Rund ums Waschen

1
Hinweis:
Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule).
Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht herunter geladen werden,
unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende:
http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html
Philipps-Universität Marburg
Fachbereich Chemie
Sommersemester 2005
Seminar Übung im Experimentalvortrag
Rund ums Waschen
Experimentalvortrag vom 01.06.05
Kristina Fischer
Gisselbergerstraße 2
35037 Marburg
Studienfächer: Mathematik/Chemie
Fachsemester: 8
2
0. Inhaltsverzeichnis
0. Inhaltsverzeichnis
2
1. Geschichte des Waschens
3-9
Versuch 1: Herstellung von Seife
6-9
2. Moderne Waschmittel
10 - 35
2.1 Tenside
Demonstration 1: Tenside in wässriger Lösung
11 -12
Demonstration 2: Erniedrigung der Grenzflächenspannung
12 -13
Versuch 2: Herstellung von Dodecylsulfat
15 -17
Versuch 3: Nachweis von anionischen und kationischen Tensiden
17 -19
2.2 Bleichmittel
20 -23
Versuch 4: Nachweis der Bleichwirkung
20 -23
2.3 Enzyme
23 -31
Versuch 5: Nachweis der Proteasewirkung mittels Gelatine
26 -29
Demonstration 3: Wirkungsweise von Cellulase in Waschmitteln
30 - 31
2.4 Gerüststoffe
32 - 33
2.5 Optische Aufheller
34 - 35
Demonstration 4: Optische Aufheller
34 - 35
3. Der Waschvorgang
36 - 38
Versuch 6: Schmutzablösende Wirkung von Tensiden
36 - 38
4. Schulrelevanz
39
5. Literatur
40 - 41
3
1. Geschichte des Waschens
Das erste von der Menschheit genutzte Waschmittel war das Wasser. Durch Erhitzen
des Wassers konnte seine Reinigungswirkung verbessert werden. Allerdings bringt
Wasser einige Nachteile mit sich, die seine Waschwirksamkeit behindern. Zum einen
ist seine Waschwirksamkeit gegenüber fettigen und öligen Verschmutzungen
(Wasser ist eine polarer Verbindung, Öle und Fette hingegen sind unpolare
Verbindungen) nicht besonders gut und zum anderen hat Wasser eine extrem hohe
Oberflächenspannung, hierdurch perlt Wasser zu schnell von der zu reinigenden
Substanz ab.
Ein wesentlich besseres Mittel zum Reinigen, ist die Seife. Seifen sind die Salze
höherer Fettsäuren mit Kohlenstoffketten von ca. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Seife wurde wahrscheinlich von den Sumerern entdeckt. Archäologische Funde
belegen, dass die Sumerer schon ca. 2500 v. Chr. Seife herstellten. In Tello
(Mesopotamien) fand man eine sumerische Tonschiefertafel mit einem Seifenrezept.
Auf der Tafel ist zu lesen, dass ein
Liter Öl mit der fünfeinhalbfachen
Portion Pottasche zu vermischen und
zu kochen sei.
Pottasche ist Kaliumcarbonat.
Es wurde aus der Asche von Pflanzen,
die reich an kohlesaurem Kalium sind,
wie z.B. Dattelpalmen gewonnen.
Die Sumerer nutzten die Seife zum
Abb. 1: Tonschiefertafel mit Seifenrezept
Reinigen ihrer Körper und zum Reinigen der Wäsche. Desweiteren wurde bei ihnen
die Seife zu medizinischen Zwecken verwendet.
Die Befunde über die Sumerer sind sehr bedeutungsvoll, da hier zum einen das
ersten Mal von einer gezielt vom Menschen durchgeführten chemischen Reaktion
berichtet wird und zum anderen der erste Hinweis für den Gebrauch der Seife als
Reinigungsmittel für Textilien erbracht wird.
Auch den Ägypter war die Seife bekannt. Funde von ägyptische Seifenrezepten
lassen sich auf ca. 600 v. Chr. datieren. Die Ägypter erkannten neben der Pottasche
zusätzlich Soda als waschwirksame Substanz. Soda ist Natriumcarbonat und findet
4
sich in ausgetrockneten Salzseen und Bodenkrusten. Desweiteren kann es durch
die Verbrennung von kochsalzhaltigen Pflanzen gewonnen werden.
Die Waschwirksamkeit der Seife blieb den Ägyptern allerdings unbekannt. Sie
nutzten die Seife als Haarpomade und als Medizin zur Behandlung von
Hautkrankheiten. Viele der damaligen Hautkrankheiten wurden durch Mangel an
Körperpflege hervorgerufen. Die Seifen wirkten daher durch die Reinigungswirkung
wie eine Art Medizin.
Erst zu Beginn unserer Zeitrechnung finden sich wieder Belege über die Herstellung
von Seife. So berichtet z.B. Plinius der Ältere (23 – 70 n. Chr.), dass Gallier und
Germanen Seife aus Ziegentalg und weißer, gebrannter Asche herstellen. Die Gallier
und Germanen nutzten die Seife nur als Haarpomade. Die von den Galliern und
Germanen hergestellten Seifen waren ein begehrtes Handelsgut der Römer. Die
Nutzung der Seife beschränkte sich bei den Römern ebenfalls ausschließlich auf
kosmetische Zwecke.
Die Wäschereinigung der Römer und auch der Griechen erfolgte durch Kochen mit
Aschelaugen. Die Römer reinigten ihre Wäsche auch mit verfaulendem Urin. Das
hierbei freiwerdende Ammoniak unterstützte den Waschprozess.
Erst im 2. Jhd. n. Chr. weist der in Rom lebende griechische Arzt Galenus wieder auf
die reinigende Wirkung der Seife hin; eine Tatsache, die seit der Zeit der Sumerer
völlig in Vergessenheit geraten war.
Trotz dieser Erkenntnis setzte sich die Seife als Waschmittel in Rom nicht durch, da
ihre Herstellung zum einen zu langwierig und zum anderen zu unvollständig war. Die
Schwierigkeiten lagen darin begründet, dass die erforderliche Hydrolyse der Fette zur
Freisetzung der Fettsäuren starke Alkalien benötigte oder nur durch langwieriges
Kochen erzielt werden konnte. Zur Seifenherstellung standen aber nur kaliumhaltige
und schwach alkalisch reagierende Salze zur Verfügung.
Gute Seifensieder waren die Araber, ihr Wissen gelangte im 12. Jhd. über Spanien
nach Europa. Durch Kaustifizieren (alkalisch machen) von Soda oder Pottasche mit
Ätzkalk (Calciumhydroxid) gelang es den Arabern die ersten festen Kaliseifen
herzustellen.
5
Im
frühen
Mittelalter
Seifensiederhandwerk.
entwickelte
Im
14.
sich
Jhd.
im
Mittelmeerraum
wurden
in
ein
Deutschland
blühendes
die
ersten
Seifensiederzünfte gegründet.
Durch den Zusatz von Duftstoffen wurde
die Toilettenseife aus der Taufe
gehoben. Sie wurde sehr an Europas
Höfen geschätzt. Aber auch hier diente
die Seife nicht der Hygiene und zum
Reinigung der Wäsche oder von
Fußböden, sondern sie diente
ausschließlich zur Kosmetik und als
Abb. 2: Seifensieder
Medizin. Ab dem Jahr 1525 wurde Toilettenseife auch zur Rasur der Männer benutzt.
Über die Jahrhunderte blieb die Seife, insbes. die Kernseife (Natronseife) für die
meisten Menschen unerschwinglich.
Mit dem Beginn der Industrialisierung im 19. Jhd. setzte eine größere Nachfrage
nach Seife ein. Die Seifensiederein kamen so mit der Produktion von Seife nicht
mehr nach Desweiteren wurden Rohstoffe wie Talg und Asche (Pottasche/Soda)
zusehends knapper.
Eine ausreichende Rohstoffversorgung konnte erst durch die großtechnischen
Herstellungsverfahren von Soda (Leblanc-Verfahren & Solvay-Verfahren) und durch
den Import von Fettrohrstoffen aus den Tropen gewährleistet werden. Somit konnte
die industrielle Massenproduktion der Seife beginnen.
Die Seife wurde somit für viele Menschen erschwinglich und zum alleinigen Waschund Reinigungsmittel.
In den meisten Haushalten wurde die zum Reinigen verwendete Schmierseife
(Kaliseife) selbst hergestellt. Sie war bis in das 20. Jhd. das wichtigste
Wäschewaschmittel.
Bis zur Jahrhundertwende vom 19. und 20. Jhd. wurde meist mit Holzasche
gewaschen. Dies geschah, indem man die Holzasche in Säckchen füllt und
zusammen mit der Wäsche kochte. Die Schmutzablösung erfolgte mechanisch,
durch das Schlagen der Wäsche oder durch Reiben auf dem Waschbrett, später
auch durch die Waschmaschine.
6
Im Jahr 1907 kam das erste Vollwaschmittel auf den
Markt und zwar Persil. Persil enthielt neben
Seifenpulver, Natriumperborat als Bleichmittel und
Natriumsilicat als Stabilisator.
In den 20er Jahren des 20. Jhd. gelang die
Synthese weiterer Tenside, die schließlich die Seife
als Tensid in Waschmitteln ersetzten. Tenside
(lat.: tensio = Spannung) sind oberflächenaktive
Verbindungen. Im Jahr 1928 kommt z.B. das
Feinwaschmittel FEWA auf den Markt, das anstelle
Abb. 3: Persil-Werbung
der Seife Alkylsulfate als Tenside besitzt.
Versuch 1:
Herstellung von Seife
Chemikalien:
Stoff
Gefahrensymbol
R-Sätze
S-Sätze
Eingesetzte Menge
Öl
----
---
---
5g
NaOH-Lösung
C
35
26, 36, 37, 39,
12,5 ml
(w = 0,2)
45
Ethanol
F
11
7, 16, 24/25
5 ml
NaCl – Lösung
---
---
---
100 ml
(gesättigt)
Geräte:

