Versuch5_Diazotierung+Azokupplung

Praktikum Chemie II – SS 2007
Versuch 5:
Diazotierung und Azokupplung
Verfasserin:
Sylvie Ruch
Versuchsteilnehmer:
Annette Altwegg
Sylvie Ruch
31.03.07
Assistent:
Sandro
[email protected]
Chemie: Praktikum II
Diazotierung und Azokupplung
1. Zusammenfassung
In diesem Versuch wurde der Azofarbstoff Orange II aus Sulfanilsäure und 2Naphthol synthetisiert. Die Synthese basiert auf den zwei Reaktionsschritten
Diazotierung und Azokupplung.
Zwei Versuchsansätze ergaben eine prozentuale Ausbeute von 96% bzw. 65%,
bezogen auf das 2-Naphthol. Der tiefe Wert bei einem Ansatz ist durch einen Fehler
zu erklären.
Das erhaltene Produkt wurde mittels der UV/VIS-Spektroskopie untersucht. Das
Extinktionsmaximum befand sich bei beiden Proben bei fast 487nm, was nahe an
den Literaturwert von 485nm herankommt. Die Absorbanz beim Extinktionsmaximum
betrug 0.964 bzw. 1.002. Daraus liessen sich molare Extinktionskoeffizienten von
19.28 und 20.04 Lmol-1cm-1berechnen. Das Spektrum zeigt eindeutig, dass es sich
beim Produkt um Orange II handelt.
Mit dem synthetisierten Azofarbstoff liess sich sowohl Bauwolle wie auch ein Stück
aus synthetischem Mikrofaserstoff relativ gut anfärben.
Annette Altwegg, Sylvie Ruch
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Diazotierung und Azokupplung
2. Einführung
2.2. Ziele des Versuchs
Ziel des Versuchs war die Herstellung des Azofarbstoffes Orange II mittels einer
Diazotierung und einer Azokupplung. Anschliessend sollte bestimmt werden, welche
Textilien sich gut mit dem Farbstoff anfärben lassen.
2.2. Leitsubstanzen
Für die Diazotierung wurde Sulfanilsäure verwendet. Die Azokupplung erfolgte
danach mit 2-Naphthol.
2.3. Chemisches Hintergrundwissen
2.3.1. Azofarbstoffe
Ein Stoff erscheint farbig, wenn seine Moleküle mit dem sichtbaren Licht (400750nm) wechselwirken. Dabei werden Elektronen angeregt, d.h. von energetisch
tieferen in energetisch höhere Orbitale angehoben. Damit dies geschieht muss aber
die Energiedifferenz der Elektronen genau mit der Energie des Lichtquants
übereinstimmen (Resonanzbedingung ΔE = h · v ).
Bei den organischen Farbstoffen liegt diese Übereinstimmung für die π-Elektronen in
konjugierten Doppelbindungen im Bereich des sichtbaren Lichts. In den
Azofarbstoffen findet man eine solche Doppelbindung zwischen zwei Stickstoff
Atomen.
R’ – N = N – R’’
Allgemeine Strukturformel:
Chemische Struktur von Orange II (Mono-Natriumsalz):
SO4Na
N
N
OH
Annette Altwegg, Sylvie Ruch
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2.3.2. UV/VIS-Spektroskopie
Mit der UV/VIS-Spektroskopie können die genannten Wechselwirkungen von
Elektronen in Molekülen mit der Strahlung im Bereich von 200-750nm untersucht
werden. Dafür wird der zu untersuchende Stoff gelöst und in der Apparatur
durchstrahlt wobei für jede Wellenlänge die Absorption gemessen wird.
Das entstehende Spektrum müsste nach der Theorie charakteristische
Extinktionslinien enthalten. Man erhält aber eine kontinuierliche Kurve. Dies ist durch
die Rotation der Moleküle und Einflüsse des Lösungsmittels zu erklären. Damit das
Lösungsmittel das Resultat aber nicht völlig verfälscht, wird neben die Cuvette mit
dem zu untersuchenden Stoff eine weitere platziert, die nur das Lösungsmittel
enthält. Auch von dieser Probe wird das Absorptionsspektrum aufgenommen. Die
Absorption des Lösungsmittels kann so von der Absorption des untersuchten Stoffes
abgezogen werden (macht das Photometer automatisch).
Der wichtigste Zusammenhang der Photometrie ist die Gleichung des LambertBeer’schen Gesetzes:
E  c  d     log(
Wobei:
Eλ :
c:
d:
ελ:
I0:
I:
I0
)
I
Extinktion (neu auch Absorbanz) bei der Wellenläng λ
Konzentration in mol/Liter
Schichtdicke in cm
molarer Extinktionskoeffizient bezüglich λ
Intensität der einfallenden Strahlung
Intensität der austretenden Strahlung
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Diazotierung und Azokupplung
