Photoelektronenspektroskopie

Photoelektronenspektroskopie
XPS, UPS, ARPES, IPES
Bernhard Schmid
Geschichte des Photoeffekts
1887 Hertz: Beeinflussung einer Funkenentladung zwischen zwei
Metallplatten durch Bestrahlung mit Licht
1888 Hallwachs: Entladung einer negativ geladenen Metallplatte
mit Licht
1897 Thomson: Identifikation der austretenden Teilchen mit
Elektronen
1902 Lenard: Energie der Elektronen ist unabhängig von
Lichtintensität
1905 Einstein: Erklärung des Effekts durch Quantisierung des Lichts
(Nobelpreis 1921)
1960er Siegbahn: Entwicklung ESCA (Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis, Nobelpreis 1981)
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Ziel der Photoelektronenspektroskopie
Bestimmung der elektronischen Struktur eines Festkörpers:
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, ħω = 100 - 5000eV)
→ Energieniveaus der Rumpfelektronen
UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, ħω = 10 - 100eV)
→ Zustandsdichte des Valenzbands
ARPES / ARUPS (Angle Resolved PhotoElectron Spectroscopy)
→ Bandstruktur E(k)
IPES (Inverse PhotoElectron Spectroscopy)
→ Energien der unbesetzten Zustände
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Prinzip der Photoelektronenspektroskopie
Probe wird mit Licht der Energie
ħω bestrahlt
Elektron mit Bindungsenergie
EB nimmt diese Energie auf
Elektron hat nach Verlassen der
Probe mit Austrittsarbeit ΦP die
kin. Energie Ekin' = ħω – EB – ΦP
Quelle: [4]
Elektron hat bei Nachweis im Spektrometer mit Austrittsarbeit ΦS
die kinetische Energie Ekin = ħω – EB – ΦS
Durch Messung von Ekin lässt sich die jeweilige Bindungsenergie
bestimmen
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Prinzip der Photoelektronenspektroskopie
Zahl der mit einer bestimmten kinetischen Energie Ekin
nachgewiesenen Elektronen ist proportional zu:
Zahl der einfallenden Photonen
Zustandsdichte der Elektronen bei Bindungsenergie
EB = ħω – Ekin – ΦS
Wirkungsquerschnitt für Anregung eines Elektrons
Wahrscheinlichkeit, dass das Elektron ohne Energieverlust die
Oberfläche der Probe erreicht
Wahrscheinlichkeit für Transmission durch die Oberfläche
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Prinzip der Photoelektronenspektroskopie
Nur in der Nähe der Oberfläche
angeregte Elektronen können
Probe ungestreut verlassen
(primäre Elektronen)
→ Verfahren ist sehr oberflächenempfindlich
Quelle: [3]
Mittlere freie Weglänge λ hängt
von Energie der Elektronen ab
Gestreute Elektronen führen
zu unerwünschtem Untergrund
Quelle: [1]
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Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie
zusätzlich: Messung des Austrittswinkels der Elektronen
→ Bestimmung des Anfangsimpulses des Elektrons in der Probe
→ EB( ki )
nur bei UPS möglich
(bei XPS: großer Impuls des emittierten Elektrons → Impuls nicht
ausreichend genau messbar verglichen mit Brillouin-Zone)
Dreistufenmodell
Photon regt Übergang eines Elektrons vom Zustand Ψi in den
Zustand Ψf des unendlichen Festkörpers an
Transport zur Oberfläche
Transmission durch die Oberflächenbarierre
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Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie
Impuls des Photons kann gegenüber Impuls des Elektrons
vernachlässigt werden
→ (Quasi-) Impuls des Elektrons bleibt bei Anregung erhalten
Bei Austritt aus der Oberfläche bleibt Impuls des Elektrons parallel
zur Oberfläche bis auf reziproken Gittervektor ebenfalls erhalten
(wegen Translationsinvarianz des Problems)
k = (2mE)1/2 / ħ
ki,II = kII = (2mE)1/2 / ħ · sin
Quelle: [5]
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Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie
Also: Messung von ki,II direkt möglich
Impuls des Elektrons senkrecht zu Oberfläche kann sich bei Austritt
ändern → Bestimmung von ki,┴ nicht direkt möglich
deshalb Annahme: E(kf ) des Endzustands (im Festkörper) wie beim
freien Elektron
Energie des Endzustands aus Bindungsenergie und
Photonenenergie → |kf | = |ki | → ki,┴
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Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie
Beispiel: Messung bei kII = 0 und verschiedenen Photonenenergien
Quelle: [1]
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Versuchsaufbau
monochromatische Photonenquelle:
möglichst geringe Linienbreite
Elektronenspektrometer zur Messung
der kinetischen Energie der Elektronen
Quelle: [6]
Durchführung im Ultrahochvakuum (10–8 – 10–10 mbar)
zur Vermeidung der Streuung der austretenden Elektronen
vorhandene Atome würden sich auf Oberfläche absetzen:
Methode ist sehr Oberflächensensitiv
Bei Metallen: Erdung der Probe
Bei Isolatoren: Bestrahlung der Probe mit niederenergetischen
Elektronen zum Ladungsausgleich
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Versuchsaufbau: Photonenquelle
Röntgenröhre für XPS
Nutzung der charakteristischen Röntgenlinien
