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Skriptversion 14.05.16 Fachbereich Angewandte Chemie Makromolekulare Chemie Versuchsprotokoll Versuchsdatum:29.05.2004 Protokolldatum:14.05.2016 Durchgeführt von: Claudia Klepek / Hannes Klepser Perlpolymerisation von Polyvinylacetat (PVAC) 1. . Theoretischer Teil -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 1.1. Versuchsdaten ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 1 1.1.1 Präparat Polyvinylacetat und dessen Eigenschaften----------------------------------------------- 1 1.1.2 Monomer Vinylacetat und dessen Eigenschaften --------------------------------------------------- 2 1.1.3 Bruttoreaktionsgleichung ---------------------------------------------------------------------------------- 2 1.1.4 Polymerisationen allgemein ------------------------------------------------------------------------------ 2 1.1.5 Radikalische Perlpolymerisation von Vinylacetat --------------------------------------------------- 3 1.1.6 Kettenstart ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 1.1.7 Produkt Polyvinylacetat ------------------------------------------------------------------------------------ 5 2. . Praktischer Teil ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5 2.1.1 Eingesetzte Chemikalien ---------------------------------------------------------------------------------- 5 2.1.2 Verwendete Geräte ----------------------------------------------------------------------------------------- 5 2.1.3 Versuchsdurchführung (geplante) ---------------------------------------------------------------------- 5 2.1.4 Versuchsdurchführung (real) ----------------------------------------------------------------------------- 6 3. . Versuchsauswertung ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6 3.1. Ausbeute ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 6 3.2. Molekulargewichtsbestimmung --------------------------------------------------------------------------------- 6 3.3. IR – Spektrum ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8 4. . Beobachtungen ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8 5. . Diskussion ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8 5.1. Versuchsdurchführung -------------------------------------------------------------------------------------------- 9 5.2. Molekulargewicht --------------------------------------------------------------------------------------------------- 9 5.3. Ausbeute ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 9 6. . Literatur --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 9 1. Theoretischer Teil 1.1. Versuchsdaten 1.1.1 Präparat Polyvinylacetat und dessen Eigenschaften CH CH 2 OOCCH 3 n Thermoplast, amorph 1 Skriptversion 14.05.16 Molmassen: 10000 – 1500000 g/mol Glasübergangstemp: ca. 28°C geruchlos, geschmacklos 1.1.2 Fachbereich Angewandte Chemie Makromolekulare Chemie Monomer Vinylacetat und dessen Eigenschaften HC CH2 OOCCH3 Molekulargewicht: 86,09 g/mol Schmp: -93°C, Sdp: 73°C Dichte: 0,932 g/mL Farblos, süßlich riechend 1.1.3 Bruttoreaktionsgleichung HC CH 2 Dibenzoylperoxid n CH 80 °C CH 2 OOCCH 3 OOCCH 3 n Sonstiges Reaktionstyp: Radikalische Polymerisation Durchführung: Suspensionspolymerisation Vorschrift: BCK 3-09 mit Abänderungen, siehe Durchführung 1.1.4 Polymerisationen allgemein Radikalische Polymerisationen dienen zum Aufbau von Makromolekülen aus ungesättigten organischen Verbindungen. Bei diesem Reaktionstyp wird immer in einer Startreaktion ein zugesetzter Initiator gespalten um Radikale zu erhalten. In manchen Fällen können auch Radikale durch thermische Initiierung erhalten werden (siehe thermische Initiierung der Polymerisation von PS). Radikale können auch photochemisch hergestellt werden. Meist werden als Initiatoren Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat, tert-Butylperoxid, Dibenzoylperoxid und Azoisobutyronitril sind einige Beispiele für Initiatoren. Die in dieser Reaktion gebildeten Radikale greifen dann Elektronensystem des ungesättigten Monomeren an, da diese leicht angreifbar sind. Es bilden sich wiederum Radikale, an die sich wiederum weitere Monomermoleküle anlagern. Dies führt zum Kettenwachstum. Dieses wird entweder durch die Rekombination zweier Makromradikale oder durch Disproportionierung abgebrochen. Ferner können auch Übertragunsreaktionen auftreten, die ein Vernetzen der Molekülketten bewirken. Dies ist im Regelfall nicht erwünscht und wird durch die Wahl geeigneter Versuchsbedingungen verhindert. Man kann hier drei verschiedene Reaktionen unterscheiden: Ein Radikal reagiert mit einem Makromolekül, greift dieses an einer beliebigen Stelle der Kette an und es entsteht ein Makroradikal, das durch weitere Reaktion mit Monomeren Verzweigungen bildet. Ein Radikal reagiert mit einem Fremdmolekül (Lösungsmittel, Verunreinigungen…), es entsteht aus dem Fremdmolekül ein neues Radikal, welches wiederum durch Reaktion mit 2 Fachbereich