophiolite, and on carbon and serpentine
isotopic signatures of the serpentinites and ophicalcites, I suggest that this sequence formed at a slowspreading mid-ocean ridge. In contrast, the calcite-veined serpentinites from the Iberian Margin, which
formed in the late stages of rifting during the opening of the North Atlantic, preserve relatively low
temperatures of calcite formation (< 36 ◦ C) and serpentinization temperatures of < 150 ◦ C. I interpret
this as reflecting a low, near-surface temperature gradient within the newly formed oceanic lithosphere,
and suggest that serpentinization associated with lithospheric rifting may be accompanied by a lower
temperature regime than serpentinization in mid-oceanic ridge environments such as the modern MidAtlantic Ridge. Furthermore, gabbroic intrusions likely play an important role as a heat source for
peridotite-hosted systems such as the Rainbow or Logatchev hydrothermal fields, as well as producing
local Si-Al-Ca-Na-enrichments in the overlying serpentinites.
Unlike the Northern Apennine and Iberian Margin serpentinites, rocks of the Voltri Massif experienced Alpine subduction and record eclogite-facies conditions. Despite this, the carbon and sulfur
geochemistries of these serpentinites preserve typical oceanic isotopic signatures, suggesting that they
were not strongly modified during subsequent metamorphism. Modern spring water interaction with the
serpentinites forms clay minerals, while active serpentinization can be observed where springs emerge
from a lherzolite host. The chemistry of the alkaline spring waters is similar to the fluids produced at
the LCHF. Hydrogen concentrations are comparatively low in springs situated within the serpentinites,
but are significantly higher in springs situated in the lherzolites. In contrast, comparatively high CH4
concentrations were measured at several springs, regardless of the basement rock composition. The
origin of methane is not fully understood. However, the reaction of CO2−
3 in the alkaline water with H2
to form methane, similar to Fischer-Tropsch-Type reactions, likely contributes to methane formation.
The presence of sulfides and oxides thereby serve as catalysts during this reaction. Additionally,
methane could also be produced biologically, during thermogenic decomposition of organic matter,
or be of mantle origin. The carbonates studied here are characterized by strongly depleted carbon
isotope signatures typically found in carbonates that form in such high pH, low-DIC (dissolved inorganic
carbon) conditions.
This study reveals some of the complex processes occurring in peridotite-hosted hydrothermal
systems, and demonstrates how serpentinization can take place in different settings and under a variety
of conditions. Furthermore, it shows how important peridotite-hosted hydrothermal systems are in the
global cycling and long-duration storage of carbon and sulfur. Mantle exposure on the ocean floor may
well be more wide spread than previously thought. The cycling of carbon and sulfur through these
systems likely plays an important role in the global-scale transfer of carbon and sulfur between the
atmosphere, hydrosphere and lithosphere.
xii
Summary/Zusammenfassung
Zusammenfassung
Diese Doktorarbeit präsentiert eine Studie über Serpentinisierungsprozesse in modernen und ”alten”
ozeanischen, peridotit-basierten Hydrothermal-Systemen, sowie über Prozesse in Serpentiniten und
Peridotiten, welche auf den Kontinenten aufgeschlossen sind und mit meteorischem Wasser reagieren.
Serpentinisierung findet typischerweise entlang mittelozeanischer Rücken statt, wo tektonische Aktivität
zur Freisetzung von Mantelgesteinen am Meeresboden führt. Deren Kontakt mit Meerwasser führt zur
Umwandlung von Olivin und Pyroxen zu vorwiegend Serpentin und Magnetit. Gleichzeitig bilden
sich Methan und Wasserstoff, während ein ausgedehnter Austausch von Elementen zwischen dem
Meerwasser und der ozeanischen Lithosphäre stattfindet. Das Hydrothermal-Feld Lost City (LCHF)
entlang des Mittelatlantischen Rückens ist das Einzige bisher entdeckte peridotit-basierte HydrothermalFeld, bei welchem aktive Serpentinisierung des Mantelgesteines zu Niedrig-Temperatur (40 - 90 ◦ C) und
stark alkalischen Fluiden (pH = 9 - 11) führt, und wo sich durch die Reaktion der Fluide mit Meerwasser
aussergewöhnliche Karbonatstrukturen gebildet haben.
