Wiederholung, Euler-Gleichung, Gibbs

Historische Entwicklung
20. Jh
Analyt. Mechanik
Quantenmechanik
9
Statistik
(Ges. großer Zahlen)
Statistische Mechanik
(Boltzmann, Planck, Langevin, Einstein, ...)
19. Jh
mikroskopische Theorie
Thermodynamik
(Clausius, Carnot, Gibbs, Kelvin, Maxwell, ...)
makroskopische Theorie, Phänomenologie
10
Überblick
klassische Mechanik
pi (t ), qi (t )
klassische statistische Mechanik
viele Teilchen
ρ klass (t )
Quantenmechanik
Quantenstatistik
ψ (t )
ρ(t )
Mittelung über viele Teilchen (Freiheitsgrade)
Korrespondenzprinzip: Den physikalischen Größen sind in
der Quantenmechanik Operatoren zugeordnet. Den klassischen
Relationen entsprechen quantenmechanische Relationen.
kurze Erinnerung an
Thermodynamik
11
• Thermodynamik (eigentlich Thermostatik): Beschreibung der
stationären Zustände eines Systems
• Zustandsgleichung: Beziehung zwischen Zustandsvariablen
eines Systems; z.B. f (T ,V , p) = C
• Thermodynamische Transformation: Übergang zwischen zwei
thermodynamischen Zuständen; z.B. (T1 ,V1 , p1 ) → (T2 ,V2 , p2 )
• quasi-statisch: Durchlauf von Gleichgewichtszuständen
V1 , p1
V1 + δV
p1 − δp
V1 + δV + δV '…
p1 − δp − δp'…
V2 , p2
12
Der graue Schieber ist horizontal beweglich.
Der Schieber bewegt sich unendlich langsam nach
rechts → der Druck sinkt, Volumen wächst.
Bei unendlich langsamer Bewegung befindet sich
das System zu jedem Zeitpunkt im stationären
Zustand
→ der Prozeß wird quasi-statisch geführt
• reversibel: Prozeß kann ohne Änderung des Systems und der
Umgebung umgekehrt werden
V1 , p1
13
zusätzliche Feder als „Energiespeicher“.
V1 + δV + δV '…
p1 − δp − δp'…
V1 + δV
p1 − δp
quasistatische Volumensänderung bei
gleichzeitiger Speicherung der freiwerdenden
Energie in der Feder.
→ der Prozeß ist reversibel.
extensiv ↔ intensiv
extensive Variable verhalten sich additiv
intensive Variable sind größenunabhängig
z.B.: Zwei Systeme mit Volumen V ergeben zusammen ein System
mit 2V → V ist extensiv. Wenn vor der Vereinigung in beiden
Teilsystemen der Druck p geherrscht hat, so hat auch das Gesamtsystem
Druck p → p ist intensiv
Paare konjugierter Variable (extensiv ↔ intensiv)
Volumen V
↔
Druck p
Entropie S
↔
Temperatur T
Teilchenzahl N
↔
chemisches Potential µ
Magnetisierung M
↔
Magnetfeld B
Thermodynamische Potentiale sind extensiv (E, F, G, ...)
14
15
0. Hauptsatz der Thermodynamik
Der (ein) Gleichgewichtsparameter eines thermodynamischen
Sytems ist die Temperatur T
kürzer:
In einem isolierten System herrscht im Gleichgewicht
überall dieselbe Temperatur
T1
thermisches
Gleichgewicht:
T 1 = T2 = T3
T2
T3
16
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Energie E eines isolierten Systems ist erhalten.
oder
Die innere Energie eines Systems ändert sich,
wenn dem System Energie zugeführt bzw. entzogen wird.
dE = δ rein E + δ raus E
positiv
negativ
Beispiele: Arbeit bei Volumensänderung: δ V E = − pdV
δ Ni E = µ i dN i
Änderung der Teilchenzahl:
17
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Einem makroskopischen System im Gleichgewicht kann
eine Entropie S zugeordnet werden, für die gilt:
1. Bei reversibler Prozeßführung ist die zugeführte
Wärme δQ mit der Entropieänderung dS verknüpft
δQ
durch
dS = rev
T
2. Die Entropie eines isolierten Systems kann niemals
abnehmen. Jeder reale Prozeß läuft von selbst so
lange, bis die Entropie ein Maximum erreicht.
