Reaktionen koordinierter Liganden, IV [1

Reaktionen koordinierter Liganden, IV [1]
Cyclotriphosphankomplexe (RP) 3 [Cr(CO) 5 ] m (m = 1, 2, 3)
durch Dehalogenierung von RPBr2Cr(CO)5 mit Magnesium
Reactions of Coordinated Ligands, IV [1]
Cyclotriphosphane Complexes (RP) 3 [Cr(CO) 5 ],„ (m = 1, 2, 3) by Dehalogenation of
RPBr 2 Cr(CO) 5 with Magnesium
Anna-Margarete Hinke, Axel Hinke und Wilhelm Kuchen*
Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie I der Universität.
Universitätsstraße 1, D-4000 Düsseldorf 1
Z. Naturforsch. 43b, 280-288 (1988); eingegangen am 30. November 1987
Carbonylorganodibromphosphane Complexes, Carbonyltriorganocyclotriphosphane Complexes.
N M R Spectra
31P
Compounds RPBr,Cr(CO), ( R = Me. Et, /-Pr. /-Bu, c-Hex. (-)Menthyl. Ph) and
RPBr 2 W(CO) 5 (R = (-)Menthyl, Ph) are obtained from M(CO) 5 THF and organodibromophosphane. Dehalogenation of the chromium complexes with magnesium in T H F leads
to (RP) 3 [Cr(CO) 5 ] m (m = 1. 2, 3) with m depending on the bulkiness of R. When dissolved in
T H F the binuclear complexes (m — 2) are gradually converted into mononuclear compounds. The
isomeric structure of the cyclotriphosphane complexes is deduced from their 3 1 P{'H} N M R
spectra.
von koordinierten Organodibromphosphanen — in
Die auf verschiedenen Wegen zugänglichen Cyclo- Form der Komplexe RPBr 2 M(CO) 5 (M = Cr, W) phosphane (RP)„ fallen — unabhängig von der Dar- mittels Magnesium an. Daß bei derartigen Umsetzunstellungsweise — zumeist als vier- oder fünfgliedrige, gen auch partiell dehalogenierte Phosphorliganden
gelegentlich als sechsgliedrige Ringe an [2—8]. Drei- stabilisiert werden können, wurde von uns bereits
früher beschrieben: so entstehen im Falle von R = Ph
ringe entstehen nur im Falle sterisch sperriger Reste
mit unterschüssigem Magnesium die zweikernigen
R (z.B. r-Bu, /-Pr). Sie lagern sich in Lösung, insbeKomplexe (CO) 5 CrPh(Br)P-P(Br)PhCr(CO) 5 [20]
sondere beim Erwärmen, ebenfalls in Moleküle höund
(CO) 5 CrPh(Br)P-(PPh) 2 -P(Br)PhCr(CO) 5
herer Ringgrößen um [6, 8].
[21, 22]; aus PBr ? M(CO) 5 (M = Cr, W) wurde anaVerfahren zur Synthese von Cyclophosphan-sublog (CO) 5 MBr 2 P-PBr 2 M(CO) 5 [23, 24] dargestellt.
stituierten Metallcarbonylkomplexen gingen bisher
Alle diese Komplexe enthalten als Brückenligand
nahezu alle von den freien Cyclophosphanen aus. In
bromsubstituierte Oligophosphane. die in freiem Zuden entstehenden Koordinationsverbindungen könstand unbeständig sind.
nen die Phosphorringe als einzähnige [9 — 12], mehrEin wesentliches Ziel derartiger Umsetzungen war
zähnig verbrückende [13 — 18] oder als Chelatligandarüber
hinaus die Synthese von Komplexen mit
den fungieren [17, 19]. Die Ringgröße bleibt hierbei
P-P-Mehrfachbindungen.
Diphosphenkomplexe
in den meisten Fällen erhalten; nur in wenigen Fällen
( C O ) . S M ( R ) P = P ( R ) M ( C O ) 5 ( M = Cr, W; R =
wurde auf eine Ringveränderung geschlossen.
( —)Ment) konnten wir bisher jedoch nur bei der ReEine alternative Methode zur Darstellung von Cyduktion von (-)MentPBr 2 M(CO) 5 mit überschüssiclophosphankomplexen bietet sich mit der Reduktion
gem Magnesium erhalten [1, 21, 22]. In Anbetracht
der Sperrigkeit dieses Restes und des Raumbedarfs
der M(CO)s-Gruppen wird dieser Befund verständlich. Bei dieser Reaktion ließ sich auch der Phosphi* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kuchen.
nidenkomplex (CO) 5 Cr((-)Ment)PCr(CO) 5 [1, 22]
Verwendete Abkürzungen:
c-Hex: Cyclohexyl. ( —)Ment:
isolieren. Über die bei der analogen Umsetzung an(-)Menthyl.
derer Verbindungen RPBr 2 Cr(CO) 5 erhaltenen
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
Komplexe wird im folgenden berichtet.
0932 - 0776/88/0300 - 0261 /$ 01.00/0
Einleitung
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A.-M. Hinke et al. • Reaktionen koordinierter Liganden
281
1. Organodibromphosphankomplexe
RPBr 2 M(CO) 5 1
Die Ausgangsverbindungen RPBr 2 M(CO) 5 (1)
l
R
M
a
b
c
d
e
f
g h
'
Me Et /-Pr/-Bu c-Hex (-)Ment Ph (-)Ment Ph
Cr Cr Cr Cr
Cr
Cr
Cr W
W
werden durch „indirekte Strohmeier-Synthese" aus
den Phosphanen und M(CO) ? THF dargestellt.
