Diazotierung und Azokupplung

Praktikum II Chemie
Diazotierung und Azokupplung
Herstellung von Orange II
Jan Rys, Roman Grisch
[email protected]; [email protected]
27. und 30.03.2007
Assistent:
Hakan Atasoy
[email protected]
Praktikum II Chemie D-MATL
Roman Grisch, Jan Rys
1. Zusammenfassung
Das Ziel des Versuches Synthese 1 war den Farbstoff Orange II durch Synthese aus
Sulfanilsäure herzustellen und diesen dann im Färbversuch zu testen. Die Synthese
wurde zweimal durchgeführt, da bei der ersten Probe ein graues Zwischenprodukt
entstand. Bei den Endprodukten handelte es sich jedoch bei beiden Versuchen um
den Farbstoff Orange II.
Im Färbversuch wurde anschliessend getestet wie der Farbstoff auf verschiedene
Textilien wirkt und ob er waschecht ist.
2. Einführung
2.1 Ziele
Durchführung einer Diazotierung und Azokupplung zur Herstellung von Orange II,
sowie eine optische Analyse des Azofarbstoffes.
2.2 Leitsubstanzen
Zur Durchführung des Versuches wurden folgende Leitsubstanzen verwendet:
Sulfanilsäure (C6H7NO3S)
Natriumnitrit (NaNO2)
2-Naphthol (C10H8O)
2.3 Theoretische Grundlagen
2.3.1 Was ist Farbe
Der für den Menschen sichtbare Wellenbereich beschränkt sich auf eine Wellenlänge
von 400 nm bis 700 nm. Damit wir einen Farbstoff als solchen wahrnehmen, muss
dieser elektromagnetischen Wellen in diesem Spektrum absorbieren und unter
Umständen auch emittieren. Der physikalische Vorgang ist aus dem Termschema
der Abbildung 1 ersichtlich. Durch Absorption von Photonen werden in einem
Molekül oder nichtbindenden Elektronen vom Grundzustand S0 (bei Zimmertemp.
Vom untersten Schwingungsniveau) in verschiedene Schwingungsniveau einer der
angeregter Elektronenzustände, z.B. S2 gehoben. Dabei muss die Energie der
einfallenden Strahlung genau der Differenz des Grund und dem angeregtem
Zustandes entsprechen. Es gilt die Resonanzbedingung ΔE = h*ν. Durch
strahlungslose Desaktivierung fällt sie in ca. 10-13 s in das Singletzustand S1 über,
welcher eine Lebensdauer von ca. 10-8 s besitzt.
Bei fluoreszierenden Molekülen findet nun eine Lichtemission vom untersten Niveau
S1 statt; das Molekül fällt in den Grundzustand S0 zurück. Da bereits in den ersten
Phasen Energie strahlungslos abgegeben wurde, muss das emittierte Licht kleinere
Energie besitzten, d.h. das Fluoreszenz- ist gegenüber dem Absorptionsspektrum
bathochrom verschoben. Beide Spektren sind spiegelbildlich zueinander. SinglettZustände Sj können unter Spinumkehr in Triplett-Zustände Tj übergehen. Diese
können ihrerseits auch in höhere Triplett-Zustände angeregt werden. Die
Lebensdauer von T-Zuständen reicht von ca. 10-4 bis zu einigen Minuten. Sie können
ebenfalls unter Lichtemission (=Phosphoreszenz) in den Grundzustand S 0
zurückfallen.
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Bei nicht-fluoriszierenden und/oder nicht phosphoreszierenden Farbstoffen findet
vom S1 Zustand eine weitere strahlungslose Desaktivierung in den Grundzustand S0
statt. Diese Desaktivierung wird durch Schwingungs- und Rotationsvorgänge im
Molekül hervorgerufen. Die dabei entstehende Wärme wird an die Umgebung
abgegeben (=thermische Desaktivierung). Das übrig gebliebene Spektrum des
eingestrahlten (weissen) Lichtes entspricht der Komplementärfarbe des absorbierten
Spektrumanteils. Es bestimmt die von uns wahrgenommene Farbe des Farbstoffs. Ist
der Farbstoff gelöst, bestimmt de die Farbe der Lösung. Liegt der Farbstoff als
Feststoff vor, oder dient er als farbgebende Substanz eines festen Substrats, nimmt
der Beobachter die Farbe in Form des reflektierten Spektrums wahr.
