- Mettler Toledo

Das Trocknungsverhalten von Kobaltchlorid
Dr. Markus Schubnell
Kobaltchlorid ist eine blaue, hygroskopische Substanz, die nach Aufnahme von Feuchtigkeit rot wird. Wegen
dieses typischen Farbwechsels wird Kobaltchlorid als Feuchtigkeits-Indikator in Trocknungsmitteln wie etwa
Silicagel verwendet. In diesem Beitrag untersuchen wir das Trocknungsverhalten von Kobaltchlorid-Hexahydrat mittels DSC-Mikroskopie und TGA.
Einleitung
Kobaltchlorid, genauer KobaltchloridHexahydrat (CoCl2  6H2O) ist ein rubinrotes, giftiges Salz. In Wasser aufgelöst
kann es als Tinte verwendet werden, die
auf Papier praktisch unsichtbar ist. Erst
wenn das Papier z.B. über einer Kerzenflamme erwärmt wird, erscheint das
Geschriebene in blauer Farbe, um nach
kurzer Zeit auf mysteriöse Art und Weise
wieder zu verschwinden.
Diese Eigenschaften verhalfen in Wasser
gelöstem CoCl2  6H2O zu einiger Popularität als Geheimtinte, die insbesondere zum Austausch von schriftlichen
Liebesbezeugnissen verwendet wurde.
Technisch bedeutsam ist Kobaltchlorid
(CoCl2) heute als Feuchtigkeitsindikator
in beispielsweise Silicagel.
Silicagel ist ein farbloses amorphes Siliciumdioxid mit gelartiger bis fester
Konsistenz. Es ist stark hygroskopisch
und wird deshalb häufig als Trocknungsmittel verwendet. Um den Feuchtegrad
von Silicagel anzuzeigen, wird Silicagel
meistens mit Kobaltchlorid imprägniert,
das dem Silicagel im trockenen Zustand
eine bläuliche Farbe verleiht.
Nimmt das so imprägnierte Silicagel
Feuchtigkeit auf, wird es rot. Der Grund
für diesen Farbumschlag ist, dass Kobaltchlorid ebenfalls Wasser aufnimmt.
Dadurch entsteht das rubinrote Kobaltchlorid-Hexahydrat. Durch Erhitzen des
Silicagels auf etwa 160 °C lässt sich das
Wasser austreiben, und das Silicagel
kann wieder als Trocknungsmittel verwendet werden.
In diesem Beitrag untersuchen wir das
Trocknen von CoCl2  6H2O mittels DSCMikroskopie und TGA.
Experimentelles
Verwendet wurde eine DSC 1 mit einem
FRS5-Sensor und dem Zusatz für Mikroskopie [1]. Die TGA-Messungen wurden
mit einer TGA/DSC 1 mit DTA-Sensor
durchgeführt.
Die Heizrate betrug 1.5 K /min. Die
DSC-Messung erfolgte unter stehender Luft, bei der TGA-Messung wurden
50 mL/min Stickstoff verwendet. Bei der
Probenvorbereitung und Probenentsorgung ist zu beachten, dass CoCl2  6 H2O
als giftig und umweltgefährdend eingestuft ist. Entsprechend ist beim Experimentieren mit dieser Substanz vorsichtig
umzugehen.
Praxistipp
Aluminiumtiegel eignen sich wegen
ihrer stark spiegelnden Oberfläche nur
bedingt für die DSC-Mikroskopie. Häufig
verwenden wir deshalb die 30 μL Tiegel
aus Aluminiumoxid oder aber einen
40 μL Aluminium Tiegel, in den wir eine
vergoldete Aluminiumscheibe als «Hintergrund» hineinlegen.
Diese Scheiben werden als Berstscheiben bei Hochdrucktiegeln ver wendet, und können unter der Nummer
ME 51 140 403 bei METTLER TOLEDO
separat bestellt werden.
Abbildung 1:
Aufnahmen von
CoCl2-Kristallen
im 30 μL Aluminiumoxidtiegel bei
verschiedenen Temperaturen.
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Die Messungen mit Kobaltchlorid wurden
in einem 30 μL Tiegel aus Aluminiumoxid durchgeführt.
Applikationen
Ergebnisse
In Abbildung 1 sind einige während
dem Aufheizen der Probe gemachte
Aufnahmen dargestellt. Der abgebildete Ausschnitt ist in Wirklichkeit etwa
1.5 x 2.3 mm gross.
Die Probe zeigte anfangs die für das
Hexahydrate charakteristische rötliche
Färbung. Die Probe wird dann immer
heller bis bei etwa 53 °C schlagartig ein
Farbwechsel auftritt. Bei noch höheren
Temperaturen sind weitere Farbänderungen erkennbar: so ändert die Farbe
der Probe zwischen 100 °C und 120 °C
Abbildung 2:
DSC-Signal und
mittlere Bildhelligkeit von
CoCl2  6H2O in
Abhängigkeit von
der Temperatur.
Abbildung 3:
TGA/DSC-Messungen von Kobaltchlorid.
von lila nach blau, und bei 160 °C ist die
Probe hellblau.
Um diese Unterschiede zu quantifizieren,
kann für jedes Bild eine mittlere Helligkeit
berechnet werden. Daraus ergibt sich eine
Kurve für die mittlere Bildhelligkeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Diese Helligkeitskurve ist zusammen mit der DSCMesskurve in Abbildung 2 dargestellt.
Die eingetragenen Nummern entsprechen den Bildern gemäss Abbildung 1.