Auf Kontinenten findet man Serpentinisierung und Auflösung von Serpentin dort, wo meteorisches
Wasser mit Peridotiten oder Serpentiniten reagiert und sich stark alkalische Quellwässer bilden. Ähnlich
zu den peridotit-basierten Hydrothermal-Systemen sind diese Systeme durch erhöhte H2 - und CH4 Konzentrationen charakterisiert und wo das Quellwasser mit der Atmosphäre in Kontakt kommt, bilden
sich Karbonatkrusten und Travertinen. H2 und CH4 sind wichtige Energiequellen für Mikroorganismen.
Peridotit-basierten Hydrothermal-Systemen wird deshalb eine grosse Bedeutung in der Forschung um
die Entstehung der ersten, primitivsten Lebensformen zugeschrieben.
Diese Arbeit umfasst eine integrierte Studie mit Feldarbeit, und petrologischen und geochemischen
Untersuchungen (mit Fokus auf Schwefel und Kohlenstoff) von Serpentiniten und Ophicalciten, welche
in einer Ophiolitsequenz in den nördlichen Apenninen (Italien) aufgeschlossen sind. Gleichzeitig
analysierte ich calcit-führende Serpentinite, welche während zwei ”Ocean Drilling Programs” (ODP)
am Iberischen Kontinentalrand (Nordatlantik) gebohrt wurden. Um die Prozesse zu untersuchen, welche
mit der Freisetzung von Mantelgestein am Meeresboden zusammenhängen, sowie um die ursprüngliche
Umgebung zu erörtern, in welcher die Ophiolite des nördlichen Apennins entstanden sind, verglich
ich die beiden ”alten” Systeme (Nord-Apennin und Iberischer Kontinentalrand) mit aktiven peridotitbasierten Hydrothermal-Systemen, wie zum Beispiel dem LCHF.
Gleichzeitig untersuchte ich alkalische (Ca-OH) Quellen im Voltri Massiv in der Nähe von Genua.
Hier präsentiere ich die Chemie der Quellwässer, die Geochemie der Karbonatablagerungen, sowie die
Mineralogie und Kohlenstoff- und Schwefelgeochemie der Grundgesteine der Quellen. Aufgrund der
grossen chemischen Ähnlichkeit der Quellwässer zu den Fluiden in Lost City, konzentrierte ich mich
hauptsächlich auf die Prozesse während der Gesteins-Wasser-Wechselwirkung und verglich diese mit
ozeanischen, peridotit-basierten Hydrothermal-Systemen.
Die Serpentinite vom nördlichen Apennin enthalten eine Mineralvergesellschaftung, welche typisch
ist für Mantelgestein, welches durch Meerwasser hydratisiert wurde (Serpentin + Magnetit ± Tremolit
± Talk). Die beginnende Hydration von Pyroxen fand bei sehr hohen Temperaturen statt (> 700 ◦ C),
wahrscheinlich während der ersten Phase der Mantelexhumation. Die anschliessende Freisetzung der
ultramafischen Gesteine am Meeresboden führte zu beginnender Ersetzung von Olivin und Pyroxen
durch Serpentin und Magnetit bei Temperaturen >≈300 ◦ C. Zunehmende Bruchbildung im Gestein
ermöglichte erhöhte Fluidzirkulation und im Gestein bildete sich ein Netzwerk aus Kalzit und Serpentinxiii
Summary/Zusammenfassung
Adern. Dabei wurden grosse Mengen an anorganischem Kohlenstoff ins Gestein integriert. SauerstoffIsotopen-Thermometrie ergab eine Temperatur von bis zu 144 ◦ C für die Kalzitbildung. Die Sulfidmineralogie reflektiert einen Redoxgradienten typisch für ozeanische, peridotit-basierte HydrothermalSysteme, von sehr oxidierenden Bedingungen in den Ophicalciten (repräsentativ für ausgedehnte
Interaktion mit Meerwasser), zu eher reduzierenden Bedingungen in grösserer Tiefe.
Die Struktur der Ophiolite im nördlichen Apennin gleicht den gestreiften Oberflächen, welche oft
auf den Abscherungsflächen (detachment faults) entlang mittelozeanischer Rücken beobachtet werden
können. Des Weitern deutet die Mineralogie entlang Scherzonen in den Ophioliten auf heisse, SiAl-Ca-Na-reiche Fluide, welche durch Interaktion mit Gabbros in grösserer Tiefe entstanden sind und
anschliessend entlang der Scherflächen transportiert wurden. Ähnliche Eigenschaften findet man auch
beim LCHF und an anderen ozeanischen Kernkomplexen im Zusammenhang mit Abscherungsflächen
(detachment faults). Aufgrund der geologischen Strukturen, der Mineralogie und Isotopensignaturen
der Ophiolite im nördlichen Apennin, schliesse ich darauf, dass sich diese Sequenz entlang eines sich
langsam ausdehnenden (slow-spreading) mittelozeanischen Rückens gebildet hat.
