Frage:

2. Thermodynamik der Mischphasen und
Stoffgemischen
2.1 Phasenumwandlungen und chemisches Potential
Treibende Kraft für den Übergang eines Stoffes von einer Phase in die andere
(flüssig  Dampf, fest  flüssig, fest  Dampf, fest  fest’, usw.) ist die
freie Enthalpie
G = G (p, T, n1, n2 ,… )
die u.a. von der Zahl der Mole ni in Phase i abhängt. (Wenn nur wenige Teilchen
in Phase i sind, ist die treibende Kraft dorthin besonders groß: Entropie-Beitrag.)
Gibbsche Fundamentalgleichung
k  G 
 G 
 G 


dG  

dT


dp

 p,n
  n  T,p,n ji  dni
 p  T, n
 T 


i 1 
i
G H
  TS  dG 
U  pV
dU

 pdV  Vdp  TdS  SdT
δQrev pdV

dS 
δQ rev
T
dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT
dG = Vdp – SdT
 G 

 p = -S
 T 
 G 

 T = V
 p 
 G 
Definition: Chemisches Potential

 i  

n
 i  T , p ,n  n
j
1
i
Temperaturabhängigkeit der chemischen Potentiale:
  i 


 T  p ,n j  ni

  G 
 

  ni T , p ,n j  ni

T




  G 

 


 2G
 2 G   T  p
 


Tni ni T  ni





p






 n j  ni , p ,T
  S
  s i si = partielle molare Entropie
n i
S korreliert mit der Unordnung (S = kln(Ω))
Mit S(fest)<S(flüssig)<S(gasförmig) gilt dies auch für die Steigungen
von µ der entsprechenden Phasen in Abhängigkeit von T. Folglich folgt
qualitativ für µ(T):
Aus obigem Graphen wird klar, dass im Phasengleichgewicht die Chemischen
Potentiale gleich sein müssen also bei
TSm: µfest = µflüssig und bei Ts: µflüssig = µgasf.
2
Druckabhängigkeit der chemischen Potentiale:
  i

 p


Ti ,n j  ni
  G 
 

  ni T , p ,n j  ni

p



  G 
 

  p  T

 n i





 2G
 2G
 

pni ni p


T


 V 


 

vi


n
i


T , p , n j  ni
partielles molares Volumen


 n j  n i ,p,T
Damit ist vorhersehbar wie sich eine Druckveränderung
Schmelztemperatur oder die Siedetemperatur auswirkt.
auf
die
Umgeformt gilt: Δµ = vmΔp
Beispiel Gefrierpunktsveränderung bei Druckänderung (siehe Bild unten):
Fall 1) alle Stoffe außer Wasser (Bild unten links): vm,fest <vm,flüssig also
Δµfest < Δµflüssig und Gefriertemperaturerhöhung
Fall 2) Wasser (Bild unten rechts): vm,fest > vm, flüssig also Δµfest > Δµflüssig und
Gefriertemperaturerniedrigung
3
Beispiel Siedepunktsveränderung bei Druckänderung
Allgemein gilt: vm,flüssig <vm,gasf. also
Δµflüssig < Δµgasf. und Siedetemperaturerhöhung
(Skizze analog Gefrierpunktserhöhung)
  i
 p
Weiteres Beispiel für die Anwendung von 
1.


 vm :
 Ti ,n j  ni
Ideales Gas
p
 d
p
p2
2
1
id
p2
p
2
dp
  vdp  RT 
 RT  d ln p  RT ln  p1  ln  p 2 
p
p1
p1
p1
 p2   p1  RT  ln
p2
p1
mit p1 = p° (Standarddruck 1 bar)
id    RT ln
p
p
vgl. hierzu auch die Ableitung der Nernstschen Gleichung!
Man kann das chemische Potential bei Druck p aus µ° bei Standarddruck
berechnen
2.
Reales Gas
Virialansatz
p  V = nRT + n  B  p (+ n  C  p2 + …)
steigende Potenzen von p
Für kleine Drücke ist der Abbruch nach dem 2. Glied möglich
Somit: v = RT/p + B mit B als 2. Virialkoeffizienten
Damit nun wie oben:


p

p 2
p2
p2
2
RT
real
 d    p  B  dp  RT  d ln p  B  dp
p
p1 
p1
p1


1
 v 
4
real
 real
p 2   p1  RT ln
p2
 B p 2  p1 
p1
mit p1 = p° (Standarddruck 1 bar: hier noch Verhalten wie ideales Gas  B  p° = 0)
p
 B  p (B=0 für ideales Gas, siehe oben)
p
 real    RT ln
Einfacher wären Rechnungen mit einer Gleichung, die formal der des idealen
Gases entspricht:
 real    RT ln
fg
p
fg =   p
p = Druck nach idealem Gasgesetz
fg = gemessener Druck ~ Fugazität
 = Fugazitätskoeffizient  = f(p)
Für kleine Drücke gilt: Wenn man fg kennt, kann man das chemische Potential
des realen Gases bestimmen aus dem chemischen Potential des idealen Gases.
Durch Vergleich der beiden Gleichungen
R  T ln
 p
p
 RT  ln  B  p
p
p
RT ln   B  p
ln  
B p
R T
Diese Beziehung gilt nur für kleine Drucke von wenigen bar, für die der Abbruch der
Reihenentwicklung des Druckes (Virialansatz) nach dem 2. Glied gültig ist.
5
Beispiel: Werte von f für N2
p/bar ideales Gas
50
100
200
400
600
800
1000

0,98
0,97
0,97
1,06
1,22
1,47
1,81

Druck nach Gesetz des
idealen Gases p = nRT/V
berechnet aus gegebenem
n,V,T
fg/bar
49
97
194
424
732
1176
1810

gemessener Druck (nRT/V +
Binnendruck)
p klein ~ Anziehungskräfte).
p groß ~ Abstoßung
Für die hohen Drucke in dieser Tabelle hängt B von p ab. Hier müssten noch höhere Terme im Virialansatz
berücksichtigt werden.
 erhält man durch graphische Integration aus den bei verschiedenen äußeren Drucken im Zylinderkolben
gemessenen Volumina, siehe Übung.
6
2.2 Das chemische Potential einer Mischphase (quantitativ)
A) Ideale Mischung in Gas- und kondensierter Phase:
„Ideal“: In der Gasphase keine Wechselwirkung der Moleküle (ideales Gas/Gasmischung). In kondensierter
Phase immer Wechselwirkung i i , j j und i j. In idealen Mischung ist die Wechselwirkungsenergie
i j ungefähr gleich dem arithmetischen Mittel der i i , j j Wechselwirkungsenergien.
Das chemische Potential der Komponente i in der Mischphase µi(p,T) ist gleich
dem chemischen Potential der gleichen Komponente in der reinen Phase
µi*(pi,T) bei dem Partialdruck pi, den die Komponente i in der Mischphase hat.
µi(p,T) = *i (pi,T)
im Gleichgewicht: gleiches chem.
Potential + gleiche Partialdrücke
µi = Chem. Potential der Mischphase
*i = Chem. Potential der reinen Phase
pi = Partialdruck von i in Mischphase
Beispiel:
Das chemische Potential von Substanz 1 in einer Mischung von 5 mbar Substanz 1 und 5 mbar Substanz 2 ist
gleich dem chemischen Potential von 5 mbar der Substanz 1 alleine.
μ i p, T   μ i * p, T   RTln
pi
p

xi: Molenbruch der Substanz i
xi
µi(p,T) < µi*(p,T)  dG < 0
und damit erfolgt spontane Mischung.
Da xi druckunabhängig ist, gilt
  
  * 
vi   i    i   vi *
 p T,x  p T,x
ähnlich Entropie, Wärmekapazität
In einer idealen Mischung ändern sich Volumen, Enthalpie und Wärmekapazität
nicht (relativ zur Summe der Einzelgrößen vor der Mischung): V=nivi*,
H=nihi*, Cp=nicpi* usw.
Die Entropie ändert sich jedoch bei einer idealen Mischung!
7
Beweis:
 μ 
 μ * 
*
si    i     i   Rlnx i  si  Rlnx i



