1. Theoretischer Teil

Skriptversion 14.05.16
Fachbereich
AC
Makromolekulare Chemie
Versuchsprotokoll
Versuchsdatum: 07.06.2004
Protokolldatum: 14.05.2016
Durchgeführt von: Claudia Klepek / Hannes Klepser
Polymeranaloge Umsetzung von Cellulose zu Cellulosetriacetat bzw. Cellulose-2½-acetat
Inhaltsverzeichnis
1. . Theoretischer Teil -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2
1.1.
Polymeranaloge Umsetzungen --------------------------------------------------------------------------------- 2
1.2.
Versuchsdaten ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3
1.2.1 Edukt Cellulose ---------------------------------------------------------------------------------------------- 3
1.2.2 Edukt Essigsäureanhydrid -------------------------------------------------------------------------------- 4
1.2.3 Eigenschaften der Präparate Cellulose-triacetat und Cellulose-2½-acetat ------------------- 4
1.2.4 Bruttoreaktionsgleichung ---------------------------------------------------------------------------------- 5
1.3.
Reaktionsmechanismus ------------------------------------------------------------------------------------------ 5
1.3.1 Protonierung der Carbonsäure durch den Alkohol -------------------------------------------------- 5
1.3.2 Sn2 Reaktion ------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
2. . Praktischer Teil ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5
2.1.
Eingesetzte Chemikalien ----------------------------------------------------------------------------------------- 5
2.2.
Verwendete Geräte ------------------------------------------------------------------------------------------------ 6
2.3.
Änderungen an der Originalvorschrift ------------------------------------------------------------------------- 6
2.4.
Versuchsdurchführung -------------------------------------------------------------------------------------------- 6
3. . Versuchsauswertung ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 7
3.1.
Ausbeute ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7
3.2.
Löslichkeit ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8
3.3.
IR – Spektrum ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
4. . Beobachtungen ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
5. . Diskussion ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 9
5.1.
Versuchsdurchführung -------------------------------------------------------------------------------------------- 9
5.2.
Löslichkeit ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 9
5.3.
Ausbeute ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 9
6. . Literatur --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 9
1
Skriptversion 14.05.16
1.
Theoretischer Teil
1.1.
Polymeranaloge Umsetzungen
Fachbereich
AC
Makromolekulare Chemie
Chemische Umsetzungen an makromolekularen Stoffen können entweder an funktionellen Gruppen
der Grundbausteine unter Erhalt des Makromolekülgerüstes oder unter Abbau der Kette ablaufen. In
vielen Fällen tritt beides gleichzeitig ein.
Reaktionen bei denen eine Vergrößerung der Makromoleküle erfolgt führen zu Kettenverlängerungen,
Kettenverzweigungen oder Vernetzungen. Chemische Umsetzungen an makromolekularen Stoffen
eignen sich daher auch zur Bildung von Block- und Pfropfcopolymeren, zur Gewinnung von Polymeren, deren Monomere nicht bekannt sind, zur Gewinnung von Polymeren die schwer darstellbar sind
sowie zur Strukturuntersuchung von Makromolekülen.
Bei chemischen Reaktionen zwischen niedermolekularen Stoffen entstehen neue Stoffe, die – wenn
auch manchmal mit experimentellen Schwierigkeiten und unter Verwendung von exotischen Lösungsmitteln – prinzipiell von nicht vollständig umgesetzten Edukten oder Nebenprodukten abgetrennt
werden können. Da bei den polymeranalogen Umsetzungen Haupt- und Nebenreaktionen am gleichen Molekülgerüst stattfinden, können unerwünschte Nebenprodukte nicht abgetrennt werden. Es
entsteht also ein chemisch uneinheitliches Reaktionsprodukt.
Von polymeranalogen Umsetzungen spricht man, wenn das Makromolekül bei der Umsetzungsreaktion erhalten bleibt.
