2_2_Praktikum Kunststofftechnik

Praktikum Thermische Analyse - Differential Scanning Calorimetry (DSC)
1. Grundlagen und Geräte
Mit dem Verfahren der DSC (Differential Scanning Calorimetry) lassen sich die thermische
Stabilität von Kunststoffen sowie die Oxidationsstabilität bei sauerstoffempfindlichen
Polymeren bestimmen. Bei amorphen Kunststoffen ist die Glasübergangstemperatur Tg von
Bedeutung, bei teilkristallinen Kunststoffen werden außerdem das Schmelzverhalten, die
Kristallinität K und das Kristallisationsverhalten bestimmt.
Das Prinzip des Verfahrens beruht auf der Messung der Energie, mit der Phasenübergänge
immer verbunden sind. Die Probe wird zusammen mit einer thermisch inerten
Referenzsubstanz in einem Ofen einem zeitlinearen Temperaturprogramm unterworfen,
dabei sind sowohl Temperaturerhöhung als auch Temperaturerniedrigung im Vergleich zur
Referenzsubstanz möglich. Das Auftreten einer Temperaturdifferenz ΔT zwischen Probe und
Referenz ist immer mit einer Enthalpieänderung in der Probe verbunden, die elektrisch als
Thermospannung an zwei gegeneinander geschaltete Thermoelemente gemessen wird. Die
gemessen Thermospannung ist proportional dem Wärmestrom Q zur Probe. Durch
anschließende Integration des Wärmestroms Q über die Zeit erhält man die
Enthalpieänderung
ΔH
der
Probe.
Abbildung 1 zeigt schematisch das Messprinzip der im Praktikum eingesetzten DSCMesszelle.
Abbildung
1
Thermoanalytisches Diagramm
Eine DSC-Messkurve entsteht durch Auftragung des Wärmestroms Q (in mW) oder des auf
die Probeneinwaage bezogenen Wärmefluss (Heat Flux in mW/mg) gegen die Temperatur T.
Abbildung 2 zeigt eine DSC-Kurve einer Polyethylenterephthalat (PET)-Folie. Die Probe wurde
aus der Schmelze abgeschreckt, so dass sie ohne Kristallisation in den amorphen Zustand
überging.
Abbildung 2 DSC-Kurve einer PET-Folie
Der endotherme Glasübergangsbereich ist als Verschiebung der Messkurve bei ca. 80°C zu
erkennen. Für amorphe und auch eingeschränkt für teilkristalline Polymere gilt, dass sich das
Polymer unterhalb der Glasübergangstemperatur im festen, oft spröden Glaszustand
befindet, oberhalb in einem kautschukartigen Zustand.
Bei etwa 160°C liegt bei dieser PET-Probe ein exothermer Kristallisationspeak vor. Die bei
Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur beweglichen Molekülketten richten
sich aus und kristallisieren, dabei wird Wärme frei.
Bei ca. 220°C beginnt der endotherme Schmelzvorgang mit einem Kristallitschmelzpunkts Tm
bei 210°C.
Die Fläche unter dem Kristallisationspeak bzw. dem Schmelzpeak ist proportional der
umgesetzten Wärmemenge Q bzw. dem Wärmestrom (Heat Flux) also der Schmelzenthalpie
ΔHm oder der Kristallisationsenthalpie ΔHK.
Aus dem für die Probe ermittelten Wert für die Schmelzenthalpie ΔHm lässt sich der
Kristallinitätsgrad K teilkristalliner Polymere berechnen. Teilkristallinität bedeutet, dass ein
Teil des Polymers geordnet in einem Kristallgitter vorliegt, der Rest ist ungeordnet amorph.
Mit zunehmendem Gehalt an Kristalliten steigt der Wert für die Schmelzenthalpie ΔHm, aus
0
dem gemessenen Wert und der tabellierten Schmelzenthalpie ∆𝐻𝑚
für ein 100% kristallines
Polymer lässt sich der Kristallinitätsgrad K der Probe berechnen.
Die in einer DSC gemessenen Temperaturunterschiede sind sehr klein und der gesamte
Messvorgang muss deshalb mit Standardsubstanzen, von denen die Schmelztemperatur und
auch deren Schmelzenthalpie bekannt sind, kalibriert werden. Es werden Metalle, wie
Indium, Zink und Zinn) eingesetzt.