 T  p,x  T  p,x
0
Also ist si > si*: die Entropie der idealen Mischphase ist größer als die Entropie
der reinen Phase (Entropiezunahme ist treibende Kraft für die Vermischung).
Mittlere Mischungsentropie
S   x i   R ln x i     x i R ln x i
i
i
(-R ln xi ) = Entropiebeitrag der Komponente i in der Mischung
xi = prozentualer Anteil des Beitrages (Molenbruch)
B) Reale Mischungen
In realen Mischungen (Gas oder kondensiert!) gilt:
μ ireal p, T   μ i * p, T   RTln ai
ai = Aktivität
f i x i
fi = Aktivitätskoeffizient (vgl.
fg bei reinen realen Gasen)
Hier ist also das chem. Potential der Substanz i von dem mit Faktor f i
korrigierten Molenbruch xi abhängig.
V=nivi*, H=nihi*, Cp=nicpi* usw. gilt in realen Mischungen nicht mehr!
Zum Beispiel addieren sich beim Lösen von NaCl in Wasser die Volumina von Salz und Lösungsmittel nicht.
Das Gesamtvolumen ist kleiner , da das in der Hydrathülle der Ionen befindliche Wasser viel dichter gepackt ist
als im reinen Wasser.
Beim Mischen zweier Substanzen kann Wärme freigesetzt oder muss
aufgewendet werden: Mischungsenthalpie H = H - nihi* = nihi - nihi* .
8
2.3 Phasengleichgewichte
P Phasen: Eine Phase zeigt keine sprunghafte Änderung irgendeiner
physikalischen Größe (nur an der Phasengrenze).
K Komponenten: Zusammensetzung
Bestandteilen
einer
Phase
mit
K
chemischen
F Freiheitsgrade: Gibt die Dimension an, in der man sich bewegen kann, ohne
dass eine Phase verschwindet.
Gesamtzahl der Variablen, die den Zustand einer Phase eindeutig festlegen.
K
p, T, x1...x K : Bei K-Komponenten also K+2-Variable, aber
 xi  1,
i 1
2
 1 unabhängige Variable zur
also K



K 1
Charakterisierung einer Phase.
Analyse: Gesamtzahl der Gleichgewichtsbedingungen
T = T = T…
p = p = p…

P - 1 Gleichungen
P - 1 Geichungen

µi = µi = µi... P – 1 Gleichungen
i=1…K
 ≙ Phase
K + 2 Gleichungsbeziehungen mit jeweils P - 1 Gleichungen.
Zahl der Freiheitsgrade = Gesamtzahl der Variablen –
Gesamtzahl der Gleichgewichtsbedingungen
F = (K + 1)  P – (K + 2) (P – 1)
F = KP + P – KP + K – 2P + 2
F = K – P + 2
Gibbsche Phasenregel
F = 0 invariant
(bei Variation nur eines Parameters verschwinden
die Phasen)
F = 1 univariant
F = 2 divariant
9
2.3.1 Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen
Beispiel 1: Dampf, ideales Gas
K = 1, P = 1  F = K – P + 2 = 2
Von den Variablen p, T, v können 2 freigewählt
werden (entspricht einer Fläche).
Beispiel 2: Gleichgewicht Gas - Flüssigkeit
K = 1, P = 2 daraus
F = 1 Wahl von T legt p,v fest, usw. (entspricht einer
Linie, siehe Phasentrennlinie im Diagramm
Beispiel 3: Tripelpunkt Feststoff/Flüssigkeit/Dampf
K = 1, P = 3 daraus
F = 0 Dies entspricht einem Punkt, nur bei ein Wert
von Temperatur, Druck, Volumen möglich
p
kritischer Punkt
fest
flüssig
Dampf
Tripelpunkt
T
Bemerkung:
Die obige fest/flüssig-Gleichgewichtskurve gilt für Stoffe, die sich beim
Schmelzen ausdehnen (nicht Wasser!): „Höherer Druck erschwert
normalerweise das Schmelzen“.
An den Phasengrenzen stehen die Phasen im Gleichgewicht (siehe oben):
µflüssig = µfest und µflüssig=µgasförmig
Natürlich ändern sich z.B. bei Temperaturänderung längs der Phasengrenzlinie
die chemischen Potentiale in gleicher Weise)
10
Die Gleichungen von Clapeyron und von Clausius-Clapeyron
Es gilt allgemein für Phase α und β
  

