Formelsammlung

Physikalische Chemie 1 SS2008
Stoff für Klausur Teil 1
Kraft
Fläche
m
nM
Dichte:   bzw.  
V
V
Auftrieb = Gewicht des verdrängten Wassers
Druck: p 
Ende
Arbeit: w  Kraft  Weg bzw. w 

Fdx 
Anfang
Ende
Volumenarbeit: w 

pdV
Anfang
Leistung P:
t
t
o
o
W   P (t )dt konstantes P  W  P   dt  P t
elektrische Leistung: Pel U  I
mittlere kinetische Energie: Ekin
molek

mmolek  v 2
kinetische Gastheorie:
Molekülstöße auf Gefäßwand
 Impulsumkehr: 2.m.v  Druck
v2
2 Ekin
p V  n  N A  mmolek 
 n N A
3
3
2
molek
3
  R T
2
für ideales Gas=3 TranslationsFG
Ekin
M
Ideales Gas Gesetz (aus Gasthermometer): p V  n  R T
(nach beliebigen Variablen auflösen)
Isotherme Kompression (+Expansion): p V  p A VA  const  Ekin
pro mol
gesamt
V 
1
V
dV   p A VA ln(V ) VA  p A VA ln  A 
E
V
 VE 
VA
Energetisch äquivalent: gleiche kinetische Energie  gleiche „innere Energie“ U 
gleiche Temperatur 
Die gesamte zugeführte Volumenarbeit geht ins Wärmebad bzw.
Die gesamte vom System geleistete Volumenarbeit kommt aus dem Wärmebad
VE
Volumenarbeit: wisotherm  p A VA  
Adiabatische Kompression: p  V =p A  VA  const.
γ-1

pA VA   VA 
1
Volumenarbeit: wadiab  pA VA    dV 
   1

 1   VE 
VA V


Die ganze zugeführte Energie bleibt im System!

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VE
1
Stoffsammlung
Boltzmannverteilung (Boltzmannfaktor):
E E
N ( E1 )  k1B T0
e
Teilchenzahlerhaltung+Energieerhaltung+wahrscheinlichste Verteilung 
N ( E0 )
(keine Herleitung!)
Grenzfälle: T0, T
Maxwell-Boltzmannverteilung
kinetische Energie in Boltzmannverteilung eingesetzt+ Normierung
1-dim. Verteilungsfunktion (Verteilungsdichte):
 1 m  vx 2 
m
 (v x ) 
exp  

2  k  T
 2 k T 
3-dim.:


m
 (v )  4    v 2  

 2  k B  T 
3/ 2
molare Wärmekapazität: CV ,m 
 1 m  v2 
exp  

 2 kB  T 
Qm
T
bzw. C p ,m 
V
Qm
T
p
Gespeicherte oder abgegebene Wärme (pro mol):
T2
Qm   C p ,m (T )dT
T1
T2
Qm  C p ,m   dT  C p ,m T falls C p ,m = konst!
T1
T2
T2
T1
T1
Q   dQ  n  Cm (T )dT
Freiheitsgrade eines Moleküls:
Translation: 3 (Energieniveaus beliebig dicht)
Rotation: 3 (bzw. 2 wenn linear)
Energieniveaus abhängig vom Trägheitsmoment I 
J(J  1)h 2
E rot

