Verdampfungswärme und Dampfdruck

Versuch 203
Verdampfungswärme und
Dampfdruck-Kurve
Thorben Linneweber∗
Marcel C. Strzys∗∗
26.05.2009
Technische Universität Dortmund
Zusammenfassung
Protokoll zur Bestimmung der Dampfdruckkurve von Wasser, sowie
ihrer Verdampfungswärme.
Inhaltsverzeichnis
1 Theoretische Grundlangen
1
2 Aufbau und Durchführung
3
3 Auswertung
3.1 Verdampfungswärme von Wasser bei p < 1 bar . . . . . . . .
3.2 Verdampfungswärme von Wasser bei p > 1 bar . . . . . . . .
6
6
7
4 Literatur
∗
∗∗
10
[email protected]
[email protected]
1
1
1
THEORETISCHE GRUNDLANGEN
1
Theoretische Grundlangen
In der Thermodynamik bezeichnet man die Gesamtheit aller Teilchen eines
abgeschlossenen Systems, die sich in einem homogenen Zustand befinden als
Phase. Diese Phasen eines Stoffes lassen sich durch Änderungen des Druckes
und der Temperatur in einander überführen. Zeichnet man die Bereiche der
Phasen in ein pV-Diagramm ein, so erhält man ein stoffspeziefisches Zustandsdiagramm. Ein solches ist für Wasser schematisch in Abbildung 1
dargestellt.
P
K.P.
flüssig
fest
TP.
gasförmig
Tkr
T
Abbildung 1: Zustandsdiagramm des Wassers (nur qualitativ) [1]
Möchte man nun flüssiges Wasser vorliegen haben, so kann man den Druck
und das Volumen unabhängig voneinander variieren, sofern die Werte in dem
entsprechenden eingezeichneten Bereich für Wasser liegen. Das System hat
somit zwei Freiheitsgrade. Möchte man jedoch, dass das Wasser in flüssigem
und in gasförmigen Zustand parallel existieren, so müssen p und V Werte annehmen, die auf der sogenannten Dampfdruckkurve, die die Punkte
TP. und KP. verbindet, liegen. Da p und V auf dieser Kurve voneinander
abhängen reduziert sich der Freiheitsgrad auf eins.
Der Verlauf dieser Kurve ist bestimmt durch die Verdampfungswärme L
genannte Größe. Diese temperaturabhängige Größe ist charakteristisch für
jeden Stoff. Sie verschwindet, wenn der kritische Punkt K.P. überschritten
wird; ab diesem Punkt ist der Unterschied zwischen der flüssigen und gas-
1
THEORETISCHE GRUNDLANGEN
2
förmigen Phase aufgehoben.
Die molare Verdampfungswärme ist die Energie, die einem Mol Flüssigkeit
zugeführt werden muss, damit es bei gleicehr Temperatur verdampft.
Die (Wasser-)Moleküle besitzen eine nach der Maxwell-Boltzmann-Verteilung
normalverteilte kinetische Energie. Ist die kinetische Energie groß genug,
so können die Moleküle die intermolekularen Kräfte überwinden und aus
der Flüssigkeit austreten. Diese Teilchen bewegen sich im Raum über der
Flüssigkeit und erzeugen durch Stöße an der Gefäßwand und der Flüssigkeitsoberfläche einen Druck.
Da einige Teilchen auch wieder an der Flüssigkeitsoberfläche eingefangen
werden, stellt sich ein Gleichgewicht von Flüssigkeit und Dampf ein. Der an
diesem Gleichgewichtspunkt herrschende konstante Druck wird Sättigungsdampfdruck genannt. Durch die Temperaturabhängigkeit der Maxwell-Boltzmann-Verteilung steigt der Druck an, wenn die Temperatur erhöht wird. Dieser Sättigungsdampfdruck ist jedoch volumenunabhängig. Verändert man
das Volumen, so verdampft oder kondensiert die entsprechende Menge Flüssigkeit
bis der Druck wieder hergestellt ist.
