NOTIZEN IR-Intensitätsmessungen an CO- und CN

NOTIZEN
11
R . U G O , G . L A M O N I C A , S . C E N I N I , A . SEGRE U. F . C O N T I ,
12
J. chem. Soc. ( A ) [ L o n d o n ] 1971, 522.
R . G. HAYTER u. F. S. HUMIEC, J. inorg. nuclear Chem.
26, 807 [ 1 9 6 4 ] .
13
14
W . B E C K , K . H . S T E T T E R , S . T A D R O S U. K .
MINGOS, J. c h e m . S o c .
(A)
A . E . W I C K E N D E N U. R . A . K R A U S E , I n o r g . C h e m . 8 ,
779
[1969] u. dort zit. Literatur.
10
H . K O P F , B . B L O C K U. M . S C H M I D T , C h e m . B e r . 1 0 1 ,
[1968] ; H.
KÖPF, W .
KAHL
U. A .
WIRL, A n g e w .
272
Chem.
82, 814 [ 1 9 7 0 ] .
SCHWARZHANS,
Chem. Ber. 100, 3 9 4 4 [1967] ; R. S. NYHOLM, J. F. SKINNER u. M . STIDDARD, J. chem. Soc. ( A ) [London] 1968, 38.
Diese Verbindung wurde bereits auf anderem Wege von
J. CHATT u. D . M .
15
4 6 3
17
W . BECK, W .
P . FEHLHAMMER, P . PÖLLMANN, E .
SCHUIE-
RER u. K . FELDL, Chem. Ber. 100, 2335 [ 1 9 6 7 ] .
[London]
1970, 1243, beschrieben.
IR-Intensitätsmessungen an CO- und CN-Valenzschwingungen v o n planaren Iridium(I)-, Rhod i u m ^ ) - und Platin(II)-KompIexen.
Eine Skala f ü r die n-Donatorfähigkeit
anionischer Liganden 1
IR Intensities of CO and CN Stretching Modes of
Planar Iridium (I), Rhodium (I) and Platin (II) Complexes. A Scale for ;r-donor Ability of Anionic Ligands 1
R . SCHLODDER, S. VOGLER u n d W . BECK
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforsch. 27 b, 463—465 [1972] ; eingegangen am 10. Januar 1972)
Im Rahmen unserer Arbeiten über PseudohalogenoMetallverbindungen wird versucht, aus den integralen
IR-Intensitäten der CO- und CN-Valenzsdiwingungen
der planaren, isosteren d8-Komplexe
PPh3
I
X-Pt-CN
PPh3
PPh3
!
X-Rh-CO
PPh3
PPh 3
I
X—Ir—CO
PPh 3
Aufschluß über die Metall-X-Bindung [X = Halogenid, Pseudohalogenid und ähnliche anionische Liganden] zu erhalten.
Ein häufig diskutiertes Problem ist die Separierung
des TI- und c-Anteils der Metall-Ligand-Bindung 2 ~ 4 .
Bisherige Arbeiten deuten daraufhin, daß die integralen
IR-Intensitäten der Valenzsdiwingungen zweiatomiger
Liganden wie NO®, CO, N 2 und C N e im wesentlichen
durch die ^-Elektronendidite in der Metall-Ligand-Bindung bestimmt werden 5 - 8 .
Ein Ji-Donator bzw. ^-Akzeptorverhalten des Anions
wirkt sich aus Symmetriegründen bevorzugt auf den
trons-ständigen Liganden aus, d. h. in den hier untersuchten Komplexen ist eine starke Änderung der integralen Intensität in Abhängigkeit von der jr-Acidität
bzw. Basizität des anionischen Liganden zu erwarten.
In Tab. 1 sind die Meßergebnisse zusammengefaßt.
Aus den Meßergebnissen läßt sich folgendes entnehmen:
1. Die integralen IR-Intensitäten in den hier untersuchten Komplexen sind gegenüber Änderungen des
anionischen Liganden X wesentlich empfindlicher als
die Wellenzahlen der entsprechenden Schwingungen.
