Synthese, Struktur und Eigenschaften von Komplexen

Reaktionen von Silylphosphanen
mit Halogenokomplexen von Übergangsmetallen:
Synthese, Struktur und Eigenschaften von Komplexen des Typs
cis-X(CO)4Mn{PPh 3 _„(SiMe3 )/I} (n = 1 - 3 ) und [{Cp(CO)2Fe}2PPhR]X
(R = Ph, H) bzw. [{Cp(CO)2Fe}3PH]X (X = CI, Br, I)
Reactions of Silylphosphanes with Halogeno Complexes of Transition Metals:
Synthesis, Structure and Properties of Complexes
c«-X (C O ) 4 M n{PPh 3 _„(SiMe3)„} (n = 1 - 3 ) , [{Cp(CO) 2 Fe} 2 PPhR]X (R = Ph, H) and
[{Cp(CO ) 2 Fe} 3 PH]X (X = Cl, Br, I)
Guido Effinger, Wolfgang H iller und Ingo-Peter Lorenz*
Institut für Anorganische Chem ie der Universität Tübingen,
A u f der M orgenstelle 18, D -7400 Tübingen
Z. Naturforsch.
42b, 1315 —1327 (1987); eingegangen am 30. April 1987
Trimethylsilyl Phosphanes, Substitution R eactions,
T etracarbonylhalogenom anganese C om plexes, H alogenosilane Elim ination, IR Spectra
The reactions o f pentacarbonylm anganese halides (C O )5M nX (X = Cl, Br, I) with the silyl­
phosphanes Ph3_„P(SiMe3)„ (n = 1—3) at am bient temperature result in the elimination o f one CO
ligand and the formation o f cw-configurated substitution products X (C O )4M n{PPh3_„(SiMe3)„}.
N o CO -substitution, but M e3SiX-elim ination is observed in the reaction of Ph3_„P(SiMe3)„
with the dicarbonylcyclopentadienyliron halides C pFe(C O )2X to give the di- and
triferriophosphonium halides [{C p (C O )2F e}2P PhR ]X (R = Ph, H ) and [{C p(C O )2F e }3PH]X
(X = Cl, Br, I). The mass, IR and NM R spectra are reported and discussed. The crystal
structures o f cz's-I(CO)4M nPPh2SiM e3 and [{C p (C O )2F e}2PPh2]I have been determined.
Einleitung
Ü ber Substitutionsreaktionen von tertiären Phosphanen mit Übergangsmetallcarbonylen ist häufig
berichtet worden [1], Silylierte Phosphane reagieren
dabei ähnlich wie primäre oder sekundäre Phos­
phane. Wie die A rbeiten von H. Schumann et al.
bzw. H. Schäfer et al. zeigen, reagieren sie sowohl
unter Substitution zu einkernigen Phosphan- bzw.
Phosphido-Komplexen [2—4], als auch unter Verbrückung zu offenkettigen oder heterocyclischen
neutralen Phosphido-Komplexen [2, 4 —7]; auch
kationische phosphidoverbrückte Dimere können
entstehen [8 , 9]. Reaktionen unter Spaltung der
Si—P-Bindung sind bevorzugt, da die Silyl- eine aus­
gezeichnete Abgangsgruppe darstellt.
Wegen dieser bem erkenswerten Elim inierungsten­
denz von Me3SiX (X = Halogen) waren wir im Z u ­
sammenhang mit unseren U ntersuchungen zur K om ­
plexstabilisierung von Sulfonylphosphanen [10, 11]
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. I.-P. Lorenz.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
09 3 2 -0 7 7 6 /8 7 /1 0 0 0 -1 3 1 5 /$ 01.00/0
an Silylphosphan-Komplexen als geeigneten A us­
gangsverbindungen interessiert. Sulfonylphosphane
sind im Gegensatz zu ihren Homologen, den Sulfon­
am iden, nicht stabil und bisher unbekannt. Es gibt
bisher lediglich spektroskopische Hinweise für das
interm ediäre Auftreten ihrer Bindungsisomeren,
den ebenfalls instabilen Sulfinylphosphiniten, in der
Koordinationssphäre von Übergangsmetallen. Bei
der Erzeugung aus Phosphanliganden zerfallen sie in
Diphosphoxan-Komplexe und Sulfinylsulfone [12].
Halognierte Silylphosphan-Komplexe sind darüber
hinaus auch im Hinblick auf die Pionierarbeiten
von Malisch et al. über M etall-Phosphor-Doppelbindungen [13] besonders interessant; instabile ein­
kernige Phosphido-Komplexe des Typs L„M =P(
könnten nach 1,2-Eliminierung von Me3SiX als In­
term ediate bei der Bildung von Phosphido-Brückenkomplexen auftreten.
Systematische Untersuchungen zur Synthese und
Reaktivität von Silylphosphan-Komplexen sollten
deshalb einerseits geeignete Edukte zur Komplex­
stabilisierung von Sulfonylphosphanen, andererseits
die Möglichkeit zur „Eintopfsynthese“ von Komple­
xen mit M etall-Phosphor-Doppelbindung liefern
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G. Effinger et al. • K om plexchem ie mit Silylphosphanen
1316
E = H: ♦RS CUCI/NEt,
XL n M — P — 0 — S — R
- [E tjN H lC l
X L nM = (CO)s M(M = Cr, M o .W )
-
[12]
II
0
E = Si M e 3 : + R S 0 2 CI [ K ]
X L n M — P — E-
XL n M — P — 0 — S — R
•Me3SiCl
bzw.
XL M — P — S — R
n
I
II
I
1
(b)
0
\ /
^P^
E = H: +D BU
L nM = P
1/2
N*
- [H D B U ]X ; X = H alo g en ;
um :
/
X = H a l o g e n ; Ln M = CpW{CO}2 [13]
E = S i M e 3 : - M e 3S i X ; X = H a l o g e n ; Ln M = (CO)4 Mn
Schema
[U]
1.
[14]. W ir berichten im folgenden über unsere Be­
m ühungen zur Synthese von Silylphosphan-Komplexen des Typs X (C O ) 4 M n{PPh 3 _„(SiMe3)„} und
X C p(C O ) 2 Fe{PPh 3 _„(SiMe3)„} (X = Cl, Br, I; n =
1—3). Die in diesem Abschnitt geschilderten R eak­
tionen sind in Schema 1 veranschaulicht. Beispiel­
haft werden außerdem die M olekülstrukturen von
c/s-I(CO ) 4 M nPPh 2 SiMe 3 und [{Cp(CO) 2 Fe} 2 PPh2]I
vorgestellt. Eine kürzlich erschienene Arbeit auf
diesem G ebiet beschreibt lediglich den spektro­
skopischen Nachweis instabiler, weil extrem hy­
drolyseempfindlicher Verbindungen des Typs
X (C O ) 4 M PPh 2 SiMe 3 (M = Mn, Re; X = CI,
Br, I) [15]; dies konnte nur z.T. bestätigt
werden.