Damit folgt das System nicht der Allgemeinen Gasgleichung (R = Allgemeine Gaskonstante):
pV = RT
(1)
Zur Bestimmung von L kann die Claudius-Clapeyronsche Gleichung herangezogen werden. Sie hat die Gestalllt:
(VD − VF )dp =
L
dT
T
(2)
2
AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG
3
p
p + dp
p
B
Verdampfung
C
T +dT
T
A
T
D
Kondensation
VD
VF
T + dT
V
Abbildung 2: Darstellung eines Kreisprozesses im pV-Diagramm, bei dem
ein Stoff verdampft und wieder kondensiert [1]
Sie lässt sich aus dem in Abbildung 2 dargestellten reversiblen Kreisprozess
als Näherung ableiten. An Hand der Abbildung werden auch die Größen VF
als Volumen der Flüssigekeit, VD als Volumen des Dampfes, dt als Temperaturdifferenz zwischen den Punkten A und B bzw. D und C und dp als
Druckdifferenz zwischen denselben Punkten deutlich.
Da jedoch VD , VL und L abhängig von der Temperatur sind gestalltet sich
die Berechnung von L mit Hilfe dieser Formel schwierig. Es können allerdings Annahmen gemacht werde, sofern die Temperatur weit unterhalb der
Temperatur Tk des oben genannten kritischen Punktes liegt.
VF kann bei diesen Temperaturen gegenüber VD vernachlässig werden und
VD folgt der Gleichung (1).
Damit ergibt sich aus (2) durch Integration:
ln (p) = −
L 1
· + const.
R T
(3)
An Hand dieser Gleichung erkennt man, dass oben den genannten Vorrausetzungen eine Bestimmung von L als Steigung einer (linearen) Regressionsgerade möglich ist, wenn man den Druck p gegen den Kehrwert der Temperatur
T aufträgt.
2
Aufbau und Durchführung
Zunächst soll die Dampfdruckkurve im Druckbereich von p ≤ 1bar bestimmt
werden. Dazu wird die in Abbildung 3 schematisch dargestellte Apparatur
2
AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG
4
verwendet. Mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe wird die Apparatur zunächst
evakuiert, was bis zu einem Restdruck von ca. 24 mbar möglich ist. Danach
wird der Absperrhanhn und das Drosselventil geschlossen und die Wasserstrahlpumpe abgestellt. Nun erhitzt man die Flüssigkeit mittels der Heihaube, die über einen Netzgenerator gesteuert werden kann. Die Kühlung
dient dazu zu verhindern, dass Dampf in das Manometer gelangt bzw. aus
der Apparatur entweichen. Die Temperatur kann nun an dem auf der Abbildung rechten Thermometer abgelesen werden, welches die Temperatur
des Dampfers angibt. Das linke Thermometer steht in der Flüssigkeit und
dient der Kontrolle; in der Regel sollten Flüssigkeits und Dampftemperatur
übereinstimmen.
Zur Bestimmung der Dampfdruckkurve oberhalb von 1 bar wird die Apparatur in Abbildung 4 verwendet. Zunächst wird die Flüssigkeit (destilliertes
und entgastes Wasser) in das Innere des Stahlzylinders gefüllt. Das Wasser
in der Kühlschale dient dabei der Kühlung des Manometers. Die Heizwicklung wird über eine Stromquelle reguliert. Die Temperatur kann an einem
Temperaturfühler abgelesen werden; der Druck wird von einem Manometer
angezeigt.
