2_3_Praktikum Kunststofftechnik

Thermische Analyse – Thermogravimetrische Analyse (TGA) oder Thermogravimetrie (TG)
Die Thermogravimetrie (TGA) ist eine Untersuchungsmethode bei der die Masse einer Probe detektiert, wenn die Probe in einer definierten Atmosphäre erhitzt, gekühlt oder isotherm belassen wird.
Sie wird hauptsächlich für die Analyse der quantitativen Zusammensetzung und des temperaturabhängigen Verhaltens von Produkten eingesetzt.
Die meisten TGA-Kurven zeigen Gewichtsverluste, verursacht durch die nachfolgenden Vorgänge:



Austreiben leichtflüchtiger Anteile (Feuchtigkeit, Kristallwasser, Lösemittel, Monomere,
Weichmacher), hierunter fallen auch physikalische Umwandlungen (Verdampfen, Verdunsten, Sublimieren, Desorbieren, Trocknen).
Polymerzersetzung (Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffe)
Verbrennen von Ruß und Rückstand (Asche, Füllstoffe, Glasfasern).
Es gibt aber auch TGA-Kurven, die eine Gewichtszunahme anzeigen, diese werden verursacht durch:


Chemische Reaktionen (Reagieren mit gasförmigen Stoffen aus dem Spülgas wie 02, C02 unter
Bildung von nichtflüchtigen oder wenig flüchtigen Verbindungen)
Physikalische Umwandlungen (Adsorbieren gasförmiger Stoffe an Proben wie Aktivkohle).
Die nachfolgenden Thermogramme von PET wurden in einem Kombinationsgerät aufgenommen in
dem parallel zu einer TG eine DSC erfolgt.
Die TG-Kurve gibt Informationen über den Gewichtsverlust und die DSC-Kurve Informationen über
endotherme und exotherme Effekte.
Es besteht somit die Möglichkeit, die Pyrolyse von Produkten zu verfolgen und Rückschlüsse auf die
Inhaltsstoffe zu gewinnen.
Die erste Ableitung der TGA-Kurve nach der Zeit ist die DTG-Kurve, sie ist proportional zur Pyrolysegeschwindigkeit. DTG steht für differentielle Thermogravimetrie.
Zusätzlich zu diesen Informationen wurden simultan DSC-Signale als endotherme oder exotherme
Effekte gemessen. Allerdings haben TGA/DSC-Kombigeräte heute noch eine gerätebedingte geringere Empfindlichkeit und Auflösung als die reinen DSC-Geräte.
Abgesehen von Versuchen zur thermischen Langzeitstabilität erfolgen thermogravimetrische Messungen fast immer mit einem dynamischen Temperaturprogramm und einer Rate von 0,5...50 K/min,
häufig 20 K/min. Um eventuelles Trocknen der Probe zu erfassen, wird eine Starttemperatur von
25°C oder 30 °C verwendet.
Weil fast immer die Zersetzungstemperatur der Probe gemessen werden soll, ist die Endtemperatur
relativ hoch, z.B. 600 °C bei organischen Proben, oder 1000 °C bei anorganischen Proben.
Noch ein Wort zur Pyrolyse während einer TGA oder auch einer DSC.
Die thermische Zersetzung von Proben durch Wärmezufuhr unter nicht oxidierenden (inerten) Bedingungen wird als Pyrolyse bezeichnet.
Organische Verbindungen sind unter inerten Schutzgasen, wie N2 wesentlich temperaturstabiler als
unter synthetischer Luft (80% N2 / 20% O2) oder reinem O2. Ist O2 zugegen, laufen oft schon bei Temperaturen unter 200°C Oxidationen ab, die zusätzlich Energie freisetzen was wiederum in einer Art
Kettenreaktion die Bereitstellung von Aktivierungsenergie für weitere Oxidationen begünstigt.
Organische Proben werden deshalb oft zunächst unter Stickstoff (N2) pyrolysiert. Der Kunststoff wird
dabei durch das Aufspalten von chemischen Bindungen irreversibel verändert. Dabei werden aus
komplexe organische Verbindungen oder Polymeren gasförmige Produkte, wie Wasser, Kohlendioxid
oder Kohlenwasserstoffe abgespalten.
Die gasförmigen Zersetzungsprodukte können bei Kopplung einer TGA an ein FTIR- oder GC-MS-Gerät
identifiziert werden. Dazu später mehr bei der FTIR-Spektroskopie und der Pyrolyse-GC-MS.
