aktive passivierung der degradation cellulotischer strukturgefüge
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AKTIVE PASSIVIERUNG DER DEGRADATION CELLULOTISCHER STRUKTURGEFÜGE UNTERSUCHUNGEN ZUR "ENTSÄUERUNG" TEXTILER GEMÄLDEBILDTRÄGER Stefan Zumbühl, Nadim C. Scherrer Einführung In der Gemälderestaurierung haben aktive Präventionsmaßnahmen an Bildträgem keine bedeutende Tradition, obwohl man sich des chemischen und physikalischen Materialabbaus durchaus bewusst ist. In diesem Kontext ist es verständlich, dass der textile Bildträger schon als "Stiefkind der Konservierungstechnik" bezeichnet wurde [1]. Der dominanteste Degradationsprozess in cellulotischen Materialien ist die Depolimerisation des molekularen Systems durch säurekatalysierte Hydrolyse und der daraus resultierende mechanische Festigkeitsverlust des Strukturgefüges. Daher gilt es bezüglich einer nachhaltigen Konservierungsstrategie gezielt in diesen Degradationsmechanismus konkurrenzierend einzugreifen. Während sich in der Papierrestaurierung über Jahre ein pragmatischer, naturwissenschaftlich abgestützter Konservierungsansatz entwickelt hat, welcher teilweise auch in der Textilkonservie-rung aufgegriffen wurde, begnügte man sich in der Gemäldekonservierung noch lange mit symptombekämpfenden Maßnahmen. Nach ausgiebigen Diskussionen zur Imprägnierungs- und Doublierungstechnik folgten durch Hackney und Hadley in den 1980er Jahren der Bruch mit dieser traditionellen Anschauung, indem die "Entsäuerung" cellulotischer Bildträger auf Gemälde adaptiert wurde [2,3]. Dies war nun möglich, weil sich auch nichtwässrige Verfahren in der Papierkonservierung von empfindlichen Objekten etabliert hatten. Trotz dieses spezifischen Ansatzes haben sich aber in der Gemäldekonservierung in den letzten Jahren diesbezüglich kaum neue Strategien entwickelt. Erst 1998 greifen Wuelfert und Schaible [1] mit ersten Untersuchungsergebnissen erneut in die Diskussion ein und schlagen den potentiellen Einsatz des nichtwässrigen Bookkeeper®-Reagenzes zur Behandlung von Gemäldebildträgern vor. Im Folgenden werden die gemäldespezifischen Teilaspekte eines breiter angelegten Untersuchungsprojektes präsentiert, welche sich mit der Wirkung und dem praktischen Potential des kommerziellen Bookkeeper®-Reagenzes befasste. Die Evaluation und eine wertende Beurteilung einer Konservierungsmaßnahme basieren auf dem Verständnis des Materialsystems. In diesen Untersuchungen zeigte sich, dass insbesondere das morphologische Gefüge und der spezifische Wasserhaushalt der cellulotischen Materialien den chemischen Prozessverlauf dominieren. Daher wird anschließend kurz auf einige Aspekte eingegangen. Degradation cellulotischer Materialien Säuren in Form carboxylischer Oxidationsprodukte oder als schadstoffbedingte Reaktionsprodukte können einen irreversiblen Materialabbau in cellulotischen Strukturen bewirken. Die säurekatalysierte Hydrolyse als dominanter Degradationsprozess führt zu Spaltungen von glukosidischen Bindungen. Dadurch wird der Polymerisationsgrad erniedrigt und die Materialstabilität zunehmend geschwächt. Die mechanistischen Zusammenhänge sind seit langem bekannt und verschiedentlich zusammenfassend dargestellt worden [4-8]. Verschiedene Faktoren beeinflussen die Hydrolysierungsrate von Cellulose. Die hochgeordneten Cellulosekris-tallite sind nicht hydrolysierbar und können wegen den stabilisierenden Käfigeffekten nicht abgebaut werden [9,10]. Dies ist aber nur von bedingter praktischer Relevanz, da