Kalorimetrische Untersuchung verschiedener Enthalpieformen

Praktikum Allgemeine Chemie (PC)
Herbstsemester 2007
Versuch Kalorimetrie
Kalorimetrische Untersuchung verschiedener
Enthalpieformen anhand von Oxalsäure,
atronlauge, Essigsäure, Kaliumchlorid und
Wasser
Lisa Kamber, D-CHAB, 1. Semester [email protected]
Jorge Ferreiro, D-CHAB, 1. Semester [email protected]
Assistentin: Stephanie Köneke
Abstract: Es wurden verschieden Enthalpieformen gemessen und bestimmt: die
Lösungsenthalpie von Kaliumchlorid in Wasser, die Reaktionsenthalpie bei der Neutralisation
von Oxalsäure mit Natronlauge und die Schmelzenthalpie von Wasser bzw. Eiswasser und
Eis. Zudem wurde mittels einer kalorimetrischen Titration von Essigsäure mit 0.1 M
Natronlauge die Konzentration der Säure im Speiseessig ermittelt und mit dem Herstellerwert
verglichen. Die Versuche wurden bei konstantem Druck in einem geschlossenen, thermisch
isolierten Dewar-Gefäss durchgeführt. Mithilfe einer Temperatursonde lassen sich durch die
Unterschiede der Temperatur die gewünschten Grössen errechnen.
Um alle die Berechnungen zu starten, musste zuerst die Wärmekapazität des Kalorimeters
bestimmt werden. Da Wasser die Referenzlösung war, sollte der Wert cP nahe bei jenem Wert
von Wasser liegen. Wir haben erhalten: 4636.4 ± 28.7 J·K-1·kg-1. Der Wert ist sehr präzise
und somit sind die anderen Rechnungen nicht so fehlerbehaftet. Weiter haben wir für die
Lösungsenthalpie von KCl 15.84 ± 12.74 kJ·mol-1 erhalten, was relativ exakt aber sehr
ungenau ist. Diese Ungenauigkeit führen wir vor allem auf Fehler beim Einwägen zurück, da
sehr kleine Mengen eingewogen werden mussten. Der experimentell ermittelte Wert für die
Reaktionsenthalpie lag bei -304.80 ± 32.3 kJ·mol-1, was auch relativ präzise ist. Bei der
Titration des Speiseessigs hat sich herausgestellt, dass wir für den experimentellen und den
errechneten Äquivalenzpunkt jeweils viel grössere Konzentrationen als 45 g—L-1 erhalten
haben und zwar für den experimentellen Punkt 72.036 g—L-1 und für den errechneten
68.674 g—L-1. Als letztes haben wir für die Schmelzenthalpie von Wasser bzw. Eiswasser 45.399 ± 3.740 kJ·kg-1. Auch dieser Wert hat unsere Erwatungen erfüllt, da beim
Schmelzvorgang Energie abgegeben wird (verkehrter Vorgang zum Verdampfen).
Zürich, 30. November 2007
J. Ferreiro
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L. Kamber
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Versuch Kalorimetrie
1. Einführung
Die Kalorimetrie bezeichnet eine direkte oder indirekte Wärmemessung in einem thermisch
aktiven System. Dabei kann es sich um ein chemisches, physikalisches oder biologisches
System handeln. Letzteres wird dann häufig auch via indirekter Kalorimetrie bestimmt. Ein
Kalorimeter ist ein ideal wärmeisoliertes Gefäss, d.h. aller Reaktionen laufen adiabatisch ab,
was bedeuten soll, dass keine Wärme zwischen System und Umgebung ausgetauscht wird.