Anschließend kann der bei der Pyrolyse gebildete oder der Probe bei der Herstellung als Additiv zugesetzte Ruß nach einem Gaswechsel zu reinem O2 oder synthetischer Luft (80% N2 / 20% O2) verbrannt werden.
Hinweis! Verbrennung ist eine Gasphasenoxidation, die als Kettenreaktion über Radikale abläuft.
Ein Spülgas oder mindestens das Waagenschutzgas muss bei jeder Messung angewendet werden.
In der Thermogravimetrie werden zusätzlich zur TGA-Kurve oft weitere Kurven zu Interpretationszwecken verwendet, auch hier haben unterschiedliche Herstellern unterschiedliche Bezeichnungen:




DTG-Kurven werden als erste Ableitung von TGA-Kurven nach der Zeit berechnet und stellen
die Geschwindigkeit der Massenänderung dar.
c-DTG Kurven werden als Anstieg aus Heizleistung des Geräts und Anstieg der Temperatur
berechnet. Endothermen und exothermen Übergängen in der Probe ändern den Anstieg.
SDTA-Kurven sind DSC-Messkurven, die es nur bei Kombigeräten TGA/DSC gibt und DSC-Kurven mit einer hier gerätebedingten geringeren Empfindlichkeit für exotherme oder endotherme Vorgänge darstellen. Vorteil TGA und DSC von einer Probe.
Die EGA-Kurven als Evolved Gas Analysis, also Kurven aus FTIR- oder MS-Messungen der bei
der TGA freigesetzten Gase und Dämpfe. Kopplungstechnik. Die Auswertung der zusätzlichen
Kurven erfolgt analog den Standardverfahren bei FTIR oder GC-MS.
Was können wir aus den TGA-Kurven ablesen?
Auswertungsbeispiele für TGA-Analysen
TG- und DTG-Kurven eines thermoplastischen Elastomers unter Normaldruck und Vakuum
grüne Kurven: unter Stickstoff, blaue Kurven: unter Vakuum
Quelle: http://www.laborpraxis.vogel.de/index.cfm?pid=7534&pk=357958&fk=452251&op=1&type=article#4
Im untersuchten Temperaturbereich sind für viele thermoplastische Elastomere zwei Massenverluststufen zu erwarten. Die erste Stufe entsteht durch die Verdampfung des Weichmacheranteils im Polymer und die zweite Stufe wird durch die Pyrolyse also die Polymerzersetzung verursacht.
Was ändert sich bei diesen beiden Vorgängen wenn ein Vakuum angelegt wird?
1. Die Verdampfung des Weichmacheranteils ist ein rein physikalischer Vorgang die Erniedrigung des äußeren Drucks auf Vakuum führt zu einer starken Erniedrigung der Verdampfungstemperatur des Weichmachers und er tritt bei sehr viel niedrigerer Temperatur aus dem Polymer aus. Siehe grüne DTG-Kurve unter N2 bei 348,2°C und siehe blaue DTG-Kurve unter Vakuum bei 212,2°C
2. Die anschließende Pyrolyse des Polymers ein chemischer Vorgang der an ein chemisches
Gleichgewicht gebunden ist. Die Freisetzung von Pyrolysegasen wird zwar durch das Anlegen
eines Vakuum begünstigt, aber sehr viel weniger als das bei Verdampfungsprozessen der Fall
ist. Siehe grüne DTG-Kurve unter N2 bei 426,7°C und siehe blaue DTG-Kurve unter Vakuum
bei 406,8°C
Somit können unter diesen Bedingungen Verdampfungseffekte und Pyrolyseeffekte eindeutig voneinander getrennt werden und eine exakte Bestimmung des Weichmacheranteils ist möglich. Die beiden Maxima in der blauen DTG-Kurve unter Vakuum sind vollständig getrennt.
TG- und DTG-Kurven von Calciumoxalat (schwarz: 10 K/min, rot: 200 K/min)
Quelle: http://www.laborpraxis.vogel.de/index.cfm?pid=7534&pk=357958&fk=452251&op=1&type=article#1
Bitte beachten Sie, dass bei der TGA ein Wärmefluss in die Probe erfolgen muss und der ist abhängig
von den apparativen Wärmeübergängen im Gerät.
Schauen Sie sich die schwarze und die rote TG-Kurve und die daraus errechneten gestrichelten
schwarzen und roten DTG-Kurve an.
Die gemessenen Masseänderungen sind unabhängig von der Heizrate, das zeigt der Vergleich der
Heizraten von 10 K/min und 200 K/min.