Durch Chromatographie sowie anschließende Tieftemperaturkristallisation ließen sich die Komplexe 1
mit 70—90% Ausbeute als gelbe bis orange, kristalline Substanzen gewinnen, die sich gut in den gängigen aprotischen Lösungsmitteln lösen. Die Kristalle
sind an der Luft bemerkenswert stabil und verändern
sich sichtbar erst nach Tagen oder Wochen. Lösungen von 1 zersetzen sich hingegen bei Luftzutritt sehr
schnell.
Ihre ''Pf'HJ-NMR-Spektren zeigen Singuletts, die
gegenüber den Signalen der freien Phosphane RPBr 2
teils zu hohem, teils zu tiefem Feld verschoben sind
(Tab. I). Eine Koordinationsverschiebung AöV
[14b, 27] ausschließlich zu tiefem Feld, wie sie bei
der Koordination von tertiären Phosphanen im allgemeinen zu beobachten ist [25—27], tritt hier nicht
auf.
Im CO-Valenzschwingungsbereich zeigen die
Komplexe 1 das für M(CO) 5 -Gruppen typische Absorptionsmuster. Die Anzahl der Banden ist jedoch
größer als die für eine ideale C 4v -Symmetrie zu erwartende. Die lokale Symmetrie der M(CO) 5 -Gruppe
wird demnach durch die Eigensymmetrie des Liganden RPBr 2 erniedrigt, so daß auch die IR-verbotene
B,-Bande sichtbar wird. Außerdem beobachtet man
bei den Komplexen lb—f und l h eine Aufspaltung
der E-Bande. Dies deutet darauf hin, daß die äquatorialen CO-Gruppen nicht mehr äquivalent sind.
Sie werden vermutlich durch die sperrigen, niedrig
symmetrischen Liganden RPBr 2 aus ihrer idealen
Lage gedrängt, so daß die Entartung der E-Bande
aufgehoben wird [28—32]. Bei l g und Ii beobachtet
Tab. I.
31 P{'II}-NMR-Daten
1
dP [ppm]
A dp [ppm]
'J( 183 W— 3I P) [Hz]
2. Cyclotriphosphankomplexe (RP) 3 [Cr(CO) 5 ] m
(m = 1, 2, 3) (2)
Darstellung durch Reduktion
mit Magnesium
b
190,9
-3,8
c
211,4
+9,9
3 RPBr 2 Cr(CO) 5
1
M
1
g/THF >
(RP) 3 [Cr(CO) 5 ] m + 3 MgBr 2 + (3-m)[Cr(CO) 5 ]
2
2
R
m
a
b
c
d
e
f
g
(1)
h i k
Me Et /-Pr /-Pr r-Bu c-Hex c-Hex Ph Ph (-)Ment
3
3 2
1
1
2
1
2 1 1
Es erfolgt also neben der Dehalogenierung der
Edukte in einigen Fällen die Eliminierung einer oder
zweier Cr(CO) 5 -Gruppen. Dabei erhält man, je nach
Raumbedarf der Substituenten R, dreikernige (R =
Me, Et), zweikernige (R = /-Pr, c-Hex, Ph) oder
aber einkernige (R = f-Bu, ( —)Ment) Dreiringkomp l e x e (RP) 3 [Cr(CO) 5 ] 3 ,2bzw.i [21, 22],
Die ?1 P{'H}-NMR-spektroskopische
Untersuchung der nach Gl. (1) erhaltenen Reaktionslösungen zeigt allerdings, daß bei der Umsetzung von l c ,
d
228,9
+25,1
der Chromkomplexe
Bei der Reduktion der Chromkomplexe la—g mit
Magnesium in THF gemäß Gl. (1) werden als
Hauptprodukt stets ein- oder mehrkernige Cyclotriphosphankomplexe 2 erhalten. Der Dreiringkomplex 2k konnte allerdings nur ''P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden [1].
von 1; Lösungsmittel: Pentan bzw. loluol (Lh)-,Ad ? = ö P r
a
163,8
-20,5
man diese Aufspaltung nicht, bei l a ist die entsprechende Absorptionsbande lediglich verbreitert
(Tab. II).
Im EI-Massenspektrum findet man zwei Serien
von Fragmenten, die durch sukzessive CO-Abspaltung aus dem Molekülion bzw. aus [M —Br]" resultieren. Am intensivsten sind hierbei die Signale der
CO-freien Fragmente. So bildet das Fragmention
[RPBr 2 M] T ' bei allen Komplexen, ausgenommen l f
und l h , den Basispeak.
e
206,7
+16,2
f
207.8
-6,2
m|il x -ö P|
g
163,8
+11,3
, nd.
h
126,0
-88,0
305
i
76,7
-75.8
332
A.-M. Hinke et al. • Reaktionen koordinierter Liganden 282
282
Tab. II. IR-Spektren der Komplexe R P B r : M ( C O ) 5 1 im
Bereich der CO-Valenzschwingungen: Lösungsmittel: Pentan bzw. Cyclohexan (Ii).
la
lb
lc
ld
le
lf
lg
lh
Ii
f'(CO) [ciITT ']
A|( 1)
B,
A,(2)
E
E
2080
2080
2088
2077
2077
2072
2075
2086
2089
1990
1990
1987
1983
1984
1981
1986
1979
1985
_
1966
1966
1963
1960
1961
1958
2008
2005
2005
2005
2005
2005
2009
2005
2006
1976
1976
1973
1973
1970
1974
1972
1975
-
1959
-
l e und l g (R = /-Pr, c-Hex, Ph) neben den zweikernigen Komplexen auch die entsprechenden einkernigen Verbindungen, nämlich 2d, 2g und 2i, entstehen, von denen jedoch nur die ersten isoliert werden konnten. In diesen Fällen bietet der Ligand
(RP) ? offensichtlich noch genügend Raum zur Koordination zweier Cr(CO) 5 -Gruppen, deren eine jedoch sehr leicht durch das Donorlösungsmittel T H F
abgespalten wird.