Dabei wird in unserer Experimentreihe das System als geschlossen bezeichnet, d.h. es wird
nur Energie mit der Umgebung ausgetauscht; jedoch keine Materie. Dies führt auch direkt auf
den 1. Hauptsatz der Thermodynamik:
∆U beschreibt die Änderung der inneren Energie eines Systems; ∆Q und ∆W sind die
Änderung der Wärme bzw. die zu- oder abgeführte Arbeit, die am System verrichtet wird. . In
der Natur laufen viele Prozesse nicht isochor sondern isobar ab; dies meistens bei
Normaldruck p0 = 1013.25 hPa. Aus diesem Grund wird eine neue Zustandsgrösse für diese
Energie definiert: die Enthalpie. Eine Enthalpieverringerung im System (∆H < 0) nennt man
exotherm; bei einer Enthalpieerhöhung (∆H > 0) heisst es endotherm. Die Enthalpie H ist
proportional zur Temperatur T. Man führt also eine Proportionalitätskonstante ein, die molare
Wärmekapazität heisst cp . Sie ist stoffspezifisch. In der Versuchsreihe muss neben der
stoffspezifischen Konstante auch die Wärmekapazität des Kalorimeters berücksichtig werden.
Dabei bezeichnet Q die Wärme, die durch die Stromleistung P hervorgerufen wird. Durch
Umformen kann man mittels Spannung U und innerem Widerstand R die Wärmeleistung
ausrechnen. Diese ist proportional zur spezifischen Wärmekapazität cp. In der folgenden
Tabelle sollen die verwendeten Formeln und ihre Bedeutung aufgeklärt werden.
Tab. 1: Verwendete Formeln [3]
Bezeichnung
1. HS der
Thermodynamik
Formel
Erklärung der Formelzeichen
∆U =Änderung der inneren Energie [J];
∆Q = Änderung der Wärmemenge [J];
∆W = zu – oder abgeführte Wärme [J]
Erzeugte Wärme
durch das
Kalorimeter
Q = Wärmemenge [J]; U = Spannung [V]
P = Leistung [W]; R = innerer Widerstand
[Ω]
T= Zeit [s]
∆T = Änderung der Temperatur [K];
cp = spez. Wärmekapazität [J·K-1·kg-1]
Spezifische
Wärmekapazität
n = Stoffmenge [mol];
Der Querstrich bezeichnet den Mittelwert
der jewieligen Grössen, die jedoch schon
bekannt sind.
cS bzw cB = Konzentration der Säure bzw.
Base [mol·L-1]
VS bzw. VB = Volumen der Säure bzw. Base
Bestimmung der
Lösungsenthalpie
Konzentration
bei Titration
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Grundsätzlich gibt es verschiedene Formen der Enthalpie. In der Chemie finden sich viele
Prozesse wie z.B. chemische Reaktionen zwischen zwei oder mehr Stoffen, Lösungsvorgänge
oder auch Übergänge von einer Phase in eine andere. Bei all diesen Umwandlungen erfolgt
für das System - man betrachtet immer das reagierende System - eine Änderung der inneren
Energie. In diesem Praktikum wollen wir auf einige folgende Enthalpieformen näher
eingehen:
a. Die Lösungsenthalpie
Die Lösungsenthalpie beschreibt jene Wärmemenge, die beim Lösungsvorgang eines festen,
flüssigen oder gasförmigen Stoffes in einem Lösungsmittel verbraucht bzw. freigesetzt wird.
In unserem Experiment wird dabei ein Salz aufgelöst. Bei dieser Stoffklasse ist die
Lösungsenthalpie die Summe aus der Hydratationsenergie der Komponenten und der
Gitterenergie.
b. Die Reaktionsenthalpie
Bei der Bildung neuer Produkte braucht eine Reaktion immer eine Mindestenergie, damit die
zu reagierenden Teile miteinander kollidieren. In einigen Fällen reicht dafür schon
Raumtemperatur (z.B. bei Neutralisationsreaktionen). Dabei wir immer ein Energiebetrag
freigesetzt oder eingesetzt, d.h. die Reaktion verläuft exo- oder endotherm.
c. Die Schmelzenthalpie
Beim Übergang eines Stoffes von einer Phase in eine andere wird grundsätzlich immer ein
Energiebetrag freigesetzt oder verbraucht. Das lässt sicher vor allem dadurch erklären, dass
die Ordnung der Teilchen sich ändert und dieser Vorgang unter Umständen Energie braucht
(z.B. Verdampfung) oder Energie abgibt (z.B. Schmelzen). Beim Schmelzvorgang werden die
Teilchen aus einem strukturierten „Gitter“ entfernt und halten durch elektrostatische Kräfte
immer noch zusammen; jedoch nicht mehr so geordnet. Die Entropie des Systems steigt und
es wird dabei Energie abgegeben. Beim Schmelzen geht ein fester Stoff in die flüssige Phase
über.