2. Durchführung
2.1. DSC – Zusammenhang zwischen Umwandlungsart, Peakrichtung und Probenhistorie
Glasumwandlung/Glasübergang – kein Peak, sondern Stufe in endotherme Richtung
Endothermer
Vorgang
Schmelzen, Verdampfen, Sublimation, Absorption, Desorption,
magnetische Umwandlung (Curie-Punkt), Flüssig-Kristall-Übergang,
Desolvatation, Dehydratation, Thermische Zersetzung, Redoxreaktion,
Festphasenreaktion
Exothermer
Vorgang
Kristallisation, Polymerisation, Härtung, Vernetzung, Adsorption,
Chemisorption, Oxidative Zersetzung, Verbrennung, Redoxreaktion,
Festphasenreaktion, Katalytische Reaktion
Die Abbildung veranschaulicht den Einfluss der thermischen Vorgeschichte auf eine PET
Probe auf das DSC-Thermogramm. Die PET Probe wurde unter 3 verschiedenen Bedingungen
abgekühlt, danach wurden mit einer DSC die nachfolgenden Thermogramme erhalten.
Obere schwarze Kurve wurde nach schockartigem Abkühlen der PET-Schmelze erhalten. Die
mittlere rote Kurve zeigt das Verhalten der PET-Probe nach schockartigem Abkühlen unter
die Glasübergangstemperatur und einer anschließenden Konditionierungslagerung (engl.
Annealing) für 10 Stunden bei 65 °C. Die untere blaue Kurve lieferte eine PET-Probe, die sehr
langsam abgekühlt wurde. Die DSC-Thermogramme der unterschiedlich konditionierten PETProben zeigen deutliche Unterschiede bei dem Glasübergang und der Rekristallisation.
2.1. Probenvorbereitung
Etwa 15-20 mg der Probe werden mit Hilfe einer Mikrowaage in den Probentiegel
(Aluminiumtiegel) eingewogen und lose mit einem Tiegeldeckel abgedeckt, um eine Messung
in inerter Atmosphäre zu gewährleisten. Tiegel und Tiegeldeckel sollten nur mit einer
Pinzette angefasst werden, weiterhin ist darauf zu achten, dass kein Probenmaterial auf den
Tiegelrand gelangt. Tiegel und Tiegeldeckel werden anschließend mittels einer
Verschließpresse kaltverschweißt. Damit eine gute Wärmeübertragung zur Probe
gewährleistet ist, muss die Probe gut auf dem Tiegelboden aufliegen und der Tiegelboden
eben sein.
2.2. Einsetzen des Probentiegels
Zum Öffnen der Messzelle wird der Gerätedeckel mit Hilfe einer Pinzette aus der Messzelle
genommen. Der Probentiegel wird auf die rechte Auflagefläche gesetzt, auf der linken
Auflageseite befindet sich der Referenztiegel (Leertiegel aus Aluminium). Anschließend wird
die Messzelle wieder mit den Gerätedeckeln verschlossen.
2.3. Messung
Die Messung wird unter Stickstoff als inertem Schutzgas durchgeführt. Die Steuerung und
Auswertung der Messung erfolgt über einen angeschlossenen Rechner mit entsprechender
Software. Die einzustellenden Versuchsparameter sind Starttemperatur 30°C, Endtemperatur
300°C, Aufheizrate 10 und 20K/min.
Für die richtige Wahl der Heizrate müssen Sie drei Zusammenhänge verstehen.
Erstens, der der Temperatursensor ist nicht direkt in der Probe, sondern nur in der Nähe und
bei jeder Thermoanalysenmesszelle tritt eine Temperaturdifferenz zwischen Probe und
Temperatursensor auf. Nur der Onset (Bestimmung siehe nächsten Punkt) der Übergänge
(Glasübergang, Kristallisationspeaks, Schmelzpeaks …) wird identisch.
Zweitens, wie zu sehen, werden die Peaks bei steigender Heizrate größer und die
Empfindlichkeit der Methode nimmt zu. Kleine Effekte werden so auf einfache Weise
verstärkt. Praktisch eine Zeitrafferfunktion für den Energiefluss.
Drittens, die Auflösung, also die Trennung dicht nebeneinander liegender Peaks wird mit
kleinerer Heizrate besser. Der Temperatursensor hat bei kleiner Heizrate mehr Zeit kleine
Effekte sauber zu trennen. Praktisch eine Zeitlupenfunktion für den Energiefluss.
3. Auswertung
3.1. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg
Das nachfolgende Verfahren für die Bestimmung des Onset und des Offset ist universell und
wird nicht nur bei Tg-Stufen sondern auch bei der Bestimmung des Onset und des Offset an
Peaks in Thermogrammen eingesetzt. Bitte daran denken, Stufen lassen sich durch
differenzieren in Peaks und Peaks durch integrieren in Stufen überführen. Wie wird’s
gemacht?