Kettenanaloge Umsetzungen sind polymeranaloge Umsetzungen, die nur an den Endgruppen des
Kettengerüstes stattfinden.
Bei der Acetylcellulosedarstellung handelt es sich folglich um eine sogenannte polymeranaloge Umsetzung, das bedeutet ,dass bei der chemischen Reaktion mit Cellulose alle Grundbausteine gleich
reagieren, ohne dass eine Kettenspaltung, merkliche Nebenreaktionen oder Abbaureaktionen eintreten. Es ändert sich dadurch nur das Molekulargewicht nicht der Polymerisationsgrad, daher bleibt das
Makromolekül erhalten.
Bei der Umsetzung von Acetylcellulose werden die drei Hydroxylgruppen des CelluloseGrundbausteins teilweise oder vollständig verestert. Je nach Zahl der pro Grundbaustein acetylieren
Hydroxylgruppen unterscheidet man Cellulose-triacetat (Primäracetat) oder Cellulose-2½-acetat (Sekundäracetat).
Diese Umsetzung ist eine der wenigen Umsetzungen in der Polymerchemie, bei der das Molekulargewicht nach der Reaktion höher ist als vor der Reaktion.
2
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1.2.
Versuchsdaten
1.2.1
Edukt Cellulose

Fachbereich
AC
Makromolekulare Chemie
Strukturformel:
CH2OH
O
OH
OH
O
OH
O
OH
CH2OH
O
n
Der Name Cellulose setzt sich aus den beiden Wörtern "cellule" (Zelle) und "ose", der allgemeinen
Endsilbe von wissenschaftlichen Namen für Zucker, zusammen.
Cellulose ist ein Polymeres der Glukose und daher ein polymerisierter Zucker (Polysaccharid), welcher in der Gerüstsubstanz aller Pflanzen vorkommt. Ergiebige Rohstoffquellen sind Baumwolle, Jute,
Hanf, Flachs, Hölzer, Stroh sowie einige Grasarten. Die Weltjahresproduktion an Cellulose beläuft sich
geschätzt auf 1011t.
Die Anschauungen der Forscher gehen bei der Theorie für die Bildung der Cellulose weit auseinander. Wahrscheinlich ist, dass Kohlendioxid durch Photosynthese zur Carboxylgruppe reduziert wird.
Das Hochpolymer bildet sich danach ohne die Entstehung einfacherer Zucker.
Native Cellulose ist reine Cellulose, d.h. mit ursprünglichem Charakter und Ausgangspolymerisationsgrad sowie frei von Verunreinigungen. Die Gewinnung nativer Cellulose ist nur mit Einschränkungen
möglich, da Cellulose durch thermische und physikalische Einflüsse leicht abgebaut wird.
Die Glastemperatur der nassen Cellulose liegt bei 20°C gegenüber 225°C im trockenen Zustand. Der
Grund hierfür ist, dass Wasser ein Weichmacher für Cellulose ist. Es lagert sich zwischen den Celluloseketten ein und schiebt diese auseinander wodurch die Wechselwirkungskräfte der Ketten zueinander abnehmen.
Cellulose wird hauptsächlich aus Baumwolle oder aus Holz dargestellt:
Baumwollfasern bestehen zu etwa 95% aus Cellulose, daneben werden Proteine, Wachse, Pektine
und anorganische Bestandteile gefunden. Diese Verunreinigungen können, soweit sie im Endprodukt
stören, mittels relativ unkomplizierter Verfahren entweder aus der nativen Faser oder aus dem daraus
hergestellten Rohgewebe entfernt werden. Gebräuchlich ist eine Behandlung mit heißen Alkalien und
eine darauffolgende Bleiche mit Hypochlorit, Peroxid oder Chlordioxid.
