Bericht SMD

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Physikalisch-analytisches Praktikum
FS 2009
Versuch Schallgeschwindigkeit
Die Ermittlung des Schmelzdiagramms des
binären Systems Naphthalin/Phenanthren
Jorge Ferreiro, Studiengang Chemieingenieur, 4. Semester
Email: [email protected]
Tommy Schlumpf, Studiengang Biotechnologie, 4. Semester
Email: [email protected]
Assistentin: Christa Haase
Abstract: Mittels thermischer Analyse wurden Thermogramme des binären Systems
Naphthalin/ Phenanthren bei verschiedenen Molenbrüchen aufgenommen. Anhand
der linearisierten Claperyon-Gleichung für den Phasenübergang fest/flüssig liess sich
die Schmelzenthalpie und die Schmelztemperatur beider Komponenten bestimmen.
Die experimentell ermittelten Werte sind:
∆mH*Naphthalin = 20.6 ± 4.3 kJ·mol-1
∆mH*Phenanthren =12.3 ± 1.6 kJ·mol-1
Tm*Naphthalin = 351.3 ± 0.3 K
Tm*Phenanthren = 369.19 ± 0.20 K
Es wurde ausserdem noch der eutektische Punkt des Systems bestimmt, und zwar
liegt dieser bei x = 0.602 ± 0.008 und T = 327.7 ± 0.3 K.
Zürich, 24. März 2009
Jorge Ferreiro
Tommy Schlumpf
Physikalisch-analytisches Praktikum
FS 2009
Versuch Schmelzdiagramm
1. Einführung [1]
1.1. Theoretische Grundlagen
Eine Phase ist ein homogener Bereich eines bestimmten Systems, welches konstante
physikalische Eigenschaften (Dichte, Brechungsindex u.a.) hat. Das System
bezeichnet die Gesamtheit aller Phasen, die untereinander im Gleichgewicht stehen.
Das thermodynamische Gleichgewicht hängt von verschiedenen Zustandsgrössen,
sowie von der Zusammensetzung des Systems. Die Gibbs’sche Phasenregel stellt nun
einen Zusammenhang zwischen den Grössen her:
F  (N  R)  P  2
(1)
N bezeichnet die Anzahl Stoffe, R die linear unabhängigen Reaktion, P die Phasen
und F die Freiheitsgrade, d.h. die Menge an frei veränderbaren Zustandsgrössen im

Gleichgewicht. Die Anwendung
der Phasenregel ist vor allem für die Diskussion von
Phasendiagrammen zentral. Die Phasen Ai eines Systems lassen sich
thermodynamisch durch das chemische Potential μi(p,T) beschreiben. Wenn das
Gleichgewicht bei Änderung einer unabhängigen Zustandsvariablen bestehen bleibt,
nennt es sich währendes Gleichgewicht.
d(i  )  d(i  )  d(i  )  ...
(2)
Zur Beschreibung von Zweikomponentensystemen wird noch eine dritte
Zustandsvariable notwendig, und zwar der Molenbruch xi der Komponenten. Ein
 solchen Systems ist dreidimensional, wobei man in der Regel
Phasendiagramm eines
Niveaukurven betrachtet: das Dampfdruckdiagramm (T = konstant, Druck
aufgetragen gegen Molenbruch) und das Schmelzdiagramm (p = konstant,
Temperatur aufgetragen gegen Molenbruch). Die zweite Variante ist für die
Laborbedingung einfacher umsetzbar.
Man betrachte zuerst ein ideales Schmelzdiagramm. Dies tritt dann auf, wenn beide
Komponenten sowohl in der festen als auch in der flüssigen Phase vollständig
miteinander mischbar sind. Auch der Phasenübergang geht nahtlos ineinander über.
Dafür müssen jedoch Atom – bzw. Molekülstruktur in den Ionengrössen und
intermolekularen Wechselwirkungskräften ähnlich sein. Das chemische Potential
jeder Komponente in der flüssigen Phase entspricht:
(li ) p,T, x(li )  (li )* (p,T)  R  T  ln( x(li ) )
(3)
wobei μi(l)*(p,T) das chemische Potential der reinen Flüssigkeit beim Druck p und der
Temperatur T ist. Analog lässt sich das chemische Potential der festen Phase
 Gleichgewichtsbedingung (4) entspricht der Situation, in welcher die
herleiten. Die
chemischen Potentiale der flüssigen und der festen Phasen gleich sind. Dieses
Gleichgewicht liegt bei der Schmelztemperatur Tm.
(s)
d(li ) p,Tm , x(li )  d(s)
i (p,Tm , x i )