Ergebnisse
Darstellung und Eigenschaften
Bei der Umsetzung von PPh 2 SiMe 3 mit M n(CO )5X
(X = Cl, Br, I) bei höheren Tem peraturen bil­
den sich wegen der gleichzeitigen Abspaltung von
CO und M e3SiX bevorzugt Dimere des Typs
[(CO ) 4 M nPPh2]2, [8 , 10]. Wir fanden nun, daß die
Silylphosphane 1—1" mit äquivalenten Mengen 2 a —c
schon bei R aum tem peratur in Toluol nur unter E n t­
wicklung von CO reagieren; die Substitutionsge­
schwindigkeit von CO gegen 1—1" fällt wie bei ande­
ren tertiären Phosphanen [16] halogenabhängig in
der Reihe 2a > 2b > 2c. Nach Abdestillieren des
Silans im Vakuum und anschließendem Einengen
der Reaktionslösung fällt stets ein gelb bis rot gefärb­
tes feinkristallines Pulver aus; durch Aufarbeiten der
überstehenden Reaktionslösung kann die A usbeute
verbessert werden. Elem entaranalysen und Spektren
zeigen, daß gemäß Gl. (1) die ds-konfigurierten
Substitutionsprodukte 3—3" entstanden sind. Alle
Komplexe sind empfindlich gegen Sauerstoff und vor
allem gegen Feuchtigkeit; sie lösen sich leicht in ge-,
sättigten Kohlenwasserstoffen, Benzol, Toluol und
Tetrahydrofuran, zerfallen jedoch beim längeren
Stehen in diesen Solvenzien ebenso wie beim E r­
hitzen als Feststoff bei ca. 100 °C. Erwähnt werden
muß, daß die einkernigen Komplexe 3 a —b, nicht
jedoch die Iodverbindung 3c, durch thermische Be­
handlung (3a: 40—50 °C; 3b: 50—70 °C) unter
inter- oder intram olekularer Abspaltung von
M e3SiX (X = CI, Br) in den zweikernigen Kom­
plex [(CO ) 4 M nPPh 2 ] 2 überführbar sind; 3c zersetzt
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1317
G. Effinger et al. ■K om plexchem ie mit Silylphosphanen
o
c
O
C
°c/
P h 3 _ n P ( S i M e 3 )n
%
I
1
Mn
X
c ^ l X
oc
I
1
X
n
vc °
° C,
X
-C O
o
I
1
Mn
X
vC°
P P h 3 _ n (Si M e 3 ) n
-1"
CI
Br
I
2a
2b
2c
1
1
3a
3b
3c
2
1’
-
-
3'c
3
1”
-
-
3 ”c
2a- c
sich in Toluol-Lösungen oberhalb von 100 °C un­
kontrolliert. Die im Schema lc postulierten m ono­
meren Interm ediate konnten nicht nachgewiesen
werden; deshalb wurden analoge U ntersuchungen
mit sterisch anspruchsvolleren Substituenten am
Phosphor zur Erhöhung der kinetischen Stabilität
begonnen [14],
Sämtliche Umsetzungen können infrarot-, aber
besser 3 1 P- und 'H -N M R-spektroskopisch verfolgt
werden. Im v(CO)-Bereich erkennt man zwar das
Entstehen des typischen Bandenm usters einer Tetracarbonylstufe, wegen der störenden leichten
hydrolytischen Zersetzung von 1—1" bzw. 3 —3"
kann man aber auf diese Weise nicht erkennen,
ob die entsprechenden PH-funktionellen Komplexe
X (CO ) 4 M nPPh 3 _„H„ entstanden sind. Eigenen und
literaturbekannten Untersuchungen [15] zufolge rea­
gieren sekundäre und prim äre Phosphane bedeutend
schneller mit 2 a —c; die entsprechenden Substitu­
tionsprodukte zeigen ein identisches B andenm uster.
Die Reaktionskontrolle erfolgt deshalb vorteilhaft
und eindeutig über die 3 IP- und 'H -N M R -Spektren.
Wegen der Hydrolyseem pfindlichkeit, die schon Pe­
tersen et al. [15] nur den spektroskopischen N ach­
weis der Verbindungen 3 a —c erlaubte, muß auf to ta ­
len Feuchtigkeitsausschluß geachtet w erden; säm t­
liche G eräte wurden deshalb vor der Synthese mit
Hilfe von M e3SiCl hydrophobiert. A uf diese Weise
lassen sich die Produkte 3 —3" sehr sauber und z. T. in
einkristalliner Form isolieren.
W erden die Silylphosphane 1—1" anstelle von
M n(CO )5X mit den Dicarbonylcyclopentadienyleisenhalogeniden C p(C O )2FeX (X = Cl, Br, I)
3 a - c , 3'c , 3"c
(4 a—c) umgesetzt, so nimmt die Reaktion überra­
schend einen anderen Verlauf; man beobachtet all­
mähliche Niederschlagsbildung und Verfärbung der
Reaktionsmischung nach braun. Diese N ieder­
schlagsbildung ließ zunächst auf ein ionisches A ddi­
tionsprodukt unter Bildung von Komplexen des Typs
[Cp(CO ) 2 Fe{PPh 3 _„(SiMe3)„}]X schließen und eine
Substitution gemäß Gl. (2) ausschließen. Wie die
Elem entaranalysen und Spektren aber zeigen, sind
gemäß Gin. (3—5) die Di- und Triferriophosphonium-Salze 6 a —c, 7b und 8b entstanden. Die ioni­
sche Struktur folgt aus dem Löslichkeits- und Leit­
fähigkeitsverhalten; 6 — 8 lösen sich nur in stark
polaren Solvenzien wie Acetonitril und M ethanol
gut; die gemessenen molaren Leitfähigkeiten von
A m = 80—104 f i ' 1 cm 2 m o r l weisen auf l:l-E lek trolyte hin. 6a ist weniger stabil und zersetzt sich
bei Licht- und W ärmeeinwirkung unter CO-Eliminierung zum // 2 -CO-verbrückten Carbonylkomplex
[{Cp(CO)Fe} 2 CO (PPh2)]Cl (vgl. [4]). 6a erweist
sich als identisch mit dem durch Umsetzung
des Phosphido-Komplexes C p(C O ) 2 FePPh 2 mit
C p(C O )2FeCl erhaltenen Zweikernkomplexes [17],
Ähnlich gebaute DiferriodimethylphosphoniumSalze konnten vor einiger Zeit aus C p(C O )2FeBr
und P 2 Me 4 dargestellt werden [18]. Die zu 6 ana­
logen unsubstituierten Salze [{Cp(CO) 2 Fe} 2 PH 2]X
(X = Cl, Br, I) hat Schäfer vor kurzem charakteri­
siert [8 ]. Die Ergebnisse von H ayter et al. [18] und
H aines et al. [17] lassen für den vorliegenden Fall
einen Vorschlag zum Reaktionsablauf zu. Wegen der
leichten Verdrängung von Halogen- gegen Phos­
phanliganden in C p(C O )2FeX liegt es nahe, einen
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G. Effinger et al. ■K om plexchem ie mit Silylphosphanen
1318
m = 1;
n = 1- 3
(
P Ph3 _ n(S i Me3)n
X
/
' p __ /
Fe ‘
/
2)
*
(3)
Fe,
V
l ""
6 a -c
Ph
X
\
/
*
__ p ^
Fe
■ V
Fe
(4)
1 ""
/
(5)
"" / .
Fe
+
" V
\\W'" Fe
.
Fe
7 a -c
7
prim ären Angriff der Silylphosphane über das Phosphoratom mit nachfolgender Halogenotrimethylsilan-Eliminierung anzunehm en, wobei das neutrale
Ferriophosphan C p(C O ) 2 FePPh 2 _„(SiMe3 )„ (n =
7
♦
Fe
>
8a -c
0 —2) entsteht, das anschließend mit noch vorhandenem E dukt 4 a —c in bekannter Weise [17] zu
den ionischen Zweikernkom plexen 6 — 8 abreagiert
(vgl- Schema 2). Die Substitution von Br oder Iod
Fe
| - Me3 Si X
\
Schema 2.