2
AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG
5
Belüftung
Manometer
Drosselventil
Absperrhahn
Rückflußkühler
Wasserstrahlpumpe
Woulffsche Flasche
Flüssigkeitsthermometer
Mehrhalskolben
Regeltrenntrafo
zum Netz
Heizhaube
Drucksensor
Abbildung 3: Skizze der verwendeten Messapparatur für den Druckbereich
p ≤ 1 bar[1]
Anzeigegerät
elektronisches Thermometer
Heizwicklung
123°C
Kühlschale
U-Rohr
lösbare
Verschraubung
elektrische
Energieversorgung
Abbildung 4: Skizze der Messapparatur für den Druckbereich p > 1 bar [1]
23
9B
23
9C
23
23
9E
23
9F
23
3
AUSWERTUNG
3
3.1
6
Auswertung
Verdampfungswärme von Wasser bei p < 1 bar
Zunächst soll die molare Verdampfungswärme von Wasser bei geringem
Druck bestimmt werden. Die aufgezeichneten Messwerte (Druck und Temperatur) sind in Tabelle 1 zu finden. Es wird nun der Logarithmus aus dem
Druck gegen die reziproke Temperatur aufgetragen (siehe Abbildung 5) und
eine lineare Ausgleichsrechnung durchgeführt. Die mit Origin8 bestimmte Regressionsgerade besitzt eine Steigung von (−5008 ± 12) K1 und einen
Y-Achsenabschnitt von (27, 25 ± 0, 04). Man erhält die Verdampgunswärme
(mit Fehler gemäß Gaußscher Fehlerrechnung) über die Steigung m der Ausgleichsrechnung (vgl. Gleichung 3):
L = −mR = (41, 64 ± 0, 10)
kJ
mol
1 4
ln ( P /[b a r ])
1 3
1 2
1 1
1 0
0 ,0 0 2 6
0 ,0 0 2 8
0 ,0 0 3 0
0 ,0 0 3 2
0 ,0 0 3 4
1 /T [1 /K ]
Abbildung 5: Logarithmus des Drucks aufgetragen gegen reziproke Temperatur, mit Regressionsgeraden.
Mit Hilfe der Allgemeinen Gasgleichung wird nun die äußere Verdampungswärme
La für T = 373K abgeschätzt und von der berechneten Verdampungswärme
L abgezogen, um die innere Verdampungwärme Li zu erhalten:
Li = L − La = ((41, 64 ± 0, 10) − (3, 10))
kJ
kJ
= (38, 54 ± 0, 10)
mol
mol
3
AUSWERTUNG
7
kJ
Dieser Wert weicht nur wenig vom Literaturwert (Li,80C ◦ = 41, 9C mol
[3])
ab. Die Verdampungwärme pro Molekül enthält man durch Division von Li
durch die Avogadro-Konstante: Li,molekuel = 0, 40eV . Dieser Wert liegt nahe
am Literatur-Wert von 0, 37eV [2]
3.2
Verdampfungswärme von Wasser bei p > 1 bar
Nun soll die Verdampungswärme oberhalb von 1 bar bestimmt werden. Diese
ist nun stärker Temperaturabhängig, was die Vorgehensweise bei der Auswertung beeinflusst. Die Clausius-Clapeyronsche Gleichung 2 wird nun nach
L umgestellt:
L=VT
dp
.
dT
(4)
3
m
V lässt sich über folgende Näherung bestimmen (mit a = 0, 9 Jmol
2 ):
p+
a V = RT .
V2
Man findet schließlich folgenden Zusammenhang:


s
2
RT
a
dp
RT
L=
±
− T
.
2p
2p
p
dT
(5)
(6)
Um nun L bestimmen zu können, wird die Größe p durch ein Polynom dritten Grades angenähert: p = DT 3 + CT 2 + BT + A. Die Bestimmung der
Koeffizienten geschieht über eine nicht-lineare Ausgleichsrechnung (Regressionsgerade und Graph finden sich in Abbildung 6) aus den Messwerten
(siehe Tabelle 2).
