Einführung und Wiederholung
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S = k log W Statistische Physik I 136 020S = k log W 136.020 S = k log W S = k log W S = k log W S = k log W S = k log l W S = k log W SS 2010 S = k log W Vortragende: C. Lemell, S. YoshidaS = k log W http://dollywood.itp.tuwien.ac.at/~statmech S = k log W Übersicht (vorläufig) 1) Wiederholung • Begriffsbestimmung • Eulergleichung 2) Phänomenologische Thermodynamik y Potentiale • Thermodynamische • Maxwell-Viereck • „response“-Funktionen • Phasenübergänge h b 3) Statistische Mechanik • Zählung von Zuständen • Ensembles p (ideales ( Gas,, ideale Quantensysteme, Q y , • Beispiele Photonengas, Phononen, Elektronengas, BEC, …) Historische Entwicklung g 20. JJh Analyt. Mechanik Quantenmechanik Statistik (Ges. großer Zahlen) Statistische Mechanik (Boltzmann, Planck, Langevin, Einstein, ...) 19. Jhh mikroskopische Theorie Thermodynamik y (Clausius, Carnot, Gibbs, Kelvin, Maxwell, ...) makroskopische Theorie, Phänomenologie Begriffsbestimmung • Thermodynamik (eigentlich Thermostatik): Beschreibung der stationären Zustände eines Systems • Zustandsgleichung: g g Beziehungg zwischen Zustandsvariablen eines Systems; z.B. f (T ,V , p) C • Thermodynamische Th d i h T Transformation: f i Üb Übergang zwischen i h zweii thermodynamischen Zuständen; z.B. (T1 ,V1 , p1 ) (T2 ,V2 , p2 ) • quasi-statisch: Durchlauf von Gleichgewichtszuständen V1 , p1 V1 V p1 p V1 V V ' ' p1 p p' V2 , p2 Der graue Schieber ist horizontal beweglich. beweglich Der Schieber bewegt sich unendlich langsam nach rechts der Druck sinkt, Volumen wächst. Bei unendlich langsamer Bewegung befindet sich das System zu jedem Zeitpunkt im stationären Zustand der Prozess wird quasi-statisch quasi statisch geführt • reversibel: Prozess kann ohne Änderung des Systems und der U Umgebung b umgekehrt k h werden d V1 , p1 V1 V V ' p1 p p' V1 V p1 p quasistatische Volumensänderung bei gleichzeitiger g g Speicherung p g der freiwerdenden Energie in der Feder. der Prozess ist reversibel. extensiv intensiv extensive Variable verhalten sich additiv i t i Variable intensive V i bl sind i d größenunabhängig öß bhä i z.B.: Zwei Systeme mit Volumen V ergeben zusammen ein System mit 2V V ist extensiv extensiv. Wenn vor der Vereinigung in beiden Teilsystemen der Druck p geherrscht hat, so hat auch das Gesamtsystem Druck p p ist intensiv Paare konjugierter Variable (extensiv intensiv) Volumen V Druck p Entropie S Temperatur T Teilchenzahl N chemisches Potential Magnetisierung M Magnetfeld B Thermodynamische Potentiale sind extensiv (E, F, G, ...) • System: Ansammlung sehr vieler Teilchen (~ 1023), die durch wenige makroskopische Variablen beschrieben werden kann T T,µ µ isoliertes System: System ist gegen die Umgebung abgeschirmt festgehaltene Makrovariable ( tü li h Variable): (natürliche V i bl ) E, V, N Potential: Energie E (S, V, N); Entropie S (E, V, N) geschlossenes System: Energieaustausch mit der Umgebung zugelassen natürliche Variable: T, V, N Potential: freie Energie F (T, V, N) offenes System: Austausch von Energie und Teilchen zugelassen natürliche Variable : T, V, Potential: großkanonisches Potential J (T, V, ) weitere wichtige Systeme (Chemie): p T,p wie geschlossenes System: Druckausgleich statt Temperaturausgleich natürliche Variable: S, p, N Potential: Enthalpie H (S, p, N) wie offenes System: Druckausgleich statt Teilchenaustausch natürliche Variable: T, p, N Potential: freie Enthalpie G (T, p, N) thermisches Gleichgewicht: g