2. Zwischen dem Gang der Intensitäten und dem
Gang der Wellenzahlen der CO- bzw. CN-Streckschwingung besteht offensichtlich kein Zusammenhang.
3. Die im Vergleich zur CO-StreckSchwingung um ca.
eine Zehnerpotenz kleinere Intensität der CN-Strecksdiwingung beweist das wesentlidi geringere 7r-Akzeptorvermögen der Cyanidgruppe gegenüber dem COLiganden. Für die isosteren zweiatomigen Liganden
ergibt sich folgende Abstufung im rr-Akzeptorverhalten:
NO® > CO > N2 > CN® 9 - 1 3 .
4. Die Halogenid- und Pseudohalogenidliganden
können relativ zueinander nach ihrem ^-Akzeptor- bzw.
Donatorvermögen geordnet werden. In der Reihe
CN < Tetrazolat < J < Br < Cl < N(CN), <
C(CN) 3 < NCO < NCS < N3 nimmt das jr-Donatorvermögen der Anionen zu. Dem Azid-Liganden wurde
sdion früher auf Grund der kleinen Ligandenfeldaufspaltung jr-Donatorfähigkeit zugeschrieben 14 ' 15 .
Die von L. V A S K A 16 and den Komplexen MX (CO)
(PPh 3 ) 2 [M = Rh, Ir; X = anionischer Ligand] ermittelten ?r-Elektronegativitäten der anionischen Liganden [Abnahme der Tt-Acidität in der Reihe J > Br >
Cl > NCS > N3 > NCO] stimmt mit unseren Ergebnissen gut überein.
5. Die Gegenüberstellung der für einzelne Liganden an verschiedenen Metallen ermittelten ^-Parameter
[s. Tab. 2] zeigt, daß die Abstufung — unabhängig
vom Metall — stets die gleiche ist, die Beträge jedoch von Metall zu Metall redit stark variieren.
Mögliche Ursachen für die Änderung des ^-Parameters eines Liganden in Abhängigkeit vom Metall
sind:
a) Die Annahme, daß die Änderung der integralen
Intensität nur eine Funktion des n-Verhaltens des
anionischen Liganden ist, ist nur eine grobe Näherung.
b) Kopplung der CN- bzw. CO-Valenzschwingung mit
Schwingungen gleicher Rasse der in fraras-Stellung
stehenden Anionen [vCN, r as NCS, r as NCO u. a.].
c) Lösungsmitteleffekte auf Grund der unterschiedlichen Polarität der untersuchten Komplexe.
d) Meßfehler bei der Bestimmung der integralen Intensität.
Sonderdruckanforderungen an Prof. W . BECK, Institut für
Anorganische Chemie, Universität München, D-8000 München 2, Meiserstr. 1.
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NOTIZEN
464
trans
IrX(CO)(PPh3)2a
X
[cm-ip
A •lO"4
[lMol-i
cmr 2 ] c
1989
7,94
VCO
- C N
N=N
i
//
- N
i/2
[cm- 1 ] 4
h
Av
25
-
0,15
c
Spektren gesichert. Über die Darstellung bisher
ter K o m p l e x e wird an anderer Stelle berichtet.
Max. F e h l e r : ± 0 , 5 c m - 1 . Die Zersetzung der
in Lösung unter Aufnahmebedingungen betrug
Stdn. bis zu 5 Prozent.
Bande
2 303 f / / \
Definiert als A = ~
( j J
wobei c
1987
8,20
22
-
0,12
und Iridium ( I ) - K o m p l e x e
C = N
O
1969
1967
1965
8,83
9,00
9,30
24
25
25
-0,05
- 0,03
0,00
1969
9,40
23
+ 0,01
e
C
\ C H
f
2
|
\
Max. F e h l e r :
d
CF3
- N
Kon-
± 3 % , für die Pt ( I I ) - K o m p l e x e
± 6 Prozent.
|
/
die
vette in c m ist. Der Fehler beträgt für die R h o d i u m ( I ) -
\
- C H
Komplexe
nach drei
zentration in Mol/1 und d die Schichtdicke der NaCl-Kü-
\
-J
-Br
unbekann-
/ C H
2
ilcm"
1
.