Die kalzit-führenden Serpentinite des Iberischen Kontinentalrandes, welche in den späten Stadien eines Riftings während der Öffnung des Nordatlantiks gebildet wurden, werden durch relativ
niedrige Temperaturen bei der Kalzitbildung (< 36 ◦ C) und bei der Serpentinisierung (< 150 ◦ C)
charakterisiert. Ich folgere deshalb daraus, dass diese Temperaturen das Resultat eines niedrigeren
Temperaturgradienten innerhalb des sich öffnenden Kontinenten sind. Das heisst, dass Serpentinisierung
im Zusammenhang mit lithosphärischem Rifting generell mit tieferen Temperaturen assoziiert werden
kann, als Serpentinisierung entlang mittelozeanischer Rücken, wie wir sie zum Beispiel heute am
Mittelatlantischen Rücken finden. Zusätzlich spielen Gabbro-Intrusionen, welche zu Si-Al-Ca-NaAnreicherungen in den darüberliegenden Serpentiniten führen, eine wichtige Rolle als mögliche
Wärmequelle von peridotit-basierten Systemen.
Im Gegensatz zu den Serpentiniten des nördlichen Apennins und des Iberischen Kontinentalrandes
erfuhren die Gesteine im Voltri Massiv alpine Subduktion und wurden Eklogit-faziell überprägt. Trotz
dieser Hochtemperatur-Hochdruck-Überprägung erhalten die Kohlenstoff- und Schwefelsignaturen der
Serpentinite des Voltri Massivs eine typische, ozeanische Isotopensignatur und lassen darauf schliessen,
dass die Signaturen kaum durch die Metamorphose verändert wurden. Die heutige Wechselwirkung
zwischen den alkalischen Wässern und den Serpentiniten führt zur Bildung von Tonmineralien, während
aktive Serpentinisierung nur in den Lherzoliten beobachtet werden kann. Die Chemie der alkalischen
Wässer ist sehr ähnlich zu den Fluiden, welche sich am LCHF bilden. H2 -Konzentrationen sind nur
erhöht in den Quellen, welche Lherzolite als Grundgesteine haben. Im Gegensatz dazu sind erhöhte
CH4 -Konzentrationen in mehreren Quellen zu finden, der Ursprung von Methan konnte jedoch nicht
vollständig erklärt werden. Es ist jedoch möglich, dass Methan teilweise durch abiogene Reaktion
von H2 mit CO3 2− in den alkalischen Wässern gebildet wird, ähnlich zu Fischer-Tropsch-artigen
Reaktionen. Dabei sind Sulfide wie zum Beispiel Awaruit und Heazlewoodit in den Serpentiniten
wichtige Katalysatoren beim Ablauf dieser Reaktion. Die Karbonatablagerungen, welche sich an
den Quellen bilden, sind durch extreme Kohlenstoff-Isotopen-Verarmungen charakterisiert. Der damit
zusammenhängende Isotopeneffekt wird von kinetischer Isotopenfraktionierung dominiert und ist
typisch für Karbonate, welche sich im Zusammenhang mit alkalischen Ca-OH-Fluiden bilden.
Diese Arbeit zeigt die komplexen Prozesse auf, welche an peridotit-basierten Hydrothermalxiv
Summary/Zusammenfassung
Systemen auftreten, und demonstriert, dass Serpentinisierung an sehr unterschiedlichen Orten und unter
sehr verschiedenen Bedingungen auftreten kann. Des Weitern zeige ich auf, wie wichtig peridotitbasierte Hydrothermal-Systeme im globalen Kohlenstoff- und Schwefelkreislauf sind, und wie wichtig
deren Rolle in der Speicherung von Kohlenstoff und Schwefel über lange geologische Zeiten hinweg
ist. Mantelfreisetzung am Meeresboden ist wahrscheinlich weiter verbreitet als man bisher vermutet hat.
Die Bedeutung dieser Systeme in den Kohlenstoff- und Schwefelkreisläufen spielt deshalb in globalen
Budgets eine wahrscheinlich wichtigere Rolle als bisher angenommen.
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