(4)
2
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Versuch Schmelzdiagramm
Aufgrund dieser Gleichgewichtsbedingung kann man nun die Differentiale als totale
Differentiale schreiben, wobei man nach einigen Umformungen auf die ClapeyronGleichung kommt:
x (l )  H (l )*  H i(s)*
 m H i*
d ln  i(s)  i
dT

dTm
m
RTm2
RTm2
x i 
(5)
Die Differenz Hi(l)* - Hi(s)* entspricht der Wärme, die beim Schmelzen der reinen
Komponente Ai aus der idealen Lösung bei konstantem Druck und Temperatur
 wird; also die Schmelzenthalpie. Durch Integration von (5) erhält man
aufgenommen
(6). Dabei wird angenommen, dass die Enthalpie unabhängig von der Temperatur und
von den Molenbrüchen der Phasen ist.
x (l )   H *  1
1 
ln  i(s)  m i  *  
R Tm,i Tm 
x i 
(6)

(l)
(s) +(l)
Fig. 1: Schmelzdiagramm eines allgemeinen
binären Systems. Die Grenzlinie zwischen der
homogenen flüssigen Phase und dem
Zweiphasengebiet (s) + (l) nennt man
Liquiduskurve. Analog wird die Grenzlinie
zwischen dem Zweiphasengebiet und der
homogenen festen Phase als Soliduskurve
bezeichnet. [2]
(s)
Nun soll die Mischung zweier Komponenten mit einer vollständigen Mischlücke
betrachtet werden. Dabei ändert sich gegenüber der vollständigen Mischbarkeit nur,
dass das chemische Potential der festen Phase in der Mischung gleich dem
chemischen Potential des reinen Stoffes ist, also μi(s)*(p,T). Die Schmelztemperatur
nimmt hier mit zunehmendem Gehalt der zweiten Komponenten ab, bis die beiden
Liquiduskurven im Punkt E enden. Dieser Punkt wird auch als Eutetikum bezeichnet.
Das bedeutet, bei einer gewissen Temperatur Tm,E und einem gewissen Molenbruch
xi,E sind die beiden Komponenten in der Schmelze vollständig miteinander mischbar.
Somit bezeichnet ein Eutetikum ein Schmelzpunktminimum. Man kann nun die
verschiedenen Kurvenäste der Liquiduslinien berechnen:
*
dTm 
RTm,1


 (l ) 
*
dx1 x1( l ) 1  m H1
2
(7)

3
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Versuch Schmelzdiagramm
Die Steigung gibt nun an, wie sich der Schmelzpunkt einer Substanz bei
Verunreinigungen verhält. Die Anfangssteigung der Kurve ist stoffunabhängig und
wird als
kryoskopische Konstante bezeichnet. Um Schmelzdiagramme zu bestimmen gibt es
eine Vielzahl verschiedener Methoden. Im vorliegenden Fall beschränkt man sich auf
die thermische Analyse (siehe dazu Kapitel 2.1).
1.2. Verwendete Grössen und Einheiten
Symbol
μ
p
T
xi
∆mH
Einheit
J·mol-1
Pascal
Kelvin
keine Einheit
kJ·mol-1
Tab. 1: Physikalische Grössen und die jeweiligen Einheiten
2. Experimentelles [1], [3], [4]
2.1. Die Methode der thermischen Analyse
Bei der Bestimmung eines Schmelzdiagramms verfolgt man bei verschiedenen
Zusammensetzungen die Abkühlung der Schmelze und trägt die Temperatur gegen
die Zeit auf. Die Form der Abkühlungskurve in den Thermogrammen zeigt dann
sofort die Natur des Phasenübergangs. Die Abkühlung folgt dem Newtonschen
Abkühlungsgesetz:
dT
(8)
  (T  Tu )
dt
wobei T die Temperatur während des Abkühlvorgangs ist, Tu die
Umgebungstemperatur und κ ein Mass für die Abkühlungsgeschwindigkeit ist.