/
/
\
Fe —
p
V
|
\
C -.
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1319
G. Effinger et al. • K om plexchem ie mit Silylphosphanen
erfordert, wie die längeren Reaktionszeiten zei­
gen, eine höhere Aktivierungsenergie als jene von
CI. Im Falle der PH-funktionellen Di- bzw. Triferriophosphoniumbromide 7b und 8b wird verm ut­
lich das Proton über die bisher nicht auszuschlie­
ßende Hydrolyse der entsprechenden silylierten
Vorstufen
[{Cp(CO) 2 Fe} 2 PPh(SiM e3)]Br
bzw.
[{Cp(CO) 2 Fe} 3 P(SiM e3)]Br eingeführt. Wie entspre­
chende Umsetzungen in deuterierten Solvenzien zei­
gen, stammt das Proton aus dem Lösungsmittel. Im
Falle von 8 b ist eine weitere M e 3 SiBr-Abspaltung
unter Einführung des dritten C p(C O ) 2 Fe-Komplexfragments am Phosphor vorgeschaltet. Mit N aB Ph 4
in Aceton lassen sich die H alogenide 6 — 8 in die en t­
sprechenden Tetraphenylborate umwandeln. Die
Salze sind in kristallinem Zustand luftstabil; sie lösen
sich ohne Zersetzung in M ethanol und W asser. Die
Lösungen sind unter Inertgas bei R aum tem peratur
unbegrenzt haltbar. Mit D 20 sowie CD 3OD findet
bei 7b und 8b ein selektiver H /D -A ustausch statt, bei
dem die analogen Salze mit einem P-deuterierten
Kation entstehen.
D er zusammenfassende Überblick über die
durchgeführten Reaktionen zeigt, daß die Silylphosphane 1—1" mit den Pentacarbonylm anganhalogeniden 2a—c unter Substitution einer C O -G ruppe und
Bildung der c/s-konfigurierten Tetracarbonylm angan-Komplexe 3—3" reagieren; mit den Dicarbonylcyclopentadienyleisenhalogeniden 4a—c entstehen
dagegen unter Abspaltung von M e3SiX und Substi­
tution von Halogen eines zweiten Moleküls 4 a—c
die ionischen zweikernigen Verbindungen vom Typ
[{Cp(CO) 2 Fe} 2 P R R ']X (R = Ph: R ' = Ph, H; R =
C p(CO ) 2 Fe: R = H) (6 —8 ). Die bevorzugte Bil­
dung der Di- und Triferriophosphonium halogenide
ist auf die Resistenz des C pFe(C O ) 2 -Komplexfragments gegen Substitution zurückzuführen; die A n­
wesenheit von P-ständigen Silylsubstituenten führt
nicht zur Bildung der einkernigen A dditionspro­
dukte [Cp(CO) 2 Fe{PPh 3 _„(SiMe 3 )„}]X, sondern we­
gen der o.g. Folgereaktionen über die Ferriophosphane Cp(CO ) 2 Fe{PPh 2 _„(SiMe3)„} (n = 0 - 2 )
schließlich zu den Di- und Triferriophosphonium halogeniden 6 —8 . Das D iferriophosphonium -Ion —
diese Bezeichnung wurde erstm als von Schäfer ein­
geführt [8 ] und entspricht der m ittleren von drei m e­
someren Grenzformeln —ist isoelektronisch mit dem
von Aylett erstmals hergestellten neutralen Differiosilan [19]. Die stabilen Salze 6 — 8 sind als di- und
trimetallorganische Analoga von Tetraorganylphos-
phoniumsalzen aufzufassen und könnten wie diese
als stabilisierende, kristallisationsfördernde G egen­
kationen Verwendung finden; interessant wären
auch Eliminierungs- bzw. A dditionsreaktionen, die
zu den entsprechenden neutralen Phosphan- bzw.
Phosphoran-Derivaten führen sollten.
Spektren und Konstitution
Die wichtigsten spektroskopischen D aten der V er­
bindungen 3a—c, 3'c, 3"c, 6a—c, 7b und 8b sind in
Tab. I zusammengetragen. Die Felddesorptions-M assenspektren der M anganverbindungen zeigen nur im
Falle der Diphenyltrimethylsilylphosphan-Komplexe
3 a —c die jeweiligen Molekülionen. Bei den höher
silylierten Verbindungen 3'c und 3"c werden als mas­
senhöchste Peaks nur schwache Signale für die
H ydrolyseprodukte [I(CO) 4 M nP(C 6 H 5 )(SiMe 3 )H] +
und [I(CO ) 4 MnP(SiMe 3 )H 2]+ gefunden; weitaus
intensivere Signale werden für die silylfreien
Phosphankomplexe
[I(CO) 4 M nPPhH2]+
und
[I(C O ) 4 M nPH3]+ registriert. Die M assenspektren der
Phosphoniumsalze 6a—c, 7b und 8b weisen natur­
gem äß nur den jeweiligen Peak für das Kation
[{Cp(CO ) 2 Fe} 2 PPh2]+
(6a—c),
[{Cp(CO ) 2 Fe} 2 PPhH ]+
(7b)
und
[{Cp(CO ) 2 Fe} 3 PH ]+ (8b) auf; bei 6 a —c wird zusätz­
lich ein schwächeres Signal für das carbonylärmere
und -verbrückte Kation [{Cp(CO)Fe} 2 (C O )PPh2]+
registriert.
Die Infrarotspektren der reinen Komplexe sind
kompliziert; sie setzen sich aus den mehr oder
weniger verschobenen Banden der Phosphan- und
Tetracarbonylm angan- bzw. Carbonylcyclopentadienyleisen-Reste zusammen; auf eine vollständige
Aufzählung und Zuordnung wurde deshalb verzich­
tet. Die charakteristischen CO-Valenzschwingungen
stehen mit der angenommenen Struktur der Komplexe
im Einklang. Im Falle der einkernigen Komplexe
3 a —c, 3'c und 3"c findet man die für C 2 v-Lokalsymm etrie bei ris-Konfiguration geforderten 4 IR-aktiven Banden. Bandenlage und -muster entsprechen
denen anderer Phosphan-Komplexe gleichen Typs
[20]. In der Reihe C l> B r > I findet man für 3 a —c
wegen des induktiven Effektes der Halogene eine
deutliche Frequenzverschiebung. Dagegen macht
sich die weitere Silylsubstitution am Phosphanliganden der Iodverbindungen 3 c—3" c nur beim Ü ber­
gang von 3c nach 3'c bemerkbar. Die IR-Spektren
von Lösungen der Salze 6a—c, 7b und 8b in A ceto­
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1320
G. Effinger et al. • K om plexchem ie mit Silylphosphanen
Tab. I. Charakteristische IR-, NM R- und M S-Daten der K om plexe 3 a —c, 3 'c, 3"c, 6a —c, 7b und 8b.