Tabelle 1: Wellenlänge von absorbiertem und beobachtetem Licht.
2.3.2 Azofarbstoffe
Zur der wichtigsten Klasse von Farbstoffen gehören die Azofarbstoffe.
sowohl zahlenmässig, ca. 2000 bekannte Verbindungen, als auch
Produktionsmenge, ca. 60% des Farbmittelmarktes, die Bedeutsamsten.
Ein Azofarbstoff besitzt im Allgemeinen die Strukturformel: R-N=N-R wobei
aromatischen Reste R sowohl gleich als auch verschieden sein können.
Azofarbstoffen finden sowohl in der Textilindustrie wie auch
Lebensmittelindustrie Verwendungen.
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Sie sind
von der
die meist
in
der
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2.3.3 UV/VIS Spektroskopie
Die
UV/VIS
Spektroskopie
untersucht
die
Wechselwirkung
zwischen
elektromagnetischer Strahlung und anregungsfähigen Elektronensystemen in
Molekülen vgl. dazu die ausführung in Kap. 2.3.1. anhand des Termschemas
(Abb.1). Dabei umfasst die UV-Spektroskopie den Wellenbereich zwischen 200 nm
bis 400 nm und die VIS-Spektroskopie denjenigen zwischen 400 nm bis 700 nm.
Substanzen, welche UV-Strahlung absorbieren, erscheinen als farblos, während
Substanzen, welche sichtbares Licht absorbieren als farbig erscheinen.
Bei organischen Substanzen können bindende und nichtbindende Elektronen als ein
energiearmer Grundzustand betrachtet werden. Durch Absorption der UV bzw. VISStrahlung können diese Elektronen in einen höheren Energiezustand gebracht
werden. Durch Emission von Wärme oder Licht (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz)
nimmt das angeregte Elektron seinen ursprünglichen Zustand wieder ein. Jeder
Anregungszustand entspricht einer Absorptionslinie im Spektrum. Diese
Absorptionslinie
wird
zusätzlich
durch
Einfluss
von
Rotations-und
Schwingungsänderungen im Molekül sowie den Wechselwirkungen der Moleküle des
Lösungsmittels beeinflusst. Dadurch entsteht ein breites Absorptionsband mit einem
bestimmten Absorptionsmaximum.
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Abbildung 1: Termschema
2.4 Hypothese
Ist die Synthese von Orange II erfolgreich verlaufen, kann mit Hilfe des
Spektrophotometers das Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 485 nm
und einer Schulter bei 445 nm gemessen werden.
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3. Material und Methoden
3.1 Diazotierung und Azokupplung von Orange II
3.1.1 Verwendete Chemikalien
Sulfanilsäure (Fluka), C6H7NSO3, M=173.2 g/mol
Sulfanilsäure (Sigma), C6H7NSO3, M=173.2 g/mol
Soda, Na2CO3, M=106.0 g/mol
Natriumnitrit, NaNO2, M=69.0 g/mol
Salzsäure (12M), HCl, M=36.5 g/mol
2-Naphthol, C10H8O, M=144.2 g/mol
Natriumhydroxid, NaOH, M=40.0 g/mol
Harnstoff, CH4N2O, M= 60.1 g/mol
Natriumchlorid, NaCl, M= 58.4 g/mol
3.1.2 Methode
Der Versuch wurde mit 2 Proben durchgeführt, wobei bei der 1. Probe die
Sulfanilsäure von Fluka und bei der 2. jene von Sigma verwendet wurde. Die
Durchführung war für beide Proben die Gleiche. Anfällige Abweichungen der 2.