Die ^-Parameter wurden gemäß der Beziehung X. T = — - — 1
Ad
ermittelt. Diese Beziehung beruht auf der willkürlichen
Voraussetzung, daß für Chlorid X „ = 0 ist, und d a ß die Ä n derungen der integralen Intensitäten in erster Näherung
allein auf ein verändertes ;r-Donator- bzw. yr-Akzeptorverhalten des anionischen Liganden X beruhen.
Die integrale Intensität der CO-Streckschwingung
in
I r [ ( C O ) ( P P h 3 ) , C l ] wurde schon von D. J. DARENSBOURG
und C. H. HYDE 9 [ ( 8 , 8 2 ± 0 , 1 2 ) - 1 0 4 ] bestimmt.
C
II
O
O
II
H
C
/
- N
\
C
/
\ C H
^c
|
||
C
CH
/CV
C
II
O
Ir
Rh
Pt
1967
9,84
24
+ 0,06
/
H
/
CN
— N = C = N
1983
10,56
23
+ 0,14
1993
10,70
22
+ 0,15
1968
1977
1966
11,60
12,46
12,70
26
25
25
+ 0,25
+ 0,34
+ 0,37
1979
1982
1979
8,24
9,49
10,92
24
24
24
0,00
+ 0,15
+ 0,33
4,6
5,5
6,3
6,6
7,25
8
11
12
12
12
- 0,30
- 0,17
- 0,05
0,00
+ 0,10
CN
/
— N = C = C
\
\
CN
—NCO
—NCS
—N 3
trans
HhX{CO)(PPh3)2a
-CL
- N C O
—N
3
trans
PtX{CN){PPhz)2a
*>CN
- C N
-J
-Br
-Cl
— N
3
2132
2133
2133
2133
2134
T a b . 1. Wellenzahlen, Halbwertsbreiten [ZIVJ/j] und integrale
Intensitäten [ A ] der *'CO- bzw. vCN-Banden von R h o d i u m ( I ) ,
Iridium (I) und Platin (II) - K o m p l e x e n ( L ö s u n g in CHC1 3 ).
jr-Parameter [X.-t] für die anionischen Liganden X .
a
Die Verbindungen wurden IR-spektroskopisch und durch
Elementaranalysen charakterisiert. Die Jrcms-Struktur der
Platin (II) - K o m p l e x e wurde durch die Bestimmung der Dipolmomente, durch 3 1 P-Kernresonanzmessungen und I R -
CN
J
Br
CL
NCO
- 0,15
- 0,05
- 0,03
- 0,05
0
0
0
+ 0,25
+ 0,15
—
—
- 0,30
- 0,17
—
Tab. 2. .T-Parameter einiger anionischer L i g a n d e n
Tab. 1).
N3
+ 0,37
+ 0,33
+ 0,10
(vgl.
Die hier untersuchten planaren Komplexe des Iridiums und Rhodiums addieren leicht ^-acide Systeme
wie Tetracyanoäthylen, Fumarsäuredinitril und Acrylnitril 17 . Eigene noch nicht abgeschlossene Untersuchungen und Literaturdaten 17 zeigen, daß die Stabilität der
Olefinaddukte mit zunehmender Intensität der rCOSchwingung der Ausgangskomplexe größer wird. Dies
steht in Übereinstimmung mit der Annahme, daß über
die integralen Intensitäten der CO-Valenzschwingung
Information über die ^-Elektronendichte am Zentralatom [Lage des d.T-Niveaus am Metall 1 8 ] erhalten werden kann.