Die nicht-lineare Ausgleichrechung mit Origin8 ergibt für die Koeffizienten:
A
B
C
D
Wert
−127, 82 bar
K0
1, 262 bar
K1
bar
−3
−4, 07 × 10 K2
4, 32 × 10−6 bar
K3
Standardfehler
12, 0009 bar
K0
0, 086 bar
K1
bar
−3
0, 20 × 10 K2
0, 16 × 10−6 bar
K3
Es ist nun darauf zu achten, dass bisher aus Mangel an Notwendigkeit die
Messwerte für den Druck nicht in SI-Einheiten umgerechnet wurden. Da
Gleichung 6 aber nicht-linear ist, müssen die Koeffizienten umgerechnet
Pa
werden. Dies geschieht durch Multiplikation mit 105 bar
. Eine zusätzliche
Korrektur kann an dieser Stelle eingebracht werden: Die Messwerte scheinen nicht richtig kallibriert zu sein. Durch Addition von 0, 48 mbar erreicht
man, dass bei 100 C◦ ein Druck von 1 bar herrscht. Diesen Korrekturfaktor
3
AUSWERTUNG
8
1 6
1 4
1 2
P [b a r]
1 0
8
6
4
2
0
3 7 0
3 8 0
3 9 0
4 0 0
4 1 0
4 2 0
4 3 0
4 4 0
4 5 0
4 6 0
4 7 0
4 8 0
T [K ]
Abbildung 6: Druck aufgetragen gegen Temperatur. Mit nicht-linearem Fit
(Polynom 3.Grades).
kann man nun leicht einfügen, indem man 48 × 103 Pa zu A addiert.
dp
Das Polynom p und die Ableitung dT
bestimmen sich demnach zu:
7 Pa
5 Pa
p =
−1, 278 × 10
+ 1, 262 × 10
T+
K0
K1
2
−1 Pa
2 Pa
−4, 068 × 10
T + 4, 319 × 10
T3
K2
K3
dp
Pa
Pa
=
1, 262 × 105 1 + 2 −4, 068 × 102 2 T 1 +
dT
K
K
Pa
3 4, 319 × 10−1 3 T 2
K
3
AUSWERTUNG
9
Damit ist Gleichung 6 nur noch von T abhängig:


s
2
RT
dp
RT
− a P T
+
L(T ) = 
2
2
P dT


s
2
RT
RT
B T + 2 C T2 + 3 D T3
= 
+
− a (A + B T + C T 2 + D T 3 )
2
2
A + B T + C T2 + D T3
Der geplottete Graph dieser Funktion findet sich in Abbildung 7.
4 5
L [k J /m o l]
4 0
3 5
3 0
3 6 0
3 8 0
4 0 0
4 2 0
4 4 0
4 6 0
4 8 0
T [K ]
Abbildung 7: Plot der bestimmten Funktion L(T), sowie Literaturwerte nach
[3].
Der gefundene Zusammenhang zwischen L und T soll nun mit Literaturwerten [3] verglichen werden, die ebenfalls im Graphen eingezeichnet sind.
Zunächst fällt auf, dass eine relativ hohe positive Steigung der Werte zu
beobachten ist, die bei den Literaturwerten nicht zu finden ist. Die von
uns bestimmte Verdampungswärme findet sich in diesem Bereich unterhalb
der Literaturwerte. Daraus kann geschlossen werden, dass sich Dampf und
Flüssigkeit zu Beginn der hier durchgeführten Messung noch nicht im Gleichgewicht befanden, was diese Verfälschung der Werte erklärt. Ein anderer
Unterschied zu den Literaturwerten besteht in dem höheren Abfall der Verdampfungswärme bei steigender Temperatur. Die Ursache dieses Fehlers ist
4
LITERATUR
10
uns unbekannt. Nehmen wir an, dass unsere Messung durch den eben beschriebenen Effekt bei ca. 400 K gültig wird, so liegt eine ungefähre maxikJ
male Abweichung von 3 mol
zu den Literaturwerten vor.