3. Die Entropie ist eine extensive (additive) Größe.
18
3. Hauptsatz der Thermodynamik
Für jedes reine System, welches nur eine Teilchensorte
enthält, gilt: S(T=0, ...) = 0 (Nernst‘scher Satz)
Bei mehreren Teilchensorten verbleibt für T → 0
eine Mischentropie ST=0 > 0.
19
Euler-Gleichung
a
f
Eine Funktion ψ x1 ,… , xn heißt homogen vom Grad k
wenn für alle reellen λ > 0 gilt: ψ λx1 ,… , λxn = λk ⋅ψ x1 ,… , xn
a
f
a
f
Satz von Euler: ψ homogen vom Grad k und stetig differenzierbar
n
∂ψ x1 ,… , xn
⇒ ∑ xi
= kψ x1 ,… , xn
∂
x
i =1
i
a
f
a
f
Thermodynamik: k = 1 falls ψ, x1, ..., xn extensiv sind
⇒ E ( λS , λV , λN ) = λE ( S ,V , N )
⇒
∂E
∂E
∂E
S+
V+
N = TS − pV + µN = E ( S ,V , N )
∂N
∂S
∂V
Euler-Gleichung
Formale Struktur der Theorie:
20
Thermodynamische Potentiale:
Jedem Ensemble (= Klasse von Gleichgewichtszuständen) ist
eine Funktion der natürlichen, makroskopischen Variablen
(vorgegebene, feste Werte) zugeordnet, die den Zustand
vollständig beschreibt. Diese Funktion heißt thermodynamisches
Potential (bzw. „Zustandssumme“). Potentiale zu
unterschiedlichen Sätzen von natürlichen Variablen sind über
Legendre-Transformationen miteinander verknüpft. Alle
abgeleiteten thermodynamischen Größen sind Mittelwerte und
unterliegen sehr kleinen Fluktuationen (z.B. ~1/√N).
Die totalen Differentiale geben an, wie sich die thermodynamischen Potentiale bei quasistatischen Prozessen aufgrund
infinitesimaler Änderungen der natürlichen Variablen ändern.
Das heißt nicht, daß sie auch reversibel sein müssen!
• System: Ansammlung sehr vieler Teilchen (~ 1023), die durch 21
wenige makroskopische Variablen beschrieben werden kann
isoliertes System: System ist gegen die
Umgebung abgeschirmt
festgehaltene Makrovariable
(natürliche Variable): E (S), V, N
mikrokanonisches Potential: E(S,V,N)
offenes System: Austausch von Energie
und Teilchen zugelassen
natürliche Variable : T, V, µ
großkanonisches Potential: J(T,V,µ)
N→µ
T,µ
S→T
T
geschlossenes System: Energieaustausch
mit der Umgebung zugelassen
natürliche Variable: T, V, N
kanonisches Potential: F(T,V,N)
22
Einschub:Legendre-Transformationen
Problemstellung:
wichtigste Größen der Thermodynamik → thermodynamische
Potentiale als Funktionen ihrer natürlichen Variablen
z.B. isoliertes System: E(S,V,N) → dE = TdS – pdV + µdN
oft: geschlossenes [F(T,V,N)] oder offenes [J(T,V,µ)] System
Übergang zwischen Potentialen durch Legendre-Transformation:
Austausch von Paaren konjugierter Variablen OHNE Informationsverlust