 T

  
 dT  
P
 p
  

 dp  
 T
T


  
 dT  
 p


P

 dp
T
-sdT + vdp = -sdT + vdp
(s - s) dT = (v - v) dp
dp s   s a s


dT v   v a v
Für eine reversible Schmelz-, Verdampfungs- oder Sublimationsvorgang:
S 
Qrev H

T
T
H
 p 

 
 T  Koex. Tv
bezogen auf 1 mol Substanz
Clapeyronsche Gleichung
gibt die Steigung der Phasengrenzlinien an
Beispiele:
Feststoff/Dampf (Sublimation) }
v positiv und groß → Steigung flach
Flüssigk./Dampf (Verdampfung)}
v positiv und groß → Steigung flach
 p 
 p 
  
 
siehe Steigungen
 T Subl.  T  Verdampfun g
der
Gleichgewichtskurven nahe Tripelpunkt, also
HSubl.>HVerd.; HSchmelze+HVerd.=HSubl.
Feststoff/Flüssigk. (Schmelze)
v hier klein ist → Steigung steil
.
Siehe Phasendiagramme unten: v negativ für Wasser (rechts) und positiv
für alle anderen Stoffe (links)
11
Clausius Clapeyron:
Spezialisierung für Koexistenz Flüssigk./Dampf und „ideales Gas“
v  vgas 
RT
p
Näherung vflüssig << vgas und bei
niedrigem Dampfdruck ist Gas ideal
H  p
 p 

 
 T  Koex. RT 2
lnp 
Gleichung nach Clausius Clapeyron
ΔH
ΔH
T  lnp s  
 const. (Integration von Ps,T1 nach Ps,T2
2
RT
RT
ps = Gleichgewichtsdruck
(„Sättigungs“-Dampfdruck)
ln
ps,T2
ps,T1

ΔH verd.  1 1 
  
R  T1 T2 
Augustsche
Dampfdruckformel
Hverd. = Verdampfungsenthalpie
ps,T1 /H
bekannt
 ps,T2
ps,T1 /p s,T2
bekannt
 ΔH verd.
12
T
K
373
353
333
313
293
3,0
3,2
3,4
273
0
ln
ps
bar
-1
-2
-3
-4
-5
2,6
2,8
3,6
-1
T
10-3 K-1
Die logarithmische Auftragung des Sättigungsdampfdrucks von Wasser in
Abhängigkeit von 1/T zeigt, dass die Augustsche Dampfdruckformel gut erfüllt
ist.
13
2.3.2 Phasengleichgewichte in Mehrkomponentensystemen
Mischphase ⇋
reine Phase
z.B. Salz/Wasser
Wasserdampf
Definition:
Lös.: Lösungsmittel (besitzt Dampfdruck)
Gelös: Gelöstes (kein Dampfdruck)
Lös in Misch: Lösungsmittel in der Mischung
Dampfdruckerniedrigung
Der Dampfdruck eines Lösungsmittels (Lös) erniedrigt sich, wenn man einen
Stoff im Lösungsmittel löst.
Beispiel für das Lösungsmittel: Wasser Lös: = Wasser
Das Chemische Potential in Lösung und Dampf sind gleich:
µWasser in Misch = µDampf = µWasserdampf* Die Gasphase ist reine Phase (nur Wasser)
14
µWasser in Misch (p,T) = µWasser* (p,T) + R  T ln aWasser in Misch
µWasser* = chem. Potential des reinen, flüssigen Wassers
aWasser in Misch
= Aktivität mit aWasser in Misch = fWasser in Misch  xWasser
mit xwasser als Molenbruch des Lösungsmittels in der Lösung xW asser 
nW asser
nj
j
Beachte: der Ausdruck RTln(aWasser in Misch) ist negativ
Nun mit obigem:
= µWasser in Misch (p,T) = µWasser* (p,T) + R  T ln aWasser in Misch
Da µWasser in Misch < µWasser* ist, ist der Dampfdruck über dem reinen
Lösungsmittel größer als über Lösung (Grösseres Chem. Potential => Höherer
Dampfdruck).
µWasser* (p,T) + R  T ln aWasser in Misch = µWasserdampf (p,T) Ableitung nach p
 W asserdampf * 
 W asser* 