Bemerkenswert ist das in Gl. (1) beschriebene
Verfahren auch insofern, als bei ihm Cyclotriphosphane (RP) 3 (R = Me, Et [33], Ph [34, 35]) als Komplexliganden stabilisiert werden, die bisher in Substanz noch nicht isoliert werden konnten und deren
entsprechende Komplexe 2 daher nicht aus Cyclotriphosphan und Cr(CO) 5 THF erhältlich sind.
Interessanterweise entstehen Cyclotriphosphane
bei der Reduktion der freien Phosphane RPX 2 (X =
Cl, Br), wenn überhaupt, so doch nur in untergeordnetem Maße. Zumeist bilden sich nämlich Cyclotetra- und Cyclopentaphosphane [2 — 8]. Allerdings
steigt hierbei die Tendenz zur Bildung kleinerer Ringe oder gar von Diphosphenen R P = P R mit zunehmendem Raumbedarf des Substituenten R [37, 38].
Daß bei der Reduktion der koordinierten Phosphane
nach Gl. (1) bevorzugt Cyclotriphosphankomplexe
entstehen, läßt sich daher auf den Einfluß der hier
zusätzlich am Phosphor befindlichen sperrigen
Cr(CO) ? -Gruppe zurückführen.
Bildung der Einkernkomplexe
(RP)jCr(CO)^
aus den entsprechenden
Zweikernkomplexen
( RP)j[Cr( CO) 2
Lösungen der Zweikernkomplexe 2c, 2f und 2h in
T H F zeigen im 3 1 P{'H}-NMR-Spektrum sowohl die
Resonanzen dieser Verbindungen als auch Signale,
die den entsprechenden einkernigen Komplexen
(RP)-,Cr(CO) 5 2d, 2g und 2i zugeordnet werden
können. Wie bereits bei anderen Oligophosphankomplexen beobachtet [7, 20]. wird auch hier die
Cr—P-Bindung im Donorlösungsmittel T H F offenbar gespalten. Da diese Spaltungsreaktion jedoch
selbst bei mehrtägigem Erhitzen nicht vollständig abläuft. muß man zur präparativen Gewinnung der
Einkernkomplexe aus den Zweikernkomplexen folgendermaßen vorgehen:
Man löst letztere in THF und erhitzt sie mit einer
äquimolaren Menge Bu:,P während 16 h auf 60 °C.
Unter diesen Bedingungen reagiert Tributylphosphan mit abgespaltenen Cr(CO) 5 -Gruppen irreversibel zu Bu 3 PCr(CO)s (dp = 30 ppm [26]) und einer
Verbindung, bei der es sich vermutlich um
(Bu ? P) : Cr(CO) 4 (dp = 43.6 ppm) handelt. Der Gesamtvorgang ließe sich demnach nach Gl. (2) und (3)
formulieren:
1 'rxjp
(RP) ? [Cr(CO) 5 ] 2
>
(RP) ? Cr(CO) 5 + Cr(CO) 5 THF
(2)
2 Cr(CO) 5 THF 4- 3 Bu,P
Bu ? PCr(CO)s + (Bu 3 P) 2 Cr(CO) 4 + 2 T H F + CO (3)
Auf diese Weise wurden die Zweikernkomplexe
2c (R = /-Pr) und 2f (R = c-Hex) in die entsprechenden Einkernkomplexe 2d und 2g übergeführt, von
denen jedoch nur 2 g in fester Form aus der Reaktionslösung isoliert werden konnte. 2d ließ sich von
den übrigen Reaktionsprodukten nicht abtrennen
und wurde lediglich durch sein 'P{'H}-NMR-Spektrum [14] identifiziert.
Allgemeine Eigenschaften von 2
Alle Komplexe 2 bilden gelbe Kristalle, deren
Farbintensität mit m zunimmt. Im kristallinen Zustand sind die Komplexe bei Raumtemperatur unter
trockenem Stickstoff monatelang beständig, selbst
bei Luftzutritt erfolgt erst nach Tagen eine merkliche
Zersetzung unter Grünfärbung. Lösungen von 2 sind
jedoch selbst unter inerten Bedingungen nur kurze
Zeit haltbar.
Auch ihre Löslichkeit hängt von m ab: Die einkernigen Komplexe lösen sich gut in den gängigen organischen Lösungsmitteln, die zweikernigen nur wenig
in Pentan. gut hingegen in Aromaten, Chloroform
und THF. während die dreikernigen Verbindungen
lediglich in THF einigermaßen gut löslich sind.