Komplex
3a
3b
3c
3'c
3"c
6a
6b
6c
7b
8b
IR, v(C O )a
[cm “1]
N M R -D aten
d(3lP {'H })b [ppm]
2083
1996
2079
1994
2075
1994
2063
1984
2061
1983
2046
1996
2036
1991
2038
1991
2039
1998
2033
2002
-
13.3
-
19.5
-
26,5
s, 2012 sst
sst. 1951 st
m. 2006 sst
sst, 1951 st
m, 2005 sst
sst, 1956 st
m, 1993 sst
sst, 1950 st
m, 1992 sst
sch. 1937 st
m, 2031 sst
sst
st, 2021 sst
sst, 1980 sch
st, 2022 sst
sst, 1981 sch
st, 2025 sst
sch, 1991 sst
st, 2012 sst
sch, 1973 st
-1 2 0 ,2
-2 4 0 ,8
61,8
56,8
55,8
-
7,4
-
48,9
ö ('H )c [ppm]
6 ,9 —7.7 m (C hHs)
0,29 d (C H ,)
6 ,9 —7.7 m (Q H <)
0.26 d (C H ,)
6 ,9 —7,7 m (Q H s)
0,23 d (C H ,)
6,9 —7,6 m ( Q H ,)
0,39 d (C H ,)
0.33 d (C H ,)
7 ,3 - 7 ,6 m (Q H s)
4,91 d (CsHs)
7,3 —7,7 m ( Q H S)
4.92 d (C sH ,)
7 ,3 —7,6 m (C6Hs)
4,91 d (CsH s)
5.10 d (C sHs)
5,86 d (PH )
5.10 d (CsH s)
4.21 d (PH )
■A>xch [H z]
FD-M S
m/eö
5.31 (X —Si)
461
5.33 (X = S i)
505
5.28 (X = S i)
552
5,08 (X = S i)
476
4.60 (X = S i)
400
1,31 (X = F e )
539
1.30 (X = F e )
539
1,34 (X = F e )
539
2,11
330
1.26
254
(X = F e )
( 7 ph)
(X = F e )
( 7 P„)
463
536
a T oluol (3a—c, 3'c, 3"c); CH,CN ( 6 a - c , 7b, 8b); b Toluol ( 3 a - c , 3'c, 3"c) bei - 4 0 °C; CH,CN ( 6 a - c , 7b, 8b) bei
25 °C; c C6D 6 (3a—c, 3 ' c, 3"c); CD,CN ( 6 a - c , 7b, 8b); d M olekülion bzw. m assenhöchster Peak für Hydrolyseprodukt
oder Kation (bei 6 —8 bez. auf 56Fe).
nitril zeigen jeweils drei CO-Valenzschwingungsbanden etwa gleicher Intensität mit einer schwachen
Schulter im langwelligen Bereich. Die Di- und Triferriophosphonium -Ionen der o.g. Salze sind in Lö­
sung vermutlich sterisch fixiert [2 1 ]; die halogenab­
hängige Frequenzverschiebung im v(CO)-Bereich ist
nicht so deutlich wie bei den M anganverbindungen.
Allerdings verursacht die Einführung des dritten
komplexen Eisensubstituenten in 8b eine deutliche
Frequenzerniedrigung der v(CO)-Banden gegenüber
6b und 7b.
In den 1H -NM R-Spektren aller Mangan-Komplexe
findet man erwartungsgemäß (neben dem M ultiplett
für die Phenylprotonen bei 6,9—7,7 ppm für 3 a —c
und 3 'c ) ein Dublettsignal für die Me 3 Si-Gruppe(n)
bei 0,2—0,6 ppm mit den Kopplungskonstanten
^psiCH ~ 5 Hz, die gegenüber denen im freien Phosphan infolge der Umhybridisierung am Phosphor
leicht vergrößert sind [22]. In den ‘H-NM R-Spektren
der Eisenverbindungen werden die Dubletts für die
Cp-Protonen ziemlich lagekonstant bei 4,9—5,1 ppm
mit den Kopplungskonstanten VPFeCH = 1 ,1 -1 ,4 Hz
gefunden. Das P-ständige Proton in 7b bzw. 8b
macht sich durch das D ublett bei 4,2 bzw. 5,8 ppm
und die K opplungskonstante von ca. 254 bzw.
330 Hz bem erkbar.
Trotz störender Q uadrupolm om ente am Mangan
konnten wegen der guten Löslichkeit in Toluol
bei —40 °C gut aufgelöste MP- und 3 lP{'H}-NM RSpektren erzielt werden. Wegen der Komplexierung
in 3 a—c kom m t es im Vergleich zum freien Liganden
PPh 2 SiMe 3 zu einer halogenabhängigen Tieffeldverschiebung, die sich in der Reihe C l> B r > I um den
konstanten Differenzwert von 6 ppm verringert. Die
bisher von Petersen et al. publizierten W erte von
d = —14 ppm und A( d) ~ 42 ppm für 3 a —c [15]
können nicht bestätigt w erden. W erden die unter­
schiedlich silylierten Iodverbindungen 3 c —3"c ver­
glichen, so nimmt mit dem M e 3 Si-Substitutionsgrad
die Tieffeldverschiebung durch Komplexierung deut­
lich ab (A( d) = 33,1 ppm (3c); 22,3 ppm (3'c) und
18,2 ppm (3''c)). In den ?1P {’H}-NM R-Spektren der
Eisenverbindungen wird jeweils ein Singulettsignal
gemessen; es liegt für das Diferriophosphonium-Kation von 6 a —c bei d = 60 ppm bzw. von 7b bei
—7,4 ppm und für das Triferriophosphonium-Kation
von 8b bei —47,6 ppm. Die PH-funktionellen Salze
7b und 8b zeigen gegenüber 6b die erwartete Hoch­
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G. Effinger e ta l. • K om plexchem ie mit Silylphosphanen
feldverschiebung, die sich durch die dritte Eisen­
gruppe noch vergrößert.
Strukturanalysen
Beide Strukturbestimmungen* m ußten der end­
gültigen Produktidentifizierung dienen: bei 3c, weil
im Hinblick auf eine 1,2-Eliminierung die Lage der
Silylgruppe relativ zum Halogenliganden interes­
sierte, bei 6 c, weil bisher noch keine Strukturbestim ­
mung eines metallsubstituierten Phosphoniumsalzes
vorlag.
Von 3c wurde ein Kristall der G röße 0,2 x 0,2 x
0,2 mm aus Toluol/Hexan (1:2) erhalten; die E rgeb­
nisse der Kristallstrukturbestim mung sind in Tab. II
und Abb. 1 zusammengefaßt. Das M anganatom ist
* W eitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum E nergie, Physik,
M athematik, D -7514 Eggenstein-L eopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnum m er CSD 52630 (3 c und
6 c ), der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert
werden.
1321
von 4 Carbonyl-, einem Iodo- und einem Phosphanliganden in m -Position nahezu oktaedrisch, das
Phosphoratom von 2 Phenylgruppen und einem Sili­
zium- bzw. Manganatom dagegen stark verzerrt
tetraedrisch umgeben (vgl. Abb. 1). Im Vergleich
mit den 3 äquatorialen Mn —C (l,3,4)-A bständen
(185 —188 pm) ist die zum Iod trans -ständige Bin­
dung Mn —C2 mit 179 pm wegen des rra/is-Einflusses
des Halogenliganden deutlich verkürzt. D er Mn —P(239 pm) und Mn —I-Abstand (269 pm) liegen im E r­
wartungsbereich, der P —Si-Abstand ist im Vergleich
zu bisher gemessenen P —Si-Einfachbindungsabständen [23] mit 233 pm relativ lang. Von den pseudotetraedrischen Bindungswinkeln am Phosphor er­
fährt M n—P —Si mit 122° wegen der Si-ständigen Me­
thylgruppen aus sterischen Gründen die größte A uf­
weitung. Die beiden Phenylgruppen, die innerhalb
der Fehlergrenzen gleich weit vom Phosphoratom
entfernt sind (183 pm), werden ungleich beeinflußt;
w ährend sich auch Mn —P —C21 auf 118° vergrößert,
bleibt M n—P —C l l mit 108° praktisch unverändert.