Messung der
lR-Intensitäten
Die IR-Spektren wurden entweder mit einem Beckman IR 12 und/oder einem Perkin-Elmer 325 InfrarotGitterspektrophotometer (geeicht mit Wasserdampfbanden) aufgenommen. Alle Spektren wurden in Extinktion registriert. Für die Messungen wurden NaClKüvetten der Schichtdicken 1 mm, 0,5 mm und 0,3 mm
verwendet. Als Lösungsmittel diente spektroskopisch
reines, mit N 2 gesättigtes Chloroform. Luftempfindliche
Lösungen wurden mit Reinststickstoff in die Meßzelle
gedrückt 5 . Alle vermessenen Lösungen folgten dem
B e e r sehen Gesetz.
Von jeder Substanz wurden 5 — 8 Spektren mit verschiedenen Konzentrationen der Lösung und wechselnder Schichtdicke aufgenommen. Dabei wurde das Lösungsmittel nicht kompensiert, sondern in der jeweiligen Küvette nachträglich registriert.
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Die spektrale Spaltbreite des Apparates war bei
allen Messungen l j 15 der Halbwertsbreite der Bande.
Die übrigen Apparatekonstanten wurden nach der Bez i e h u n g v o n SCHUBERT
19
RC-Zeitkonstante • Registriergeschwindigkeit
0 25
spektrale Spaltbreite
ermittelt. Die Verstärkung und das SB/DB-Verhältnis
gehen in die RC-Zeitkonstante ein 20.
Die Flächen unter den Banden wurden mit einem
Planimeter und/oder mit einem Disc-Integrator be1
XV.
Mitt.:
1332
2
W.
BECKER u . W . BECK, Z . N a t u r f o r s c h .
25b,
D . MALONE, I n o r g . C h e m .
6,
1731
[1967].
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft
großzügige Förderung dieser Arbeit.
W . A . G . GRAHAM, Inorg. C h e m . 7, 3 1 5
4
G. W .
5
W . B E C K U. R . E . N I T Z S C H M A N N , Z . N a t u r f o r s c h . 1 7 b , 5 7 7
6
T . L . B R O W N U. D . J . D A R E N S B O U R G , I n o r g . C h e m . 6 , 9 7 1
PARSHALL, J. A m e r .
88,704
[1967].
chem. Soc. 8 6 , 5 3 6 7
[1967],
7
D . J . D A R E N S B O U R G U. T . L . B R O W N , I n o r g . C h e m . 7 , 9 5 9
8
W . P . A N D E R S O N U. T . L . B R O W N , J . O r g a n o m e t a l .
[1968].
A.
3 2 , 3 4 3 [1971].
POLETTI, A .
F O F F A N I U. R .
CATALIOTTI,
Spectrochim.
W . BECK, W . P . FEHLHAMMER, P . PÖLLMANN, E .
SCHUIE-
RER U. K. FELDL, Chem. Ber. 100, 2335 [ 1 9 6 7 ] .
15
H . H . S C H M I D T K E U. G . G A R T H O F F , J . A m e r . c h e m . S o c . 8 9 ,
16
L . V A S K A U. J . P E O N E , JR., C h e m . C o m m . 418
17
W . H. BADDLEY, J. A m e r . chem. Soc. 90, 3705 [ 1 9 6 8 ] .
18
K.
1317
G.
[1967].
CAULTON
U. R .
F.
FENSKE, I n o r g .
[1971].
Chem.
7,
1273
[1968],
M . SCHUBERT, Experim. Techn. d. Physik V I , 1958, Heft 5.
H a n d b o o k Beckman I R 12.
19
431
723
A c t a [ L o n d o n ] 26 A , 1063 [ 1 9 7 0 ] .
Chem.
D . J . D A R E N S B O U R G U. C . L . H Y D E , I n o r g . C h e m . 1 0 ,
C. TAYLOR, Inorg. C h e m . 2,
11
14
[1962],
für
[1963],
W . BECK U. K . LOTTES, Chem. Ber. 98, 2657 [ 1 9 6 5 ] .
Diplomarbeit C. OETKER, Universität München, Juli 1969.
13
H O R R O C K S U. R .
wir
W.