283
A.-M. Hinke et al. • Reaktionen koordinierter Liganden
31
P{ 1 H}-NMR-Spektren Spektrenhabitus und Struktur
Die Cyclotriphosphankomplexe stellen hinsichtlich ihres 3 1 P{'H}-NMR-Spektrums 3-Spinsysteme
dar. Aus dem Spektrenhabitus lassen sich Aussagen
über ihre Konfiguration sowie die Anzahl der koordinativ gebundenen Cr(CO) 5 -Gruppen machen. Für
Cyclotriphosphane (RP) 3 sind zwei Konfigurationsisomeren denkbar (Abb. 1), von denen I wegen der
geringeren sterischen Wechselwirkung von R bevorzugt ist [33, 34],
Fungieren Cyclotriphosphane als einzähnige Liganden gegenüber der Cr(CO) 5 -Gruppe, so sind die
vier
Konfigurationsisomeren
III —VI
möglich
(Abb. 2). Da nun die in dieser Arbeit beschriebenen
Einkernkomplexe ausschließlich Spektren vom
ABX-Typ aufweisen, handelt es sich bei ihnen offensichtlich um Enantiomeren der Struktur III bzw. IV.
Diese beiden Konfigurationen erscheinen auch aufgrund sterischer Betrachtungen als die günstigeren,
da bei ihnen maximal nur zwei Ringsubstituenten (R
oder Cr(CO) 5 ) ober- bzw. unterhalb der Ringebene
benachbart sind.
Auch bei den zweikernigen Komplexen 2 sind vier
Konfigurationsisomeren in Betracht zu ziehen
(Abb. 3). Lösungen von 2c in Toluol bzw. 2f in
Chloroform zeigen im 31 P{'H}-NMR-Spektrum ein
AXY-Spinsystem. Demnach liegen sie in Lösung als
Enantiomeren VII bzw. VIII vor. Löst man 2c jedoch in THF, so beobachtet man neben dessen
AXY-System und dem ABX-System des entsprechenden Einkernkomplexes 2d zusätzlich noch ein
AX 2 -Spektrum, das vermutlich einer isomeren
Struktur von 2c, nämlich IX oder X, zuzuordnen ist.
Welches dieser beiden Isomeren vorliegt, läßt sich
aufgrund des Spektrums nicht entscheiden. Wahr-
Cr(C0) =
-d3
III
(ABX)
Cr(C0)5
R
Cr(C0)5
VI (A2X)
Y (A2X)
Abb. 2. Konfigurationsisomeren der einkernigen Komplexe
(RP) 3 Cr(CO) 5 und ihre Spinsysteme im 3 1 P{'H}-NMRSpektrum.
Cr(C0)s
Cr(CO)
Cr(CC)5
VII (AXY)
IX (AX2)
A b b . 1. Konfigurationsisomeren der Cyclotriphosphane
(RP) 3 und ihre Spinsysteme im 3 , P{'H}-NMR-Spektrum.
IV
(ABX)
Cr(CO)s
I (A2B)
Cr(C0)5
Cr(CO)5
Cr(C0)5
Cr(CO)
X (AX2)
Abb. 3. Konfigurationsisomeren der zweikernigen Komplexe (RP) 3 [Cr(CO)s] 2 und ihre Spinsysteme im 3 I P{'H}NMR-Spektrum. Zur Symbolik der Spinsysteme: Koordinierte P-Atome werden mit X und Y , nicht koordinierte
mit A und B bezeichnet.
A.-M. Hinke et al. • Reaktionen koordinierter Liganden
284
scheinlich besitzt es jedoch Struktur IX. da bei
Raumtemperatur eine Umlagerung innerhalb des P3Ringes viel weniger wahrscheinlich ist als der Platztausch einer Cr(CO) ? -Gruppe.
Im Gegensatz zu 2c liegt 2h auch in Benzol und
Chloroform in zwei Isomeren mit AXY- und AX : Spinsystemen vor. Allerdings ließ sich keine dieser
beiden isomeren Formen durch Umkristallisation anreichern. so daß sie vermutlich auch im Feststoff nebeneinander vorliegen.
Für die Dreikernkomplexe ergeben sich zwei mögliche Strukturen, nämlich XI oder XII mit gut unterscheidbarem Spektrentyp (Abb. 4). 2a und 2b zeigen jeweils ein XY 2 -Spinsystem. Sie besitzen demzufolge die Struktur XI. Eine Abspaltung von Cr(CO) 5
durch T H F bei Raumtemperatur wurde in diesen
Fällen nicht festgestellt.
Zusammenfassend läßt sich zur Struktur der hier
untersuchten Cyclotriphosphankomplexe 2 folgendes sagen:
1. Alle Komplexe 2 besitzen Strukturen, die sich vom
Isomeren I des freien Liganden (RP) 3 ableiten.
2. In den einkernigen Komplexen ist stets eines der
beiden P-Atome mit c/5-ständigem R koordiniert.
Cr(C0)5
Cr(CO)5
I
Cr(CO)
R
1
Cr(CO) 5
l
R
Cr(C0)5
XII (X3)
XI (XY2)
Abb. 4. Konfigurationsisomeren der dreikernigen Komplexe (RP),[Cr(COL] 3 und ihre Spinsysteme im 3 I P{'H}NMR-Spektrum.
3. In den Zweikernkomplexen bevorzugen die
Cr(CO)s-Gruppen eine trans-Anovdnung
bezüglich der Dreiringebene (Ausnahme:
(PhP) ? [Cr(CO),] 2 ).
4. Die Anzahl m der an (RP) 3 koordinierten
Cr(CO)s-Gruppen nimmt mit wachsendem Raumbedarf von R ab.