D er Diederwinkel I —M n—P —Si beträgt lediglich
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1322
G. Effinger et al. ■ K om plexchem ie mit Silvlphosphanen
A bstände
I —Mn
M n -P
M n—C 1
Mn —C 2
Mn —C3
Mn —C 4
P -S i
P -C ll
P -C 2 1
Si —C5
Si —C 6
Si —C 7
O l-C l
0 2 -C 2
0 3 -C 3
0 4 -C 4
I —Si
I —Si
Winkel
268,8(1)
238.8(1)
187,6(5)
179,6(5)
185,5(5)
184,9(6)
232,8(2)
183,5(5)
182,8(5)
188,7(6)
187,1(5)
185,7(6)
112,8(6)
114,6(7)
113,6(7)
115,5(7)
401,6(1)
479,4(1)
I —Mn —P
I —Mn —CI
I - M n - C2
I—M n—C3
I —Mn —C4
P -M n - CI
P —M n - C2
P - M n - C3
P - M n - C4
C l - M n —C2
C I —Mn —C3
C I —Mn —C4
C 2 —Mn —C3
C 2 —Mn —C4
C 3 -M n —C4
M n - P - Si
92,29(4)
88,2(2)
175,5(2)
84,3(2)
89,4(2)
85,0(2)
92,2(2)
174,9(2)
93,6(2)
92,7(2)
91,1(2)
177,2(2)
91,1(2)
89,8(2)
90,2(2)
122,12(6)
M n -P -C ll
Mn —P —C21
Si —P —C l l
Si —P —C21
C 1 1 -P -C 2 1
P —Si—C5
P —Si —C 6
P —Si —C7
C5 —Si —C 6
C5 —Si —C7
C 6 —S i—C 7
M n—C I —O l
M n—C 2 —0 2
M n—C 3 —0 3
M n—C 4 —0 4
I —Mn —P —Si
Standardabweichungen in
Klammern, zur Bezeichnung
der A tom e siehe A bb. 1.
32°, der intra- bzw. intermolekulare I---Si-Abstand
401 bzw. 480 pm. Eine Wechselwirkung I —Si im
Sinne einer 1,2-Eliminierung ist somit vorgegeben
und läßt speziell im Falle der weniger stabilen Brund Cl-Derivate 3 b und 3 a in Lösung eine intram o­
lekulare Me 3 SiX-Eliminierung, die zu Interm ediaten
mit M angan-Phosphor-Doppelbindungsanteilen füh­
ren sollte, möglich erscheinen. Mit den bisher von
uns und anderen [7] eingesetzten Diphenylphosphan-D erivaten ließ sich lediglich die Bildung des
Phosphidobrücken-Komplexes
[(CO) 4 M nPPh 2 ] 2
nachweisen, der durch Dimerisierung eines Intermediats (C O )4Mn = PPh 2 entstanden sein könnte. Wir
bem ühen uns deshalb, die Bedingungen für den
Nachweis solcher Interm ediate zu optimieren, d.h.
die kinetische Stabilisierung der Mn = P-Doppelbin-
A bstände
F el -P
Fe 1 - C l l
Fe 1 - C 1 2
F e l - C 13
F e l - C 14
Fe 1 - C 15
F e l - C 16
F e l - C 17
Fe 2 - P
Fe 2 - C 2 1
Fe 2 - C 2 2
Fe 2 - C 2 3
107.9(2)
118.5(2)
105.3(2)
96.3(2)
104.9(2)
107,0(2)
111,7(2)
107,4(2)
110,1(3)
109,5(3)
110,9(3)
178.1(5)
175,1(5)
177,2(5)
176.3(5)
32,7(5)
dung (durch sperrige Phosphansubstituenten) mit
der Labilisierung von M e3SiX (bei möglichst milden
Bedingungen) zu korrelieren.
Vom Phosphoniumsalz 6 c wurde ein Kristall der
G röße 0 ,2 x 0 ,2 x 0 ,3 mm aus M ethanol bei —30 °C
erhalten. Tab. III und A bb. 2 zeigen die Ergebnisse
der Strukturanalyse. Das M olekülgerüst von 6c weist
alle M erkmale der C pFe(C O ) 2 X-Struktur [24] und
von Diphenylphosphan-Komplexen (vgl. auch 3c)
auf. Das pseudotetraedrische Phosphoratom ist über
zwei gleich lange Bindungen von 230 pm an die bei­
den Eisenatom e gebunden, die Bindungslänge zu
den Phenylgruppen (P —C31 bzw. P —C41) beträgt
jeweils 183 pm. Die Bindungsabstände der CO- bzw.
Cp-Liganden an die Eisenzentren (175 —176 pm bzw.
208—211 pm) der beiden Molekülhälften sind inner­
Winkel
230,6(2)
174.6(7)
175.8(6)
208,3(7)
209,9(6)
209.7(6)
210.1(6)
209,9(6)
229.9(2)
175.3(7)
176.5(7)
210.3(6)
Tab. II. Bindungsabstände
[pm] und -winkel [Grad] im
K om plex 3c*.
F e 2 —C24
F e 2 —C25
F e 2 —C26
F e 2 —C27
P -C 3 1
P -C 4 1
O ll-C ll
0 12—C 12
0 2 1 -C 2 1
0 2 2 -C 2 2
F e l —F e2
220,5(7)
211,3(7)
210,8(6)
209,5(7)
182,9(5)
114,0(7)
114,0(7)
114.0(7)
114.3(8)
114.2(7)
399.9(1)
C 11 —Fe 1 —C 12
C21 —F e 2 —C22
C 3 1 -P -C 4 1
Fe 1 —P —F e2
Fe 1 —P —C31
Fe 1 —P —C41
F e 2 —P —C31
F e 2 —P —C41
Fe 1 —C 11 —0 11
Fe 1 —C 12—0 12
F e2 —C21 —0 2 1
F e2 —C22 —0 2 2
93.1(3)
95.2(3)
103,3(2)
120,6(1)
111.2(1)
103,2(1)
104,8(1)
112,5(1)
173,9(6)
176,9(6)
177,5(7)
177,4(6)
Tab. III. Bindungsabstände
[pm] und -winkel [Grad] im
K om plex 6 c*.
Standardabweichungen in
Klam mern, zur Bezeichnng
der A tom e siehe Abb. 2.
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1323
G. Effinger et al. • K om plexchem ie mit Silylphosphanen
Q
halb der Fehlergrenze praktisch gleich lang; auch die
analogen Bindungswinkel innerhalb der P-ständigen
Komplexfragmente entsprechen sich. Die pseudotetraedrischen Bindungswinkel am Phosphor sind
dagegen stärker verzerrt; von den beiden E isen­
zentren ausgehend betragen die Winkel zu den
Phenylgruppen jeweils 104° ( F e l —P —C41 und
F e 2 —P —C31) bzw. 112° ( F e l - P - C 3 1
und
F e 2 —P —C41). Dadurch sind die beiden Phenyl­
liganden so angeordnet, daß sich innerhalb der Feh­
lergrenzen die Abstände F e l —C31 und F e 2 —C41
(343 pm) bzw. F e l —C41 und F e 2 —C31 (327 pm)
jeweils entsprechen. D er Winkel C31 —P —C41 wird
auf 103° verkleinert, während der Winkel zwischen
den beiden Eisenzentren F e l —P —Fe2 auf ü ber­
raschende 120° aufgeweitet wird. D er große
Fe 1---Fe2-Abstand von 400 pm schließt eine bin­
°2 2
[{Cp(CO)2 Fe}2 PPh2]I (6 c).
dende Metall-Metall-Wechselwirkung aus. Die paar­
weise gegeneinander verdrehten CO-Liganden bil­
den einen Diederwinkel von 127,5°.