2 Bechergläser (100 ml, 250 ml)

1 Magnetrührer

1 Rührfisch

1 Spatel

1 Reagenzglas
7
Durchführung:
In das 100 ml Becherglas werden 5 g des Speiseöls und 5 ml Ethanol gegeben.
Anschließend gibt man einen Rührfisch hinzu und stellt das Becherglas auf den auf
100°C erhitzten Magnetrührer. Nun gibt man nach und nach einige ml der
Natronlauge zu der im Becherglas befindlichen Emulsion. Verdampfendes Wasser
wird einfach nachgefüllt. Man lässt so lange rühren, bis sich langsam eine homogene
Lösung bildet. Diese lässt man abkühlen und überführt sie anschließend in ein
Becherglas, welches zuvor mit 100 ml NaCl-Lösung befüllt wurde. Die so
entstandene Seife wird durch Schaumbildung nachgewiesen, indem man eine
Spatelspitze der Seife in ein Reagenzglas überführt, mit Wasser auffüllt und schüttelt.
Beobachtung:
Nach einigen Minuten ist zu erkennen, dass die anfänglich vorliegende Emulsion zu
einer homogenen Lösung wird. Überführt man diese anschließend in ein mit NaClLösung gefülltes Becherglas, so sammelt sich die entstandene Seife an der
Oberfläche der Lösung.
Auswertung:
Die Herstellung von Seife, also die Verseifung, ist eigentlich eine basische
Esterhydrolyse. Hierbei reagiert ein Triclyceridester (Öl) mit Natronlauge in wässriger
Lösung zu Glycerin und den entsprechenden Salzen der Fettsäuren, also zu Seifen.
In folgender Reaktion sind die dargestellten Fettsäurereste, die der Ölsäure, eine
ungesättigte Fettsäure.
CH2
O
C
C17H33
CH2
O
H
CH
O
H
O
CH
O
C
C17H33
+ 3 Na
+
OH -
H2O
O
CH2
O
C
O
+
3C17H33
C
O
C17H33
CH2
O
H
O
O
Na
+
8
Der Mechanismus der basischen Esterhydrolyse ist wie folgt zu erklären. In einem
ersten Schritt greift das freie Elektronenpaar der Hydroxidgruppe nucleophil am
Carbonylkohlenstoffatom der Esterbindung an.
HO
O
+
Na
3-
OH
CH2 O
C
C17H33
CH2
O
C
O
CH
O
C
C17H33
HO
CH2 O
C
O
CH
Na
O
O
O
Na
O
OH
C
C17H33
+
O
CH2 O
C17H33
3 Na
O
+
OH
C
C17H33
O
- O
O
O
In einem
HO
C17H33
+
In einem nächsten Schritt wird die Esterbindung aufgespalten, indem die
Carbonyldoppelbindung erneut ausgebildet wird. Als Reaktionsprodukt erhält man
die Fettsäuren und ein Alkoholatanion. In einem letzten irreversiblen Schritt wird
durch das Alkoholatanion das Proton der Fettsäure abgespalten. Man erhält Glycerin
und die Na-Salze der Fettsäuren, also die Seifen.
OH
CH2
O
C
O
CH2
O
CH2 O
C17H33
HO
CH2 O
C17H33
C
C17H33
O
OH
3 Na
O
+
CH
O
3 Na
+
+ HO
C
C17H33
O
OH
C
O
O
O
-
O
C
O
3-
3-
O
O
C17H33
CH2
O
HO
C
C17H33
O
CH2 O
H
O
CH
O
H
+
3
O
O
O
C
C
C17H33
CH2 O
H
-
O
O
C17H33
3 Na
+
9
Die durchgeführte Reaktion ist eine heterogene Reaktion, d.h. bei dieser Reaktion
findet eine Reaktion zwischen zwei verschiedenen Phasen statt. Zu Beginn der
Reaktion verläuft diese sehr langsam, da nur ein ungenügender Kontakt zwischen
den Reaktionspartnern besteht. Im Verlauf der Reaktion übernimmt die Seife die
Rolle eines Emulgators. Daher findet eine bessere Durchmischung statt. Daher wir
die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dies geschieht so lange bis der Hauptteil der
Edukte umgesetzt wurde. Man erhält ein Gemisch aus Seife, Fett, Glycerin und
Natronlauge. Dieses Gemisch wird auch als Seifenleim bezeichnet. Dieser
Seifenleim ist die erkennbare homogene Lösung.
Beim Zusatz von Natriumchlorid-Lösung wird die Löslichkeit der Seife herabgesetzt
und sie schwimmt an der Oberfläche der Lösung (Aussalzeffekt). Die Lösung
bestehend aus Natronlauge, Glycerin und Natriumchlorid-Lösung bezeichnet man
auch als Unterlauge.
Die so hergestellt Rohseife ist immer noch stark alkalisch; mehrfaches Aussalzen
sorgt für das Absenken des pH-Wertes.
Dieses durchgeführte Verfahren zur Herstellung von Seife nennt man auch NeutralölVerseifung.
Industriell wird Seife heute durch Fettsäure-Verseifung hergestellt.
Dabei werden in einem ersten Schritt die Fette durch heißen Wasserdampf unter
Druck und mit Hilfe eines Katalysators in Fettsäuren und Glycerin gespalten. Die
wasserunlöslichen Fettsäuren werden abgeschöpft und ggf. gereinigt.
In einem zweiten Schritt findet eine Neutralisation der Fettsäure statt. Dies kann
mittels des Carbonatverfahrens (Neutralisation mit Natriumcarbonat) oder des
Laugenverfahrens (Neutralisation mit Natronlauge) von statten gehen.
Zur Körperreinigung werden nur bestimmt Feinseifen eingesetzt, die aus bestimmten
Fettsäuren
bzw.
Fettsäuregemischen
hergestellt
wurden,
um
so
die
Hautverträglichkeit zu verbessern. Es ist z.B. so, dass Natriumlaurat die Haut stärker
reizt als Natriumstearat.
Neben den Feinseifen, die unter anderem auch Duftöle und Farbstoffe enthalten, gibt
es desweiteren medizinische Seifen (Zusatz von Desinfektions- oder Arzneimitteln)
und Sandseifen (Zusatz von z.B. Bimsstein).
Seife ist das am meisten hergestellte Tensid überhaupt. Zum reinigen von Wäsche
wird sie heute aber nicht mehr eingesetzt.
10
2. Moderne Waschmittel
Die folgende Tabelle zeigt, welche Substanzen sich in modernen Waschmitteln
befinden.
Waschaktive Substanzen
Tenside, Bleichmittel, Enzyme
Gerüststoffe
Ionenaustauscher, Cobuilder, Alkalien
Optische Aufheller
Weitere Hilfsstoffe
Schaum-, Vergrauungs-, Farbübertragungs-,
Korossionsinhibitoren, Duftstoffe
Im folgenden sollen die hervorgehobenen Substanzen näher betrachtet werden.
2.1 Tenside
Wie schon oben erwähnt sind Tenside oberflächen- und grenzflächenaktive
Substanzen.
Tenside sind also dazu in der Lage, Grenzflächenspannungen an
Phasengrenzen
herabzusetzen.
Diese
Eigenschaft
lässt
sich
durch
den
charakteristischen Aufbau der Tensidmoleküle erklären. Tensidmoleküle besitzen
sowohl hydrophile, als auch lipophile funktionelle Gruppen. Tenside sind somit
amphiphil, d.h. sie „lieben“ sowohl Wasser, als auch Fett. Diese beschriebene
Struktur eines Tensidmoleküls lässt sich am besten mit Hilfe des Streichholzmodells
veranschaulichen.
Abb. 4: Streichholzmodell eines Tensidmoleküls
Es stellt sich allerdings weiterhin die Frage, weshalb Tenside die Grenzflächen- bzw.
Oberflächenspannung herabsetzen könne. Aufschluss hierüber können folgende
Demonstrationen liefern.
11
Demonstration 1:
Tenside in wässriger Lösung
Chemikalien:
Stoff
Gefahrensymbol
R-Sätze
S-Sätze
Eingesetzte Menge
Wasser
----
---
---
500 ml
Geräte:

Kristallisierschale (Durchmesser: 12 cm)