Die ''P-NMR-Parameter der Komplexe 2a—k
sind in Tab. III zusammengestellt. Die Zuordnung
Tab. I I I ^ { ' H I - N M R - D a t e n der Komplexe (RP),[Cr(CO) 5 ] m 2. Die Indices 1, 2, 3 beziehen sich auf die Numerierung
der P-Atome in Abb. 1—4. Vorzeichen der Kopplungskonstanten unter Voraussetzung negativer '/(A3P—Ä3P)-,
7(Ä 4 P-A 3 P)- und '7(A4P—A4P)-Kopplungen [14. 39],
3
m
2a
2b
R
Öp\
[ppm]
(3P:
[ppm]
Öp3
[ppm]
Mea
Et a
-73,6
-54,1
- 60,9
- 49,4
/-Pra
c-Hexb
Phh
-38,5
-50.9
-39,9
/-Pra
Phh
/-Prc
/-Buc
c-Hexc
Pha
( —)Menta
7 ( 3 1 P - 31Pj) [Hz]
1
1
2
3
2
3
- 73.6
- 54,1
-117,6
-129,4
-117.6
-129,4
- 35,4
- 43,3
- 30,8
-103,6
-114,3
-139.6
-171,3
-174,9
-182.0
-30,9
-41.8
- 88.4
-117,1
- 30,9
- 41,8
-170.2
-170.0
-43.9
- 4.6
-52,8
-45.3
-45.9
-105,9
- 77.5
-116.5
-122.3
-106.7
-118,4
- 38.4
-128.5
-143.0
-135.5
-211,1
-243.6
-216.5
-217.9
-222.8
i:
j:
XY 2
m=2
2c
2f
2h
m
m
2d
2e
2g
2i
2k
AXY
2
2c
2h
1
Spinsystem
-211,4
-214.6
-227.0
-164,9
-160.2
-163,0
AX 2
-170.2
-170,0
ABX
Lösungsmittel:
a
THF:
h
CHC1 3 ;
c
Toluol.
-256.3
-269.1
-251.8
-250.9
-250.8
-142.9
-180,5
-146.7
-143.3
-151,2
A.-M. Hinke et al. • Reaktionen koordinierter Liganden
285
der Parameter wurde unter der Voraussetzung getroffen, daß
— die tieffeldverschobenen Resonanzsignale jeweils
den koordinierten Phosphoratomen zugeordnet
werden,
— die von M. Baudler et al. [14] bzgl. der Komplexe
2c, 2d und 2e getroffene Zuordnung gültig ist
(diese beruht darauf, daß bei freien Cyclophosphanen | l 7( 31 P- 31 P)™| > | 7 ( 3 1 P - 3 1 P ) „ J gilt),
— die für die freien Liganden (RP) 3 mit R = Me, Et,
/-Pr, c-Hex gültige Beziehung ö ? < (3P [33,35,36]
auch in den Komplexen gültig ist (eis und trans
bezieht sich hier auf die Stellung von R relativ zur
Dreiringebene). Diese Beziehung gilt auch für die
Cyclotriphosphankomplexe mit R = ( —)Ment und
Ph, nicht jedoch für 2e (R = /-Bu). Diese abweichende Zuordnung, die der beim freien Liganden
(r-BuP), entspricht, erscheint auch deshalb sinnvoll, weil nur dann für die Kopplungskonstanten
die vorhin erwähnte Beziehung |'y( 3l P— 31 P) aj | >
N 3 1 P - 3 1 P ) „ J giltAuf dieser Basis lassen sich nun alle Parameter so
zuordnen, daß folgende zusammenfassende Aussagen gemacht werden können:
1.Die chemischen Verschiebungen
der koordinierten Phosphoratome in 2 liegen im Bereich von
—4 bis —74 ppm, die der freien Phosphoratome
zwischen —40 und —143 ppm.
2. Die Koordination eines Phosphoratoms in (RP) 3
an eine Cr(CO) 5 -Gruppe bewirkt eine Tieffeldverschiebung aller P-Atome des Dreirings. Die Verschiebung A ö ? ist bei den koordinierten Phosphoratomen naturgemäß am größten und beträgt
ca. 65 — 115 ppm. bei den nicht koordinierten jedoch nur ca. 15—40 ppm (eine Ausnahme bilden
die phenylsubstituierten Komplexe 2h (Struktur
VII) und 2i, für die eine geringfügige Hochfeld-
Komplex
2a
2b
2c
2d
2e
2f
2g
2h
i>(CO) [ c m 1 ]
A,(l)
2070 vw
2070 vw
2070 vw
2065 m
2065 m
2061 m
2065 m
2062 m
2060 m
2060 m
2063 m
B,
1990 vw
1987 m
1985 w
1986 vw
1986 vw
verschiebung der nicht koordinierten Phosphoratome beobachtet wird).
3. Die Kopplungskonstanten
'/( 3 1 P k - 3 1 P k )
und
'7(31Pf—31Pf) (P k : koordiniertes P-Atom, Pt: freies
P-Atom) in 2 sind betraglich kleiner als die
'7("P— 31 P)-Kopplungen in den freien Cyclotriphosphanen, während die Kopplungskonstanten
'7( 'Pf—31Pk) (ausgenommen die fr/ms-Kopplungskonstanten in den zweikernigen Komplexen) betraglich größer sind.