E xperim enteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter sorgfältig von
Sauerstoff und W asser befreitem Argon in silylierten
und unter Vakuum ausgeheizten A pparaturen
(Schlenkrohr-Technik) durchgeführt. Die Ausgangs­
verbindungen 1—1" [25—27], 2 a —c [28] und 4 a —c
[29] wurden entsprechend den angegebenen L iteratur­
stellen gewonnen. Die spektroskopischen Messun­
gen erfolgten an folgenden G eräten: Perkin-Elmer
M odell 598 mit D atenstation 3600 (IR); MultikernSpektrom eter WP 80 bzw. AC 80 von Bruker (3 1 PNMR: M eßfrequenz 32,39 MHz, externer Standard
85-proz. H 3 P 0 4 /D 20 bzw. 'H-NM R: interner Stan­
dard TM S); Varian M AT 711A (M assenspektren,
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1324
G. Effinger et al. • K om plexchem ie mit Silylphosphanen
EI-Energie 70 eV, Q uellentem peratur 200 °C);
W TW -Universal-Digitalmeter LF 610, Vergleichs­
substanz [N(C 2 H 5 ) 3 H]C1: A m = 85 ß " 1 cm 2 mol - 1
(m olare Leitfähigkeit A m, 10- '1 molare Lösung in
C H ?CN bei 23 °C); Carlo Erba, Modell 1104 (Mi­
kroelem entaranalysen); automatisches Vierkreisdiffraktom eter CAD 4 der Firma EN RA F-N O NIUS
(Röntgenstrukturanalyse).
A llgem eine Vorschrift für die Darstellung
der Kom plexe 3 a—c, 3'c und 3"c
Zu einer Lösung von ca. 5 mmol Pentacarbonylm anganhalogenid 2a—c in 40 ml Toluol werden ca.
Edukte [g(m m ol)]
1,37(5,29)
1,47(5,68)
1,17(4,52)
1,07(4,22)
1,17(4,66)
0,85(3,28)
0.78(3,03)
1,15(4,44)
0,46(1,82)
0,47(1,88)
1
1
1
1'
1"
1
1
1
1'
1"
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1,22(5,29)
1.56(5,68)
1,46(4,52)
1,36(4,22)
1,50(4,66)
1,39(6,56)
1,55(6,05)
2,70(8,88)
1,41(5,48)
1,94(7,50)
2a
2b
2c
2c
2c
4a
4b
4c
4b
4b
5 mmol des entsprechenden Silylphosphans 1 — 1" bei
R.T. zugetropft. U nter Rühren und gegebenenfalls
gezieltem Erwärm en wird die abgespaltene COMenge über ein angeschlossenes Gasom eter gemes­
sen. Nach Abspaltung der berechneten Menge CO
wird die Reaktion unterbrochen und das gebildete
Trimethylsilylhalogenid zusammen mit dem Lö­
sungsmittel im Vakuum abdestilliert. Nach Auf­
nahme des Rückstandes in Petrolether (60/90 °C)
und Toluol (2:1) kristallisieren die Komplexe beim
Einengen und A bkühlen auf —30 °C. Die Reaktions­
ansätze sind aus Tab. IV zu entnehm en, die Charak­
terisierung und Analysenwerte der Produkte aus
Tab. V.
Reaktionszeit Temperatur
[°C]
[h]
Produkt
A usbeute
[g(%)]
3
3
12
24
48
2
2
4
9
3
3a
3b
3c
3'c
3"c
6a
6b
6c
7b
8b
1,1(45)
1,4(48)
1.3(52)
*
*
5
25
25
25
25
25
25
50
50
50
Tab. IV. Experim entelle D a­
ten zur Synthese der Komplexe
3 a —c, 3'c, 3"c, 6 a —c, 7b und
8b.
1,4(77)
1,5(83)
1,9(65)
0,7(71)
0,5(41)
A usbeute war wegen H ydro­
lyseem pfindlichkeit der Pro­
dukte
nicht
exakt
be­
stimmbar.
Tab. V. Analytische Charakterisierung der K om plexe 3 a —c, 3'c, 3"c, 6 a —c, 7b und 8b.
Komplex
Farbe
3a
gelb
69a
_
3b
orangegelb
95
-
3c
orange
105
-
3'c
orangerot
108
-
3''c
orangerot
112
-
6a
gelb
118
100
6b
gelb
164a
108
6c
orangerot
7b
gelbbraun
125a
85
8b
rotbraun
178a
80
Schmp.
[°C]
Am
Summenformel
[ ß _1c n r m o l_l ] (M olm asse)
c*“>
O
(N
114
C 19H l9C lM n 0 4PSi
(460,81)
C 19H 19B r M n 0 4PSi
(505,26)
C 19H I9I M n 0 4PSi
(552,25)
C 1(lH ,,I M n 0 4PSi
(548,34)
C n H ,7I M n 0 4PSi
(544,42)
C ,AH ,(lC lF e ,0 4P
(574,56)
Co6H^()BrFe^04P
(619,02)
C .6H ,0F e,IO 4P
(666,01)
C ,(lH ,6B r F e ,0 4P
(542.92)
C21H 16BrFe30 6P
(642.78)
Analysenwerte Ber. (G ef.) [%]
C
H
X
49,52
(48,93)
45,17
(44,91)
41,01
(41.01)
35,05
(33,81)
28,68
54,35
(55.03)
50,45
(50.40)
46,89
(46,82)
44.25
(43,28)
39,24
(38,20)
4,16
(3,97)
3,79
(3,70)
3.47
(3,27)
4,23
(4,44)
5.00
3.51
(3,56)
3.26
(3,55)
3.03
(3.04)
2.97
(2.80)
2.51
(2.43)
7,69
(7,58)
15,81
(15,69)
22,98
(22,74)
23,14
(28,51)b
23.31c
6.17
(8.08)b
12,91
(14,03)b
19.05
(2 1 .19)b
14.72
(17,03)b
12.43
(14.89)b
a U nter Zersetzung; b H alogenw erte nicht exakt bestim m bar;c gefundene Analysenwerte waren korrekt für H ydrolyse­
produkt I(C O )4M nPH 3.