4
Literatur
1 Skript zum Versuch 101 des physikalischen Anfängerpraktikums an der
TU Dortmund zu finden unter: http://praktikum.physik.uni-dortmund.de/neu/apraktikum/anleitungen.html (Stand 13.05.2009)
2 http://physik.uibk.ac.at/02-03/physik2e/p2e 4.pdf (Stand 29.05.2009)
3 http://ap.physik.uni-konstanz.de/Anleitungen/Dampfdruck-LuftdichteLuftfeuchtigkeit.pdf (Stand 29.05.2009)
4
LITERATUR
T [C ◦ ]
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
P [mbar]
51
55
59
62
66
69
73
78
82
86
92
99
103
108
114
119
124
130
136
142
148
155
161
167
175
182
191
205
212
220
229
241
251
11
1
T [1/K]
0,003266
0,003256
0,003245
0,003235
0,003224
0,003214
0,003204
0,003193
0,003183
0,003173
0,003163
0,003153
0,003143
0,003133
0,003124
0,003114
0,003104
0,003095
0,003085
0,003076
0,003066
0,003057
0,003047
0,003038
0,003029
0,003020
0,003011
0,003002
0,002993
0,002984
0,002975
0,002966
0,002957
P
ln bar
29,26
29,34
29,41
29,46
29,52
29,56
29,62
29,69
29,74
29,78
29,85
29,92
29,96
30,01
30,06
30,11
30,15
30,20
30,24
30,28
30,33
30,37
30,41
30,45
30,49
30,53
30,58
30,65
30,69
30,72
30,76
30,81
30,85
T [C ◦ ]
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
P [mbar]
264
276
290
301
313
329
341
357
372
386
407
423
440
459
478
498
518
538
560
584
608
631
658
680
708
733
762
785
810
835
858
880
1
T [1/K]
0,002949
0,002940
0,002931
0,002923
0,002914
0,002906
0,002897
0,002889
0,002881
0,002872
0,002864
0,002856
0,002848
0,002840
0,002832
0,002824
0,002816
0,002808
0,002800
0,002792
0,002784
0,002777
0,002769
0,002761
0,002754
0,002746
0,002739
0,002731
0,002724
0,002716
0,002709
0,002702
P
ln bar
30,90
30,95
31,00
31,04
31,07
31,12
31,16
31,21
31,25
31,28
31,34
31,38
31,42
31,46
31,50
31,54
31,58
31,62
31,66
31,70
31,74
31,78
31,82
31,85
31,89
31,93
31,96
31,99
32,03
32,06
32,08
32,11
Tabelle 1: Messwerte zur Bestimmung der konstanten Verdampungwärme
von Wasser.
4
LITERATUR
T [C ◦ ]
100
101
101
102
102
103
103
104
104
105
105
106
106
107
107
108
108
109
109
110
110
111
111
112
113
114
115
116
P [bar]
0,52
0,55
0,57
0,58
0,60
0,61
0,62
0,65
0,65
0,67
0,69
0,71
0,75
0,75
0,79
0,81
0,85
0,85
0,88
0,91
0,96
1,00
1,05
1,09
1,13
1,19
1,24
1,30
12
T [C ◦ ]
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
P [bar]
1,36
1,42
1,48
1,52
1,59
1,66
1,72
1,80
1,86
1,96
2,01
2,10
2,18
2,25
2,35
2,42
2,53
2,60
2,72
2,80
2,92
3,01
3,10
3,22
3,31
3,42
3,56
3,66
T [C ◦ ]
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
P [bar]
3,80
3,92
4,05
4,16
4,30
4,44
4,59
4,73
4,91
5,05
5,21
5,35
5,53
5,69
5,87
6,06
6,22
6,39
6,58
6,75
6,91
7,13
7,32
7,50
7,69
7,91
8,11
8,33
T [C ◦ ]
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
P [bar]
8,52
8,75
8,95
9,19
9,36
9,60
9,84
10,07
10,31
10,54
10,77
11,02
11,27
11,53
11,77
12,02
12,33
12,60
12,86
13,13
13,46
13,73
13,95
14,28
14,59
14,90
15,20
15,42
Tabelle 2: Messwerte zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Verdampungwärme von Wasser.