nach Feller [10] bereits die Abbaureaktionen in den pseudokristallinen Zwischenbereichen zum totalen Festigkeitsverlust fuhren. Der Kristallinitätsgrad und die Ordnungszustände in den pseudokristallinen Bereichen [11,12] haben aber einen großen Einfluß auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß dieses Degradationsprozesses. Die morphologischen Strukturbedingungen bestimmen den Wasserhaushalt, die Protonenzugänglichkeit und daher auch die Degradationswirkung. Von besonderer Relevanz ist aber die chemische Faserzusammensetzung, weil Hemicellulose und Lignin stark zerfallsbeschleunigend wirken [5,7,9,12-14], weil diese photosensibler [15-17] und hydrolyseempfindlicher [18-22] sind. Das heißt, dass sich der hydrolytische Materialabbau für die verschiedenen Fasermaterialien stark unterscheiden kann. Bezüglich der Rahmenbedingungen ist zu erwähnen, dass dieser Degradationsprozess stark vom Feuchteumfeld mitbestimmt wird. "Entsäuerung" mit Bookkeeper®-Reagenz als Konservierungsmaßnahme Die konservierende Wirkung bei der "Entsäuerung" basiert auf der Passivierung der Säuren durch Einbringen alkalischer Komponenten. Dabei werden im Idealfall sowohl die freien Protonen abgefangen, als auch die Säurereste verseift, respektive Salze gebildet. Besonders effizient kann dies in wässrigem Umfeld passieren, wo die Reaktionspartner in ionischer Form vorliegen. Das nichtwässrige Bookkeeper®-Verfahren basiert aber darauf, dass mit einem perfluorierten Schwemmmittel hochdisperses Magnesiumoxid in Form feiner Feststoffpartikel durch Aufsprühen auf die Celluloseoberfläche deponiert werden. Über die spezifische Wirkungsweise dieses Prozesses und die Bildung der sogenannten "alkalischen Reserve" besteht in der Fachliteratur kein Konsens [23-26]. Dies scheint aber zur Beurteilung des Wirkungsverlaufes von Bedeutung, da die potentiellen Zwischenprodukte eine sehr unterschiedliche Löslichkeit aufweisen. Meist finden sich trivialisierte Angaben des Reaktionsverlaufes wie etwa MgO + H2SO4 -> MgSO4 + H2O, welche keinen Realbezug besitzen. Mit Sicherheit kann nur gelten, dass bei Anwesenheit von Wasser die MgO-Oberflächen mit chemisorbierten und physosorbierten Wasserschichten belegt werden [27-32] und die oberflächliche Hydroxylbildung von der Morphologie des Magnesiumoxides abhängt [33-37]. Weiter kann vermutet werden, dass aus solchen Magnesiumverbindungen in Anwesenheit von CO2 theoretisch zu verschiedenen sauren und basischen Carbonathydraten wie "Nes-quehonit" Mg(HCO3)(OH) • 2H2O oder "Hydromagnesit" Mg5(CO3)4(OH) • 4H2O fuhren [38,39]. Erschwerend kommt dazu, dass im Bookkeeper®-Reagenz prozessbedingt fluorierte Dispergierungsmittel auf die Partikeloberflächen chemisorptiv gebunden sind [39], wodurch die Partikel hydrophobiert sind [40,41]. Dadurch ist der Wasserhaushalt und folglich der lo-nisierungsverlauf stark beeinträchtigt. Ein weiterer Punkt ist bei der Beurteilung von nichtwässrigen Entsäuerungsverfahren zu berücksichtigen. Zur Bewertung von Bookkeeper® werden allgemein die Erkenntnisse aus traditionellen, wässrigen Konservierungsverfahren abgeleitet, obwohl aus theoretischer Sicht diese Methoden in ihrem Wirkungsverlauf nicht vergleichbar sind. Ein bedeutender Unterschied zu den wässrigen Verfahren liegt darin, dass der lonentransport über die sorbierten Wasserschichten gewährt werden muss. Aufgrund der spezifischen Eigenschaften gebundener Wasserschichten in Cellulose ist die lonenmobilität nicht mit einem wässrigen Umfeld vergleichbar. Aufgrund