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1325
G. Effinger et al. ■K om plexchem ie mit Silylphosphanen
3c
Zellvolum en V [106 pm 3]
Form eleinheiten Z
D ichte £>her. [gern-3]
Beugungswinkelbereich 6
Strahlung
scan
Zahl der R eflexe mit I > 3 a ( I )
Zahl der Parameter
/?-Werte /?,
r2
C26H 20O 4PIFe2
666,02
orthorhombisch
P 2,2,2, (Nr. 19)
20
a = 1350,3(4)
b = 1374,1(3)
c = 1375,0(3)
3555
II
2551,3
4
1,734
3 -3 1
M o —K„
wie
2633
308
0,037
0,038
285
0,073
0,084
Allgem eine Vorschrift fü r die Darstellung
der Kom plexe 6 a —c, 7 b und 8 b
Zu einer Lösung von ca. 7 mmol Dicarbonylcyclopentadienyleisenhalogenid 4 a —c in 150 ml Toluol
werden ca. 3,5 bzw. 2 mmol des betreffenden Silylphosphans 1 und 1' bzw. 1" bei R.T. zugetropft. Bei
den angegebenen Tem peraturen wird m ehrere Stun­
den gerührt, der gelblich braune Niederschlag ab­
filtriert, mit Toluol und Petrolether (30/50 °C)
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses R oh­
produkt kann für weitere Umsetzungen direkt ver­
wendet werden. Umkristallisieren aus M ethanol bei
—30 °C ergibt bräunlich bis rotgefärbte Kristalle.
Die Reaktionsansätze sind in Tab. IV, die analyti­
sche Charakterisierung der Produkte in Tab. V zu­
sammengefaßt.
Behandeln des Rohproduktes 6 c mit N aBPh 4 im
Überschuß in Acetonitril und Auskristallisieren
nach Zugabe von Aceton bei —30 °C ergibt gelbe
luftstabile Kristalle des entsprechenden Tetraphenylborats [{Cp(CO) 2 Fe} 2 PPh 2 ]BPh 4 . Nach zweima­
ligem Umkristallisieren des Rohprodukts 7b bzw.
8 b aus CD 3 OD bei —30 °C werden die deuterierten Verbindungen [{Cp(CO) 2 Fe} 2 PPhDBr] bzw.
[{Cp(CO) 2 Fe} 3 PD]Br isoliert.
Röntgenstrukturanalyse von 3 c und
'0•0
C 19H 190 4SiPIMn
552,26
triklin
P i (Nr. 2)
-1 0 0
a = 1069,9(3)
b = 1083,6(3)
c = 945,9(3)
a =
94,37(3)
ß =
90,63(3)
Y =
94,21(3)
1090,3
2
1,682
3 -2 6
M o —K„
üj/e
ß
II
tö
II
Formel
M olm asse
Kristallsystem
Raumgruppe
M eßtemperatur [°C]
G itterkonstanten
[pm bzw. Grad]
Tab. VI. Kristall- und M eßdaten der
K om plexe 3c und 6c.
6c
6
c
Einkristalle von 3c und 6 c wurden auf einem
Automatischen Einkristalldiffraktom eter CA D 4
Tab. V II. Lageparameter und isotrope äquivalente T em pe­
raturparameter Bäq [Ä :] von 3c; Bäq = 4/3 (B u a2 + B 22b: +
B 33c2 + B 12a £ c o s y + B 13a c co s/3 + B23b c c o s a ); Standard­
abw eichungen in Klammern.
A tom
x
I
Mn
P
Si
Ol
02
03
04
CI
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C ll
C 12
C 13
C 14
C15
C 16
C21
C 22
C23
C 24
C25
C 26
0,05798(7)
0,03038(7)
0,2756(1)
0,1038(1)
0,3202(2)
0,2662(2)
0,2477(2)
0,2576(3)
0,4046(7) -0 ,0 5 7 7 (6 )
0,5054(8)
0,1639(8)
0,2199(8) -0 ,1 1 5 8 (7 )
0,2629(7)
0,1407(8)
0,3568(9)
0,0047(9)
0,4177(9)
0,1442(8)
0,238(1)
-0 ,0 3 1 9 (9 )
0,1900(9)
0,2028(9)
0,363(1)
0,361(1)
0,0866(9)
0,270(1)
0,292(1)
0,093(1)
0,4908(8)
0,3001(8)
0,551(1)
0,3753(9)
0,3938(9)
0,681(1)
0,3380(9)
0,7515(9)
0,692(1)
0,263(1)
0,5624(9)
0,2434(9)
0,2568(9)
0,4163(8)
0,3216(9)
0,5285(9)
0,6398(9)
0,266(1)
0,142(1)
0,6403(8)
0,0749(9)
0,5303(9)
0,1307(9)
0,4189(9)
y
z
0,24792(7)
0,3844(1)
0,2313(2)
-0 ,0 0 6 3 (3 )
0,1682(8)
0,5568(8)
0,5527(8)
0,5973(8)
0,248(1)
0,486(1)
0,489(1)
0,512(1)
-0 ,1 0 0 (1 )
-0 ,0 8 9 (1 )
-0 ,0 1 5 (1 )
0,2307(9)
0,342(1)
0,346(1)
0,240(1)
0,131(1)
0,126(1)
0,2752(9)
0,251(1)
0,267(1)
0,310(1)
0,334(1)
0,318(1)
Bäq
1,74(1)
0,82(2)
0,72(4)
1,11(4)
2,0(1)
2,4(2)
2,4(2)
2,3(1)
L 4(2)
1,2(2)
1,6(2)
1,5(2)
2,3(2)
1,7(2)
2,1(2)
0,8(2)
1,4(2)
1,6(2)
1,7(2)
1,7(2)
1,3(2)
1,0(2)
1,2(2)
1,6(2)
1,5(2)
1,4(2)
1,3(2)
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G. Effinger et al. • Kom plexchem ie mit Silylphosphanen
1326
Tab. VIII. Lageparameter und isotrope äquivalente T em pe­
raturparameter B^q [Ä 2] von 6 c ; B.jq = 4/3 (B u a 2 + B 22^' +
B 33C2 + B ,2 a b c o sy + B c o s ß + B 23Ö cco sa ); Standard­
abw eichungen in Klammern.
A tom
I
F el
Fe 2
P
O ll
012
021
022
C ll
C12
C13
C 14
C15
C 16
C17
C21
C 22
C23
C 24
C25
C 26
C27
C31
C 32
C33
C 34
C35
C36
C41
C42
C43
C44
C45
C46
X
0,49999(5)
0.05323(8)
0.11683(8)
0,0801(1)
-0 ,1 2 3 1 (5 )
-0 ,0 5 9 3 (5 )
-0 ,0 3 4 8 (5 )
0,2783(5)
-0 ,0 5 2 6 (6 )
-0 ,0 1 5 5 (6 )
0,1514(6)
0,2056(6)
0,1779(6)
0,1075(7)
0.0924(7)
0,0248(6)
0,2137(6)
0,1416(7)
0,2145(7)
0,1676(9)
0,0652(8)
0.0490(7)
-0 ,0 2 6 1 (5 )
-0 ,0 1 6 1 (6 )
-0 ,0 9 6 2 (8 )
-0 ,1 8 5 8 (7 )
-0 ,2 0 0 6 (7 )
-0 .1 2 0 6 (6 )
0,1757(5)
0,2722(5)
0,3448(6)
0,3242(6)
0,2268(7)
0,1545(6)
y
0,58222(4)
0,31127(8)
0,58599(8)
0.4287(1)
0,3919(5)
0,1913(5)
0,5931(6)
0,5354(5)
0,3646(6)
0,2407(6)
0,3374(7)
0,3137(6)
0,2204(6)
0,1851(6)
0,2587(8)
0,5881(6)
0,5534(5)
0,6227(6)
0,6663(6)
0,7299(6)
0,7245(6)
0,6579(6)
0,4395(5)
0,4419(6)
0,4585(8)
0,4718(8)
0,4705(7)
0,4550(7)
0,3747(5)
0,4098(6)
0,3637(6)
0,2826(6)
0,2468(6)
0,2915(6)
z
0.10861(4)
-0 .0 3 2 6 2 (8 )
0,04019(8)
0,0842(1)
-0 ,1 1 9 1 (5 )
0,1008(5)
-0 .1 0 8 5 (5 )
-0 ,0 9 0 2 (5 )
-0 ,0 8 2 4 (6 )
0,0499(6)
-0 ,1 4 6 6 (6 )
-0 ,0 6 2 9 (6 )
-0 .0 3 4 2 (7 )
-0 ,1 0 0 5 (8 )
-0 ,1 7 0 6 (6 )
-0 ,0 4 9 6 (6 )
-0 ,0 3 9 7 (6 )
0,1866(6)
0,1284(7)
0,0615(7)
0.0820(7)
0,1569(7)
0.1660(6)
0,2673(6)
0,3248(7)
0,2876(8)
0,1888(9)
0,1287(7)
0,1613(5)
0,1624(5)
0,2161(6)
0,2703(6)
0,2700(6)
0,2172(6)
B aq
4,24(1)
2,61(2)
2 , 66 ( 2 )
2,31(2)
5,3(2)
5,7(2)
6 ,0 ( 2 )
4,7(1)
3,5(2)
3,5(2)
3.6(2)
3,5(2)
4,2(2)
4,5(2)
4,5(2)
3,8(2)
3,2(1)
3,5(2)
4,1(2)
4,8(2)
4,6(2)
4,3(2)
2,9(1)
3,7(2)
5,3(2)
5,3(2)
5,0(2)
4,1(2)
2,3(1)
2,7(1)
3,2(2)
3,6(2)
3,7(2)
3,2(2)
[1] C. A. M cAuliffe und W. A . Levason, Phosphine.