mit J=0,1,2...
J
82 I
 H2: 710J/mol, O2: 17J/mol, J2: 0.4 J/mol (Größenordnung merken)
Schwingung: 3n-6 (bzw. 3n-5 wenn linear)
k
 1
Energieniveaus: E n    n   n=0,1,2 mit  
m
 2
H 2 :   51630 J / mol
typische Werte: O2 :  18540 J / mol (Größenordnung merken)
I 2 :   2577 J / mol
Beitrag der Freiheitsgrade zur Wärmekapazität: R/2 pro FG (Schwingungen werden
doppelt gezählt, da "gebundene Bewegung" kinetische + potentielle Energie
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2
Stoffsammlung
Temperaturabhängigkeit von CV (bzw. Cp) = Einfluss des Boltzmannfaktors auf die
Zugänglichkeit der jeweiligen Freiheitsgrade:
E E
N ( E1 )  k1B T0
Besetzungswahrscheinlichkeit des 1. Anregungszustands eines FG:
e
N ( E0 )
Nur Freiheitsgrade die thermisch zugänglich sind (d.h. Boltzmannfaktor nicht
vernachlässigbar klein) tragen zu CV bei.
Beispiel:
Fig.3: Temperaturverlauf der molaren Wärmekapazität eines 2-atomigen Moleküls
Wodurch unterscheiden sich die spezifischen Wärmen dieser Moleküle:
Mathematisches:
Wenn die Integration einer Funktion f(x,y) in einem Gebiet unabhängig vom
eingeschlagenen Weg ist, sagt man, dass dessen Differential
 f 
 f 
df   
 dx     dy
(0.1) vollständig (exakt) ist (man sagt auch: f(x,y) ist
 x  y
 y  x
partielle
Ableitung
vollständig differenzierbar).
Dies ist nur dann der Fall, wenn die Schwarz´sche Gleichung gültig ist:
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3
Stoffsammlung
   f  
   f  
       


 y  x  y 

 x  x  y  x  y
Intermolekulare Wechselwirkung:
Anziehung z.B.  induzierter Dipol induzierter Dipol (Kohlenwasserstoffe)
 Londonsche Dispersionswecheslwirkung ~1/r6
(und Dipol-Dipol (z.B.Wasser), Dipol-Monopol (Ion im Wasser) ect.)
AbstoßungPauliverbot!


 rLJ 12  rLJ 6 
ELJ  4  EBindung  
  r  

 
 r 
 Abstoßung Anziehung 
Lennard Jones Potential
EBindung
rmin  6 2  rLJ  1.122  rLJ
reales Gas: van der Waals Gleichung (z.B. nach p, n, T, a, b auflösen)





n2 a

  n R T
p


V

n

b
 real
 real

V2

 
Kovolumen 


Binnendruck 

peff
Veff
 Van der Waals Isothermen: p 
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n R T n2 a

V  nb V 2
4
Stoffsammlung
 R T  2  a 
a b
oder: Vm3   b 
 0 (Lösung der kubischen Gl. nicht in Klausur)
Vm   Vm 
p 
p

 p
4π 3
r
3
Molekülvolumen
Binnendruck Molekulare Anziehungskräfte
Bedeutung von Kovolumen: VKO  4
Charakterisierung von Systemen
Durchlässigkeit für:
System
Arbeit
Wärme
Stoffmenge
isoliert
nein
nein
nein
adiabatisch
ja
nein
nein
geschlossen
ja
ja
nein
offen
ja
ja
ja
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Stoffsammlung
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Wir nennen die gesamte von einem System gespeicherte Energie seine innere
Energie U
Körper
Körper
EGesamt  Ekinetisch
U potentiell

U
Innere Energie
makroskopisch
Innere Energie U:
mikroskopisch
 Translationsenergie
 Rotationsenergie
Beiträge zur spezifischen Wärme!
 Schwingungsenergie
 Ekinetsich +Upotentiell Elektronen (einschließlich chem. Bindungsenergien)
 Ekinetsich +Upotentiell Kerne
 potentielle WW aller Moleküle  reales Gas (van der Waals WW)
Die innere Energie eines geschlossenen Systems ist konstant
U=const.