Zur Isolierung annähern reiner Cellulose aus Holz (Zellstoff) sind eine Reihe von Verfahrensschritten
notwendig. Zunächst wird zur Entfernung der Hauptmenge des Lignins sowie eines großen Teils der
anderen Nebenbestandteile ein Aufschluß entweder mit schwefeligsauren Bisulfidlösungen oder mit
alkalischen Natriumhydroxid- Natriumsulfidlösung bei Temperaturen zwischen 130 und 180°C unter
Druck durchgeführt. Durch diese Behandlung wird zugleich eine Zerlegung der Holzsubstanz in Einzelfasern bewirkt. Es schließt sich eine mehrstufige Bleiche an, bei der als Bleichmittel Chlor, Hypochlorit, Chlordioxid, Peroxid und in neuester Zeit Sauerstoff verwendet werden. Man erhält so Fasern mit
Cellulosegehalten bis zu 99%.
3
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1.2.2
Fachbereich
AC
Makromolekulare Chemie
Edukt Essigsäureanhydrid
Essigsäureanhydrid wird mit dem Keten-Verfahren dargestellt:
CH2 C
CH3COOH
CH2 C
O
+
O
+
H2O
(CH3CO)2O
CH3COOH
Keten wird mit Essigsäure zu Essigsäureanhydrid umgesetzt.
Essigsäure wird mit Phosporsäureestern in Verbindung mit Stickstoffbasen, welche als Stabilisatoren
wirken, gespalten. Im Vakuum lässt sich das Keten isolieren bevor es sich mit ungespaltener Essigsäure vereinigt.
1.2.3
Eigenschaften der Präparate Cellulose-triacetat und Cellulose-2½-acetat
Cellulose-triacetat
Cellulose-2½-acetat
Strukturformel:
Strukturformel:
CH2OOR
O
OOR
OOR
OOR
CH2OH
O
O
OOR
OOR
O
OOR
O
CH2OOR
O
OOR
n
OOR
OOR
O
CH2OH
O
n
R=C2H3
Die Vorteile der Celluloseester liegen in der niedrigeren Entflammbarkeit im Gegensatz zu den Cellulosenitraten. Sie besitzen außerdem eine gute Unbeständigkeit gegenüber den meisten organischen
Lösungsmitteln, jedoch werden sie stärker durch Feuchtigkeit gequollen als Cellulosenitrate. Celluloseacetate sind weiterhin nicht statisch aufladbar, kriechstromfest und besitzen die Eigenschaft, sich
mit Metallteilen zu rissfesten Verbundwerkstoffen verbinden zu können. Die Dauerwärmebeständigkeit
liegt bei ca. 60° C. Die Hauptverarbeitungsverfahren sind: Extrudieren, Spritzgießen, Sintern und
Warmverpressen.
Durch die geringe Maßhaltigkeit und Weichmacherwandlung der Celluloseacetate werden sie nicht für
technische Teile verwendet, sondern hauptsächlich für modische Artikel wie Knöpfe, Kämme, Brillengestelle oder Bürstengriffe verwendet.
4
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Fachbereich
AC
Makromolekulare Chemie
Bei der Anwendung für technische Produkte verwendet man meist das Triacetat, und zwar als Kabelummantelung oder als Isolierfolie in der Elektroindustrie.
Filter für die Tabakindustrie werden aus 2½acetat hergestellt.
1.2.4
Cell
OH
1.3.
Bruttoreaktionsgleichung
+ HO
50°C
O
O
Cell
CH3
O
CH3
+
H2O
Reaktionsmechanismus
Bei der Aufstellung des Mechanismussees wurde R= Cellulose und R1=CH3 gewählt, um die Reaktionen nicht unnötig zu verkomplizieren.
1.3.1
Protonierung der Carbonsäure durch den Alkohol
O
R
CH2OH + HO
C
R1
O
H
CH2O+ + -O
H
R
C
R1
1.3.2 Sn2 Reaktion
Nucleophiler Angriff des negativen Sauerstoffs am positivierten Kohlenstoffatom des Alkohols, und
gleichzeitige Wasserabspaltung aufgrund eines fünfbindigen Übergangszustandes. Folglich bildet sich
der Ester.