Probe werden in Klammern angegeben.
Abbildung 2: Reaktionsverlauf Diazotierung
In einem 100 ml Erlenmeyerkolben wurden im 1. Versuch 1.77 g (Fluka) (0.01 mol)
bzw, im 2. Versuch 1.72 g (Sigma) (0.01 mol) Sulfanilsäure eingewogen und unter
Rühren in 18 ml 2.5 % Soda-Lösung (0.0015 mol) aufgelöst. Nachdem sich alles
gelöst hatte wurde die Lösung in einem Eisbad bis auf 0°C abgekühlt und 0.677 g
Natriumnitrit hinzugegeben. Dabei verfärbte sich die 1. Probe grau und die 2. Probe
dunkelgelb. Als sich das Natriumnitrit vollständig gelöst hatte wurde die Lösung in ein
Becherglas, welches 9 g Eis und 1.8 ml 12M Salzsäure enthielt, übergeführt. Dabei
fiel das innere Salz in Form von Diazoniumsulfonat aus (Nicht Chlorsalz!!!!). Ein
allfälliger Überschuss an salpetriger Säure wurde mit Harnstoff neutralisiert.
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Abbildung 3: Reaktionsverlauf Azokupplung
Für die Azokupplung wurde in einem Becherglas unter Rühren 1.3 g 2-Naphthol in
7.5 ml 10 wt% Natriumhydroxid gelöst. Dieser Lösung wurde in einem Eisbad die
Diazoniumaufschlämmung langsam zugetropft. Die entstandene Farbstofflösung
wurde nach weiteren 10 min Rühren bis zur vollständigen Lösung über dem
Magnetrührer auf 90°C erhitzt. Anschliessend wurden 5 g Natriumchlorid
hinzugegeben. Nachdem das Salz vollständig in Lösung gegangen war, wurde die
Farbstofflösung 20 min in einem Eisbad ausgekühlt. Durch Abnutschen wurde der
Farbstoff danach von der Lösung getrennt. Das Filtrat wurde 2-mal mit gekühltem
deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschliessend im VakuumTrockenschrank getrocknet.
3.2 Färben mit Orange II
Es wurden 2 Färbungen durchgeführt. Eine mit reinem Baumwollfaden und eine mit
synthetischem Polyamidstoff. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf den
Baumwollfaden und die Angaben in den Klammern auf den Polyamidstoff.
Es wurde eine Lösung aus 10 g H2O (50 g), 0.3 g Orange II (1 g), 0.4 g H2SO4 (1.5 g)
und 1.5 g Na2SO4 (7.5 g) hergestellt. Anschliessend wurde die Lösung unter Rühren
auf dem Magnetrührer auf ca. 90°C erhitzt und das Färbgut, 0.16 g Wollfaden (1.83 g
Polyamidstoff) hinzugegeben. Nach 60 min kochen bei 90°C wurde das Färbgut
entnommen und mit kaltem Wasser ausgewaschen.
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4. Resultate
4.1 Synthese
4.1.1 Allgemein
Die beiden Proben zeigten bei der Synthese nicht die gleichen optischen
Eigenschaften. Die verwendete Sulfanilsäure von Sigma verfärbte sich bei der
Diazotierung grau und jene von Fluka gelborange. Auch bei der weiteren Synthese
zeigte Sulfanilsäure von Sigma eine weniger intensive Färbung.
4.1.2 Ausbeute
Tabelle 2: Ausbeute von Orange II bezüglich 2-Naphthol
Theoretische
Ausbeute [g]
Sigma
Fluka
Praktische
Ausbeute [g]
2.961
2.961
2.856
2.956
Praktische
Ausbeute [%]
96.45
99.83
Die Ausbeute wurde bezüglich der verwendeten Anzahl Mol von 2-Naphthol
berechnet, da dieser Stoff den kleinsten Anteil hat und somit ausschlaggebend ist.