oder
dU=0
Wärme q und Arbeit w sind die einzige und gleichwertige Möglichkeit "Innere
Energie" von außen zu beeinflussen.
Aussenwelt
U  q  w
Innenwelt
 U hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab und ist somit eindeutig.
Wir nennen deshalb U eine Zustandsfunktion
 Es spielt keine Rolle auf welchem Weg ich von einem Anfangs- zu einem
Endzustand gelange  wegunabhängig
 Die Zustände A und E sind durch die Zustandsgrößen p,V,T (und in
komplizierteren Fällen durch die Zusammensetzung ni) charakterisiert. Sie
haben aber immer eine eindeutige Innere Energie U
 U hängt nur von der Zustandsgröße Temperatur ab
Isothermer Prozess: U=0  q=-w
Adiabatischer Prozess: q=0  U=w
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Stoffsammlung
H U  pV  dH 
Enthalpie:
dU
 d  pV 
q w
pdV V dp
 pdV
dU
 d  pV   q p
q w
pdV V dp
 pdV
0
Die Enthalpie ist ein Maß für die bei konstantem Druck umgesetzte Wärme!
bei konstantem Druck gilt: dp=0!  dH p 
 Cp 
dq
H

dT p T
Analog: bei konstantem Volumen gilt: dV=0!  dU V  q  pdV  q V
0
 CV 
dq
U

dT V T
Bildungsenthalpie
 Elemente:
Definition: Die Enthalpie eines jeden Elements in seinem Zustand unter
Standardbedingungen ist Null
 p=1bar
0
 T=25 C / 298.15K
 Element in seiner stabilsten Phase (bei SATP)
 Aus den Reaktionsenthalpien (Reaktionswärmen bei konstantem Druck) lassen
sich die Bildungsenthalpien aller anderen chemischen Verbindungen ableiten
Satz von Hess
(Gesetz der konstanten Wärmesummen)
Die Standardenthalpie einer Reaktion ist gleich der Summe der Standardenthalpien
einer Folge von Teil-Reaktionen, in die die betreffende Reaktion formal zerlegt werden
kann (Beispiel Rechnen)
Born-Haber-Kreisprozess (vgl. Beispiel Vorlesung +Übung)
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie
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Stoffsammlung
Irreversible Isotherme Expansion ins Vakuum
VE
kein Gegendruckpext=0  w  p(V )dV  w=0
q=0
VA
U=0 da isotherm!  U=w+q=0
Die Umgebung kann keine Energie aufnehmen!
Joule-Thomson-Effekt – Einfluß der Wechselwirkung
 T 
Joule-Thomson-Koeffizient:   

 p  H
hoher Druck
Carnot-Zyklus
geringer Druck
p
wzyklus
Kompressionsarbeit >
Expansionsarbeit

Arbeit wird verbraucht
2. Schritt:
isotherme Kompression
3. Schritt:
adiabatische
Expansion
qH=-wH
TH
1. Schritt:
adiabtische Kompression
4. Schritt: isotherme Expansion
TK
qK=-wK
V
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Stoffsammlung
T
T
T
T
H
K
K
H
dT
dT
dT
dT
dT
C


C


C


C


 V T  V T  V T  V T  CV  T
TK
TK
TH
TH
1.Schritt
2.Schritt 3.Schritt
4.Schritt
adiabatisch isotherm adiabatisch isotherm
TH
0
0
dT
  CV 
T
T
K
dqrev
ist eine neue Zustandsfunktion: Entropie
T
dqrev
Es gilt:
0

beliebiger T
Zyklus
Effizienz des Carnot-Zyklus:
 rev 1
TK
TH
Entropieänderung reversibler Prozesse:
Reversible Zustandsänderung eines idealen Gases
1. HS:
dU  dqrev  dwrev
U
 pdV
dT
T
CV
T2
dqrev  CV dT 
dS 
V
2
dT
dV
S   CV (T )  n R 
T
V
T
V
1
ideales Gas:
n  R T
 dV
V
dqrev
dT
dV
CV   n R
T
T
V
1
p
nRT
V
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Stoffsammlung
für kleine T ist CVconst
S  CV 
T 
V 
ln  2 
 n R  ln  2 
 T1 
 V1 
0
0
wenn isotherm
wenn isochor
Phasenübergang:
HVerdampfung
H Schmelz
S Schmelz 
SVerdampfung 
T
T
und
Trouton´sche Regel: Die Verdampfungsentropien der verschiedenen Substanzen sind fast
gleich!
SV 88 J / K mol
unabhängig von der Substanz.
d.h. bei der Bildung von Gas aus der Flüssigkeit wird ähnlich viel Unordnung
erzeugt!
Grund: Bei der Verdampfung erfolgt eine enorme isotherme Ausdehnung von der Flüssigkeit
zum Gas. Dies ist der wesentliche Beitrag zur Entropie.
 V
  für alle Gase  gleich (ideales Gas)
SVerdampfung  n R ln  Gas 
 V flüssig   für alle Flüssigkeiten  gleich und sehr klein (dichteste Kugelpackung)