dieser Tatsache ist die allgemeine Konfusion bezüglich trivialisierter Theorie und praktischen Beobachtungen verständlich. Daher verweist Whitmore [42] im aktuellen "Technical Evaluation Team Report" der Library of Congress daraufhin, dass die Erkenntnisse zur Prozesschemie noch nicht ausreichend sind, um die Wirkung und Risiken dieses Prozesses abschätzen zu können. Weder die Bildung verschiedener alkalischer Salze, noch die Entsäuerungsreaktion und deren zeitlicher Verlauf sei geklärt. Zum Verständnis dieser Untersuchungen werden folgendend einige theoretische Aspekte reflektiert. Wasser in Cellulose Die Wasserstrukturen in cellulotischen Materialgefugen hängen stark von der chemischen Zusammensetzung der Komponenten und der Morphologie ab [43,44]. In den Mikrofibril-len können nur in den pseudokristallinen Bereichen bedingt Wasser eingelagert werden. Das meiste eingelagerte Wasser befindet sich in Hohlräumen eines flexiblen und quellbaren Porensystems [4549], welches aufgrund von Unregelmäßigkeiten in der lateralen Packung der mikrostrukturellen Elementen existiert. Aufgrund der räumlichen Dimensionen liegt dieses Wasser aber in adsorbierter Form vor und kann keine Flüssigcluster formieren [46]. In hochkristallienen Cellulosen sind die Oberflächen der Cellulosekristallite aufgrund molekularer Wasserstoffbrücken relativ hydrophob. Über die passive Zugänglichkeit der polaren Gruppen werden diese Oberflächen mit Chlathratwasser überspannt. Diese sogenannte hydrophobe Hydradation ist eine hochgeordnete, eisähnliche Wasserstruktur [50-53]. Diese bewirkt dann einen entsprechenden Orientierungseffekt auf die angrenzenden Wasserstrukturen, wo die Wassermoleküle wenig beweglich sind. Die Wassersorption von Cellulose ist unter musealen Klimabedingungen gering und umfasst weniger als zwei Wasserschichten [45,46]. Da diese auch an der Grenzschicht Wasser/Luft spezifische räumliche Orientierung besitzen [54], existiert auf Celluloseoberflächen < 90 % rF kein "flüssiges" Wasser [46]. Ionentransport in sorbiertem Wasser Aufgrund der spezifischen Wasserschichten ist der lonentransport nicht mit der lonenmobi-lität in flüssigem Wasser vergleichbar. Der Transport von H+ und OH- passiert über einen Ladungstransfer durch ionische Cluster, der sogenannten Grothuss-Diffusion [55-58]. Aufgrund dieses Mechanismus ist der Transport von Protonen und Hydroxylanionen bedeutend schneller als derjenige der andere Ionen und zudem stark von der Orientierung der Wassermoleküle abhängig [56-60]. Daher ist diese in Eis und adsorbierten Wasser-Monoschichten etwa 20x schneller als im flüssigen Wasser [53,55,56]. Im Gegensatz dazu werden die übrigen Ionen von geordnetem Wasser umlagert [61-64]. Dabei ist die Hydrierungskapazität und der destruktive Einfluss auf das Umgebungswasser unterschiedlich [63-68]. Zweiwertige Kationen wie Mgz+ sind starke Kosmotrope und zeigen die ausgeprägte Eigenschaft eine beträchtliche Anzahl an Wassermolekülen effizient zu binden [53,60,69]. Diese Wechselwirkungen sind stärker als zwischen den Wassermolekülen des umgebenden Wassers. Die Hydrierungssphären um die Ionen sind daher grundsätzlich nicht zugänglich für andere Komponenten [64]. In einem tertiären System aus Ion, flüssigem Wasser und adsorbiertem Wasser eines Polymers kommt es daher zur Rivalität der Hydrierungsschalen des lones mit der Hydradation des Polymers. Befindet sich um das adsorbierte Wasser genug Bulkwasser, dann wird das Kosmotrop in dieses freie Wasser