Tensidmolekülmodelle
Durchführung:
Die Kristallisierschale wird mit Wasser befüllt. Anschließend gibt man die
Tensidmolekülmodelle auf unterschiedliche Weise (mit dem hydrophoben bzw. mit
dem hydrophilen Molekülteil zuerst usw.) hinzu.
Beobachtung:
Man erkennt, dass sich die Tensidmolekülmodelle in einer Schicht an der
Wasseroberfläche anlagern, wobei der hydrophobe Molekülteil aus dem Wasser
herausragt, der hydrophile hingen in das Wasser hinein.
Auswertung:
Gibt man Tenside in Wasser, so bildet sich zuerst eine monomolekulare
Tensidschicht an der Oberfläche des Wassers aus. Eine solche Anordnung ist
energetisch günstig, da hierbei die hydrophoben Tensidreste aus dem Wasser
herausragen und sich somit den Wechselwirkungen mit dem Wasser entziehen
können. Die hydrophilen Tensidmolekülteile ragen in das Wasser hinein, sie stehen
also mit ihm im Kontakt. So werden durch die hydrophilen Tensidmolekülteile die
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wassermolekülen verringert. Dadurch
nimmt die Oberflächenspannung des Wassers ab.
Bei einer Erhöhung der Tensidkonzentration lösen sich die Tensidmoleküle molekular
im Wasser. Da die hydrophoben Molekülteile ein großes Bestreben haben sich der
12
Wechselwirkung mit dem Wasser zu entziehen findet eine Micellenbildung statt.
Hierbei lagern
sich die
hydrophoben
Molekülteile
im inneren der
Micelle (ca. 50
bis 1000
Molekülteile)
aneinander an;
sie werden
durch Van der
Waals Kräfte
Abb. 5: Tenside in wässriger Lösung
stabilisiert. Die
hydrophilen Molekülteile zeigen in Richtung Wasser. Micellen sind relativ große
Teilchenverbände aus diesem Grund kann man bei Tensidlösungen, genau wie bei
kolloidalen Lösungen, den Tyndall Effekt beobachten.
Zwischen der monomolekularen Tensidschicht an der Wasseroberfläche, den
molekular gelösten Tensidmolekülen und den Micellen existiert ein dynamisches
Gleichgewicht.
Als kritische Micellenbildungskonzentration bezeichnet man die Tensidkonzentration,
ab der die Micellenbildung einsetzt. Ab diesem Punkt findet keine Herabsetzung der
Oberflächenspannung mehr statt.
Demonstration 2:
Erniedrigung der Grenzflächenspannung
Chemikalien:
Stoff
Gefahrensymbol
R-Sätze
S-Sätze
Eingesetzte Menge
Öl (angefärbt
----
---
---
5g
---
---
---
200 ml
mit Sudanblau)
Seifenlösung
13
Geräte:

Enghalsschliffflasche (50 ml)

Becherglas (1 l, hohe Form)
Durchführung:
In die Enghalsschliffflasche werden 50 ml des mit Sudanblau angefärbten Öls gefüllt,
mit dem Stopfen verschlossen und in das Becherglas gestellt. Dieses wird mit 800 ml
Wasser aufgefüllt. Jetzt entfernt man den Stopfen der Enghalsschliffflasche. Ist dies
geschehen, so gießt man so lange Seifenlösung hinzu, bis das Öl aus der Flasche
hinaus an die Wasseroberfläche fließt.
Beobachtung:
Nach dem Entfernen des Stopfens befindet sich das Öl noch immer in der Flasche,
obwohl Öl eine geringere Dichte als Wasser hat. Erst nach Zugabe von Seifenlösung
fließt das Öl aus der Flasche heraus.
Auswertung:
Zwischen Wasser und Öl bildet sich eine Grenzfläche aus, deren Spannung
verhindert, dass das Öl trotz der niedrigeren Dichte
aus der Flasche austreten kann. Die Ursache für
die Ausbildung von Grenzflächen zwischen Wasser
und Öl sind die unterschiedlichen Oberflächenspannungen der beiden Phasen. Je größer die
Differenz zwischen den beiden Oberflächenspannungen ist, desto größer ist die Grenzflächenspannung. Ist diese gleich Null, so verschwindet die
Abb. 6: Erniedrigung der
Grenzflächenspannung
Grenzfläche und somit auch die Spannung. Durch Zugabe der Seifenlösung wird die
Oberflächenspannung des Wassers an der Grenzfläche zwischen Wasser und Öl
herabgesetzt. Somit wird die Differenz zwischen den Oberflächenspannungen
Wasser und Öl geringer, d.h. die Grenzflächenspannung wird vermindert und somit
kann das Öl aus der Flasche herausfließen.
Anhand dieser beiden Demonstrationen ist nun also klar geworden, was es bedeutet,
wenn man davon spricht, dass Tenside grenz- bzw. oberflächenaktiv sind.
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Wie schon erwähnt, sind Tenside aus unpolaren, hydrophoben und polaren,
hydrophilen Molekülteilen aufgebaut. Die Einteilung der Tenside in Tensidklassen
erfolgt nach Art und Ladung des hydrophilen Molekülteils. Man unterscheidet vier
verschiedene Tensidklassen; anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere
Tenside und nichtionische Tenside. Diese vier Tensidklassen seien im folgenden
näher dargestellt:
1. Anionische Tenside: Bei den anionischen Tensiden trägt der hydrophile
Tensidmolekülteil eine negative Ladung.
Solche Gruppierungen können z.B. Sulfate wie bei den Fettalkoholsulfaten sein.
Auch die herkömmlichen Seifen sind anionische Tenside. Die anionischen Tenside
stellen
den
größten
Anteil
an
Tensiden
in
modernen
Waschmitteln,
Geschirrspülmitteln, Shampoos usw.
2. Kationische Tenside: Bei den kationischen Tensiden trägt der hydrophile
Tensidmolekülteil eine positive Ladung.
Zu den kationischen Tensiden gehören z.B. quatären Ammoniumsalze.
In Waschmitteln spielen die kationischen Tenside als waschaktive Verbindung keine
Rolle, da sie zum einen zusammen mit den anionischen Tensiden waschinaktive
Salze
bilden
und zum
Faseroberflächen
anderen
anlagern.
sich, an
Kationische
den meist negativ geladenen,
Tenside
werden
hauptsächlich
als
Weichmacher in Weichspülern eingesetzt. Dabei sorgt Anlagerung der kationischen
Tenside an der Faseroberfläche für eine Veränderung der Oberflächeneigenschaft
der Faser; sie fühlt sich weicher an.
15
3. Amphotere Tenside: Bei den amphoteren Tensiden trägt der hydrophile
Tensidmolekülteil sowohl eine positive als auch eine negative Ladung.
Amphotere Tenside sind Ampholyte, da sie sowohl mit Basen, als auch mit Säuren
Reagieren können. Sie besitzen eine keimtötende Wirkung und eine gute
Waschwirksamkeit. Ihr Einsatz in Waschmittel ist jedoch sehr beschränkt, da sie in
der Herstellung sehr teuer sind. Hauptsächlich werden die amphoteren Tenside in
Shampoos oder Badezusätzen eingesetzt.
4. Nichtionische Tenside: Bei den nichtionischen Tensiden trägt der hydrophile
Tensidmolekülteil keine Ladung.
Solche Gruppierungen können z.B. Glykolethergruppen sein. Nichtionische Tenside
sind in ihrer Produktion ebenfalls recht teuer, weshalb sie nur in geringem Maße in
Waschmitteln eingesetzt werden. Wegen ihrer guten Hautverträglichkeit werden die
nichtionischen Tenside hauptsächlich in Kosmetik- und Lebensmitteln eingesetzt.
Versuch 2:
Herstellung von Dodecylsulfat
Chemikalien:
Stoff
Gefahrensymbol
R-Sätze
S-Sätze
Eingesetzte Menge
C12H29OH
Xi
38
---
5 – 10 ml
H2SO4 (konz.)
C
35
26, 30, 45
1 ml
NaOH-Lösung
C
35
26, 36, 37, 39,
5 - 10 ml
(w = 0,2)
45
16
Geräte:

1 Demonstrationsreagenzglas + Ständer

1 Tiegelzange

2 Tropfpipetten

1 Bunsenbrenner

pH-Papier
Durchführung:
Man überführt 5 ml Dodecanol in das Demonstrationsreagenzglas, erhitzt es über
der Flamme des Bunsenbrenners und versetzt es anschließend mit einigen Tropfen
konz. Schwefelsäure, bis die Lösung eine leicht bräunliche Färbung annimmt.
Anschließend wird mit Natronlauge neutralisiert.
Beobachtung:
Nach der Neutralisation mit Natronlauge entstehen zwei Phasen, wobei die obere
Phase nach Abkühlung fest wird.
Auswertung:
Bei dieser Reaktion reagiert Dodecanol mit Schwefelsäure und Natronlauge zu
Dodecylsulfat und Wasser.
1) H2SO4
OH
2) NaOH
-
SO3 Na
O
+
+
H2O
Der Mechanismus dieser Reaktion ist wie folgt zu erklären. In einem ersten Schritt
wird aus Dodecanol und konz. Schwefelsäure in einer nucleophilen Substitution
zweiter Ordnung ein Schwefelsäureester und zwar Schwefelsäuredodecylester
gebildet.
17
-
HSO4
OH
+
H
H
-
O
+
O
H
HSO4
SO3H
H2O
+
O
In einem zweiten Schritt wird der gebildete Schwefelsäuredodecylester mit
Natronlauge neutralisiert und man erhält als Produkt Dodecylsulfat, ein Aniontensid,
welches nach dem Abkühlen die feste Phase bildet. Die zweite, flüssige Phase
besteht aus überschüssiger Natronlauge und dem bei der Reaktion gebildeten
Wasser.
SO3H
O
Na
+
OH
-
-
SO3 Na
O
+
+ H2O
Um feststellen zu können, dass bei der Reaktion wirklich das gewünschte
Aniontensid entstanden ist, führt man den nächsten Versuch durch.
Versuch 3:
Nachweis von anionischen und kationischen Tensiden
Chemikalien:
Stoff
Gefahrensymbol
R-Sätze
S-Sätze
Eingesetzte Menge
C4H8O2
F, Xi
16, 26, 33
40 ml
Weichspülerlösung
---
11, 36,
66, 67
---
---
10 ml
Vollwaschmittellös.
---
---
---
10 ml
Tensidlösung
---
---
---
10 ml
Xn
22
22, 36/37, 45
5 ml
Tensidindikator
Methylenblau/Methylorange
18
Geräte:

4 Demonstrationsreagenzgläser + Ständer

1 Tropfpipette

Spatel

Gummistopfen (NS 29)
Durchführung:
In das erste Demonstrationsreagenzglas gibt man ca. 10 ml Wasser, in das zweite
Demonstrationsreagenzglas gibt man 10 ml Weichspülerlösung, in das dritte
Demonstrationsreagenzglas gibt man 10 ml Vollwaschmittelösung und in das vierte
Demonstrationsreagenzglas überführt man eine Spatelspitze des hergestellten
Dodecylsulfats und löst es in 10 ml Wasser.
Anschließend setzt man jedem Reagenzglas ca. 10 Tropfen des Tensidindikators (50
mg Methylenblau, 50 mg Methylorange in je 30 ml Wasser, zusammengeben, 5 ml
0,1 molare Schwefelsäure hinzugeben und auf 100 ml mit Wasser auffüllen) zu,
schüttelt durch und überschichtet mit Essigsäureethylester und schüttelt erneut.
Beobachtung:
Nach dem Schütteln ist die organische Phase des ersten Reagenzglases
unverändert, die des zweiten hat sich gelb gefärbt, die des dritten und vierten hat
sich blau verfärbt.
Auswertung:
In Weichspülern befinden sich wie schon erwähnt kationische Tenside. Die
kationischen Tenside
besitzen eine positive
(CH3)N
N
O
N
Ladung, die zusammen mit
Methylorange ein in
H31C15
CH2
Essigsäureethylester
SO3 Me
Me
+
O
O N
Me
lösliches Salz bilden kann.
Aus diesem Grund ist im zweiten Reagenzglas eine Gelbfärbung der organischen
Phase zu erkennen. In Vollwaschmitteln befinden sich anionische Tenside. Die
anionischen
Tenside
besitzen
eine
negative
Ladung,
die
Methylenblau ein in Essigsäureethylester lösliches Salz bilden kann.
zusammen
mit
19
Aus diesem Grund ist im dritten Reagenzglas eine Blaufärbung der organischen
Phase zu erkennen.
N
Für die Blaufärbung im vierten
Reagenzglas, dem Reagenzglas mit
CH3
CH3
N
S
N
+
O
der Dodecylsulfatprobe gilt obige
O
CH3
Begründung analog.
Der Grund, weshalb sich im ersten
H23C11
CH2
CH3
SO3
O
Reagenzglas keine Färbung der organischen Phase einstellt ist der, dass im Wasser
weder anionische noch kationische Tenside vorhanden sind, die mit einem der
beiden Farbstoffe, ein in der organischen Phase lösliches Salz bilden könnten.
Wie schon im Kapitel „Geschichte des Waschens“ erwähnt, wird in modernen
Waschmitteln Seife nicht mehr als Tensid eingesetzt. Dies ist durch drei wesentliche
Nachteile, die die Seife beim Wäschewaschen mit sich bringt begründet.
1. Seifen reagieren stark alkalisch.
R
(CH2)n
COOO-(aq) + H2O(aq)
R
(CH2)n
O
COOH (s) + OH (aq)
Bei der Reaktion von Seifenanionen mit Wasser entstehen schwerlösliche
Fettsäuren, und Hydroxidionen. Dieses alkalische Milieu kann zur Verfilzung von
Naturfasern wie Wolle und Seide führen.
2. Mit Säuren wie Buttersäure (aus dem Schweiß), Zitronensäure (Obst), bilden
Seifen ebenfalls schwerlösliche Fettsäuren.
R
(CH2)n
O
+
COOO-(aq) + H3O(aq)
R
(CH2)n
COOH (s) + H2O
Diese können sich auf dem Gewebe ablagern und führen zur Vergrauung des
Gewebes.
3. Mit hartem Wasser (Wasser mit vielen Calcium- und Magnesiumionen) bilden sich
schwerlösliche Kalkseifen.
2R
(CH2)n
2+
+ Ca (aq)
COOO(aq)
O
Ca( R
(CH2)n
COOH) 2(s)
Diese können sich ebenfalls auf dem Gewebe ablagern. Zum anderen gehen die
Seifenanionen dem Waschprozess verloren.
20
2.2 Bleichmittel
Farbstoffhaltige Verschmutzungen wie z.B. Rotwein, Kaffee, Tinte oder Fruchtsäften,
können nicht allein durch den Einsatz von Tensiden vollständig von der Textilfaser
entfernt werden.
Bis in die Mitte des 19. Jhd. hinein diente die Rasenbleiche zur Entfernung
farbstoffhaltiger Verschmutzungen. Bei der Rasenbleiche wurde die Wäsche auf dem
Rasen ausgelegt und somit den Sonnenstrahlen ausgesetzt.
Bei der oxidativen Bleiche, welche beim Bleichen von Wäsche zum Einsatz kommt,
werden die konjugierten π-Elektronensysteme chromophorer Verbindungen oxidativ
zerstört. Während des Bleichvorgangs wird Wasserstoffperoxid freigesetzt, aus dem
sich dann atomarer Sauerstoff bildet, dieser ist dann für die oxidative Bleichwirkung
verantwortlich. Bei der Rasenbleiche wird der atomare Sauerstoff aus Wasser mit
Hilfe der kurzwelligen Sonnenstrahlung gewonnen. Das Chlorophyll des Rasens
unterstützt diesen Prozess. Heute erfolgt das Bleichen der Wäsche nicht mehr mittels
Rasenbleiche; die Bleichmittel befinden sich in den Waschmitteln. Dies führt zu einer
kontrollierten Bleichung schon während des Waschvorgangs und bringt darüber
hinaus auch eine erhebliche Zeitersparnis mit sich.
Das in Deutschland als erstes (1907 Persil) und am meisten benutzte Bleichmittel ist
Natriumperborat. Es bildet in wässriger Lösung das starke Oxidationsmittel
Wasserstoffperoxid. Bei Temperaturen von 60°C ist die Peroxidbleiche optimal. Bei
niedrigeren Temperaturen ist der Einsatz von Bleichaktivatoren notwendig. Als
Bleichaktivator wird in Waschmitteln sehr oft Tetraacetylethylendiamin (TAED)
eingesetzt.
Versuch 4:
Nachweis der Bleichwirkung
Chemikalien:
Stoff
Gefahrensymbol
R-Sätze
S-Sätze
Eingesetzte Menge
Tinte
---
---
---
5 ml
Colorwaschmittell.
---
---
---
10 ml
Vollwaschmittellös.
---
---
---
10 ml
21
Geräte:

3 Reagenzgläser

1 Reagenzglasständer

1 Tropfpipette
Durchführung:
In das erste Reagenzglas gibt man etwas Tinte aus einer Tintenpatrone. In das
zweite Reagenzglas gibt man 10 ml Colorwaschmittellösung (w = 0,1) und in das
dritte 10 ml Vollwaschmittellösung (w = 0,1). Nun gibt man als erstes 3 bis 5 Tropfen
der Tinte zu der Colorwaschmittellösung und schüttelt diese gut durch. Anschließend
führt man selbiges mit der Vollwaschmittellösung durch.
Beobachtung:
Bei der Tintenzugabe zu dem Colorwaschmittel tritt eine Blaufärbung ein. Bei der
Tintenzugaben zum Vollwaschmittel entfärbt sich die zugetropfte Tinte und eine
Verfärbung wird verhindert.
Auswertung:
Im
Wasser
zerfällt
das
Natriumperborat
in
Wasserstoffperoxid
und
Natriumhydrogenborat.
HO
O
O
O
B
HO
Im
O
O
2-
OH
B
O
alkalischen
O
O
Milieu
2 H2O
+
der
O
2 H2BO3 
2 H2O2
OH
Waschflotte
reagiert
Wasserstoffperoxid
zu
Perhydroxidanionen.
H2O2  HO
O
H O
O
O  H2O
Bei Temperaturen oberhalb von 60°C zerfallen die Perhydroxidanionen zu atomarem
Sauerstoff und Hydroxidionen.
O
.
H O O
O  HO
O
22
Bei Temperaturen unterhalb von 60°C (wie in unserem Fall), zerfallen die
Perhydroxidanionen nicht in ausreichendem Maße. Daher werden Waschmitteln
Bleichaktivatoren wie TAED zugesetzt. TAED reagiert mit Wasserstoffperoxid zu
Peressigsäureanionen
und
Diacetylethylendiamin.
Durch
Reaktion
eines
Peressigsäureanions mit einem Peressigsäuremolekül entsteht atomarer Sauerstoff
und Essigsäure.
O
H O O
O
CH3
O
H O O
C
C
CH3
C
C
CH3
O
O
N
CH3
O
CH2
CH2
N
O
H 3C
C
O
O
O
H
Versuch
+
O
H 3C
C
N
O
O
H
CH3
O
CH2
CH2
N
C
C
O
O
CH3
Im Wasser zerfällt Natriumperborat in Wasserstoffperoxid und
Natriumhydrogenborat.
H
O
H
Im alkalischen Milieu der Waschflotte reagiert das Wasserstoffperoxid zu O+ aus2 ihrem
H3C Zerfall
C Oentstehende
O
N Perhydroxidionen
CH2
CH2
N
Perhydroxidanionen. Die
und der
atomare (nascierende)
Oxidationsmittel.
CH3
C Sauerstoff sind die
C eigentlichen
CH3
O
O
Wasserstoffperoxid
+ Hydroxydion
Wasser + PerhydroxylionO
Durch die Oxidation der Farbstoffmoleküle werden die Farbstoffflecken aus den
HC
C O O
Textilien entfernt. Neuerdings wird Natriumperborat auch eingesetzt,3 um ein
Verfärben der Wäsche, bedingt durch das "Ausbluten" einzelner Wäschestücke, zu
verhindern.
H
O
In den letzten Jahren wird der Hydratanteil im Bleichmittel reduziert.
Der Grund dafür
ist, dass die Monohydratform gegenüber der Tetrahydratform einen höheren
H3C
C O H + 2 O
Aktivsauerstoffanteil aufweist. Damit wird in den Waschmitteln
mehr Platz für andere
waschwirksame Bestandteile frei.
Mit Hilfe von TAED kann schon bei
.
Temperaturen um 40°C eine gute
Bleichwirkung
erzielt
werden.
Der
Grund hierfür ist darin zu finden, dass
das Peressigsäureanion ein größeres
Oxidationspotential
Abb. 7: Bleicheffekt mit/ohne TAED
Perhydroxidanion.
hat
als
das
23
2.3 Enzyme
Enzyme sind hochmolekulare Eiweißverbindungen, die chemische Prozesse
katalysieren oder überhaupt erst ermöglichen. Die Einteilung der Enzyme erfolgt
nach ihrer Wirkungsweise; die Benennung nach dem von dem Enzym gespaltenen
Stoff mit der Endung –ase.
In Waschmitteln wird hauptsächlich ein Mix aus vier verschiedene Enzyme
(Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen) eingesetzt. Weitere Enzymklassen
(Oxidasen, Peroxidasen) zum Waschmitteleinsatz befinden sich zur Zeit in den
Entwicklungs- bzw. Optimierungsphasen. Langfristig gesehen wird die Produktpalette
an in Waschmitteln eingesetzten Enzymen steigen.
Im folgenden sei nun auf die zur Zeit in Waschmitteln enthaltenen Enzyme näher
eingegangen.
Proteasen:
Proteasen
spalten
Eiweißmoleküle
(also
Proteine)
in
lösliche
Bruchstücke, die dann besser mittels Tensiden
von der Textilfaser abgelöst werden können.
Die Eigenschaft, dass bestimmte Enzyme, die
in der Bauchspeicheldrüse gebildet werden,
dazu in der Lage sind eiweißhaltige Verschmutzungen aus Textilien zu entfernen
Abb. 8: Enzymatische Zersetzung von
Eigelb durch Proteasen
wurde schon zu Beginn des 20. Jhd. durch den Chemiker Otto Röhm entdeckt. Das
Enzym Trypsin (eine Serin-Protease), ist allerdings zu empfindlich gegenüber
anderen Waschmittelinhaltsstoffen.
Zu Beginn der 60er Jahre gelang die
Synthese einer alkalischen Serinprotease
(Subtilisin) aus Bakterienkulturen (bacillus
subtilis). Subtilisin wird, anders als Trypsin,
in
Waschmitteln
Waschmitteln
entfalten
eingesetzt,
seine
kann.
Stabilitätsoptimum
Wirkung
Subtilisin
bei
da
60°C,
es
in
optimal
hat
das
sein
pH-
Optimum ist zwischen pH 10 und pH 11.
Aus
Abb. 9: Subtilisin
diesem Grund eignet sich Subtilisin
unter anderem zum Waschen, da bei
24
pH-Werten um pH 10 und Temperaturen zwischen 30°C und 95°C (oft aber bei 60°C)
gewaschen
wird.
Zusätzlich
wird
Subtilisin
Ca2+-Ionen
durch
stabilisiert.
Darüberhinaus weist Subtilisin eine geringe Selektivität auf, so dass das Enzym dazu
in der Lage ist Peptidbindungen zwischen unterschiedlichen Aminosäuren zu
spalten.
His
Das aktive Zentrum des
Subtilisins besteht, genau
N
wie bei den übrigen SerinProteasen,
katalytischen
aus
O
O
N
H
H
O
O
CH2
Ser
einer
CH2
Triade,
Asp
bestehend aus Aspara-
Abb. 10: Katalytische Triade
ginsäure, Histidin und
Serin.
Amylasen: Amylasen spalten Stärkemoleküle in den Zweifachzucker Maltose.
Amylasen sorgen für verbesserte Waschergebnisse gegenüber kohlenhydrathaltigen
Anschmutzungen wie z.B. Nudeln, Reis, Bratensauce oder Pudding. Es lassen sich
zwischen Amylasen und Proteasen erhebliche Synergie-Effekte feststellen. Dies liegt
daran, dass die Amylase die Stärke an der Oberfläche des Schmutzes abbaut und so
die Proteasen besser an die im Schmutz befindlichen Eiweiße herankommen.
Cellulasen: Cellulasen spalten Cellulose in Cellobiose. Die
an
der
Faseroberfläche
befindlichen
Mikrofibrillen
(bestehend aus Cellulose) werden demnach durch die
Cellulase
abgebaut.
Dies
führt
zu
einer
glatteren
Faseroberfläche, zu einem weich-griffigen Gewebe und
einer Auffrischung der Faserfarbe. Durch die Cellulase
werden ebenfalls feine Schmutzpartikel, die sich in den
Mikrofibrillen
befinden,
freigesetzt,
so
dass
sie
anschließend von den Tensiden entfernt werden können.
Cellulase wird in Deutschland seit 1992 überwiegend in
Abb. 11: Mikrofibrillen
Colorwaschmitteln verwendet.
Für den Menschen ist sie, da der menschliche Körper keine Cellulose enthält, völlig
ungefährlich.
25
Lipasen: Lipasen entfernen Fette und Öle bei Temperaturen um
20°C. Oberhalb dieser Temperaturen ist die Waschwirksamkeit
CH2 O
CH
O
Lipasen spalten die Fettmoleküle zwischen dem
C
C17H33
O
Waschmitteln eine Kombination aus Tensiden und Lipasen
eingesetzt.
C17H33
O
von Tensiden ausreichend. Um eine optimale Waschwirkung bei