H
R
O
H


+
CH2 O + O C
H
H
O
R1
R
CH2
O
O
C
R1
-H O
2
O
R
CH2
O
C
R1
Durch Entfernen des Wassers (Hydrolyse des Essigsäureanhydrids) gelingt es, das Gleichgewicht
nach rechts auf die Seite des Esters zu bringen.
2.
Praktischer Teil
2.1.
Eingesetzte Chemikalien



Cellulosepulver: 10 g
konz. Schwefelsäure: 0,6 ml ( als Lösungsmittel für die Cellulose )
Essigsäureanhydrid: 50 ml ( 95% )
5
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





2.2.







2.3.
Fachbereich
AC
Makromolekulare Chemie
Eisessig: 70 ml
Essigsäure ( 70 % ): 50 ml
Essigsäure ( 80 % ): 25 ml
Thymolphthalein: Tropfen ( Indikator )
Salzsäure ( 0,5 n ): 50 ml je Probe ( Titrationsmittel )
Ethanolische Kalilauge: 50 ml je Probe ( zur Esterverseifung )
Verwendete Geräte
Heizbad
250 ml Erlenmayerkolben mit Schliffstopfen
Magnet- Heizrührer mit Rührfisch
Rückflusskühler
Filternutsche mit Absaugflasche
600 ml Becherglas
Bürette mit Bürettenhalter ( zur Bestimmung der Verseifungszahl )
Änderungen an der Originalvorschrift
Wasserbad  Glykolbad
250 mL Pulverflasche  250 mL Schlifferlemeyerkolben
Filterpapierschnitzel / Baumwoll-Linters  Cellulosepulver
2.4.
Versuchsdurchführung
10 g gebleichte Baumwoll-Linters oder Filterpapierschnitzel ( Schleich und Schüll, Nr.589 Schwarzband ) werden in eine 250 ml Pulverflasche mit Schliffstopfen mit einer Lösung von 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure in 50 ml Eisessig übergossen. Durch Umrühren mit einem Glasstab sorgt man für
eine gleichmäßige Benetzung der Cellulose und lässt danach die Flasche verschlossen 1 Stunde bei
Raumtemperatur stehen. Nach dieser Vorbehandlung wird ein Gemisch von 50 ml Essigsäureanhydrid ( 95 % ) und 20 ml Eisessig zugegeben, die Flasche wieder verschlossen und in einem Wasserbad
bei einer Temperatur von 50° C gehalten. Nach etwa 15 Minuten geht die Cellulose in Lösung, nach
ca. 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Diese sog. " Primärlösung " teilt man in zwei gleiche Teile,
die zu Cellulose-triacetat bzw. Cellulose-2½-acetat aufgearbeitet werden.
a) Herstellung von Cellulose-triacetat
Zur Zerstörung des überschüssigen Essigsäureanhydrids werden in die Hälfte der Primärlösung 25 ml
80% Essigsäure von 60° C vorsichtig eingerührt; es ist darauf zu achten, dass keinerlei Fällung von
Celluloseacetat auftritt. Dies Lösung hält man noch 15 Minuten bei 60° C, gießt sie dann in ein 600 ml
Becherglas und rührt vorsichtig 25 ml Wasser ein. Nach Zugabe von weiteren 200 ml Wasser fällt das
Cellulose-triacetat als weißes, krümeliges und gut auswaschbares Pulver aus. Die verdünnte Essigsäure wird abgesaugt, das Produkt in 300 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt und nach 15 Minuten dekantiert; dieser Arbeitsvorgang wird solange wiederholt, bis das Waschwasser neutral reagiert.
Durch Absaugen oder Zentrifugieren wird möglichst weitgehend mechanisch entwässert und das Produkt anschließend bei 105° C getrocknet. Ausbeute  7 g Cellulose-triacetat. Das Produkt ist löslich in
Methylenchlorid / Methanol ( 9:1 )und praktisch unlöslich in Aceton oder einem siedenden Gemisch
aus Benzol / Methanol ( 1:1 Vol. Teile ).