Deutlich sind die übereinstimmenden Masseverluste für die drei charakteristischen Zersetzungsstufen für die Abspaltung von Wasser (12,3%), von Kohlenstoffmonoxid CO (-19,2%) und von Kohlenstoffdioxid CO2 (-29,9%) zu erkennen.
Die unterschiedliche Zeit für den Wärmefluss in die Probe beeinflusst natürlich die Maxima der DTGKurven.
Der Zeitgewinn für die Analyse ist jedoch immens. So dauert diese Messung bei einer Heizrate von 10
K/min über 100 min, bei der Heizrate von 200 K/min hat man das Ergebnis innerhalb von 6 min vorliegen.
Die aus der DTG-Kurve bestimmten Zersetzungstemperaturen sind abhängig von der Heizrate, sie
sollte zu jedem TGA-Experiment wie in der nachfolgenden Abbildung angegeben werden.
TG- und DTG-Kurve einer Glimmerprobe
Glimmer gehört zur Gruppe der Schichtsilikate und ist häufig ein Bestandteil von magmatischen, metamorphen und Sedimentgesteinen.
Im Temperaturbereich von 20 bis 1100 °C sind deutlich drei Massenverluststufen zu erkennen.
Mithilfe der DTG-Kurve (erste Ableitung der TG-Kurve) kann der prozentuale Masseverlust den Temperaturstufen bei 357,5°C – 0,26%, 657,5°C – 1,00% und 1092,8° - 3,71% zugeordnet werden.
Bei den einzelnen Massenverluststufen handelt es sich um die Abspaltung von Wasser bzw. HydroxylGruppen.
Die rote gestrichelte Kurve ist die Heizrate mit dem Anstieg in °C/min.
Wie geht nun c-DTA?
Jede TGA- wird kalibriert, d.h. im Ofen befindet sich ein leerer Tiegel, der z.B. mit einer konstanten
Heizrate von 20°C/min von 20°C auf 1020° (1020°C nur wegen der einfacheren Überschlagsrechnung)
erhitzt wird.
Die Wärmekapazität des Ofens sollte gleich bleiben, d.h. bei konstanter Heizleistung sollte die Temperatur gleichmäßig, wie es die Heizrate vorgibt ansteigen.
Temperaturdifferenz 1000°C geteilt durch Heizrate 20°C/min macht eine Versuchszeit von 50 min.
Es werden so aus dem Anstieg (Heizrate °C/min) und der aktuellen Versuchszeit Voraussagen über
die aktuelle Temperatur gemacht und diese Temperaturvoraussage wird der gemessenen aktuellen
Temperatur verglichen. Treten Abweichungen auf gibt es einen Peak in die eine oder andere Richtung der c-DTA-Kurve.
Solch eine c-DTA-Kurve, bei der der Wärmefluss als Temperaturänderung bei gleichbleibender Heizrate bestimmt wird, sehen wir uns im nächsten Beispiel an
TG-, DTG- und c-DTA-Kurve einer glasfasergefüllten Polyamid-66-Probe
Quelle: http://www.laborpraxis.vogel.de/index.cfm?pid=7534&pk=357958&fk=452251&op=1&type=article#3
Neben der Polymerzersetzung bei 458,1 °C und einem Masseverlust von 66,16% kann nach Umschalten der Atmosphäre von Stickstoff zu synthetischer Luft noch bei 876,0°C und 923,0°C die Verbrennung von Pyrolyse-Ruß und zugesetztem Ruß mit einem weiteren Masseverlust von 13,67% = 6,53%
+ 7,14% beobachtet werden. Die Restmasse (Residual Mass) von 20,17% bei 988,5°C stellt dann den
Glasfasergehalt der Probe dar.
Daneben ist in der Abbildung noch die c-DTA-Kurve (rote Kurve, DTA: Differenz-Thermo-Analyse) dieser Messung dargestellt. Bei der c-DTA-Kurve handelt es sich um ein berechnetes DTA-Signal, das als
Anstieg aus Heizleistung des Geräts und Anstieg der Temperatur berechnet wird und wertvolle Informationen zu Phasenübergängen liefert.
In diesem Fall kann einen endothermen Effekt bei 260 °C beobachtet werden, dabei handelt es sich
um das Schmelzen des Polyamids 66.
Diese Zusatzinformation macht eine Charakterisierung und Bestimmung einer unbekannten Probe
wesentlich einfacher und genauer.