 dp


 p  dp  RTd ln aW asserinMisch  
(T = constant)

p

T


T

*
v1*
v1
  i
 p
Mit 


 v m folgt: vW asserdampf * v wasser * dp  RTd ln aW asserinMisch
 Ti ,n j  ni

p

  ln aW asserinMisch

RT
 
 T vW asserdampf * vW asser *
Mit v Wasserdampf *  v Wasser * und der Annahme ideales Gas (vDampf*=RT/p)

p

  ln aW asserinMIsch

  p
T
p: Druch des Wasserdampfs
d ln p = d ln aWasser in Misch.
Zunahme des Wasserdampfdrucks bei Zunahme des Lösungsmittelanteils
Druckänderung: Lösung  reines Lösungsmittel
Mit p1*, a1 =1 (reines Lösungsmittel) und p1, a1 (Lösung) folgt
15
pW asserüberMischug
aW asserinMisch
pW asserdampf *
aW asser1
 d ln p 
ln
 d ln a
W asserinMisch
pW asserdampfüberMisch
pW asserdampf
pW asserdampfüberMisch
pW asserdampf *
*

 ln a wasserinMisch
 aW asserinMisch  f W asserinMisch xW asser
Durch Messung der Erniedrigung des Dampfdruckes bei Zusatz des zu
Lösenden zum reinen Lösungsmittel kann der Aktivitätskoeffizient fwasser des
Wassers als Lösungsmittels bestimmt werden! In verdünnter Lösung ist fwasser ≃
1 und
pW asserdampfüberMisch
pW asserdampf *
 xW asser  1  xGelös

pW asserdampf *  pW asserdampfüberMisch
pW asserdampf *
 xGelöstes
Obiges ist allgemein wenn am Wasser durch Lösungsmittel ersetztRaoult (1890):
Die relative Erniedrigung des Lösungsmitteldampfdruckes ist
gleich dem Molenbruch des gelösten Stoffes.
(nicht von der Natur des gelösten Stoffes abhängig, nur von
der Teilchenzahl: kolligative Eigenschaft. Bei Salzen in
Lösung tragen Kationen und Anionen bei.)
16
Dampfdruck einer Glukoselösung in Wasser:
6,0
p (H20)
mbar
Ra
ou
ltsc
he
ess
Ge
un
rad
g
e
M
5,0
0,14
0
x2
Abweichung der Raoultschen Geraden von der Messkurve, da Raoultsches Gesetz nur für verdünnte Lösungen
gilt.
 Bestimmung des Molenbruches des gelösten Stoffes
Dampfdruckerniedrigung
aus
p
1,013 bar
Tm
TS*
Tm*
TS
Phasendiagramm des Lösungsmittels; Phasendiagramm der Lösung
17
T
Dampfdruckerniedrigung  Der Dampfdruck von 1,013 bar wird erst bei
höheren Temperaturen erreicht, also
Siedepunktserhöhung Ts > Ts*
TS  TS*
RTS*2
ΔvH


x2
Siedepunktserhöhung
Verdampfun gsenthalpie
Formel wird abgeleitet aus chem. Potent. analog wie Clausius-Clapeyron Gleichung
Gefrierpunktserniedrigung Tm < Tm*
Tsm  Tsm *  
RTsm *2
Δ sm H