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg werden wie im nachfolgenden Bild drei
Geraden t1 (blau), t2 (orange) und t3 (grün) konstruiert.
Die zwei Geraden t1 (blau) und t2 (orange) zur Verlängerung der Basislinie vor und nach der
Umwandlung und eine Gerade t3 (grün) durch die größte Steigung während der
Umwandlung. Der Schnittpunkt T1 (blau-grün) wird als Onset-Punkt und der Schnittpunkt T2
(grün-orange) als Offset-Punkt bezeichnet. Der Mittelpunkt T3 des durch die
Basisliniengeraden t1 und t2 begrenzten Teils der Wendegeraden T1 – T2 gibt die
Glasübergangstemperatur Tg (roter Pfeil) an.
Je nach Art der Bestimmungsmethode und den Versuchsbedingungen schwank Tg erheblich
und kann nicht universell definiert werden.
Faustformel:
Die Glasübergangstemperatur Tg in Kelvin entspricht 2/3 der Schmelztemperatur Tm in K.
Beispiel PET: Tm = 256 °C = 529.16 K Tg = 2/3 * 529,16 K = 352,8 K = 79,6 °C
Der amorphe Körper von Kunststoffen erweicht bei der Glasübergangstemperatur Tg, dieses
ist ungefähr in der Mitte des Glasübergangsbereiches, der sich über mehrere zig °C erstreckt.
Unterhalb von Tg sind die Kettenmoleküle starr und unbeweglich. Bei Belastung können die
Kettenmoleküle nicht ausweichen, das Material ist also fest und spröde. Bei Tg erreicht die
Brownsche Molekularbewegung der Teilchen durch die zugeführte Energie einen
materialspezifischen Wert, die Kettenmoleküle werden beweglich, das Material erweicht. Bei
Thermoplasten ist die Glasübergangstemperatur vom chemischen Aufbau, zugefügten
Weichmachern, dem Feuchtigkeitsgehalt sowie Orientierungen des amorphen Teils
abhängig.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg ist der Norm zu entnehmen (DIN 53765).
3.2. Die Bestimmung des Kristallisationspunktes TK (falls es einen gibt)
Wird nach der Produktion der Kunststoff sehr schnell abgekühlt, hat er keine Zeit zur
Kristallisation. Unterhalb des Glasübergangs Tg ist die Beweglichkeit der großen Moleküle
gering, es gibt deshalb keine Kaltkristallisation. Oberhalb des Glasübergangs Tg werden die
Ketten beweglich ordnen sich und bilden sich kleine Kristalle bei relativ tiefen Temperaturen,
was als Kaltkristallisation bezeichnet wird. Bei etwa 160°C wird sehr viel
Kristallisationswärme ΔHK frei und es tritt ein großer Kristallisationspeak in exothermer
Richtung
im
Thermogramm
auf.
Der Kristallisationspunkt TK liegt bei 157,4°C, die Kristallisationsenthalpie ΔHK hat einen Wert
von 37,2 J/g. Schwierig wird es, wenn sich Kristallisation und Schmelzen im Thermogramm
überlagern. Das Problem kann mit unterschiedlichen Heizraten angegangen werden.
3.3. Die Bestimmung des Kristallitschmelzpunkts Tm
Der Prozess des Schmelzens erfolgt für Reinstoffe bei definierter Temperatur. Während des
Übergangs bleibt die Temperatur konstant, sämtliche zugeführte Wärme ΔHm wird in die
Zustandsänderung investiert und deshalb als sogenannte latente Wärme bezeichnet.
Schmelzen ist ein endothermer Vorgang. Der Kristallitschmelzpunkt Tm eines teilkristallinen
Polymers ist definiert als die Probentemperatur an der Spitze des Schmelzpeaks (hier ca.
210°C).
Während der Glasübergang nicht mit einer Änderung der Struktur verbunden ist, tritt beim
Schmelzen eine Strukturumwandlung auf. Die kristalline Ordnung geht in eine flüssige,
amorphe Struktur über. Dabei muss die molekulare Anziehungskraft zwischen den
Makromolekülen des Kristallverbundes überwunden werden. Dazu muss viel Energie in das
System hineingegeben werden (Schmelzwärme ΔHm = -40,2 J/g).
Der sehr viel größere Energiebetrag ist ein wesentlicher Unterschied zum Glasübergang.
Die Schmelztemperatur Tm ist charakteristisch für jeden teilkristallinen Kunststoff.