2.2. Versuchsaufbau
Fig. 2: Schematischer Aufbau der Versuchsapparatur
1. Reagenzglasrührer mit einstellbarer Rührfrequenz
2. Dewargefäss
3. Isoliermantel (Glasrohr mit kleinem Loch für Lufteinlass)
4. Probenzelle mit Thermofühler
1
4
4
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2.3. Kalibrierung des W+W 600 x,t-Schreibers
2
Nullpunktseinstellung: Das Referenz – und Probenthermoelement wurden jeweils in
Eiswasser eingetaucht, damit sie die gleiche Temperatur annahmen. Anschliessend
stellte man ZERO COARSE auf 0% und reguliere den Nullpunkt auf dem Papier
mithilfe des Reglers ZERO RANGE.
Siedepunkt von Wasser: RANGE war nun auf 5 mV eingestellt und der Messbereich
erstreckte sich von 0 bis 5 mV. Man legte nun in die Probezelle Wasser ein und
brachte es mit dem Fön zum Sieden. Man bekam einen maximalen Wert von 4.15
mV. Zur Vereinfachung wurde angenommen, dass die Temperatur linear zu- bzw.
abnimmt.
2.4. Aufnahme der Erstarrungskurven
Es wurden jeweils zehn verschiedene Molenbrüche Naphthalin bzw. Phenanthren
berechnet (total immer 10 mmol) und jede Messung dreimal (die ersten fünf
Molenbrüche) bzw. nur noch zweimal (die letzten fünf Molenbrüche) vollzogen. Die
Feststoffmischung wurde jeweils in das Probeelement eingefüllt und durch den Fön
geschmolzen. Anschliessend setzte man ein zweites Glasrohr darauf (Abkühlen mit
Luftisolation) und steckte es in das Dewar-Gefäss mit Eiswasser. Es wurde das
Thermogramm aufgenommen.
2.5. Verwendete Chemikalien
Stoff
Naphthalin
Phenanthren
Molare Masse
128.17 g·mol-1
178.23 g·mol-1
R-Sätze
22-40-50/53
50/53
S-Sätze
36/37-46-60-61
24/25-61
Tab. 2: Verwendete Chemikalien mit R/S-Sätzen [4]
3. Resultate und Auswertung
Für die graphischen Darstellungen und Berechnungen siehe im Fig. 3 und Fig. 4 im
Anhang.
-1
Schmelzenthalpie [kJ·mol ]
Schmelztemperatur [K]
Experimenteller Wert
20.6 ± 4.3
351.3 ± 0.3
Literaturwert
19.01
353.4
Tab. 3: Berechnete Resultate für die Schmelzenthalpie und die Schmelztemperatur von Naphthalin mit
zugehörigen Vertrauensintervallen und Vergleich mit Literaturwerten. [3]
-1
Schmelzenthalpie [kJ·mol ]
Schmelztemperatur [K]
Experimenteller Wert
12.3 ± 1.6
369.19 ± 0.20
Literaturwert
16.46
372.4
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Versuch Schmelzdiagramm
Tab. 4: Berechnete Resultate für die Schmelzenthalpie und die Schmelztemperatur von Phenanthren
mit zugehörigen Vertrauensintervallen und Vergleich mit Literaturwerten. [3]
Molenbruch Eutetikum
Temperatur Eutetikum [K]
Experimenteller Wert
0.602 ± 0.008
327.7 ± 0.3
Literaturwert
0.47
321.75
Tab. 5: Eutektischer Punkt mit zugehörigen Vertrauensintervallen und Literaturwerten [3]. Für die
detaillierte Rechnung siehe Anhang.
4. Diskussion
Die Schmelzenthalpie Naphthalin liegt im 95% Vertrauensintervall; für Phenanthren
hingegen nicht. Die Schmelztemperaturen liegen für beide Stoffe nicht in den
jeweiligen Intervallen. Die Kalibration des x,t-Schreibers hatte sich als schwierig
erwiesen und es wird vermutet, dass Messungenauigkeiten eine Folge davon sind.
Man müsste noch andere binäre Zusammensetzungen betrachten, um diese These
auszuschliessen.
Der eutektische Punkt weicht deutlich von den Literaturwerten, was natürlich nicht
weiter erstaunt beim Betrachten der erhaltenen Schmelzenthalpien und
Schmelztemperaturen. Erstaunlicherweise zeigt die graphische Darstellung der
Datenpunkte den eutekitschen Punkt inetwa an der Stelle an, die eher den
Literaturwerten entspräche.
5. Literaturverzeichnis
[1] Meister, E.; Grundpraktikum Physikalische Chemie, 2. Auflage, vdf
Hochschulverlag AG der ETH Zürich, 2006, S. 53 – 74
[2] http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/13/pc/thermodyn/
phasen/images/siede.gif, abgerufen am 30. März 2009
[3] Gallus, J.; Qiong, L.; Zumbühl, A.; Friess S. D.; Hartmann R.; Meister, E.C.,
JChemEd.chem.wisc.edu, Vol. 78 No. 7, 2001
[4] Fluka Katalog (CH) Riedel de Haen, Sigma-Aldrich, 2007/2008
[5] Meister, E.; Grundpraktikum Physikalische Chemie, 2. Auflage, vdf
Hochschulverlag AG der ETH Zürich, 2006, S. 427-435
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