2. Verwendete Chemikalien und Apparatur
Tab. 1: Verwendete Chemikalien [5]
Molmasse
[g—mol-1]
R-Sätze
S-Sätze
KCl
74.45
C2H2O4
90.01
NaOH
39.9
CH3COOH
60.03
Keine
22-24/25
21/22
24/25
35
26-37/39-45
10-35
23-26-45
Struktur
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Abb. 1: Versuchsapparatur [3]
Temperaturfühler: NATIONAL LM 35
Dewar-Gefäss: KGW ISOTHERM FB3
3. Resultate
Das Messprinzip der Kalorimetrie ist relativ simpel. Wir führen die verschiedenen Versuche
in einem wärmeisloierten Gefäss durch, damit man die ganze thermische Ausbeutung mithilfe
einer Sonde messen kann. Die Messwerte werden von einem LabVIEW-Programm angezeigt
und der Messablauf gesteuert. Anhand der Grafiken und den bekannten Formeln lassen sich
nun diverse Rechnungen aufstellen, um die gewünschten Grössen zu berechnen. Alle
Einwaagen und Konzentrationen der Experimente sind im Anhang in den jeweiligen Tabellen
vermerkt.
a. Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters
Die Messung des Widerstands R ergibt: 0.0109 kΩ; Gegebene Spannung U: 10 V; Dauer der
Messung t: 100 s
Wir haben für cp = 4636.4 ± 28.7 J·K-1·kg-1. ( Tab. 1 im Anhang)
b. Bestimmung der Lösungsenthalpie für Kaliumchlorid
Tab. 1: Lösungsenthalpie für KCl [4]
Theoretischer Wert
Experimenteller Wert
17.22 kJ·mol-1
15.84 ± 12.74 kJ·mol-1
c. Kalorimetrische Titration von Speiseessig
Tab.2: Werte für Speiseessig
Etikette besagt eine Konzentration von
45 g—L-1 Essigsäure, d.h. 0.75 M.
Experimenteller
ÄP (30/24.718)
Äquivalenzpunkt
Ausgerechneter
ÄP (28.6/24.68± 1.6)
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Berechnete Menge an
Essigsäure
72.036 g—L-1
1.2 M
68.674 g—L-1
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Äquivalenzpunkt (vgl.
Anhang)
d. Reaktionsenthalpie von Oxalsäure und atronlauge
1.144 M
Tab. 3: Reaktionsenthalpien [2]
C2H2O 4
+
2 NaOH
2 Na
+
+
C 2O 4
+
H 2O
Theoretischer
Wert:
Experimenteller
Wert:
-385.22
kJ·mol-1
-304.80 ±
32.3 kJ·mol-1
e. Schmelzenthalpie von Wasser
Tab. 4: Schmelzenthalpie [3]
Theoretischer Wert
Experimenteller Wert
-333.4 kJ·kg-1
-45.399 ± 3.740 kJ·kg-1
4. Diskussion
a. Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters
Da man in diesem Versuch Wasser als Referenzlösung verwendetet hat, müsste unseren
Erwartungen nach, der experimentelle Wert nahe bei der spezifischen Wärmekapazität von
Wasser liegen. Wenn man diesen nun betrachtet, wird ersichtlich, dass unser Wert relativ
präzise ist. Die Abweichung vom Literaturwert für Wasser ist letztendlich davon abhängig,
wie gross die angelegte Spannung und der innere Widerstand sind. Die Messungen sind auch
ziemlich genau. Die Genauigkeit liesse sich auch dadurch steigern.