Die DSC-Kurve (blaue Kurve in Abbildung 2) zeigt bis etwa 80 °C einen breiten endothermen Peak, dem ein scharfer Peak bei 53 °C (Onset) überlagert
ist. Ab 104 °C und 130 °C sind 2 weitere
endotherme Peaks zu erkennen.
Die Helligkeit der Bilder (rote Kurve in
Abbildung 2) nimmt zunächst langsam
zu. Bei etwa 53 °C reduziert sich die Helligkeit schlagartig. Anschliessend nimmt
sie in verschiedenen Stufen wieder zu. Es
ist offensichtlich, dass den beiden unterschiedlichen Kurven die gleichen physikalisch-chemischen Effekte zu Grunde
liegen. Die Probe verliert von Beginn an
Wasser, wobei die Verdunstungsrate mit
zunehmender Temperatur grösser wird
(Kurve wird zunehmend endotherm).
Bei etwa 53 °C ändert das Material seine
Kristallstruktur, was zu dem markanten
Farbumschlag bzw. dem schmalen endothermen Peak auf der DSC-Kurve führt. Betrachtet man die Bilder der Probe um 53 °C
genauer, erkennt man auf der Oberfläche
der Pulverkörner kleine Wassertröpfchen.
Das bedeutet, dass als Folge der fest-festUmwandlung zumindest ein Teil des
verbleibenden Kristallwassers aus dem
Kristallgitter an die Kristalloberfläche
ausgetrieben wurde. Durch das Abtrocknen der Kristallite ändert sich deren Farbe kontinuierlich. Dieser Prozess ist bei
etwa 80 °C beendet. Die beiden stufenartigen Änderungen in der Helligkeit bzw.
die beiden breiten endothermen Peaks
auf der DSC-Kurve sind ebenfalls auf die
Abgabe von noch gebundenem Kristallwasser zurückzuführen.
Um diese Interpretation der DSC-Messungen zu belegen, wurde mit einer TGA/DSC
auch das Gewicht einer Kobaltchlorid-Hexahydrat-Probe in Abhängigkeit von der
Temperatur gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse zeigt Abbildung 3.
Die rote Kurve ist die Gewichtsverlustkurve, die blaue Kurve deren erste Ableitung
und die grüne Kurve das DSC-Signal,
welches mit der TGA/DSC gemessen wird.
Man erkennt, dass die Probe bereits ab
Raumtemperatur Wasser abgibt. Ab etwa
100 °C und 120 °C treten zwei weitere
Gewichtsverluststufen auf.
Die quantitative Auswertung der Stufen
ergibt, dass Kobaltchlorid-Hexahydrat die
6 Wassermoleküle stöchiometrisch im
Verhältnis von 4 zu 1 zu 1 abgibt. Kobaltchlorid kann somit sowohl als Hexahy-
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drat, als Dihydrat oder als Monohydrat
vorkommen. Betrachtet man die erste Ableitung der Gewichtskurve, so stellt man
fest, dass bei der Temperatur, bei der auf
der DSC-Kurve die fest-fest Umwandlung
beginnt, die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme kurzzeitig schneller zunimmt (siehe Pfeil in der Abbildung 3).
Dies lässt sich durch das früher erwähnte Austreiben des Kristallwassers auf die
Kristalloberfläche während der fest-fest
Umwandlung erklären: Wasser auf den
Kristallen verdunstet rascher als Wasser, das durch Diffusion zuerst an die
Oberfläche gelangen muss. Aus diesem
Grunde nimmt die Gewichtsverlustrate
kurzzeitig stärker zu.
Schlussfolgerungen
Bei der DSC-Mikroskopie werden neben einer DSC-Kurve mit einer Kamera
gleichzeitig Bilder der Probe aufgenommen, mit denen visuell erkennbare
Veränderungen dokumentiert und festgestellt werden können. Es kann dabei
unterschieden werden zwischen:
• farblichen Änderungen als z.B. Folge
von chemischen Reaktionen (Zersetzung) oder Polymorphie, und
• Änderungen der «Geometrie» z.B.
als Folge von Schmelzen/Fliessen,
Schrumpfen, Bewegungen der Probe
während Glasumwandlungen oder festfest-Umwandlungen, Rissbildung etc.
Diese Effekte führen auf der DSC-Kurve
zu mehr oder weniger deutlichen Peaks,
die sich zusammen mit der Bildinformation häufig zweifelsfrei physikalischchemischen Vorgängen zuordnen lassen.
Die DSC-Mikroskopie ist damit ein sehr
nützliches Hilfsmittel zur Interpretation
von DSC-Messkurven.
References
[1] M. Schubnell, Thermochromism of
HgI2, UserCom 26, 21–22.
Einleitung
Im DMA-Schermodus werden zwei identische Proben zwischen den drei Scherbacken des Scherprobenhalters eingespannt. Die beiden äusseren Backen
sind in der Einspannvorrichtung fixiert,
während die oszillierende Kraft auf die
mittlere Backe einwirkt.
­
Der Schermodus ist vielseitig anwendbar
auf viele Materialien unterschiedlichster
physikalischer Eigenschaften und Geometrien, wie weiche Elastomere, harte
Verbundwerkstoffe, viskose Flüssigkeiten,
Pulver, Kunststofffolien, etc..
Es folgen einige allgemeine Richtlinien:
•Geometrie der Proben
•Werkzeuge zur Herstellung der
Proben
•Einspannen und Vordeformation
•Einsetzen in die Einspannvorrichtung
•Messungen unterhalb Raum­
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