Bei teilkristallinen Kunststoffen besitzen die nichtkristallinen (amorphen) Bereiche ebenfalls
einen Glasübergang, der mit der DSC-Messung leicht und rasch ermittelt werden kann. Die
DSC-Kurve eines teilkristallinen Thermoplasts besitzt also eine kleine Glasübergangsstufe und
einen großen Schmelzpeak, aufgrund ihrer unterschiedlich großen Kristalllamellen keinen
festen Schmelzpunkt wie Metalle, sondern einen Schmelzbereich. Dennoch stellt die
Peaktemperatur Tm als Temperatur, bei der die meisten Kristalle schmelzen, eine markante
Temperatur dar, die auch als Schmelztemperatur bezeichnet wird. Kleinere weniger perfekt
aufgebaute Kristallite schmelzen bei einer tieferen Temperatur als große Kristallite. Deshalb
ist die thermische Vorgeschichte der Prüflinge so wichtig und es sind mehrere Heiz- und
Kühlversuche
nötig.
Die Bestimmung der Schmelztemperatur Tm ist der Norm (DIN 53765) zu entnehmen.
3.4. Die Bestimmung der Schmelzenthalpie ΔHm
Die Schmelzenthalpie ΔHm wird durch Integration der Fläche unter dem Peak ermittelt.
Es gilt die Beziehung:
∆𝐻𝑚 =
𝐹
𝑚
∗𝐶
∆𝐻𝑚 = Schmelzenthalpie, F= Peakfläche = h*b1/2, C = Kalibrierfaktor, m = Masse der Probe
Die Anfangs- und Endpunkte der Peakfläche werden durch Interpolation der Basislinie
festgelegt. Heute erledigen das Integratoren in den DSC-Anlagen. Aus der Peakfläche F, der
Probenmasse m und dem geräteabhängigen Kalibrierfaktor C wird ΔHm = -40,2 J/g berechnet.
3.5. Die Bestimmung des Kristallinitätsgrads K
Der Kristallinitätsgrad K, d.h. der Gehalt an Kristalliten eines Polymers in Prozent wird aus
𝑜
den Werten für die Schmelzenthalpie ∆𝐻𝑚 und den tabellierten Größen ∆𝐻𝑚
berechnet.
wie folgt bestimmt:
𝐾=
∆𝐻𝑚
0
∆𝐻𝑚
∗ 100%
K = Kristallinitätsgrad in %, ∆𝐻𝑚 gemessene Schmelzenthalpie der Probe in J/g,
0
∆𝐻𝑚
Schmelzenthalpie der reinen Kristallite in J/g aus der Literatur.
Polymer
Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)
Polyethylen hoher Dichte (HDPE)
Polypropylen (PP)
Polyamid (PA)
Polyamid-6,6 (PA 6,6)
Polyamid-12 (PA 12)
Polystyrol (PS)
Polyethylenterephthalat (PET)
Polymethylmethacrylat (PMMA)
Berechnung PET:
0
∆𝐻𝑚
in J/g (Literaturwerte)
290
290
190
190
200
95
86
115
96
𝐾𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑖𝑡ä𝑡𝑠𝑔𝑟𝑎𝑑 𝐾 =
∆𝐻𝑚
0
∆𝐻𝑚
∗ 100% =
𝐽
𝑔
𝐽
115
𝑔
40,2
∗ 100% = 40,3%
3.6. Die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität cp
Die spezifische Wärmekapazität cp gibt an, wieviel Energie aufgewendet werden muss, um 1
g eines Stoffes um 1°C bei konstantem Druck zu erwärmen. Da die Bestimmung von cp
gerätetechnisch aufwendig ist, wird bei der Dynamischen Differenzkalorimetrie DSC der
Wärmefluss Q (Heat Flux in mW/mg), d.h. die Wärmemenge pro Zeiteinheit und Masse
ermittelt. Dieser ist der spezifischen Wärmekapazität cp direkt proportional. Der
Proportionalitätsfaktor zwischen cp und dem Heat Flux ist die Heizrate v.
𝑄
= 𝑣 ∗ 𝑐𝑝
𝑚
Eine DSC-Kurve stellt praktisch nichts anderes dar als die Temperaturfunktion der
spezifischen Wärme cp. Thermische Effekte sind auffällige Abweichungen von dieser mehr
oder weniger stetigen cp-Temperaturfunktion (Basislinie), die, solange keine besonderen
physikalischen und chemischen Effekte auftreten, geradlinig verläuft.