A rsine and Stibine Com plexes of Transition M etals,
Elsevier, Amsterdam (1978); O. Stelzer in Topics in
Phosphorus Chemistry, S. 1, J. W iley, New York
(1977); W. A . Levason und C. A . M cA uliffe, Coord.
Chem . Rev. 19, 173 (1976).
[2] a) H. Schumann und H. Neum ann, Z. Naturforsch.
36b, 708 (1981);
b) H. Schumann und M. M eißner, Z. Naturforsch.
35b, 594 (1980) und zit. Lit.
[3] H. Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem. 467, 105 (1980);
459, 157 (1979) und zit. Lit.
[4] H. Schäfer, J. Zipfel, B. Gutekunst und U. Lemmert,
Z. A norg. A llg. Chem. 529, 157 (1985).
[5] H. Schumann und M. H eisler, Chem. Ber. 112, 541
(1979); H. Schumann und H. J. Kroth, J. Organomet.
Chem. 32, C 47 (1971).
[6 ] B. Deppisch und H. Schäfer, Z. A norg. Allg. Chem.
490, 129 (1982); H. Schäfer. Z. Naturforsch. 34b, 1358
(1979).
(Fa. EN R A F-N O N IU S) vermessen (vgl. Tab. VI).
Die Lösung der Strukturen erfolgte mit PattersonM ethoden. Die H-Atom-Positionen wurden in idea­
ler G eom etrie berechnet und jeweils in die Strukturfaktorrechnung einbezogen. Die Absorptionskorrek­
turen erfolgten mit dem Programm DIFABS, ebenso
wurde eine sekundäre Extinktionskorrektur durch­
geführt. Für sämtliche Rechnungen wurde das Struc­
ture D eterm ination Package VAX-SDP [30] verwen­
det. Das Ergebnis der Strukturbestimmung findet
sich in Form der Lage- und Tem peraturparam eter in
Tab. V II (3c) und Tab. VIII (6 c).
Diese A rbeit wurde vom Fonds der Chemischen
Industrie und vom Universitätsbund der Universität
Tübingen unterstützt; H errn Prof. Dr. J. Strähle
danken wir für die Bereitstellung der Geräte zur
Strukturbestim m ung. Die Durchführung der Rech­
nungen erfolgte auf der VAX 750 des ZDV/AM der
U niversität Tübingen.
[7] E. W. A bel und I. H. Sabherwal, J. Organomet.
Chem . 10, 491 (1967).
[8] H. Schäfer, A ngew . Chem. 93, 595 (1981); Angew .
C h em ., Int. Ed. Engl. 20, 608 (1981).
[9] A . A ntoniadis, D issertation, Universität Tübingen
(1982).
[10] I.-P. Lorenz, J. K. Thekumparampil und C. Zeiher,
Inorg. Chim. A cta 79b, 197 (1983); C. Zeiher, Disser­
tation, Universität Tübingen (1984).
[11] R. Fawzi, W. H iller, I.-P. Lorenz, J. Mohyla und
C. Z eiher, J. O rganom et. Chem. 262, C 43 (1983).
[12] C. Z eiher, J. M ohyla, I.-P. Lorenz und W. Hiller, J.
O rganom et. Chem . 286, 159 (1985).
[13] K. Jörg, W. M alisch, W. Reich, A . M eyer und U.
Schubert, A ngew . Chem. 98, 103 (1986); Angew .
C h em ., Int. Ed. Engl. 25, 92 (1986).
[14] I.-P. Lorenz und G. Effinger, geplante Untersuchun­
gen im Rahm en der Dissertation von G. E.
[15] P. J. M anning. L. K. Peterson, F. Wada und R. S.
D ham i. Inorg. Chim. Acta 114, 15 (1986).
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G. Effinger et al. • Kom plexchem ie mit Silylphosphanen
[16] R. J. Angelici und F. Basolo, J. Am . Chem. Soc. 84,
2495 (1962); R. J. A ngelici, Inorg. Chem. 3, 1099
(1964).
[17] R. J. H aines und C. R. N olte, J. O rganom et. Chem .
36, 163 (1972).
[18] R. G. Hayter und L. F. W illiams, Inorg. Chem. 3, 613
(1964).
[19] B. J. A ylett und H. M. Colquhoun, J. Chem. R es. (M )
1977, 1677.
[20] J. A . Connor und G. A . H udson, J. O rganom et.
Chem. 73, 351 (1974).
[21] R. D . Fischer, A . Vogler und K. N oack, J. O rgano­
met. Chem. 7, 135 (1967).
[22] J. F. Nixon und R. Schmutzler, Spectrochim. A cta 22,
565 (1966).
[23] D ie bisher gem essenen S i—P-Einfachbindungsabstände liegen nach einer Cam bridge-Data-File-Auswertung zwischen 226 -2 3 1 pm.
1327
[24] L. W eber, K. R eizig und R. B oese, A ngew . Chem. 98,
737 (1986); A ngew . C hem ., Int. Ed. Engl. 25, 755
(1986).
[25] 1: R. A ppel und K. Geisler, J. Organomet. Chem.
112, 61 (1976).
[26] 1': J. Hahn und T. Nataniel, Z. Anorg. Allg. Chem.
543, 7 (1986).
[27] 1": G. Becker und W. H ölderich. Chem. Ber. 108,
2484 (1975).
[28] G. Brauer, H andbuch der Präparativen Anorgani­
schen C hem ie. Bd. I ll, S. 1949, Ferdinand Enke V er­
lag, Stuttgart (1981).
[29] L. c. [28], S. 1953.
[30] Structure D eterm ination Package, V A X SD P, B. A .
Frenz, Texas, U S A , und E N R A F -N O N IU S, D elft.
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