z.B.:
⎛ ∂E ⎞
=T
⎜
⎟
⎝ ∂S ⎠ V , N
E (S,V,N) → E[S](T,V,N)= F (T,V,N)
Tangente + Schnittpunkt mit Ordinate
Bsp.: E(S,V,N)= TS- pV+µN
23
E(S,V,N)
k=dE/dS=T
∂E
E−E
= T (S ) =
∂S
S −0
∂E
E[ S ] = E − S
= E − ST = F (T , V , N )
∂S
[S ]
T=
E
Entspricht Einhüllender von E(S,V,N)
E[S]=F ist eine Legendre-Transformierte
[S]
E =F
S
S
Rücktransformation (nochmalige Legendre-Transformation):
dF = dE − TdS − SdT = − SdT − pdV + µ dN
F [T ] = F − T
dF
= F + ST = E − TS + TS = E ( S ,V , N )
dT
Transformation zwischen Ensembles:
24
Ausgangspunkt: Euler-Gleichung für extensive natürliche Variable
E ( S ,V , N ) =
∂E
∂E
∂E
S+
V+
N = TS − pV + µN
∂S
∂V
∂N
Legendre-Transformation auf natürliche Variable (T,V,N):
F (T,V,N ) = E − TS = − pV + µN
⇒ dF = dE − SdT − TdS = − SdT − pdV + µdN
∂F
∂F
= −S;
∂T V , N
∂V
= − p;
T ,N
∂F
∂N
=µ
T ,V
damit dF totales Differential ist, muß z.B. auch gelten:
F ∂S I
H ∂V K
=−
T ,N
F I
H K
∂ ∂F
∂ ∂F
∂p
=−
=
∂V ∂T
∂T ∂V
∂T
Maxwell-Relation
V ,N
ähnliche Beziehungen aus allen Potentialen ableitbar (s.u.)
großkanonisches Ensemble:
Legendre-Transformation auf natürliche Variable (T,V,µ):
25
J(T,V,µ) = E − TS − µN = F − µN
= − p ( T ,V , µ ) V
⇒ dJ = dF − µdN − Ndµ = − SdT − pdV − Ndµ
Was passiert beim Übergang auf den vollständigen Satz
intensiver Variablen (T,p,µ)?
Versuch:
ψ (T,p,µ ) = J + pV = 0
⇒ dψ = dJ + pdV + Vdp = − SdT + Vdp − Ndµ = 0
Gibbs-Duhem Relation
keine Information über die Größe des Systems enthalten
→ T, p, µ nicht unabhängig voneinander
→ alle Freiheitsgrade für das (einkomponentige, einphasige)
System aufgebraucht
Thermodynamisches Viereck (Maxwell-Diagramm)
26
graphische Darstellung der Maxwell-Relationen; verknüpft
Potentiale, die eine natürliche Variable gemeinsam haben.
z.B.: N = const. → E (S,V,N), F (T,V,N), G (T,p,N), H (S,p,N)
N = const.
V
F
T
E
G
S
H
p
• Seitenmittelpunkt: thermodynamische Potentiale
• angrenzende Eckpunkte:
natürliche Variable
• auf Diagonalen gegenüberliegender Eckpunkt: 1. Ableitung des Potentials nach dem
angrenzenden Eckpunkt
• Pfeilrichtung bestimmt Vorzeichen der Ableitung
27
• Ableitungen der Potentiale:
N = const.
V
F
Beispiel 1:
T
E
∂F
∂V
G
S
p
H
= −p
T ,N
Beispiel 2:
∂E
=T
∂S V , N
• Beziehungen zwischen den Ecken → Maxwell Relationen
N = const.
V
F
28
erster Schritt:
T
E
∂G
∂G
=V;
= −S
∂p T , N
∂T p , N
G
zweiter Schritt:
∂S
∂
∂G
=−
∂p T , N
∂p T , N ∂T
S
H
p
Vorzeichen: horizontal →
=−
∂
∂T
p, N
- ; vertikal → +
∂G
∂V
=−
∂p
∂T
p, N