Berechnung PET:
Einwaage: 2 mg
Heizrate: 10K/min
Berechnung cp für PET bei verschiedenen Temperaturen:
cp (T): 40°C (als einzelner Messpunkt, Standard cp PET = 2,5 J/K bei 25°C)
𝑐𝑝 =
𝑄
0,18𝑚𝑊 ∗ 𝑚𝑖𝑛
1,8𝑊 ∗ 60𝑠
1,8𝐽 ∗ 60𝑠
10,8 𝐽
=
=
=
=
= 10,8 𝐽𝐾 −1
𝑚∗𝑣
1 𝑚𝑔 ∗ 10 𝐾
1𝑔 ∗ 10𝐾
𝑠 ∗ 𝑔 ∗ 10 𝐾
𝑠∗𝐾
cp (T): 60 -70 °C Plateau vor der Glasübergangstemperatur Tg:
𝑐𝑝 =
𝑄
0,25𝑚𝑊 ∗ 𝑚𝑖𝑛
2,5𝑊 ∗ 60𝑠
2,5𝐽 ∗ 60𝑠
12,5 𝐽
=
=
=
=
= 12,5 𝐽𝐾 −1
𝑚∗𝑣
1 𝑚𝑔 ∗ 10 𝐾
1𝑔 ∗ 10𝐾
𝑠 ∗ 𝑔 ∗ 10 𝐾
𝑠∗𝐾
cp (T): 90-100°C Plateau nach der Glasübergangstemperatur Tg:
𝑐𝑝 =
𝑄
0,35𝑚𝑊 ∗ 𝑚𝑖𝑛
3,5𝑊 ∗ 60𝑠
3,5𝐽 ∗ 60𝑠
21 𝐽𝑠
=
=
=
=
= 21 𝐽𝐾 −1
𝑚∗𝑣
1 𝑚𝑔 ∗ 10 𝐾
1𝑔 ∗ 10𝐾
𝑠 ∗ 𝑔 ∗ 10 𝐾 𝑠 ∗ 𝐾
Deutlich ist die für den Glasübergang typische Änderung der Wärmekapazität cp messbar.
Aufgabenstellung
Bei einem Kunststoff (Polyethylenterephthalat, PET) sind mittels Differential Scanning Calorimetry
(DSC) im Temperaturbereich von 30 °C bis 300 °C die Glasübergangstemperatur, das
Schmelzverhalten, das Kristallisationsverhalten, der Kristallisationsgrad und cp vor und nach der
Glasübergangstemperatur zu bestimmen.
Die erhaltenen Heiz- und Kühlkurven sind auszuwerten und die Ergebnisse zu diskutieren.
Die komplette Messung umfasst 2 Heizläufe bei Heizraten von 10 K/min und 20 K/min.
Quellen (bearbeitet für Praktikumsversuch DSC)


https://www.whs.de/fileadmin/public/dokumente/erkunden/fachbereiche/FB8/pers.Seiten/Dipl.%20Chem.I
ng.Junghans/Analytik%20II/DSC.pdf
http://www.google.de/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved
=0CCIQFjAA&url=http%3A%2F%2Fwww.gm.fh-koeln.de%2F~werkst%2FHauptseiten%2FDSC-








DIL_oK.pdf&ei=N_Q3VYSHJMGYsgGH5YCYCQ&usg=AFQjCNEq0qS1fjkZc_YDd6iXImHXHraXRQ
&bvm=bv.91071109,d.bGg,
http://www.gm.fhkoeln.de/~werkst/Versuche/Thermoanalyse%20PET%20+%20Glas_SS%202013.pdf
D.A. Skoog, J.J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Verlag, Berlin, 1996,
Naumer, Heller (Hrsg.), Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg-Thieme Verlag,
Stuttgart, 1997
G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1996
H. Utschick, Awendungen der thermischen Analyse, ecomed Verlagsgesellschaft, Landsberg,
1996
DIN EN ISO 11357-1: 2010: Kunststoffe - Dynamische Differenz-Thermoanalyse
DIN 53765: 1994: Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren - Thermische Analyse
EN ISO 11357-1, DIN 53765) zur Ermittlung charakteristischer Temperaturen wie
Kristallitschmelztemperatur Tm teilkristalliner Thermoplaste, Glasübergangstemperaturen Tg
amorpher Thermoplaste und zur Bestimmung kalorischer Größen wie Wärmekapazität Q,
spezifische Wärme cp, Kristallinität und Kristallinitätsgrad K, sowie Temper- und
Aushärtungsvorgänge