Gefrierpunktserniedrigung
x2
Schmelzenthalpie
„Salz im Winter streuen“
x2 
n2
n2
M1n 2


n1  n 2 m1  n
1kg  M1n 2
2
M1

1kg Lösungsmit el 1

1kg Lösungsmitel 1
m1 (Masse des Lösungsmittels) = 1 kg
M1 (Molmasse des Lösungsmittels)
m2 (Molalität: Molzahl des Gelösten/kg Lösungsmittel)
x2 
M1m 2
1  M1m 2
Bei hoher Verdünnung M1m2 << 1 folgt
x2  M1m2
Ebulliosko pische
Konstante

RTS*2  M1
*
TS  TS 
 m2
ΔvH
18
Tm  Tm
*
RTm*2  M1

 m2
ΔmH

Kryoskopische
Konstante
Stoff
H2O
H2SO4
J2
Benzol
Ebullioskopische
Konstante
kg mol-1 K
0,521
5,330
10,500
2,540
Kryoskopische
Konstante
kg mol-1 K
1,858
6,120
20,400
5,065
Osmotischer Druck (Lösungsmittel: Wasser)
osmotischer Druck 
Lösungsmittel 
Lösung 
semipermeable Wand
(nurfürfür
Lösung, nicht
nichtfür
(nur
Lösungsmittel,
Gelöstes
durchlässig)
Gelöstes durchlässig)
Das
chemische
Potential
des
Lösungsmittels ist
in reiner Phase
größer (positiver)
als
in
Lösung:
Diffusion
von
Lösungsmittel
durch
semipermeable
Wand
in
die
Lösung.
Diffusion, bis der osmotische (hydrostatische) Druck π der Flüssigkeitssäule das
chemische Potential der Lösung soweit erhöht, dass das chemische Potential des
Lösungsmittels erreicht wird.
Indizes: 1: Lösungsmittel, 2: gelöster Stoff
µlinks = µrechts
μ 1,flüss p, a 1  1  μ Gemisch,flüssig p  π, a 1 

 
reine Phase
Lösung
19
Dann 1, Flüssigkeit  1, Dampf
Und 1, Dampf  1, Dampf * (Dampfphase ist reine Phase)
μ1,Dampf * p   μ 1,flüssig * p  π   RTln
a 1in Lös p  π 

 

auch die Aktivität
ist druckabhängig!
(siehe Fugazitätskoeffizien t
von N 2 )
W asserdampf *  p   W asser, fl *  p  
p 

p
  wasser, fl


p

p 
*
  ln aW asserimGem
 dp  RT ln aW asserimGem  p   RT  

p
T
p 

 dp
T
Mit
W asserdampf *  p    wasser, fl *  p 
folgt
RT ln aW asserimGem  p   



vonrechts
p 

p
p 
 W asser, fl * 

 dp  RT   ln aW asserimGem  dp
p 



p
p
T

T
  ln aWasserimGem   WasserimGem   Wasser , * 
 (siehe oben)

  
  
RT
Mit

p

p

p

T 
T 
T
folgt
RT ln aW asserimGem  p   
p 

p
p 
p 
 W asser, fl * 
  wasser, fl * 
 


 dp   
 dp    W asserimGem  dp
p
p
p
T

T
T
p 
p 

vwasserimGem
p 
RT ln aW asserimGem  p     vW asserimGem dp  vW asser, fl  
p
v wasserimGem ≙ partielles molares Volumen des Lösungsmittels
in der Lösung (wenig druckabhängig wegen
geringer Kompressibilität von Lösungen)
20
Für eine ideal verdünnte Lösung ist aWasserimGem = xWasser = 1 – xGelöstes
Mit ln(1 – xGelöstes) ≃ - xGelöstes
 RT x Gelöstes  v WasserimGem  π id