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Photonenquelle
Röntgenröhre für XPS
mindestens zwei verschiedene Anodenmaterialien zur
Unterscheidung von Auger-Elektronen
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Photonenquelle
Gasentladungsröhre für UPS, ARPES
Fenstermaterial zur Abtrennung vom UHV nur bis ħω = 10,7eV
Quelle: [1]
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Versuchsaufbau: Photonenquelle
Gasentladungsröhre für UPS, ARPES
Fenstermaterial zur Abtrennung vom UHV nur bis ħω = 10,7eV
Bei höherer Photonenenergie: Licht wird durch Kapillare geführt
Quelle: [2]
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Versuchsaufbau: Photonenquelle
Synchrotronstrahlung
Vorteil: variable Photonenenergie
Erhöhung der Intensität mit
Wigglern und Undulatoren
Quelle: [4]
Quelle: [4]
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Versuchsaufbau: Photonenquelle
Monochromatisierung durch Braggreflexion
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Photonenquelle
Fokussierung falls Ortsauflösung erwünscht
erreichbare Auflösung bei XPS: 10μm
Monochromatisierung und Fokussierung mit gewölbtem Kristall
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Spektrometer
Zylinderanalysator
Variation der Spannung zwischen den Zylindern
nur Elektronen mit bestimmter Energie können Detektor
erreichen
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Spektrometer
Halbkugelanalysator
Elektronen werden zunächst um bestimmten
Energiebetrag
abgebremst
Nur Elektronen mit bestimmter "Passenergie"
können Detektor
erreichen
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Spektrometer
Halbkugelanalysator
Elektronen werden zunächst um bestimmten
Energiebetrag
abgebremst
Nur Elektronen mit bestimmter "Passenergie"
können Detektor
erreichen
Je kleiner die "Passenergie" desto genauer die
Messung
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Spektrometer
mit Ortsauflösung
erreichbare Auflösung < 3 μm
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Spektrometer
mit Winkelauflösung
durch Drehen der Probe
Quelle: [3]
Quelle: [3]
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Versuchsaufbau: Spektrometer
mit Winkelauflösung
durch Drehen der Probe
durch spezielles Spektrometer
Quelle: [3]
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Herstellung von Tiefenprofilen
Messung bei unterschiedlichen Austrittswinkeln oder
unterschiedlichen Photonenenergien:
→ mittlere Tiefe, aus der die Elektronen stammen, ändert sich
→ Bestimmung der Dicke einer Oberflächenschicht
Quelle: [3]
Quelle: [3]
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Herstellung von Tiefenprofilen
Anschleifen der Oberfläche
Quelle: [3]
Beschuss der Probe mit Ionen: Ion etching
Quelle: [6]
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Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte
Chemische Verschiebung:
Energieniveaus der Rumpfzustände sind von Elektronegativität der
Bindungspartner und vom Bindungszustand abhängig
(→ "Electron Spectroscopy for Chemical Analysis")
Quelle: [3]
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Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte
Plasmonen:
Energieverlust durch Anregung von Oberflächen- und
Volumenplasmonen (nur bei Metallen)
Quelle: [1]
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Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte
Shake-Up-Satelliten:
weiteres Elektron wird in einen höheren Zustand befördert
→ emittiertes Elektron hat geringere kinetische Energie
Beispiel: CuO
Quelle: [3]
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Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte
Asymmetrische Linienform bei Metallen:
Elektronen in der Nähe der Fermienergie können kleine
Energiebeträge aufnehmen
→ Verbreiterung zu größeren Bindungsenergien
Quelle: [1]
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Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte
Multiplettaufspaltung:
Drehimpuls der Schale, aus der Elektron entfernt wurde,
wechselwirkt mit anderer unvollständig aufgefüllten Schale
(Übergangsmetalle!)
Beispiel: NiO
Quelle: [3]
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Inverser Photoeffekt
Einstrahlung von
Elektronen mit
bestimmter Energie
Elektronen verlieren
Energie unter Aussendung
eines Photons
Bestimmung der Verteilung
der unbesetzten Zustände
des Valenzbands aus
Energieverteilung der
Photonen
Quelle: [1]
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Literatur
[1] Bergmann, Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik Band 6,
de Gruyter, 1992
[2] H. Lüth: Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer, 2001
[3] J. Watts, J. Wolstenholme: Surface Analysis by XPS and AES,
Wiley, 2003
[4] H. Kuzmany: Festkörperspektroskopie, Springer, 1989
[5] http://www.ieap.uni-kiel.de/surface/ag-skibowski/arpes/arpes.htm
[6] http://www.lasurface.com
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