Eine schematische Darstellung dieser Sachverhalte findet sich in I.e. [21],
IR- und Massenspektren
Die IR-Spektren der Komplexe 2 zeigen die für
Cr(CO)s-Gruppen charakteristischen Bandenmuster
und -lagen (Tab. IV). Aus den Frequenzen der
A ^ l ) —CO-Schwingungen läßt sich ableiten, daß die
Cyclotriphosphanliganden ein ähnliches a-Donor-.-rAkzep f ^rverhalten gegenüber Cr(CO) 5 -Gruppen
aufweisen, wie tertiäre Phosphane.
Die EI-Massenspektren von 2 zeigen alle den Molekülionpeak mit dem für die entsprechende Elementzusammensetzung typischen Isotopenmuster.
In allen Spektren werden außerdem die für Metallcarbonylkomplexe charakteristischen Fragmente,
die aus Abspaltungen von CO-Gruppen herrühren,
beobachtet. Daneben treten bei den zwei- und vor
allem bei den dreikernigen Komplexen Fragmente
auf, die aus der Abspaltung einer Cr(CO) 5 -Gruppe
resultieren.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Inertgas und in
trockenen, sauerstofffreien Lösungsmitteln durchgeführt. — Das verwendete Kieselgel (Fa. Merck.
Nr. 7734, 70-230 mesh) wurde 16 h bei R.T. im Va-
Tab. IV. CO-Valenzschwingungen der
Komplexe (RP) 3 [Cr(CO) 5 ]„, 2; Lösungsmittel: Pentan bzw. Hexan (2a, 2b).
A,(2)
E
1965 vs
i964 vs
1957 vs
1948 vs
1959 vs
1959 vs
1966 vs
1947
1953
1953
1960
vs
vs
vs
vs
1939 s
1939 vs
1944 s
1942 vs
1048 s
A.-M. Hinke et al. • Reaktionen koordinierter Liganden 286
286
kuum entgast und getrocknet bzw. zunächst mit
(CH 3 ) 2 SiCL behandelt und dann 12 h im Vakuum
entgast. — Die Schmelzpunkte (geschl. Röhrchen)
sind nicht korrigiert. 31 P-NMR (FT): HX 90 R,
Bruker-Physik und AM 200. Bruker-Physik. - MS:
Varian-MAT 311 A. - IR: Perkin-Elmer 283. Zur
Darstellung der Organodibromphosphane vgl. [41],
Pentacarbonvldibromorganophosphanmetall(O)Komplexe RPBr2M(CO)5 (M = Cr, W) (1)
Allgemeine A rbeitsvorschrift
25 mmol RPBr 2 werden mit der äquimolaren Menge
einer frisch hergestellten Lösung von M(CO) 5 THF
versetzt und 2 h bei R.T. gerührt. Das Lösungsmittel
wird im Vak. entfernt und nicht umgesetztes
M(CO) 6 bei 40 °C, 10 -2 Torr, absublimiert. Der
Rückstand wird in ca. 80 ml Pentan gelöst, die Lösung über eine Kieselgelsäule (4 cm x 2 cm) filtriert
und das Kieselgel anschließend mit 50 ml Pentan gewaschen. Das Filtrat wird auf ein Volumen von ca.
40—20 ml eingeengt und langsam auf —60 °C abgekühlt. Hierbei fällt 1 in gelben Kristallen aus. die mit
wenig kaltem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet werden.
Schmp.
Summenformel
(Molmasse)
la
42,5
C 6 H,Br,CrO<P
(397.9)
lb
18,0
C 7 H,Br,CrO,P
(411.9)
lc
16,0
C 8 H 7 Br,CrO s P
(425,9)
ld
111,5
QH g Br,CrO,P
(440,0)
le
29,0
C n H | ,Br,CrO s P
(466.0)
lf
45.0
C.sH^Br.CrOsP
(522,1)
lg
44-44.5 C n H s B r , C r O , P
43 [40]
(459.9)
lh
72.0
C|sH|i,Br,O s PW
(654.0)
Ii
31-32
CnH,Br,0,PW
(591.8)
ra
Analyse
Gef/
(Ber.)
P
M
Br
P
M
Br
P
M
Br
P
M
Br
P
M
Br
P
M
Br
7,74
13.14
40.30
7,46
12.55
39.04
7.23
12,19
37.94
6,98
11,65
36,19
6,58
11,65
34,43
5.94
9.33
31,14
(7.78)
(13.07)
(40.17)
(7.52)
(12.62)
(38.80)
(7,27)
(12,21)
(37,52)
(7.04)
(11.82)
(36,33)
(6,65)
(11,16)
(34,30)
(5,93)
(9.96)
(30.61)
P
M
Br
P
M
Br
4.80
28.11
24.75
5.20
31.12
27.12
(4.74)
(28.11)
(24.55)
(5.23)
(31.12)
(27.00)
Im Falle von If und l h wird der Rückstand in
Pentan gelöst, bei —30 °C chromatographiert (Laufmittel Pentan. Säule: 15 cm x 3 cm) und die gelbe
Fraktion eingedampft. Der ölige Rückstand erstarrt
beim Abkühlen auf —35 °C allmählich kristallin ( l f )
bzw. wird aus wenig Pentan bei —50 °C kristallisiert
( l h ) . Die Ausbeuten betragen ca. 70—90% bei den
Chromkomplexen la—g und ca. 55% im Falle der
Wolframkomplexe l h , i. Letztere sollten möglichst
unter Lichtausschluß hergestellt und gehandhabt
werden. Schmelzpunkte und analytische Daten von
1: Tab. V.