Ausnahmen:
 H2O, Alkohole: in der flüssigen Phase tragen Wasserstoffbrücken zu einer höheren
Ordnung und damit zu einer geringeren Entropie bei  grössere Entropieänderung beim
Verdampfen
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Stoffsammlung
Entropie als Funktion der Temperatur (incl. Phasenübergänge)
S (T ) 
S (0)
willkürlich
gewählte
Bezugstemperatur
T 0 K

TSchmelz

C p ( s)
0
T
T
HVerdampf T C p ( g )
H Schmelz Siede C p ( fl )
dT 

dT 

dT
TSchmelz T 
T
TVerdampf T 
T
Schmelz
Siede
3. Hauptsatz
S(T0)=0
für reine, perfekt geordnete Substanzen
AU T S
Definition: Freie Energie
dA  dU  T  dS  S  dT  im isothermen Fall: dT=0 
dA  dU  T  dS ist der Teil der inneren Energie der maximal in Arbeit umgesetzt werden
kann
Definition: Freie Enthalpie:
G H T S
dG  dH  T  dS  S  dT  im isothermen Fall: dT=0 
dG  dH  T  dS  -ΔG=we,max ist die maximal mögliche Nicht-Volumenarbeit, die das
System bei konstantem Druck und konstanter Temperatur leisten kann
dU  T  dS  p  dV
Fundamentalgleichung:
Prozesse!
Sie enthält das "geballte" Wissen des 1. und 2. HS
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(0.2) gilt auch für irreversible
Stoffsammlung
Phasen-Diagramm
2 Freiheitsgrade ausreichend: p und T
 Koexistenzbereiche schrumpfen jeweils auf eine Linie zusammen, die nur von p und T
abhängt:
 Gas-flüssig: Dampfungsdruckkurve
 Flüssig fest: Schmelzdruckkurve
 Gas-fest: Sublimationsdruckkurve
Clausius-Clapeyron-Gleichung
Ziel: Steigung der Dampfdruckkurve:
Gleichgewicht!
dp
dT
 GGas G flüssig
dp S

mit der Fundamentalgleichung erhält man daraus:
dT V
H
mit S pconst 
ergibt sich:
T
dp HVerdampfung

dT
T V
folglich kann man aus der T-Abhängigkeit des Dampfdrucks ΔHVerdampfung bestimmen!
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Stoffsammlung
4. Definition des chemischen Potentials:
Frage: Wie ändert sich die gesamte freie Enthalpie G wenn sich die Molzahl ni eines
Reaktanten ändert.
Analog zum partiellen molaren Volumen definieren wir die partielle molare freie
 G 
 i

Enthalpie= chemisches Potential: 
 ni  p ,T ,n jì
Um wieviel ändert sich die Freie Enthalpie bei einer kleinen Änderung der
Reaktionsumsatzes d:
dG  A d  B d
Änderung der Freien Enthalpie pro mol Formelumsatz bei konstanter Zusammensetzung  der
Reaktionsmischung =  r G( ) = die freie Reaktionsenthalpie bei der Zusammensetzung .
 dG 
 A B  
 0  A und B sind im Gleichgewicht, wenn das chemische Potential
 d  p ,T
des Produkts gleich dem des Edukts ist
Abhängigkeit vom Partialdruck:
 p 
     RT ln  1 
p 
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Stoffsammlung
Chemisches Gleichgewicht:

B
Für: A 

Definition:
pB
pB
Kp
pA
p
A
Gleichgewichtskonstante (dimensionslos!)
Massenwirkungsgesetz
Allgemeiner Fall:

 b1B1 b2 B2 ....bi Bi ....bn Bn
a1 A1  a2 A2 ..... ai Ai .....am Am 

Edukte
Produkte
b
 pk  k
  p   Produkte
k 1

Kp  
a  Edukte
m 
pi  i
  p 
i 1 

n
Beispiel:

 2 NH3 ( g )
N2 ( g )3H 2 ( g ) 

2
Kp
 pNH 3 
2
2
 2
  
p

p
pNH 3 2  bar 
p
NH
3




3
p N 2  pH 2 3
p N 2  pH 2 3
p N 2   pH 2 


p   p 
 



Im Gleichgewicht: ΔrG=0
 
 r G   RT ln K p
Kp hängt nur von T und  r G ab!!!!!
Temperaturabhängigkeit von  r G bzw. K p :
Gleichgewicht ist bei einer bestimmten Temperatur definiert, d.h. es gilt das jeweils diese
Temperatur konstant gehalten wird. Folglich gilt für jede Temperatur:
r G (T )r H  (T )T r S  (T )
Nimmt man nun die Terme r H  und r S  als T-unabhängig an (ist i.A. keine schlechte
Näherung, da der Beitrag von der spezifischen Wärme klein ist), so erhält man für 2
verschiedene Temperaturen:
 r G  (T1 )  r H  T1  r S  und
 r G  (T2 )  r H  T2  r S 
Für jede Temperatur bekommt man eine entsprechende Gleichgewichtskonstante und daraus:
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Stoffsammlung


 r G  (T2 )  RT2 ln  K p (T2 ) 
 r G  (T1 )  RT1 ln K p (T1 ) und

K p (T1 ) e

K p (T2 ) e

K p (T1 )
K p (T2 )
e

 r G (T1 )   r G (T2 ) 
 

RT1
RT2 



e

 r G  (T1 )
RT1

 r G  (T2 )
RT2
 r H  T1 r S    r H  T2  r S  
 

RT1
RT2


e

 r H  T2 T 1

R
T1T2
Kann man die Terme r H  und r S  nicht als T-unabhängig annehmen so gilt die
allgemeinere vant Hoff Gleichung:
 H

ln  K p   r 2
T
R T
van´t Hoff Gl. oder äquivalent:
 ln  K p   r H 

R
1
 
T 
 r H  lässt sich folglich aus der Steigung von ln(Kp) als Funktion von T bzw 1/T
bestimmen (gibt im zweiten Fall nur dann eine Gerade, wenn  r H  unabhängig von T
ist.)
Prinzip von Le Chatelier: Das System weicht dem äusseren Zwang aus!
Molenbrüche
xi 
ni
 ni
i
n
x
Kx 
k 1
m
bk
k
 x i ai
 p 
 K p   
p 
 n
Falls n≠0 dann ist Kx druckabhängig!
i 1
Beispiel: Um welchen Faktor ändert sich Kx, wenn der Druck bei der Ammoniaksynthese
3 H2 + 1N2  2NH3
von 1bar auf 5 bar erhöht wird?
n
 p 
K x  K p   
p 
m
n   bk   ai =-2
i
k
2
2
31
2
 5bar 
K p 

K x (5bar)
 1bar   5 2  25

2
K x (1bar)
 1bar 
K p 

 1bar 
Kx 
xNH3
xH 2  xN2
wird bei der Druckerhöhung um den Faktor 25 grösser  grössere Ausbeute,
da das Produkt weniger Platz (Volumen) braucht als die Edukte. Wird der Druck erhöht wird
das System auf die Reaktionsseite mit dem geringeren Volumenbedarf wechseln (kleinster
Zwang).
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Stoffsammlung