unterschiedlichen Temperaturen erzielen zu können, wird in
C
CH2 O
C
C17H33
O
Glycerinmolekülrest und den Fettsäureresten.
Die Funktion, die alle, in Waschmitteln eingesetzte, Enzyme haben, ist die der
enzymatisch katalysierten Zersetzung des Faserschmutzes.
Schematisch kann man sich die Zersetzung des Schmutzes mit Hilfe der Induced-FitTheorie erklären.
Nähert sich das
Substrat dem
Enzym, so
tritt das Substrat
mit dem
aktiven
Abb. 12: Schematische Darstellung einer enzymatischen Katalyse
Zentrum
des
Enzyms
in
Wechselwirkung.
Hierdurch
wird
eine
Konformationsänderung des aktiven Zentrums hervorgerufen, so dass zwischen
Enzym und Substrat ein Enzym-Substratkomplex ausbilden kann. Das Substrat wird
gespalten und die Produkte können das aktive Zentrum des Enzyms verlassen.
Die Klärung der Frage, ob durch Enzyme neue Gefahren für die Gesundheit
entstehen können hängt mit der Eigenschaft insbes. von Proteasen zusammen.
Proteasen zersetzten Proteine, ohne zwischen Proteinen als Schmutz auf der
Wäsche oder als Gewebe des Körpers zu unterscheiden. Gerade durch das
Inhalieren von Enzymstaub bei der Herstellung der Enzyme, gab es Meldungen über
Lungenschäden und Allergien. Um gesundheitliche Schäden dieser Art zu
vermeiden, kommen heute Enzyme nur noch in gecoateter Form, also in
sogenannten prills in den Handel. Dies bedeutet, dass die Enzyme mit einem
wachsähnlichen Stoff ummantelt werden, der sich dann beim Waschen im warmen
Wasser auflöst. Durch die Ummantelung soll verhindert werden, dass durch Abrieb
feiner Enzymstaub entsteht, der eingeatmet werden könnte.
Das Bundesumweltamt sieht keine Gefährdung der Verbraucher durch Enzyme.
26
Versuch 5:
Nachweis der Proteasewirkung mittels Gelatine
Chemikalien:
Stoff
Gelatine
(w = 0,04)
Subtilisin-Lösung
Gefahrensymbol
---
R-Sätze
---
S-Sätze
---
Eingesetzte Menge
25 ml
-----
-----
-----
5 ml
5 ml
Vollwaschmittellös.
Geräte:
3 Reagenzgläser
1 Reagenzglasständer
1 Becherglas (250 ml) mit Eis
1 Becherglas (50 ml)
1 Glasstab
1 Tropfpipette
Durchführung:
In das erste Reagenzglas füllt man ca. 5 ml Wasser, in das zweite 5 ml
Subtilisinlösung (50 mg in 5 ml Wasser) und in das dritte 5 ml der
Vollwaschmittellösung (250 g in 5 ml Wasser).
Anschließend stellt man die Gelatinelösung (1 g Gelatine in 25 ml Wasser) her und
gibt mit Hilfe der Pipette in jedes der Reagenzgläser 5 ml der Gelatinelösung
schüttelt durch und stellt die Reagenzgläser zum Abkühlen in das Eisbad.
Beobachtung:
Nach dem Abkühlen ist zu erkenne, dass die Lösung im Reagenzglas eins
ausgehärtet, die beiden übrigen Lösungen hingegen noch immer flüssig sind.
Auswertung:
In Waschmitteln befindet sich, wie schon vorher erwähnt, ein Mix aus verschiedenen
Enzymen. Darunter befindet sich auch Proteasen, insbes. die alkalische SerinProtease Subtilisin. Subtilisin katalysiert enzymatisch den Abbau von Proteinen. Da
Gelatine ein Protein ist, lässt sich auch so die Beobachtung, dass keine Aushärtung
27
der Lösung in den Reagenzgläsern eins und zwei zu erkennen war, erklären. Denn
Subtilisin hat die Spaltung der Peptidbindungen der Gelatine ermöglicht.
Der Mechanismus der erfolgten enzymatischen Katalyse lässt sich wie folgt erklären.
In einem ersten Schritt wird das Proton der Hydroxidgruppe der Serins auf den
Imidazolring
des
Histidins
übertragen.
Dies
geschieht,
indem
das
freie
Elektronenpaar des Stickstoffatoms des Imidazolrings sich das Proton der
Hydroxidgruppe der Serins greift. Nun kann das freie Elektronenpaar des negativ
geladenen
Sauerstoffatoms
nucleophil
das
Carbonylkohlenstoffatom
der
Peptidbindung angreifen und es bildet sich ein tetraedrisches Zwischenprodukt.
His
Ser
N
CH2
CH2
- H
O
O
N
N
H
O
H
H
N
O
O
N
R2
C
R1
H
CH2
Asp
Ser
His
Die positive Ladung
N
CH2
des Imidazolrings wird
CH2
zum Teil durch das
- H
O
Asparagat neutralisiert.
O
Desweiteren sorgt das
+
O
N
N
O
H
H
O
O
N
C
O
R1
R2
Asparagat dafür, dass
der Imidazolring die
N
H
H
CH2
Asp
richtige Konformation
einnimmt, so dass sich zwischen dem Zwischenprodukt und dem Imidazolring
Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können. Desweiteren bilden sich zwischen
dem
Zwischenprodukt
Wasserstoffbrückebindungen
und
N-H
aus.
Gruppierungen
Diese
der
Ausbildung
Hauptkette
der
Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert und ermöglicht dadurch erst, dass sich das
tetraedrische Zwischenprodukt bildet.
28
Durch
die
erneute
Ausbildung
der
Doppelbindung
zwischen
dem
Carbonylkohlenstoffatom und dem –sauerstoffatom wird die Peptidbindung zwischen
dem Carbonyl-
Ser
His
kohlenstoffatom
N
CH2
und dem
CH2
Stickstoffatom
- H
O
aufgebrochen.
O
N
O
N
O
Das freie
H
O
C
H
N
R1
Elektronenpaar
CH2
des negativ
Asp
H
geladenen
R2
Stickstoffatoms
N
H
greift sich jetzt
ein Proton des positiv geladenen Imidazolrings.
Als Reaktionsprodukt erhält man ein Amin, das aus dem aktiven Zentrum des
Enzyms herausdiffundiert und eine am Serin gebundene Estergruppierung.
In einem zweiten Schritt findet eine Esterhydrolyse statt. Hierbei wird ein Proton
eines Wassermoleküls auf das Ladungsübertragungssystem (Asparaginsäure,
Histidin) übertragen.
Ser
His
N
CH2
CH2
- H
O
O
O
N
H
O
N
H
C
O
H
N
O
CH2
H
R1
Asp
Dies geschieht, indem sich das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms des
Imidazolrings sich ein Proton des Wassermoleküls greift. Nun kann das das freie
Elektronenpaar des gebildeten Hydroxidions nucleophil das Carbonylkohlenstoffatom
der Esterbindung angreifen.
29
Man erhält erneut ein tetraedrisches Zwischenprodukt, dessen Bildung genau wie im
vorherigen Schritt durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen
dem Imidazolring des Histidins und dem Zwischenprodukt, sowie zwischen N-H
Gruppierungen der Hauptkette und dem Zwischenprodukt gewährleitstet wird.
Ser
His
N
CH2
CH2
O
+
O
N
- H
O
N
H
O
H
O
O
C
O
H
N
O
R1
CH2
H
Asp
Durch
die
erneute
Carbonylkohlenstoffatom
Ausbildung
und
der
Doppelbindung
–sauerstoffatom
dem
zwischen
wird
die
dem
Esterbindung
aufgespalten. Das freie Elektronenpaar des negativ geladenen Sauerstoffatoms des
Serins greift sich nun ein Proton des positiv geladenen Imidazolrings des Histidins.
Als Reaktionsprodukt erhält man eine Carbonsäure und die katalytische Triade in
ihrer ursprünglichen Form. In einem nächsten Schritt wird die Carbonsäure
deprotoniert und das Carbonsäureanion diffundiert aus dem Aktiven Zentrum des
Subtilisins.
Ser
His
N
CH2
CH2
- H
O
O
N
N
O
CH2
Asp
O
C
O
R1
H
H
H
O
H
N
30
Demonstration 3:
Wirkungsweise von Cellulase in Waschmitteln
Chemikalien:
Stoff
Zwiebelschalen
Gefahrensymbol
---
R-Sätze
---
S-Sätze
---
Eingesetzte Menge
1g
Colorwaschmittel
Vollwaschmittel
-----
-----
-----
0,2 g
0,2 g
Geräte:

3 Reagenzgläser

1 Reagenzglasständer

2 Spatel

1 Bunsenbrenner

Reagenzglasklammer
Durchführung:
In jedes Reagenzglas gibt man etwa die gleiche Menge an Zwiebelschalen und füllt
mit 10 ml Wasser auf. In das zweite Reagenzglas gibt man nun eine Spatelspitze
Vollwaschmittel, in das dritte eine Spatelspitze Colorwaschmittel. Anschließend
erhitzt man alle Reagenzgläser über dem Bunsenbrenner und wartet ca. 1 bis 2
Stunden.
Beobachtung:
Im ersten Reagenzglas ist eine leichte Braunfärbung des Wassers zu erkennen, im
zweiten ist das Wasser wesentlich heller und die Zwiebelschale ausgeblichen, im
dritten ist die Braunfärbung des Wassers wesentlich intensiver, als im ersten.
Auswertung:
Die Zwiebelschale besteht zu einem großen Teil aus Cellulose. Cellulose ist ein
Polysaccharid, bestehend aus 1, 4 verknüpften β–D–Glucoseeinheiten. Cellulose
besteht aus einzelnen Cellulosesträngen, die innerhalb und untereinander mittels
Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden sind.
31
In der Zwiebelschale befindet sich ein brauner Farbstoff, der sich zu einem geringen
Teil im Wasser löst (Braunfärbung im ersten Reagenzglas), der Rest des Farbstoffs
ist in der Zwiebelschale eingeschlossen. Durch die Cellulase in den Waschmitteln
wird die Cellulose an der Zwiebelschale abgebaut, so dass sich der in der
Zwiebelschale
befindliche Farbstoff im Wasser lösen kann
(starke
Braunfärbung
im
dritten
Reagenzglas).
Durch die in Vollwaschmitteln enthaltenen
Bleichmittel wird im zweiten Reagenzglas
der
braune
Farbstoff
aus
den
Zwiebelschalen entfärbt, so dass sowohl
die Zwiebelschalen weiß erscheinen und
die Lösung eine helle Färbung aufweist.
Abb. 13: Wirkungsweise von Cellulase
Die bei diesem Versuch ablaufende Reaktion (Abbau von Cellulose mittels Cellulase)
lässt sich mit Hilfe folgender Reaktionsgleichung beschrieben.
CH2OH
O
H
O
CH2
H
H
H
O
H
O
O
O
O
H
CH2
CH2
O
O
OH
O
H
O
H
H
O
O
H
O
O
CH2
O
O
O
O
O
OH
O
O
CH2OH
OH
O
O
H
O
O
OH
H
Cellulase
H
H
O
CH2OH
OH
O
O
OH
O
O
O
H
H
O
CH2
O
H
32
2.4 Gerüststoffe
Gerüststoffe sind neben den Tensiden eine der wichtigsten Komponenten in
Waschmitteln. Die Gerüststoffe lassen sich in drei Gruppen unterteilen. Zum eine in
die Gruppe der Ionenaustauscher und zum anderen in die Gruppen der Cobuilder
und in die der Alkalien.
Die Aufgabe dieser Substanzen sind die Entfernung der Wasserhärte (Mg2+, Ca2+),
die Verbesserung der Tensideigeschaften, der Waschwirksamkeit gegenüber
Pigmentschmutz, ein gutes Schmutztragevermögen und das Verhindern von
Kalkablagerungen auf Textilien und in der Waschmaschine.
Im folgenden sei näher auf die Eigenschaft der Gerüststoffe als Enthärter
eingegangen.
In den 50er wurden hohe Dosen an Natriumcarbonat (Soda) verwendet, um die
Wasserhärte beim Waschen zu erniedrigen. Da allerdings die Carbonat-Anionen mit
Ca2+-Ionen Kalk bilden können, der sich dann in der Waschmaschine und auf der
Gewebefaser ablagert, wurde recht bald der Anteil von Soda in Waschmitteln
reduziert. Zur Entfernung der Wasserhärte wurde dann bis in die 70er Jahre hinein
Pentanatriumtriphosphat (Komplexbildner) verwendet. In Wasser dissoziiert er in ein
fünffach geladenes Triphosphat-Anion und in Na+-Ionen. Das Triphosphat-Anion
kann Erdalkali-Ionen komplex binden und somit aus der Lösung entfernen.
Jedoch trägt Pentanatriumtriphosphat erheblich zur Eutrophierung stehender und
langsam fließender Gewässer bei, so dass es heute in Waschmitteln kaum noch
Verwendung findet.
Heute werden in Waschmitteln Zeolithe eingesetzt, um die Wasserhärte zu
erniedrigen. Zeolithe fungieren
hierbei als Ionenaustauscher.
Zeolithe sind Alkalialuminiumsilicate
unterschiedlicher
setzung.
In
Zusammenihnen
sind
die
vierwertigen Silicium-Ionen des SiO2Abb. 14: Zeolithgitter
Aluminium-Ionen
Gitters teilweise durch dreiwertige
ersetzt.
Überschussladung. Durch
Deshalb
entsteht
pro
diese dreidimensionalen
Abb. 15: Zeolith
Aluminium
eine
negative
Kristallgitter ziehen
sich
regelmäßige Kanäle mit definierter Größe. In diesen Hohlräumen werden AlkaliIonen eingelagert, so dass die Zeolithe nach außen hin elektrisch neutral sind. Die
33
Alkali-Ionen können problemlos, ohne die Gitterstruktur zu zerstören, durch
Erdalkali-Ionen ausgetauscht werden. Daher eignen sich Zeolithe auch als
Wasserenthärter. Zeolithe sind wasserunlöslich und kommen in der Natur vor; lassen
sich aber auch synthetisch herstellen.
In Waschmitteln wird hauptsächlich das synthetisch hergestellte Zeolith A eingesetzt.
Der Ionenaustausch mit Zeolithen erfolgt recht langsam. Aus diesem Grund kann es
trotz allem noch zur Ausfällung von Erdalkalisalzen wie z. B. Kalk kommen. Die
Wirksamkeit
von
Zeolithen
ist
daher
nicht
so
gut,
wie
die
des
Pentanatriumtriphosphats. Um die Wirkung der Zeolithe zu unterstützen werden
häufig Cobuilder den Waschmitteln zugesetzt. Als Cobuilder fungieren meist
Polycarboxylate
verhindern
die
(wasserlösliche
Fällung
Salze
langkettiger
schwerlöslicher
Polycarbonsäuren).
Erdalkalisalze,
indem
sie
Sie
den
Kristallisationsprozess durch Adsorption an den Kristallisationskeimen stören.
Desweiteren fungieren die Poycarboxylate auch als Carrier, d.h. sie nehmen die
Ca2+-Ionen und Mg2+-Ionen auf und geben sie an die Ionenaustauscher weiter.
Abb. 16: Entfernung der Wasserhärte
34
2.5 Optische Aufheller
Weiße Textilfasern bekommen nach einiger Zeit einen mehr oder weniger starken
Gelbstich. Das kommt daher, dass die Fasern bevorzugt blaues Licht absorbieren.
Dies führt dazu, dass der Blauanteil des reflektierten Lichts vermindert wird und man
die Komplementärfarbe des Blaus, also Gelb, wahrnimmt.
Bereits am Ende des 19. Jhd. versuchte man diesem Phänomen entgegenzuwirken,
indem man den Waschmitteln blaue Farbstoffe zumischte, um so den Blauanteil des
reflektierenden Lichts zu erhöhen. Allerdings wird durch die Zugabe von blauen
Farbstoffen die Lichtreflektion im gesamten Spektrum geschwächt, so dass die
Wäsche grau erscheint.
Heute setzt man in Waschmitteln optische Aufheller ein. Optische Aufheller sind
Fluoreszezfarbstoffe, die das UV-Licht absorbieren und anschließend als sichtbares
blaues
Licht
reflektieren.
Somit hat das von
der
Wäschefaser
reflektierte
einen
Licht
stärkeren
Blauanteil und die
Wäsche
wieder
erscheint
„strahlend“
weiß.
Um wirklich wirksam
sein zu können, müssen die optischen Aufheller nach dem Waschen auf der
Textilfaser bleiben. Dies kann nur durch Faserspezifische Farbstoffe erreicht werden.
Aus diesem Grund werden in Waschmitteln auch Gemische von optischen Aufhellern
eingesetzt.
Abb. 17: Molekülgerüst von optischen Aufhellern
35
Demonstration 4:
Optische Aufheller
Chemikalien:
Stoff
Colorwaschmittellösung (w = 0,2)
Vollwaschmittellösung (w = 0,2)
Gefahrensymbol
---
R-Sätze
---
S-Sätze
---
Eingesetzte Menge
10 ml
---
---
---
10 ml
Geräte:

2 Reagenzgläser

1 Reagenzglasständer

1 UV-Lampe
Durchführung:
In das erste Reagenzglas füllt man 10 ml Colorwaschmittellösung, in das zweite
10 ml Vollwaschmittellösung. Anschließend hält man zuerst das erste Reagenzglas,
danach das zweite Reagenzglas unter die UV-Lampe.
Beobachtung:
Beim zweiten Reagenzglas ist im Gegensatz zum ersten eine Fluoreszenz zu
erkennen.
Auswertung:
In
Vollwaschmitteln
Colorwaschmitteln,
werden,
optische
im
Aufheller
Gegensatz
eingesetzt,
da
zu
mit
Vollwaschmitteln hauptsächlich weiße Wäsche gewaschen wird.
Das UV-Licht der UV-Lampe wird von den optischen Aufhellern
absorbiert und anschließend als sichtbares blaues Licht
reflektiert. Dieser Effekt ist unter der UV-Lampe allerdings viel
stärker zu beobachten als bei normalem Licht.
Abb. 18: Optischer
Aufheller
36
3. Der Waschvorgang
Beim Waschen wird der an der Textilfaser anheftende Schmutz von selbiger gelöst.
Der Schmutz, der sich an der Textilfaser befindet kann jedoch sehr unterschiedlich
sein. Daher ist es sinnvoll den Schmutz je nach Schmutzart einzuteilen.
Schmutzart
Beispiel
Pigmente
Staub, Asche, Ruß
Fette/Öle/Mineralöle
Hautfett, Kosmetika
Wasserlösliche Stoffe
Salze, Urin, Schweiß
Eiweißhaltige Stoffe
Blut, Kakao, Milch
Farbstoffhaltige Stoffe
Obst, Rotwein, Tee, Kaffee
Beim Waschen verhelfen Tenside als grenzflächenaktive Teilchen dazu, die
Textilfaser zu benetzen. Dies ist eine Grundlegende Voraussetzung dafür, dass der
Waschvorgang stattfinden kann.
Dies soll mit Hilfe des nächsten Versuchs verdeutlicht werden.
Versuch 6:
Schmutzablösende Wirkung von Tensiden
Chemikalien:
Stoff
Ruß
Seifenlösung
(w = 0,2)
Gefahrensymbol
-----
Geräte:

2 Magnetrührer

2 Rührfische

2 Bechergläser (100 ml)

2 Stoffläppchen
R-Sätze
-----
S-Sätze
-----
Eingesetzte Menge
0,2 g
80 ml
37
Durchführung:
In das erste Becherglas werden 80 ml Wasser und in das zweite 80 ml Seifenlösung
eingefüllt, mit einem Rührfisch bestückt und jeweils auf einen Magnetrührer gestellt.
Anschließend gibt man in jedes der Bechergläser ein mit 0,1 g Ruß verunreinigtes
Stoffläppchen und lässt die Lösungen rühren.
Beobachtung:
Schon nach sehr kurzer Zeit hat sich die Seifenlösung tiefschwarz gefärbt, wo
hingegen das Wasser noch immer klar ist.
Auswertung:
Ruß ist ein Pigmentschmuzt und ist im wesentlichen über van-der-Waals Bindungen
an die einzelnen Faseroberflächen gebunden.
Schematische Darstellung des Waschvorgangs:
1) Benetzung
2) Verminderung
der Schmutzanhaftung
3) Ablösen des
Schmutzes
von der Faser
4) Halten des
Schmutzes in
der Lösung
Aufgrund der niedrigen Oberflächenspannung der Seifenlösung kann sich eine
dünne Seifenschicht an der Faser- und Schmutzoberfläche ausbreiten und letztlich
die Faser und den Schmutz vollständig benetzen, d.h. sowohl die Faser als auch der
Schmutz werden durch eine monomolekulare Schicht aus Seifenanionen umgeben,
wobei der hydrophile Molekülteil in die wässrige Lösung ragt. Das Benetzen ist die
erste Phase des Waschvorgangs.
38
Die zweite Phase ist die Verminderung der Schmutzanhaftung. An der Grenze
zwischen Faser und Schmutz bildet sich durch die Anordnung der Seifenanionen
eine negativ geladene hydrophile Schicht aus. Diese Schicht führt zu einer
elektrostatischen Abstoßung zwischen dem Pigmentschmutz und der meist negativ
geladenen Faser. Somit wird die Anhaftung des Schmutzes an der Faser vermindert.
Diesen Vorgang bezeichnet man auch als Umnetzen.
Die vollständige Ablösung des Pigmentschmutzes von der Faser wird durch
mechanische Beanspruchung hervorgerufen. Dies ist die dritte Phase des
Waschvorgangs.
Durch die gegenseitige Abstoßung der Seifenanionen wird der Schmutz nun in
kleinere Bruchstücke dispergiert. Die kleinen Schmutzteilchen bilden den Kern von
Micellen,
die
den
Schmutz
tragen.
Daher
spricht
man
auch
von
Schmutztragevermögen der Lösung. Dies ist die vierte und letzte Phase des
Waschvorgangs.
Da Wasser eine sehr hohe Oberflächenspannung hat, kann keine vernünftige
Benetzung der Faser stattfinden. Deshalb, wird bei dem durchgeführten Versuch, im
Becherglas mit dem Wasser, auch fast kein Schmutz von dem Stoffläppchen
abgelöst.
Ein optimales Waschergebnis ist stark von verschiedenen Faktoren abhängig.
Sowohl
die
chemischen
Zusätze, die mechanische
Beanspruchung
während
des Waschens, als auch
die
Zeit
und
die
Temperatur sind solche,
den
Waschvorgang
beeinflussende
Faktoren.
Wird eine dieser Größen
verändert, müssen sich
Abb. 19: Waschkreis
die Übrigen dementsprechend anpassen.
Im nebenstehenden Bild ist ein Waschkreis abgebildet, einmal bei einer Temperatur
von 90°C und einmal bei einer Temperatur von 60°C. Wie zu erkennen ist, sorgt eine
Erniedrigung der Temperatur dafür, dass wesentlich mehr chemische Zusätze (also
Waschmittel) notwendig sind, um ein optimales Waschergebnis zu erzielen.
39
4. Schulrelevanz
Das Thema Waschmittel ermöglicht es, den Anwendungsbezug der Chemie deutlich
hervorzuheben. Die Schüler haben die Möglichkeit zu erkennen, dass Chemie mehr
ist als ein Schulfach oder abstrakte Theorien. Sie stellen fest, dass selbst die
alltäglichsten Dinge ihres Lebens, wie z.B. das Händewaschen eine Menge mit
Chemie zu tun haben. Und vielleicht wird nach der Behandlung des Themas auch
der eine oder andere Schüler nützliche Erkenntnisse für sein alltägliches Leben
gewinnen können. Eine solche Erkenntnis könnte z.B. die sein, dass wenn man
Flecken mit der Hand aus einem Textilstück waschen möchte, man dazu besser
Handwaschmittel verwendet und keine Seife.
Genau diesem Anwendungsbezug trägt, wenn auch nur spärlich, der hessische
Lehrplan Rechnung.
Das Thema Waschmittel kann zum einem bei dem Wahlthema „angewandte Chemie
– Grenzflächenaktive Substanzen“ und zum anderen bei dem Wahlthema
„Komplexchemie – Bedeutung und Verwendung von Komplexen“ behandelt werden.
Letztlich bleibt festzustellen, dass dieses Thema den Schülern viele Einblicke in
chemische Bereiche gewähren kann. Hier seien nur einige erwähnt. Im
Zusammenhang mit den Tensiden findet eine Beschäftigung mit oberflächenaktiven
Verbindungen statt, bei der Betrachtung von Gerüststoffen kann man einen
Zusammenhang zu Komplexverbindungen herstellen und bei der Beschäftigung mit
Enzymen kann man allgemein auf biochemische Vorgänge eingehen.
Gerade wegen des starken Anwendungsbezugs und der Vielschichtigkeit des
Themas wäre es wünschenswert, wenn für seine Behandlung mehr Raum durch den
Lehrplan im Unterricht eingeräumt werden könnte.
40
5. Literatur
Bücher
[1] Dose, Klaus (1991): Biochemie – Eine Einführung, Berlin: Springer – Verlag
[2] Fuhrhop, Jürgen-Hinrich (1982): Bio – organische Chemie,
Stuttgart: Georg Thieme Verlag
[3] Stryer, Lubert (1990): Biochemie,
Heidelberg: Spektrum der Wissenschaft Verlags mbH
[4] Vollhardt, K.P.C.; Schore N.E. (2000): Organische Chemie,
Weinheim: Wiley-VCH Verlag
[5] Stache, Helmut; Großmann, Heinrich (1992): Aufgaben in Hygiene und Umwelt ; für
Mediziner - Chemiker - Biologen, Umweltforscher - Technologen, Hausfrauen und
Hausmänner, Berlin: Springer- Verlag
[6] Bohmert, Friedrich (1988): Hauptsache sauber? : Vom Waschen und Reinigen im Wandel
der Zeit, Würzburg : Stürtz
[7] Andree, Hans (1976): Waschmittelchemie : aktuelle Themen aus Forschung und
Entwicklung ; mit 29 Tabellen / hrsg. von der Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf, Heidelberg :
Hüthig
[8] Bayern / Landesamt für Wasserwirtschaft (2001): Moderne Wasch- und Reinigungsmittel
- Umweltwirkungen und Entwicklungstendenzen, München : Oldenbourg-Industrieverl.
Zeitschriften
[1] Hauthal, Herman G. : Moderne Waschmittel, in Chemie in unserer Zeit,
26 (1992), S. 294 ff.
[2] Meloefski, R.: Seifen und Waschmittel – Behandlung im Unterricht der Sekundarstufe I, in
Praxis der Naturwissenschaften Chemie, 1 (1996), S. 8 ff.
[3] Dietrich, V.: Zur Behandlung des Themas „Seifen und Waschmittel“ im Chemieunterricht
der gymnasialen Oberstufe, in Praxis der Naturwissenschaften Chemie, 1 (1996), S. 16 ff.
[4] Hennies, C.; Pracht, C.: Seife – auch daheim leicht herzustellen, in Praxis der
Naturwissenschaften Chemie, 6 (2001), S. 8 ff.
[5] Schlösser, Kurt: Geschichte der Waschmittel, in Praxis der Naturwissenschaften Chemie,
2 (1988), S. 5 ff.
[6] Lutz, Bernd; Plaß, Christa; Kraheberger, Ulrike: Moderne Waschmittel und Tenside –
Materialien zur Gestaltung von Unterrichtseinheiten der Sekundarstufe 2, in Praxis der
Naturwissenschaften Chemie, 2 (1988), S. 10 ff.
41
[7] Kober, Friedrich: Komplexbildner in Waschmitteln, in Praxis der Naturwissenschaften
Chemie, 2 (1988), S. 18 ff.
[8] Lutz, Bernd; Plaß, Christa; Schäfer, Siegrid: Builder in modernen Waschmitteln – Zeolithe
–
Experimente
und
Hintergründe
zu
neuen
Entwicklungen,
in
Praxis
Naturwissenschaften Chemie, 2 (1988), S. 22 ff.
Internetquellen
[1] http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
[2] http://www.brenda.uni-koeln.de/php/result_flat.php4?ecno=3.4.21.62&organism=
[3] http://www.chem.qmw.ac.uk/iubmb/enzyme/EC3/4/21/62.html
[4] http://www.chemienet.info/4-ten.html
[5] http://www.tgs-chemie.de/waschmittel.htm
[6] http://www.chemie.uni-ulm.de/experiment/edm0111.html
[7] http://ac16.uni-paderborn.de/studienarbeiten/aulig/
[8] http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY252/Peptidase3.html
[9] http://www.selektdirekt.de/masche24/2/tex_weste_waschen-inhalt.htm
[10] http://dc2.uni-bielefeld.de
Bildnachweis
Abb. 1: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 2: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 3: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 5: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 6: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 7: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 8: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 9: http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY252/Peptidase3.html
Abb. 11: Offenes FS Enzyme
Abb. 12: http://www.wikipedia.de
Abb. 13: http://www.chemie.uni-ulm.de/experiment/edm0111.html
Abb. 15: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 16: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 17: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 18: http://www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Geschichte/IndexGe.htm
Abb. 19: http://www.selektdirekt.de/masche24/2/tex_weste_waschen-inhalt.htm
Nicht aufgeführte Bilder wurden von der Verfasserin selber erstellt.
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