Cyclotriphosphankomplexe
A. Durch Reduktion
Allgemeine
(RP)3[Cr(CO)?]m
von RPBr2Cr(CO)5
(2)
(1) mit Mg
Arbeitsvorschrift
Zu 1 gibt man zunächst die ca. zehnfache molare
Menge Magnesiumpulver und sodann die angegebene Menge THF. Man rührt die Mischung bei der
jeweils angegebenen Temperatur und verfolgt den
Reaktionsverlauf IR-spektroskopisch: Wenn die Absorptionsbande bei ca. 2080 cm - 1 verschwunden ist,
wird die Reaktion durch Abfiltrieren des Magnesiums sofort abgebrochen und das Filtrat eingeengt.
[M] + ': m/z
( % rel. Int.)
396
(58)
410
(33)
424
(30)
438
(31)
464
(26)
520
(4)
458
(41)
652
(14)
590
(63)
Tab. V. Pentacarbonylorganophosphanmetall(0)-Komplexe RPBr 2 M(CO) 5 (1),
Schmelzpunkte, analytische und massenspektrometrische Daten.
288 A.-M. Hinke et al. • Reaktionen koordinierter Liganden
Der hierbei erhaltene Rückstand wird in einer möglichst geringen Menge des jeweils angegebenen Lösungsmittels gelöst und die Lösung mit einer solchen
Menge
silanisierten
Kieselgels
versetzt
(ca.
10—30 ml), daß nach Abziehen des Lösungsmittels
ein rieselfähiges Produkt zurückbleibt. Dieses
schichtet man auf eine Säule (10 cm x 2,5 cm) mit
unbehandeltem Kieselgel und eluiert bei ca. 20 °C
mit dem jeweiligen Laufmittel.
1,2,3-Trimethyl-l
cyclotriphosphan
,2,3-tris[pentacarbony
(2 a)
Ichrom (0)J-
Aus 2 g (5 mmol) MePBr 2 Cr(CO) 5 ( l a ) , 1,2 g
(49 mmol) Magnesiumpulver und 100 ml T H F während 50-100 min bei - 2 0 bis - 3 0 °C.
Der Rückstand wird in Chloroform gelöst. Eluans: CHC13. Die orange-gelbe Fraktion wird zur
Trockene eingeengt und bei —50 °C aus T H F umkristallisiert. Orange-gelbe Kristalle. Ausbeute:
0,4 g (36%), Schmp.: 141 °C (Zers.).
CI8H9Cr3015P3
(714,2)
Ber. C 30,27 H 1,27
Gef. C 30,58 H 1.50
Cr 21,84
Cr 21,18
P 13,01,
P 13,54.
EI-MS: m/z = 714 (50%).
1,2,3-Triethyl-l
cyclotriphosphan
,2,3-trisfpentacarbonylchrom(0)/(2 b)
Aus 2 g (5 mmol) EtPBr 2 Cr(CO) 5 ( l b ) , 1,2 g
(49 mmol) Magnesiumpulver und 100 ml T H F während 50—100 min bei —20 °C. Aufarbeitung wie bei
2a. Orange-gelbe Kristalle. Ausbeute: 0,5 g (39%),
Schmp.: 142 °C (Zers.).
CvHnCr,0„P,
(756,3)
Ber. C 33,35 H 2,00
Gef. C 33,16 H 1,99
Cr 20,63
Cr 19,90
P 12,29.
P 12,70.
EI-MS: m/z = 756 (15%).
1,2,3-Triisopropyl-l ,2-bis[pentacarbony Ichrom (0)]cyclotriphosphan (2 c)
Aus 2 g (4,7 mmol) /-PrPBr 2 Cr(CO) 5 ( l c ) , 1,2 g
(49 mmol) Magnesiumpulver und 50 ml T H F während 20—60 min bei 20 bis 25 °C. Der Rückstand
wird in Benzol gelöst. Eluans: Pentan. Der Eindampfrückstand der gelben Fraktion wird aus Pentan
bei —50 °C umkristallisiert. Gelbe Kristalle. Ausbeute: 0,6 g (60%), Schmp.: 125 °C (Zers.), Lit.
[14]: 70 °C (Zers.).
C19H„CnO10P,
(606,3)
Ber. C 37,64 H 3,49
Gef. C 37,66 H 3,34
EI-MS: m/z = 606 (1%).
Cr 17,15
Cr 17,13
P 15,33,
P 15,02.
287
1,2,3 -Tri-t-buty l-pentacarbony Ichrom (0)cyclotriphosphan
(2e)
Aus 2 g (4,5 mmol) r-BuPBr 2 Cr(CO) 5 ( l d ) , 1.1 g
(45 mmol) Magnesiumpulver und 75 ml T H F während 5 0 - 6 0 min bei 20 bis 25 °C. Der Rückstand
wird in Benzol gelöst. Eluans: Pentan. Die gelbe
Fraktion wird im Vak. auf ca. 20 ml eingeengt und
auf —60 °C abgekühlt. Gelbe Kristalle. Ausbeute:
0,4 g (51%), Schmp.: 90,5 °C (Zers.), Lit. [14]:
75 °C (Zers.).
EI-MS: miz = 456 (14%).