2.4. Methoden
Der Farbstoff Orange II (2-Hydroxy-naphthalin-1-azo-4’-benzensulfonsäure MonoNatriumsalz) wurde in zwei Reaktionsschritten synthetisiert.
2.4.1. Diazotierung
NH2
H+
NaNO2
N
N+
N+
N
SO3H
SO3H
H2O
0-5 °C
SO3Na
Sulfanilsäure
Natrium-Salz
Diazonium Ion
NaNO2 dissoziiert in wässriger Lösung zu Natrium- und Nitritionen (NO2-), welche in
saurer Umgebung zu salpetriger Säure protonieren. HNO2 steht im Gleichgewicht mit
NO+, welches die Amino-Gruppe der Sulfanilinsäure elektrophil angreift.
2.4.2. Azokupplung
SO3N+
N
HO-
OH
N
+
5-10 °C
N
OH
SO3H
2-Naphthol
Diazonium Ion
Orange II Anion
2-Naphthol deprotoniert in basischer Umgebung. Die Kupplung entsteht durch den
elektrophilen Angriff des Phenyldiazonium-Ions auf den Aromaten.
2.4.3. Anfärbung
Orange II eignet sich zum Anfärben von Wolle, Seide (beides Proteine), wie auch
synthetischen Polyamidfasern, da beide Aminendgruppen (NH2) besitzen, die in
saurer Umgebung zu NH3+ protoniert werden. An diese kann sich der Azofarbstoff als
SO3- anlagern. Da die Färbung einer Salzbildung entspricht, ist sie nicht waschecht
(teilweise reversibel).
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3. Materialien und Methoden
3.1. Materiealien
Für die Synthesereaktion wurde Sulfanilsäure (Fluka), Natriumcarbonat, Natriumnitrit,
konzentrierte Salzsäure, 2-Naphthol, Natriumhydroxid und Natriumchlorid verwendet.
Die verwendeten Laborgeräte waren ein Erlenmeyerkolben (100ml), Bechergläser
(50, 100ml), Porzellannutsche, pH-Indikatorpapier, KI/Stärke-Papier, VIS-Messzelle
und ein Heiz- und Magnetrührer mit Ölbad und Kontaktthermometer.
3.2. Methoden
Der Azofarbstoff wurde durch die beschriebenen Reaktionen Diazotierung und
Azokupplung synthetisiert.
3.2.1. Diazotierung
Erst wurden 1.7g Sulfanilsäure in einem 100ml Erlenmeyerkolben in 18ml 2.5%iger
Natriumcarbonatlösung gelöst. Nachdem die Lösung im Eisbad gekühlt wurde, wurde
bei 0°C unter Rühren 0.677g NaNO2 zugegeben. Nach der vollständigen Lösung des
Natriumnitrits wurde die Lösung in ein Becherglas mit 9g Eis und 1.8ml konzentrierter
Salzsäure gegeben (das Diazoniumion wurde als Chlorsalz ausgefällt).
Mit einem KI/Stärke-Papier wurde überprüft ob sich HNO2 in der Reaktionslösung
befand und der Überschuss anschliessend mit wenig Harnstoff entfernt.
(Bem.: Das Diazoniumsalz ist explosiv und sollte daher nicht isoliert werden).
3.2.2. Azokupplung
In einem Becherglas wurde 1.3g 2-Naphthol in 7.5ml 10%iger NaOH gelöst und unter
Rühren in einem Eisbad der Diazoniumsalzlösung zugetropft. Mit Indikatorpapier
wurde kontrolliert, dass die Lösung basisch bleibt. Ansonsten wurde weiteres NaOH
zugegeben.
Nach gutem Umrühren wurde die Farbstofflösung während 5-10 Min. bis zur
vollständigen Lösung auf 90°C erhitzt.
3.2.3. Aufarbeitung
Es wurde 5g NaCl zur Lösung gegeben und diese aufgekocht, bis das Salz
vollständig gelöst war und anschliessend in einem Eisbad 20min gekühlt. Danach
wurde der auskristallisierte Farbstoff von der Lösung abgenutscht und mit etwas
gekühlter NaCl-Lösung gewaschen.
Um das NaCl aus dem Farbstoff zu entfernen wurde er nun mit 20ml kaltem Wasser
gespült. Danach gab man den Farbstoff in den Vakuum-Trockenschrank.
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3.2.4. Anfärbung
Erst wurde das zu färbende Stück Stoff und anschliessend etwa die 40-fache Menge
Wasser abgewogen. Zum Wasser wurden jeweils etwa 3 Gew. % des Farbstoffs und
konz. Schwefelsäure und 15 Gew. % Na2SO4 gegeben (bezogen auf die
Wassermenge). Die Lösung wurde auf 90-100 °C erhitzt, das Stoffstück zugegeben
und unter gelegentlichem Rühren während einer Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Anschliessend wurde das Färbgut mit kaltem Wasser ausgewaschen.
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4. Resultate
4.1. Ausbeute
Die Berechnung der Ausbeute ist bezüglich 2-Naphthol. Die Ausbeute an Orange II
beträgt 2.0598g.
2-Naphthol:
M mol  144.2 g
mol