(Gl. 1)
4.1.3 Färben mit Orange II
Nach dem Anfärben der Baumwolle und der Polyamidproben konnte kein
Unterschied festgestellt werden. Beim Auswaschen des Fäbeguts verlor die
Polyamidfaser jedoch wieder fast die ganze Farbe. Die Baumwollprobe hatte eine
starke orange Farbe angenommen, welche sich auch nicht mehr auswaschen lies.
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4.1.4 UV/VIS Spektroskopie
Das Spektrum wurde für Wellenlängen zwischen 350nm und 600nm erstellt. Dabei
zeigten beide Proben ein Absorptionsmaximum der Wellenlänge von 481nm.
Abbildung 4: VIS-Spektrum der 1. Probe
Abbildung 5: VIS-Spektrum der 2. Probe
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5. Diskussion
5.1 Ziele / Hypothese
Das Ziel wurde erreicht. Es konnte der Farbstoff Orange II hergestellt werden.
Auch die Hypothese, dass es sich bei Orange II um einen Farbstoff mit einem
Absorptionsmaximum im Wellenbereich von 480 nm und einer Schulter bei 445 nm
handelt, erwies sich als korrekt.
5.2 Auswertung der Resultate
5.2.1 Orange II
Die beiden hergestellten Farbstoff Orange II, der eine hergestellt aus der
Sulfanilsäure von Sigma und aus der Sulfanilsäure von Fluka, sind identische
Produkte.
Während der Diazotierung kann es aber zu einer Kupplung zwischen der noch nicht
diazotierten Sulfanilsäure und dem Diazonium-Ion kommen. Dabei kann die
Diazogruppe entweder mit der Aminogruppe der Sulfanilsäure zur TriazenVerbindung oder in ortho-Stellung zur Aminogruppe zur o-Aminoazo-Verbindung
kuppeln. Wahrscheinlich handelt es sich bei diesen Nebenprodukten um die graue
„Verschmutzung“, die aber wegen der hohen Wasserlöslichkeit (2 Sulfogruppen)
beim Ausfällen des bei der nachfolgenden Kupplung entstehenden Farbstoffes im
Filtrat bleibt.
5.2.2 Färben mit Orange II
Die orange Farbe des Polyamidtextils konnte im Gegensatz zu der Färbung der
Baumwollfaser ohne grosse Probleme wieder ausgewaschen werden. Dies liegt
daran, dass beim Anfärben in saurem Milieu die endständige Aminogruppe der
Polyamidfaser zur Ammoniumgruppe protoniert. Die gebildeten Ammoniumgruppen
können mit der Sulfogruppe des Orange II in Wechselwirkung treten und es bildet
sich ein Salz. Diese Salzbildung ist in Wasser durch Ionenaustausch reversibel.
Bei Baumwolle hingegen wirken verschiedene zwischen molekulare van der
Waal’sche Kräfte (z.B. Wasserstoffbrücken), welche stärker als die Salzbindung sind,
und dementsprechend den Farbstoff stärker an die Cellulose als an die
Polyamidfaser binden.
5.3 Verbesserung des Versuches
Um während der Diazotierung eine mögliche Kupplung der Sulfanilsäure mit dem
Diazonium-Ion zu minimieren, sollte vorzugsweise das Lösungsgemisch aus
Sulfanilsäure und Natriumnitrit zur vorgelegten konzentrierten HCl-Lösung zugetropft
werden, und nicht umgekehrt. So wird verhindert, dass an der Eintrittsstelle in die
vorgelegte HCl-Lösung eine rasche Diazotierung statt findet und möglichst keine
Sulfanilsäure zur Kopplung vorhanden bleibt (vgl. Fierz-David H.E. (1947).
Farbenchemie. 7. Auflage. Spring-Verlag. S. 237, 249, 250).
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6. Referenzen
[1]
Departement Materialwissenschaft, ETH-Zürich (Herbst 2005). Diazotierung
und Azokupplung. Versuch Nummer 3/4.
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