verdrängt [53]. Dies ist aber auf der Celluloseoberfläche unter normalen Klimabedingungen nicht möglich. Selbst bei hohen Feuchten ist dies unrealistisch, weil es auch an der Wasser/Luftgrenzschicht zu Re-pulsionseffekten kommt [70]. In diesem Fall zeigen Ionen einen dominanten Einfluss auf das adsorbierte Wasser. Da solche Akkumulierungen der Ionen über die wasserinternen Wechselwirkungskräfte dominieren, kommt es in Kontakt mit adsorbierten Oberflächenwasser zum Kollabieren der Chlathratwasserstrukturen [62,67]. Aus diesen Zusammenhängen wird ersichtlich, dass für die potentiell zu erwartenden Ionen einige theoretische Voraussagen zur Mobilität auf Celluloseoberflächen gemacht werden können. Grundsätzlich sind H+ und OH" extrem mobil in adsorbierten Wasserschichten. Ionen sind aufgrund der geringen Wassermengen allgemein schlecht transportierbar. Die Mobilität von Kosmotropen wie Mg2+, SO42-, und CO32- ist sehr stark limitiert. Dagegen wirken Chaotro-pe HSO4-, HCO3- und NO3- nicht destruktiv auf die sorbierten Wasserstrukturen [53,71] und dürften daher unter diesen Bedingungen eine etwas bessere Migration zeigen. Untersuchungen Ein prinzipielles Problem bei der Beurteilung der potentiellen Wirkung des Bookkeeper®-Reagenzes auf cellulotischen Oberflächen liegt darin, dass sich die Prozesschemie nicht unter künstlichen Alterungsbedingungen simulieren lässt. Die Inkonsistenz solcher Messergebnis-se mit natürlichen Alterungsbedingungen erklärt sich aus den spezifischen Wasserstrukturen in Biopolymeren [50,53,60,72,73]. Solche hygrischen Systeme von Oberflächenwasser zeigen ein ungewöhnliches, diskontinuierliches Temperaturverhalten. Bei Temperaturerhöhung verändert sich nicht nur die Feuchteisotherme und somit der quantitative Wassergehalt, sondern auch das qualitative Verhältnis der verschiedenen Wasserstrukturen [51,53,74]. Dies basiert darauf, dass in Biopolymeren mit Chlathratwasser ein qualitativer Unterschied bezüglich der Hydrierungsenthalpie von polaren und hydrophoben Bereichen besteht. Dies führt bei Temperaturerhöhungen dazu, dass die hydrophobe Hydrierung kollabiert und das Wassersystem dadurch qualitativ verändert wird [75,76]. Aus diesem Grund ist entgegen früherer Untersuchungen auf die künstliche Alterung zur qualitativen Bestimmung der Protektionswirkung verzichtet worden, weil wahrscheinlich keine relevante Information abgeleitet werden kann. 1 Wassergehalt in Gewichts-% in • Papier (Watman No.l) und ♦ textilem Gemäldebildträger Zur Erfassung des Prozessverlaufes wurden verschiedene cellulotische Materialien wie Papiere, Textilien und Bildträger mit Bookkeeper®-Spray-Reagenz besprüht und unter verschiedenen Feuchtebedingungen bei 54 %, 62 % und 75 °/o rF über 21 Monate ausgesetzt. Dabei wurde der CO2-Gehalt in der Luft auf Innenraumbedingungen gehalten. Die hier präsentierten Ergebnisse beziehen sich auf einen 100jährigen Gemäldebildträger aus Flachs und Jute mit einer einseitigen Malschicht aus Öl und basischem Bleiweiß. Zum Vergleich wurden Proben auf Quarzglas und silikoniertem Polyethylen mitgeführt. Aufgrund der adsorbierten Wassermenge zeigen die Proben auf Glas und Textil mechanistisch ähnliches Verhalten. Die genauen Angaben zu den Versuchsbedingungen und analytischen Untersuchungen finden sich im Anhang. Resultate und Diskussion Referenzvergleiche mit hochkristallinen Cellulosen Es ist durch Untersuchungen an Papieren allgemein bekannt, dass bei diesem Verfahren von einem sehr langsamen Verlauf ausgegangen werden