1,2,3-Tricyclohexyl-l
cyclotriphosphan ( 2 f )
,2-bis[pentacarbonylchrom(0)]-
Aus 2 g (4,3 mmol) c-HexPBr 2 Cr(CO) 5 ( l e ) , 1 g
(41 mmol) Magnesiumpulver und 50 ml T H F während 35—70 min bei 20 bis 25 °C. Der Rückstand
wird in Benzol gelöst. Eluans: Benzol/Pentan (1:1,
v:v). Die gelb bis braun gefärbten Fraktionen sammelt man und löst sie nach dem Eindampfen in ca.
2 ml Toluol. Man versetzt mit 10 ml Pentan und
kühlt auf —60 °C. Die sich hierbei abscheidenden
Kristalle kristallisiert man zur weiteren Reinigung
aus Toluol bei - 5 0 °C um. Ausbeute: 0,5 g (44%),
Schmp.: 165 °C (Zers.).
C28H33Cr2O10P3 (726,5)
Ber. Cr 14,31 P 12,79,
Gef. Cr 14,24 P 12,44.
ELMS: m/z = 726 (2%).
1,2,3-Triphenyl-l
cyclotriphosphan
,2-bis[pentacarbonylchrom(0)](2 h)
Aus 2,8 g (6,1 mmol) PhPBr 2 Cr(CO) 5 (lg), 1,5 g
(62 mmol) Magnesiumpulver und 30 ml T H F während 10—40 min bei 0 °C. Der Rückstand wird in
Benzol gelöst. Eluans: Benzol/Pentan (1:3, v:v). Die
orange-gelbe Fraktion wird zur Trockene eingeengt,
der feste Rückstand mit Pentan gewaschen und getrocknet. Gelbes Pulver. Ausbeute: 0,4 g (28%),
Schmp.: 130 °C.
C28H„Cr2OINP, (708,3)
Ber.
Gef.
Cr 47,48
Cr 46,96
H 2,13,
H 2,20.
EI-MS: m/z = 708 (3%).
B. 1,2,3-Tricyclohexy l-pentacarbony lchrom(O)cyclotriphosphan (2g) durch Abspaltung einer
Cr(CO)yGruppe
aus 1,2,3-Tricyclohexyl-l ,2-bislpentacarbonylchrom(0)]-cyclotriphosphan
(2f)
mittels
BU3P
1 g (1,4 mmol) 2f und 0,3 g (1,4 mmol) Bu 3 P in
30 ml T H F werden 16 h bei 60 °C gerührt. Anschlie-
288
A.-M. Hinke et al. • Reaktionen koordinierter Liganden 288
ßend wird das Lösungsmittel im Vak. abgedampft,
der Rückstand in Pentan gelöst und bei 20 °C chromatographiert (Eluans: Pentan, Kieselgelsäule:
5 cm x 2.5 cm). Beim Eindampfen der gelben Fraktion erhält man ein gelbes Öl. das in möglichst wenig
Pentan gelöst wird. Beim Abkühlen auf - 5 0 °C
scheidet sich allmählich 2g in hellgelben, durchschei-
3. Mitteilung: A.-M. Hinke. A. Hinke. W. Kuchen
und W. Hönle. Z. Naturforsch. 41b, 629 (1986).
W. Kuchen und W. Grünewald. Angew. Chem. 75,
576 (1963).
W. A. Henderson (jr.). M. Epstein und F. S. Seichter.
J. Am. Chem. Soc. 85, 2462 (1963).
W. Kuchen und W. Grünewald. Chem. Ber. 98, 480
(1965).
L. Maier. Helv. Chim. Acta 49, 1119 (1966).
M. Baudler und C. Gruner. Z. Naturforsch. 31b, 1311
(1976).
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M. Baudler. G. Fürstenberg. H. Suchomel und
J. Hahn. Z. Anorg. Allg. Chem. 498, 57 (1983).
H. G. Ang und J. S. Shannon. Chem. Commun. 1965,
10.
H. G. Ang und B. O. West. Aust. J. Chem. 20, 1133
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K.-F. Tebbe und M. Feher. Z. Naturforsch. 39b, 37
(1984).
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(1966).
G. Huttner. H.-D. Müller, A. Frank und H. Lorenz.
Angew. Chem. 87, 597 (1975).
a) M. Baudler, F. Salzer und J. Hahn, Z. Naturforsch.
37b, 1529 (1982);
b) M. Baudler, F. Salzer. J. Hahn und E. Därr. Angew. Chem. 97, 410 (1985).
C. S. Cundy. M. Green, F. G. A. Stone und A. Taunton-Rigby. J. Chem. Soc. (A) 1968, 1776.
K. Issleib und M. Keil. Z. Anorg. Allg. Chem. 333, 10
(1964).
"
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1968, 1221.
A.-M. Hinke. A. Hinke und W. Kuchen. J. Oraanomet. Chem. 258, 307 (1983).
nenden Kristallen ab. Ausbeute:
Schmp.: 130,5 °C (Zers.).
C23H33CrOsP3 (534,4)
Ber. C 51,69 H 6,22
Gef. C 51.61 H 6,19
0.5 g (62%).
Cr 9.73
Cr 10.03
P 17,39.
P 17.14.
ELMS: m/z = 534 (8%).
[21 A.-M. Hinke, Dissertation, Universität Düsseldorf
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9, 2030 (1970).
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Press, London — New York — San Francisco (1975).
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(1969).
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(1979).
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[35 M. Baudler. B. Carlsohn, B. Kloth und D. Koch, Z.
Anorg. Allg. Chem. 432, 67 (1977).
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