6
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Makromolekulare Chemie
b) Herstellung von Cellulose-2½-acetat
Zur partiellen Verseifung des Cellulose-triacetats werden in die andere Hälfte der Primärlösung 50 ml
70% Essigsäure von 60° C und 0,14 ml konz. Schwefelsäure langsam eingerührt. Die verschlossene
Flasche wird im Wasserbad 3 Stunden bei 80° C gehalten und dann, wie beim Cellulose-triacetat beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute 6 - 6,5 g. Das Cellulose-2½-acetat ( Acetylgruppengehalt 40% ) ist
löslich in Aceton und Methylenchlorid / Methanol ( 9:1 ) sowie in siedendem Benzol / Methanol ( 1:1
Vol. Teile ).
Vom programmgemäßen Ablauf der partiellen Verseifung kann man sich durch einen einfachen Löslichkeitstest überzeugen. Man entnimmt etwa 1 ml der Lösung und fällt das Celluloseacetat mit Wasser aus. Die kleine Probe wird schnell säurefrei gewaschen und so weit wie möglich durch Auspressen zwischen zwei Filterpapieren entwässert. Einige Fäserchen des noch feuchten Gutes werden im
Reagenzglas mit 15 - 20 ml Benzol / Ethanol ( 1:1 ) übergossen und im Wasserbad zum Sieden erhitzt. Gehen die Fäserchen in Lösung, dann kann man nach etwa 15 Minuten den gesamten Ansatz,
wie oben beschrieben, aufarbeiten.
3.
Versuchsauswertung
3.1.
Ausbeute
Um eine genauere Aussage über die Ausbeute zu erhalten, wird diese berechnet. Es wird angenommen, das ein Makromolekül vorliegt. Außerdem werden die Endgruppen vernachlässigt. Es wird der
Quotient aus dem Gewicht einer Grundeinheit des Cellulosetriacetat und der Cellulose gebildet und
dieser mit der Menge an Cellulose in der Primärlösung multipliziert. Diese liegt nach der Herstellung
homogen vor.
Die maximale theoretische Ausbeute wird nach folgender Formel berechnet:
288
170
mit m(Cellulose Primärlösung) = 4,9977 erhält man
Ausbeute  m(Cellulose Pr imärlösung ) 
maximale theoretische Ausbeute = 8,4667 g
Ausbeute laut BCK  7g
Ausbeute real: 8,0715 g (95,3% der max. theoretischen Ausbeute, 115,3% der Ausbeute laut BCK)
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Makromolekulare Chemie
3.2.
Löslichkeit
Es wurden eine Reihe von Löslichkeitsversuchen durchgenommen. Zunächst wurde eine Spatelspitze
des Produktes in ein Reagenzglas überführt und diese mit ca 2-3 cm des Lösemittels überschichtet.
Anschließend wird auf Quellung oder auf Lösung geprüft. Falls sich in der Kälte kein Unterschied
feststellen lässt wird im Wasserbad vorsichtig bis zum Sieden erhitzt.
Lösemittel
Wasser
Methanol
Toluol
Aceton
Isooctan (2,2,4Trimethylpentan)
Toluol / Methanol (1:1)
Dichlormethan
In der Kälte
Gelöst
In der Wärme
Leicht gequollen
Ein Vergleich mit der Gruppe 3 (Peic/Hasselberger) konnte nicht durchgeführt werden, da von dieser
Gruppe keine Informationen bezüglich des Produktes vorlag bzw. kein Produkt aus der Reaktion isoliert werden konnte.
3.3.