muss. Dies hängt mit der schlechten Löslichkeit und der hydrophobierungsbedingten Passivierung des Wirkstoffes zusammen. Unsere Untersuchungen zeigen, dass bei der Beurteilung des Reaktionsverlaufes grundsätzlich zwischen hydrophoben Substraten mit einem geringen Wasserhaushalt und hydrophilen Materialien unterschieden werden muss. Papiere aus hochwertiger Cellulose verhalten sich erwartungsgemäß gleich wie das hydrophobe Referenzmaterial. Es zeigt sich, dass auch bei hohen Feuchten lediglich eine limitierte Hydroxydbildung eintritt, wobei danach keine weitere chemische Veränderung der deponierten Partikel zu beobachten ist. Dies scheint mit anderen Untersuchungen konsistent. Whitemore [42] äußert daher die Vermutung, dass die Säuren zu den Feststoffpartikeln migrieren um dort zu Neutralisierungsprodukten zu reagieren. Ein solcher Vorgang ist mechanistisch nicht postuliert und auch analytisch nicht belegt. Unsere Untersuchungen geben keine Hinweise auf solche Reaktionsprodukte. Im aktuellen Stand der Erkenntnisse bleibt zweifelhaft, ob unter diesen Rahmenbedingungen eine ausreichende "Entsäuerungswirkung" gegeben sein kann. Weiter ist theoretisch in diesem Zusammenhang die langzeitige Deponierung von Magnesiumoxid auf solchen Substraten kritisch zu beurteilen, weil dieses verschiedene Luftschadstoffe über die Gasphase physo- oder chemisorptiv zu binden vermag [77,78], was unter anderem für SO2 gilt [79-82]. Der Prozessverlauf auf textilem Bildträger Anders verhält es sich auf dem hier geprüften textilen Bildträger. Hier zeigt dieses Substrat analoges Verhalten wie das hydrophile Referenzmaterial. Dabei sind bei erhöhten Feuchten extrapartikulare Reaktionen festzustellen. Diese sind dank dem größeren Wasserhaushalt ermöglicht worden. Dieser ist begünstigt durch den höheren Hemicellu-loseanteil, wobei aber auch Behandlungen mit potentiellen Bindemittelsystemen diesbezüglich Einfluss nehmen können [83]. Abb.l zeigt die Wasserabsorption des untersuchten textilen Bildträgers im Vergleich zum Referenzpapier (Watman No.l). Bei 54 % rF Umgebungsfeuchte ist keine eindeutige quantifizierbare Reaktion festzustellen (siehe Abb.2), wodurch unter eher trockenen Klimabedingungen die gleichen Probleme wie bei den geprüften Papieren ergibt. Hingegen ist bei höheren Feuchten die chemische Veränderung des Wirkstoffes dominant. Bereits bei 62 % rF ist der Umwandlungsprozess stark begünstigt. Daher kann mit zunehmender Feuchte aufgrund der Sorptionsisotherme ab einem bestimmten Punkt 2 FTIR-Spektren von Bookkeeper®-Reagenz auf Glas nach 21 Monaten bei A) 54%rF und B) 62°/orF. Es zeigt sich, dass sich unter diesen Bedingungen das MgO nicht umsetzt. Die Signale um 1681,1240,1149, 983, 853cm-l sind dem chemisorbierten, perfluorierten Dispergierungsmittel zuzuordnen [39]. auf eine exponentielle Zunahme der Wirkung geschlossen werden. Dies zeigt, dass die Reaktionsfähigkeit solcher Materialien empfindlich von der sorbierten Wassermenge abhängig ist. Auf Glas als Substrat kann die Umwandlung besonders gut beobachtet werden. In einem ersten Schritt ist unter diesen feuchten Bedingungen eine Carbonatisierung zu beobachten, wo sich das Magnesiumoxid in doppelbrechende Partikel umwandelt. Dabei bilden sich rosetten-förmige Kristalle (siehe Abb.311). Diese Reaktion setzt bei 75 % rF relativ schnell ein. Die FTIRMessungen zeigen aufgrund des Verschwindens der fünffach koordinierten OHstr-Schwingung [35,84-86], dass nach 10 Monaten kein Magnesiumoxid und -hydroxyd