vWasser,fl 1
VWasser,fl  partielles molares Volumen
des reinen Lösungsmittels
 id 
RT
v m,W asser, fl
xGelöstes
Der osmotische Druck einer ideal verdünnten Lösung ist (wie die
Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung)
dem Molenbruch des Gelösten proportional (nicht von Stoffart abhängig:
kolligative Eigenschaft).
Index 1: Wasser
Index 2: gelöster Stoff
id  v1 
n2
n
RT  2 RT
n1  n 2
n1
n1v1 V  id  V  n2 RT
Formale Analogie zum idealen Gasgesetz
Nach van’t Hoff gilt:
id  c2 RT  1  m2  R  T
c2 = Molarität des Gelösten [mol/m3]
1 = Dichte des Lösungsmittels [kg/m3]
m2 = Molalität des Gelösten [mol/kg]
Experimentell:
=gh
 = Dichte des Lösungsmittels [kg/m3]
g = Erdbeschleunigung 9,81 [m/s2]
h = Höhe der hydrostatischen Säule [m]
 Druck [N/m2]
21
/bar
Experimentell
nach van't Hoff Gleichung
20
10
0
0
0,2
0,4
0,8
0,6
1,0
m2 /mol kg-1
Osmotischer Druck einer wäßrigen Rohrzuckerlösung bei 273 K

Bestimmung der Molekülmasse aus osmotischem Druck!
(Makromoleküle)
Löslichkeit fester Stoffe
Schmelzent halpie
des gelösten Stoffes
ln x 2 T  

Molenbruch
des gelösten
Stoffes

Δ Sm H 2
R
 1
1

 
 TSm T 
TSm=Schmelztemperatur [K]
Löslichkeit von Gasen
p2 = k  x2
Henry – Dalton (1803): Ein Gas löst sich proportional zu seinem Druck p2 in
einer Flüssigkeit (Molenbruch x2). Vergleiche
„Sprudel“: CO2 in Wasser. Umgekehrt ist der
Partialdruck eines gelösten Gases über der Lösung
seinem Molenbruch in der Lösung proportional.
22
Siedediagramme (2 Komponenten in Flüssigkeit (hier α) und Dampf (hier β)
Zusammensetzung des 2-Phasengebietes bei Temperatur T:
ln
x 2
 v H 2  T  T2* 

R  T  T2* 
x 2
N2
xF
T/K
1
90
E
D
Dampf  (p = 1.013 bar)
T
85
Flüssigkeit/
Dampf
B
Flüssigkeit 
80
C Zusammensetzung des Dampfes
verdampfen
(mehr leichter flüchtiges!)
kondensieren
G
Ax
x
0
0,2
0,4
0,6
0,8
2
1,0
x2,x2
Temperaturerhöhung: A  B (Dampfbildung)  E (alles verdampft)
D (Zusammensetzung des verbliebenen
Flüssigkeitstropfens)
 F (heißerer Dampf mit gleicher Zusammensetzung wie Flüssigkeit)

A  F: keine Trennung der 2 Komponenten
Wenn aber Gleichgewichtsdampf (C) entfernt wird, erneut kondensiert,
verdampft, kondensiert … wird, reichert sich die leichter flüchtige Komponente
(2) im Kondensat an: destillative Trennung der 2 Komponenten.
Idealisiertes Diagramm für den Fall, dass am Kolonnenkopf kein Destillat entnommen wird.
23
Kühler
Kopf K
Boden 1
2
3
4
Rücklauf
Rücklauf
Füllkörper
Destillat
Blase
Die Qualität einer destillativen Trennung
x 2K 
x1K 
Zahl der Böden und dem Rücklaufverhältnis v ab.
24
(am Kopf K) hängt von der
Azeotrope Mischungen
Siedepunktsminimum
Siedepunktsmaximum
T
Azeotroper Punkt
T
1
2
Azeotroper Punkt
2
Destillation
1
0
x
0
1,0
Anziehung
1  2
geringer als
1
2


x
1,0
Anziehung
1  2
größer als
1
2
Mittelwert
1

1
2

2
Mittelwert
Am azeotropen Punkt ist eine weitere destillative Trennung nicht mehr möglich.
25