b. Bestimmung der Lösungsenthalpie für Kaliumchlorid
Wir haben einen etwas unpräzisen Wert für die Lösungsenthalpie erhalten. Dies lässt sich
darauf zurückführen, dass die Konzentration an KCl im Bereich 0.015 M sein sollte und es
sehr schwierig ist, so kleine Mengen abzuwägen. In der dritten Messung haben wir ausserdem
den Magnetrührer ausserhalb der Lösung gelassen. Das führt dazu, dass die Mischung nicht
vollständig homogen ist. Eine homogene Lösung hat nämlich auf gleichem Volumen gleiche
Teilchenzahlen. Vor allem auch auf den letzten Wert und auf die fehlerbehaftete Einwägung
des Salzes haben die sehr grosse Ungenauigkeit beeinflusst. Wir haben jedoch festgestellt,
dass die Temperatur im Kalorimeter wie zu erwarten gestiegen ist, während des ganzen
Auflösungsprozesses.
c. Kalorimetrische Titration von Speiseessig
Wie erwartet ist die Temperatur während bis zur Neutralisation angestiegen, was verdeutlicht,
dass Säure-Base-Reaktionen exotherm sind und meistens auch ohne zusätzliche
Aktivierungsenergie ablaufen. Beim Vergleich des angegebenen Flaschenwerts und des
errechneten Werts sieht man eine deutliche Abweichung. Für uns ist das ziemlich erstaunlich,
da wir die Titration sehr genau durchgeführt haben. Wir haben auf jeden Fall sehr präzise und
genaue Werte abgelesen, da die Standardabweichung sehr klein ist, was in diesem Versuch
jedoch nicht relevant ist. Der einzige Grund für die grosse Abweichung vom Etikettenwert ist,
begründen wir damit, dass es sich um Tafelessig und nicht konzentriertem Essig handelt.
Deswegen fiel die Konzentration so tief aus.
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d. Reaktionsenthalpie von Oxalsäure und atronlauge
Wie schon oben bei der kalorimetrischen Titration erwähnt, laufen Neutralisationsreaktionen
unter Energieabgabe; also exotherm ab. Das hängt damit zusammen, dass keine Energie
aufgewendet werden muss, damit eine Säure eine Base protoniert. Der Mechanismus wird
vorwiegend von den Strukturen der jeweiligen Reaktanden beeinflusst. Diese haben eine
verschieden starke Affinität, ihr Proton zu halten. In diesem Fall wird also das NaOH
protoniert und es entsteht gelöstes Natriumacetat und Wasser. Die errechnete Enthalpie liegt
nicht weit von der theoretischen Enthalpie entfernt. Man muss beachten, dass auch diese
fehlerbehaftet ist und somit unser Wert sehr präzis ist.
e. Schmelzenthalpie von Wasser
Der experimentell ermittelte Wert ist sehr unpräzis geworden. Das hängt wohl damit
zusammen, dass die bei den Versuchen mit reinem Eis die Einwagen nicht besonders exakt
waren. Auf jeden Fall wird auch hier unsere Erwartung nicht enttäuscht, d.h. der Wert weist
ein negatives Vorzeichen auf, da es sich um eine Wärmeabgabe handelt (Anstieg der
Entropie). Wir vermuten einen Potenzfehler in der Berechnung des Wertes.
5. Literaturverzeichnis
[1] http://www.wissenschaft-technik-ethik.de/wasser_eigenschaften.html#kap01, 24.10.2007
[2] http://www.chempage.de/Tab/thermo.htm, 24.10.2007
[3] E. Meister, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil Physikalische Chemie, 8. Auflage, 2007
[4] David R. Lide, Chemistry and Physics, CRC, 85th Edition, 2004 – 2005
[5] Fluka Katalog (CH) Riedel de Häen, Sigma-Aldrich, 2007/2008
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