mehr vorhanden ist (siehe Abb.4). Als dominante Verbindung hat sich primär das basische Carbonat (Hydromagne-sit) gebildet [87-90]. Nach der weitgehenden Umsetzung folgte eine schnelle Folgereaktion dieser Zwischenprodukte. Dies dürfte mit der bedeutend besseren Löslichkeit dieser carbonatischen Salze zusammenhängen. Die Kristalle erodieren und migrieren flächig weg (siehe Abb. 3III). Nach einem Jahr Versuchsdauer hat sich ein endgültiger Zustand eingestellt. Diese Untersuchungen zeigen klar, dass Sekundärprodukte bevorzugt über das Carbonat verlaufen. Die zweite Prozessphase ist durch starke Migrationserscheinungen geprägt, wodurch sich in der Folge eine flächige und fest haftende, harte Kruste bildet. Aufgrund der XRD-Messdaten wird eine weitgehend amorphe Struktur erwartet (siehe Abb.5). Die EDX-und FTIR-Daten ergeben, dass die Magnesiumverbindung zusammen mit Silizium und Kalium aus dem Glassubstrat flächig sedimentiert wird (siehe Abb.4). ,Eine Krustenbildung lässt sich visuell auch am textilen Bildträger beobachten. Der weißliche Schleier, welcher sich durch die Lichtstreuung der Magnesiumoxidpartikel ergibt und bei Feuchten von 54 % rF keiner wahrnehmbaren Veränderung unterliegt, geht durch die flächige Deponierung bei höheren Feuchten zunehmend in eine glänzende Schicht mit optischer Tiefenwirkung über (siehe Abb.6). Die EDX-Messungen zeigen, dass keine Sulfate oder Nitrate 3 Bookkeeper®-Reagenz auf Glas: Unter trockenen Bedingungen 62°/orF zeigt sich keine Veränderung der MgO-Partikel (I). Erst bei erhöhter Feuchte ab 75°/orF bilden sich rosettenförmige Carbonatkristalle (II), welche bei hoher Feuchte >75°/orF erodieren und flächig wegmigrieren (III). 4 Die FTIR-Spektren zeigen die zeitabhängige Umwandlung in das krustenförmige Reaktionsprodukt. Nach 18 Monaten ist ein desaktivierter Zustand erreicht. Neben dem Carbonat ist silikatisches Material in der Kruste enthalten. 5 Röntgendiffraktionsspektren EDX von MgO bei 54°/orF und der krustenförmigen Deponierung bei >75°/orF. Die Daten zeigen, dass sich das Bookkeeper®-Reagenz unter trockenen Bedingungen kaum verändert (unten) und nach 21 Monaten immer noch weitgehend aus MgO besteht, während die krustenförmigen Ablagerungen kein MgO mehr enthalten (oben). 6 Die Abbildungen zeigen Makroaufnahmen des behandelten Gewebes (oben) und REMAufnahmen des Kettfadens (unten) des textilen Gemäldebildträgers. Die Abbildungen veranschaulichen den Zustand nach 21 Monaten Wirkungszeit unter verschiedenen Feuchten (A: 54°/orF, B: 62%rF und C: 75%rF). Es zeigt sich, dass sich bei zunehmender Feuchte eine flächige Deponierung des Reaktionsproduktes ausbildet. entstanden sind (siehe Abb.7). Auch hier wird die carbonatische Magnesiumverbindung zusammen mit Ionen aus der Verschmutzung und der Malschicht oberflächlich adsorbiert. Interpretation der phänomenologischen und analytischen Ergebnisse Es ist aus den optischen Beobachtungen ersichtlich, dass es sich beim primären Reaktionsprodukt Hydromagnesit um eine ausreichend gut wasserlösliche Komponente handelt, wodurch bei hohem Wasserhaushalt Migrationen von Ionen in lignocellulotischen Strukturgefügen ermöglicht sind. Erhöhte Salzkonzentrationen in sorbierten Wasserschichten fuhren aber zu Ausfüllungen, weil starke Kosmotrope zum Kollabieren der adsorbierten Wasserstrukturen des Substrates fuhren und es in der Folge zu einem sogenannten Salting-in-Effekt kommt. Dies passiert bei einer kritischen Konzentration, wo sich die Hydratwassersphären der