IR – Spektrum
Die Konzentration der Probe in KBr soll zwischen 0,1% und 0,5% liegen. Im Allgemeinen verwendet
man 0,5 - 1 mg Probe in 200 - 400 mg KBr. Der entstehende Pressling wird zur Aufnahme des Spektrums verwendet. Das gemessene Spektrum erstreckt sich von 4000 cm -1 bis 400 cm-1. Folgende
Schwingungen können zugeordnet werden (Auswahl der wichtigsten Schwingungen, die eine Aussage über den Aufbau geben):
Wellenzahl [cm-1]
Schwingungsart
2962
C-H Valenzschwingung aus aliphatischer Kette
C=O Valenzschwingung aus Estergruppe
C=O Valenzschwingung aus Estergruppe
Deformationsschwingung aus CH3
1757
1636
1376
1237, 1164, 1047
900
4.




C-O-C Valenzschwingung aus Estergruppe
Deformationsschwingung aus CH3
Beobachtungen
Die Primärlösung zeigte nach der Reaktion eine leicht gelbliche Färbung
Bei der Zerstörung des Essigsäureanhydrids entwickelte sich viel Wärme, sodass das Heizbad nicht mehr benötigt wurde um die Temperatur konstant zu halten. Es musste sogar leicht
gekühlt werden, um eine Depolymerisation des Produktes zu verhindern.
Das Sedimentationsverhalten des Cellulosetriacetat entsprach nicht den Erwartungen. Selbst
nach 30 min konnte die Lösung nicht dekantiert werden. Folglich wurde mit einer Porzellannutsche die Flüssigkeit entfernt.
Nach den Waschvorgängen bis zur Neutralität (2x) war das Produkt auch nach langem abnutschen noch sehr nass. Es musste ca 7h bei 105 °C getrocknet werden.
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5.
Fachbereich
AC
Makromolekulare Chemie
Diskussion
5.1.
Versuchsdurchführung
Die Versuchsdurchführung konnte zügig und effizient gestaltet werden. Es sollten aber folgende Modifikationen am Versuch und der Versuchsvorschrift vorgenommen werden:


Durchführung beider Versuche, da nicht wirklich Zeitmangel herrscht und man dann auch beide Produkte selbst vergleichen kann und nicht auf Messwerte anderer Gruppen angewiesen
ist, die, wie in dem Vorliegenden Fall, kein Produkt aufweisen können und somit auch keine
Messwerte erzielen können.
Eine konstante Temperatur (T=60°C) bei Zugabe der Essigsäure zur Zerstörung des Anhydrids ist nicht nötig, da hier eine stark exotherme Reaktion stattfindet. Es sollte viel mehr darauf
hingewiesen werden, das eine bestimmte Temperatur nicht überstiegen werden darf. Die Zerstörung des restlichen Anhydrids im Fall der Cellulosetriacetatherstellung kann auch im Wasserbad mit Raumtemperatur, um die Wärme abzuführen, durchgeführt werden. Wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit bei geringeren Temperaturen muss hier allerdings länger
gewartet werden.
5.2.
Löslichkeit
Die Löslichkeit des Triacetats in reinem Dichlorethan war zu erwarten. Der Versuch laut Literatur wurde nicht durchgeführt, um eine Mischung von halogenierten und nicht halogenierten organischen Lösungsmitteln zu verhindern.
5.3.
Ausbeute
Die Ausbeute von 95,3 % der maximalen berechneten Ausbeute bzw. 115 % der erwarteten Ausbeute
laut BCK lässt auf ein sehr sauberes und effizientes Arbeiten schließen. Ein Verlust von 4,7% Produkt
ist dadurch zu erklären, das geringfügige Mengen der Polymerlösung im Erlenmeyerkolben haften
bleiben. Außerdem muss durch die Filtration des Produktes auf einem Cellulosefilterpapier ein geringfügiger Verlust hingenommen werden.
6.
Literatur
Braun, Cherdron, Kern - Praktikum der makromolekularen organischen Chemie
Dr. Blösl, Siegfried – Skript organische Chemie 2
Schulz, Gerhard – Skript Polymere 1
Merck, Chemdat – Chemiedatenbank Version 2004
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