1.3g
 9.02  10 3 mol
g
144.2
mol

2.060 g
 5.89  10 3 mol (Probe 1)
350 g
mol
Orange II:
M mol  350 g
mol
3.033g
 8.67  10 3 mol (Probe 2)
350 g
mol
Ausbeute (in %):
1)
5.89  10 3 mol
 0.653  65%
9.02  10 3 mol
2)
8.67  10 3 mol
 0.961  96%
9.02  10 3 mol
Theoretisch mögliche Ausbeute (Masse):
9.02  10 3 mol  350 g
mol
 3.155g
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4.2. UV/VIS-Spektrum
Probe 1:
Abb. 1. UV/VIS-Spektrum des synthetisierten Orange II der Probe 1
Das Absorptionsspektrum wurde von 350-600nm aufgenommen. Das
Extinktionsmaximum ist bei einer Wellenlänge von 486.9nm. Die aus der Kurve
abgemessen und berechnete Absorbanz (bei λmax) beträgt 96,4%. Damit lässt sich
mit dem Lambert-Beer’schen Gesetz der molare Extinktionskoeffizient berechnen
(Schichtdicke 1cm, Konzentration 50mM):
 
E
0.964

 19.28L  mol 1  cm 1
mol
c  d 0.05
 1cm
L
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Probe 2:
Abb. 2. UV/VIS-Spektrum des synthetisierten Orange II der Probe 2
Bei dieser Probe befindet sich das Extinktionsmaximum bei 487nm, die Absorbanz
beträgt 100.2%. Der Extinktionskoeffizient beträgt demnach:
 
E
1.002

 20.04 L  mol 1  cm 1
mol
c  d 0.05
 1cm
L
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4.3. Anfärbung
Abb. 3. Textilproben gefärbt mit Orange II
Für die Anfärbung wurde ein Stück eines Mikrofaserstoffes (Abb.3 linke Probe) und
ein Stück Stoff aus Baumwolle (Abb. 3 rechte Probe) verwendet. Wie auf dem Foto
ersichtlich nahmen beide Proben die Farbe an. Die Baumwollfaser ist allerdings ein
wenig stärker gefärbt.
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5. Diskussion
Die Ausbeute ist sehr unterschiedlich ausgefallen. Der relativ niedere Wert von nur
65% bei der ersten Probe (gegenüber 96% bei der 2. Probe) lässt sich allerdings
durch einen Verlust bei der Synthese (Ausschütten) erklären.
Das Extinktionsmaximum ist bei beiden Proben etwa bei 487nm zu finden. Dies ist
nicht verwunderlich, da dieser Wert einem blauen (bis grünlichen) Farbton
zugeordnet werden kann und somit der Komplementärfarbe von Orange entspricht.
Er kommt auch dem Literaturwert (Versuchsanleitung) von 485nm sehr nahe.
Das ganze Spektrum entspricht demjenigen von Orange II. Die Synthese war also
erfolgreich und beim Produkt handelt es sich auch wirklich um den Azofarbstoff
Orange II.
Die Anfärbung hat gezeigt, dass sich sowohl der verwendete Stoff aus synthetischen
Fasern als auch die Baumwollfasern gut anfärben lassen. Die leicht unterschiedliche
Intensität der Farbe könnte verschiedene Gründe haben:
Möglicherweise wurde die Mikrofaserprobe nach der Färbung gründlicher
nachgewaschen. Da die Färbung auf einer Salzbildung beruht und somit nicht
waschecht ist, könnte dies die schwächere Färbung erklären.
Weiter war die Ausgangsfarbe der beiden Stoffstücke nicht identisch. So war die
Baumwollfaser völlig weiss, während das Stück aus synthetischen Fasern einen
leicht gräulichen Farbton aufwies. Eventuell wirkt sich dieser Grauton nun auch
etwas auf die Orange-Färbung aus.
Letztlich könnte der Ursprung des Unterschiedes natürlich auch chemischen
Hintergrund haben. Um aber eine Aussage darüber zu machen, müsste man die
chemische Struktur beider Stoffe (hier vor allem des synthetischen) genau kennen,
was in diesem Fall nicht zutrifft.
Annette Altwegg, Sylvie Ruch
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6. Quellen
Praktikum I/II 2006/07, Studiengang Materialwissenschaft, Versuchsanleitung: 5.
Versuch 5: Diazotierung und Azokupplung
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