[1964] ;
[1966].
D.
danken
10
12
3
9
stimmt. Die Spektren wurden über einen Bereich von
60 c m - 1 oder das 2 —3-fache der Halb wertsbreite der
Bande auf jeder Seite des Bandenmaximums aufgenommen. Flügelkorrekturen wurden nicht vorgenommen.
Die für eine Substanz erhaltenen Meßergebnisse wurden gemittelt. Die angegebenen Fehler stellen die maximale Abweichung vom arithmetischen Mittel dar.
[1970].
R . J . A N G E L I C I U. M .
465
20
[1971].
Systematische Synthese von N 2 - K o m p l e x e n :
Erste N 2 - K o m p l e x e des Chroms 1
Systematic Synthesis of N2 Complexes:
First N2 Complexes of Chromium
D . SELLMANN u n d G . MAISEL
Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen
Universität München
( Z . Naturforsch. 27 b, 465—466 [1972] ; eingegangen am 8. Februar 1972)
Nach der gezielten Synthese der N2-Komplexe
C 5 H 5 Mn (CO) 2N2 2 , C 5 H 5 Re(CO) 2 N 2 3 aus den entsprechenden Hydrazinderivaten und der Entdeckung,
daß labile Komplexe wie C 5 H 3 Mn(CO) 2 THF sogar
molekularen Stickstoff zu fixieren vermögen 1 , haben wir
die Synthese von N2-Komplexen auf isoelektronische
Verbindungen anderer Metalle ausgedehnt. Unter anderem haben wir dabei die Komplexe C 6 R 6 M (CO) 3 ,
(M = Cr, Mo, W), C 5 H 5 M(CO) 2 NO (M = Cr, Mo,
W ) , C 5 H 5 M(CO) 2 R (M = Fe, Ru, Os) und [C5H5Fe
(CO) 2 N 2 H 4 ] + untersucht und möchten an dieser Stelle
über einige Ergebnisse beim Chrom berichten.
Für die Darstellung des Grundkomplexes C6H6Cr
(CO) 2 N 2 setzt man den labilen Komplex C 6 H 6 Cr(CO) 2
C 5 H 8 4 in Benzol mit einem Überschuß von Hydrazin
um.
Sonderdruckanforderungen an Dr. D. SELLMANN, Anorgan.chem. Laboratorium der Technischen Universität,
D-8000
München 2, Arcisstr. 21.
Man erhält so C 6 H 6 Cr(CO) 2 N 2 H 4 gemäß folgender
Gleichung:
C
6
H
6
C R ( C O )
2
C
5
H
8
+ N
2
H
4
^ £
C 6 H 6 Cr(CO) 2 N 2 H 4 + C 5 H 8 .
Dieser neue Hydrazinkomplex stellt eine rote, in Benzol lösliche und extrem luftempfindliche Verbindung
dar, die sich bei Raumtemperatur langsam zersetzt.
Unterwirft man diesen Hydrazinkomplex der früher
beschriebenen Oxidation mit H 2 0 2 /Cu 2+ 2> 3 , so erhält
man den ersten N2-Komplex des Chroms nach folgender Gleichung:
C6H6Cr(C0)2N2H4 + 2H202
Cu' /20min
-
<0>
Cr
/ i \
.f.
+*H20
C6H6Cr (CO) 2N2 sublimiert nach dem Abziehen des Lösungsmittels, Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur
und f « 10~ 3 Torr an einen auf — 20 °C gekühlten Sublimationsfinger. Die auf diese Weise erhaltenen bräunlichen Kristalle sind in organischen Lösungsmitteln löslich und zersetzen sich langsam bei Raumtemperatur unter Verlust von N 2 . In Hexan gelöst
weisen sie im IR-Spektrum drei charakteristische, sehr
starke und annähernd gleichintensive Banden bei 2145
( V N 2 , A j ) , 1940 (VQO , A t ) und 1898 cm" 1 ( r C o , B t )
auf. Die vx2-Schwingung reagiert sehr empfindlich auf
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