Solute zu überlagern beginnen. In der Folge bildet sich eine Matrix aus hydrierten Ionen, welche auf der Oberfläche adsorbiert wird [50]. In Gegenwart von konzentrierten Lösungen von leicht löslichen Magnesiumsalzen mit Magnesiumoxid entstehen dabei beispielsweise verschiedene Oxysalzhydrate, welche typischerweise als sehr harte, zementartige Krusten sedimentieren [91]. Die Bildung von leichtlöslichen Neutralisierungsprodukten wird in vielen Literaturquellen gutgeheißen. Auch bezüglich des Bookkeeper®-Prozesses wird dies positiv bewertet. White-more [42] geht davon aus, dass beispielsweise die Neutralisierungsprodukte wie Magnesiumsulfat und Magnesiumnitrat aufgrund deren Löslichkeit die Wirkung des Reagenzes durch Krustenbildung in den Partikeln nicht desaktiviert. Zudem seien diese pH-neutral und hätten keine bekannten, negativen Auswirkungen auf die Festigkeitseigenschaften von Papier. Das Löslichkeitsargument ist aufgrund der vorliegenden Ergebnisse kritisch zu betrachten, da dieses nur in wässrigen Lösungen gelten kann. Unsere Untersuchungen zeigen, dass bei einer ausreichenden, feuchteabhängigen Migrierbarkeit ausgeprägte Krustenbildungen auftreten. Dabei handelt es sich um eine phänomenologische Erscheinung, wobei die chemische Zusammensetzung in Abhängigkeit der löslichen Komponenten des Umfeldes variieren kann. Im diesem Fall besteht dieses Material aus den elementaren Bestandteilen des carbonatischen Reaktionsproduktes und den nicht total entfernbaren Gipsverschmutzungen. Zusätzlich wird dieser negative Effekt der Verkrustung dadurch begünstigt, dass im Gegensatz zur Behandlung von Papier die applikationsbedingte Verteilung der Magnesiumoxidpartikel limitiert ist. Gemäß parallelen Untersuchungen durch Herrn [92] werden die inneren Bereiche des Games nur schlecht erreicht. Die eingeschränkte Migration und die lokalen Ausfallungen an den Oberflächen erweisen sich bei dem untersuchten Bildträger als domi- nant. Allgemein kann angenommen werden, dass insbesondere auf hydrophilen und stark sauren Substraten mit einem hohen Reagenzbedarf ausgedehnte Krustenbildungen zu erwarten sind. Diese fuhren in der Konsequenz zu mechanischen Veränderungen des Materi-algefuges und zur totalen Desaktivierung des Entsäuerungsprozesses. Schlussfolgerung Aus diesen diskutierten Zusammenhängen aus theoretischen Überlegungen und vorliegenden Untersuchungsergebnissen kann festgehalten werden, dass dieses Neutralisierungsverfahren mit dem Bookkeeper®-Reagenz aus verschiedenen Gründen kein praktisches Potential zur "Entsäuerung" stark saurer Bildträger besitzt. Vielmehr ist darauf hinzuweisen, dass sogar negative physikalische Strukturveränderungen möglich sind. Untersuchungen Zur Behandlung der Proben wurde kommerzielles Bookkeeper® Spray Fluid der Preservation Technologies INC USA, LOT No. 711131 verwendet. Dieses Reagenz wurde auf verschiedene Trägermaterialien wie silikoniertes Polyethylen, Glas, Papier und einen textilen Bildträger mit einer Air Brush Pistole aufgebracht. Beim textilen Bildträger handelt es sich um ein Gewebe mit doppelt geführter Flachskette und mit einem Schuss aus Jute und einer Malschicht aus Öl und basischem Bleiweiß. Der Säuregehalt wurde von PTI mit 99meq/m2 bestimmt [93]. Appliziert wurde die empfohlene l,5fache, zur Neutralisierung benötigte Menge an MgO. Bemessen nach Zumbühl / Wuelfert [39] mit 4,3g/l. Die Proben wurden über 24 Monate unter definierten Klimabedingungen von 54, 62, 75 und 84 °/o rF ausgesetzt. Die Feuchten