chemisches Gleichgewicht: mechanisches Gleichgewicht: 1 = 2 1 = 2 p1 = p2 Formale Struktur der Theorie: Thermodynamische Potentiale: Jeder Klasse von Gleichgewichtszuständen ist eine Funktion der natürlichen, makroskopischen Variablen (vorgegebene, feste g , die den Zustand vollständigg beschreibt. Diese Werte)) zugeordnet, Funktion heißt thermodynamisches Potential (bzw. „Zustandssumme“). Potentiale zu unterschiedlichen Sätzen von natürlichen Variablen sind über Legendre-Transformationen miteinander verknüpft. Alle abgeleiteten thermodynamischen Größen sind Mittelwerte und unterliegen sehr kleinen Fluktuationen (X/X ~1/N). Die totalen Differentiale geben an, wie sich die thermodynamischen Potentiale bei quasistatischen Prozessen aufgrund i fi it i l Änderungen infinitesimaler Ä d der d natürlichen tü li h Variablen V i bl ändern. ä d Das heißt nicht, dass sie auch reversibel sein müssen! 0. Hauptsatz der Thermodynamik Der e (ein) (e ) Gleichgewichtsparameter G e c gew c sp e e eines e es thermodynamischen e ody sc e Sytems ist die Temperatur T kürzer: kü In einem isolierten System y herrscht im Gleichgewicht g überall dieselbe Temperatur T1 thermisches th i h Gleichgewicht: T1 = T2 = T3 T2 T3 Temperatur Gleichgewichtsparameter bei Energieaustausch im Gleichgewicht haben zwei Systeme per definitionem gleiche Temperatur an sich jede monoton wachsende Funktion erlaubt Versuch, möglichst einfache Funktion zu finden Experiment: zwei mit (annähernd) idealem Gas gefüllte Behälter werden in thermischen Kontakt gebracht, Messung der zugänglichen makroskopischen Variablen n, V, p in jedem der Systeme verschieden aber: Ausdruck pV/n hat identischen Wert Proportionalitätskonstante legt Temperaturskala fest Temperatur T R pV V n 1. Hauptsatz der Thermodynamik Die Energie g E eines isolierten Systems y ist erhalten. bzw. Die innere Di i Energie E i eines i Systems S t ändert ä d t sich, i h wenn dem System Energie zugeführt bzw. entzogen wird. dE rein E raus E positiv negativ Beispiele: Arbeit bei Volumensänderung: V E pdV Änderung der Teilchenzahl: Ni E i dN i isotherm isentrop p isochor 2. Hauptsatz der Thermodynamik Einem makroskopischen Ei k k i h S System t iim Gl Gleichgewicht i h i ht k kann eine Entropie S zugeordnet werden, für die gilt: 1. Bei reversibler Prozessführung ist die zugeführte Wärme Q mit der Entropieänderung dS verknüpft Q durch dS rev T 2. Die Entropie eines isolierten Systems kann niemals abnehmen. Jeder reale Prozess läuft von selbst so lange, bis die Entropie ein Maximum erreicht. 3. Die Entropie ist eine extensive Größe. Entropie B A quasistatisch reversibel andere Formulierungen: „Es kann keine Maschine gebaut werden, deren einzige Wirkung es ist, ist einem Wärmespeicher Wärme zu entziehen und diese in mechanische Arbeit umzuwandeln“ ((Thomson = Kelvin)) Bsp.: p Carnot-Maschine ((maximaler Wirkungsgrad gg für Maschine,, T die zwischen zwei Wärmebädern betrieben wird; 1 kalt 1 ) Theißß „Es kann keine Maschine gebaut werden, deren einzige g Wirkung g es ist,, einem kälteren Wärmespeicher p Wärme zu entziehen und sie einem wärmeren Speicher zuzuführen.“ (Clausius) 3 H 3. Hauptsatz t t der d Thermodynamik Th d ik Für jedes reine System, welches nur eine Teilchensorte enthält, gilt: S(T S(T=0, 0, ...) = 0 (Nernst (Nernst‘scher scher Satz) „Beweis“: Für T 0 befindet sich System im qm. Grundzustand E0 falls nicht entartet lim (Zustände) 1 qm T 0 S k ln l qm k ln l 1 0 Bei mehreren Teilchensorten verbleibt für T 0 eine Mischentropie ST=0 > 0.