wurden mit gesättigten Salzlösungen eingestellt. Um die CO2Konzentration auf dem Innenraumwert zu halten, wurde die Raumluft in eine Vorkonditionierungskammer eingeleitet. Danach wurde diese in die konditionierte Probekammer gerührt. Der Luftdurchfluß betrug 0,11/min. Die Klimakontrolle erfolgte mit Datalogger Hygrothermometer HT51 der Hygrotec Messtechnik GmbH, die Gasmessung mit Draeger CMS, CO2 >5ppm No. 6406080. Die Infrarotspektrometrie erfolgte mit dem μ-FTIR Perkin Eimer System 2000 mit gekoppeltem Cassegrain-Mikroskop. Die Proben wurden mit einer Wolframnadel entnommen und auf einer Diamantscheibe präpariert und vermessen. Die Polarisationsmikroskopie erfolgte mit Olympus BH2-Pol-Mikroskop und Stereomikroskop Wild M520/MPS52. Die Einbettung erfolgte direkt auf den Probekörpern mit Cargille Meltmount® nD 1,662. Diese Untersuchungen erfolgten im monatlichen Intervall. Die Rasterelektronenmikroskopie REM/EDX und Röntgendiffraktion XRD erfolgten zur abschließenden Charakterisierung nach 21 Monaten Versuchsdauer. REM wurde auf einem Cambridge Scientific Instruments Camscan 4 mit 15kV an kohlenstoffbedampften Proben durchgeführt. EDX-Messungen an Pulverproben wurden durch PD Dr. Urs Eggenberger und Mitarbeiter am Geologischen Institut der Universität Bern vorgenommen. Danksagung Wir danken PD Dr. Urs Eggenberger und Mitarbeiter am Geologischen Institut der Universität Bern für die Ausführung der hier publizierten Röntgendiffraktionsmessungen. Barbara Spalinger danken wir herzlich für die Bearbeitung dieses Artikels. Bei Prof. Dr. Stefan Wuelfert bedanken wir uns für die Initiierung und Koordination dieses Projektes im Rahmen der angewandten Forschung an der Bemer Fachhochschule. 7 EDX-Messungen eines MgO-Partikels nach Applikation auf textilen Träger (links) und der flächigen Kruste nach 21 Monaten bei 75%rF (rechts). Ca und S sind als Gipsverschmutzungen im Textil vorhanden. C kann nicht quantitativ berücksichtigt werden, da die Proben mit Carbon bedampft wurden. Es zeigt sich, dass sich das Mg:0-Verhältnis verändert hat, sich aber kaum Sulfate oder Nitrate gebildet haben. Abstract Active retardation of the degradation of cellu-lose materials The potential of the highly dispersed magnesium oxide Bookkeeper© for the deacidifying treatment of cellulose paint support was studied. This non-hydrous conservation treatment is not comparable to hydrous deacidification treatments, due to the fact that transport of ions requires to be facilitated by physisorbed water layers. The correlation of sorbed water and ion transport is discussed for better understanding of the processes. A series of experiments suggests that the effectiveness of the Bookkeeper reagent is highly dependant on the amount of water available. It can therefore be concluded that the relative humidity and the chemical structure of the Substrate strongly influence the effectiveness of the process. At relative humidities above 60%, the forma-tion of the basic carbonate hydromagnesite [Mg5(CO3)4(OH)2- 4H2O] was observed. The high solubility of this intermediate phase led to the surficial migration of ions, resulting in the formation of a continuous amorphous cmst. These deposits in turn led to a mechanical change of the morphology and the total deac-tivation of the deacidification process itself. From the results presented it is inferred that the Bookkeeper© treatment is not successfully applicable to canvas paint Supports. 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