Angewandte Skriptversion 14.05.16 Chemie Makromolekulare Chemie Monomeren eine neue Kette starten kann. Diese Reaktion kann auch durch gezielten Einsatz von Reglern als Fremdstoffe zur gezielten Polymerisation (Herabsetzung des mittleren Molekulargewichts, Verhinderung von Verzweigungen) angewendet werden. Als Überträger reagiert elementarer Sauerstoff, der in die Kette eingebaut wird. In der Wärme zerfallen die Ketten dann zu Radikalen, die ihrerseits weiterreagieren können. Hieraus wird ersichtlich, das es bei radikalischen Polymerisationen wichtig ist, dass sich während der Reaktion kein Sauerstoff in der Monomerlösung befindet. Er kann durch die oben beschriebene Reaktion Einfluss auf den Reaktionsverlauf und den Polymerisationsgrad nehmen. Am Anfang der Reaktion würde der Sauerstoff inhibierend wirken, sobald er verbraucht ist beschleunigend. Um diesen aus der Reaktion auszuschließen wird während der Reaktion Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Lagerung von Monomeren wird prinzipiell nur stabilisiert empfohlen, da in diesem Zustand, zumindest solange nicht der komplette Stabilisator (Inhibitor) aufgebraucht ist, eine Radikalbildung verhindert wird. Dies wird dadurch realisiert, dass die Inhibitoren stabilisierte und somit reaktionsträge Radikale bilden. Stabilisatoren sind z. B. Phenol, Hydrochinon, Chinon, 4-tert.-Butyl-Brenzcatechin. Bevor eine Reaktion also durchgeführt, muss also der vorhandene Stabilisator entfernt werden. Dies kann durch Ausschütteln oder Destillation (meist im Vakuum um thermische Initiierung zu verhindern) durchgeführt werden. Wenn allerdings der Initiator nicht entfernt wird (wie auch großtechnisch durchgeführt) kann die Wirkung des Inhibitors auch durch Überfahren mit einer äquimolaren Menge an Initiator aufgehoben werden. Radikalische Polymerisationen werden in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt. Neben der radikalischen Polymerisation ist die ionische als wichtige Polymerisationsart zu nennen. 1.1.5 Radikalische Perlpolymerisation von Vinylacetat Bei diesem Versuch wird Polyvinylacetat durch Radikalkettenpolymerisation hergestellt. Die Reaktion wird als Perlpolymerisation durchgeführt. Hierunter versteht man im Allgemeinen eine Suspensionspolymerisation, da hier die Polymere in Form feiner Perlen anfallen. Das wasserunlösliche Monomer (Vinylacetat) wird dazu zunächst dispergiert. Ein Schutzkolloid (hier verseiftes Copolymer aus Styrol und Maleinsäure) verhindert die Zusammenlagerung der Tröpfchen. Der eingesetzte Initiator (Dibenzoylperoxid) ist im Monomer löslich. Die Polymerisation findet in den einzelnen Monomertröpfchen statt. Die entstehenden Polymerperlen haben eine Größe von 0,5 µm – 2 mm und sind am Ende der Reaktion im Reaktionsgemisch suspendiert. Die Vorteile einer Suspensionspolymerisation liegen auf der Hand: Da es sich hier um niederviskose Flüssigkeiten handelt kann das Reaktionsgemisch leicht gerührt werden, was eine gute Wärmeverteilung und eine schnelle Abführung der bei der Reaktion entstehenden Wärme zur Folge hat. Außerdem ist das resultierende Polymer leicht abzutrennen. Bei der Emulsionspolymerisation werden im Gegensatz zur Suspensionspolymerisation Emulgatoren zugesetzt. Emulgatoren bestehen aus Molekülen mit einem wasserliebenden (hydrophilen) und einen fettliebenden (lipophilen) Teil. Mit dem lipophilen Teil lagern sie sich an der lipophilen Phase und mit dem hydrophilen Teil an Wasser an. So kann ein Öltröpfchen in einer wässerigen Phase stabilisiert werden. Im Gegensatz zu anderen Formen der radikalischen Polymerisation bietet die Emulsionpolymerisation auch eine Reihe von Vorteilen. So ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation und die Masse des Polymers sehr hoch. Die Viskosität der Emulsion ist niedrig. Außerdem ist Wasser ein optimales Medium zur Wärmeabführung. Allerdings kann das Lösemittel Wasser auch Probleme bereiten. So sind viele Initiatoren in diesem Reaktionsmedium unstabil und zersetzen sich. Der Reaktionsmechanismus verläuft nach folgendem Schema: 3 Fachbereich Angewandte Chemie Makromolekulare Chemie Skriptversion 14.05.16 Bildung von Radikalen Zu Beginn der Reaktion zerfällt Dibenzoylperoxid in den dispergierten Monomertröpfchen und bildet Radikale: O O C O O C O C O* 2 O C O* = 1.1.6 R* Kettenstart Diese Radikale lagern sich an die Doppelbindung des ungesättigten Vinylacetats an und bilden ebenfalls Radikale: * R* HC CH2 R CH CH2 + Ac Ac Kettenwachstum Dies wird durch Anlagerung weiterer Monomermoleküle hervorgerufen: R * CH CH 2 + n HC R CH CH 2 CH CH 2 Ac Ac Ac * CH CH 2 CH 2 Ac Ac n-1 Kettenabbruch Die oben genannte Wachstumsreaktion wird abgebrochen, wenn das Molekül die radikalischen Eigenschaften verliert. Dies kann durch Rekombination oder Disproportionierung zweier Makroradikale erfolgen. Rekombination: * R CH CH 2 + R Ac Disproportionierung: * R CH CH 2 * CH CH 2 R CH CH 2 Ac + R CH 2 CH Ac * CH CH 2 HC R Ac CH 2 + R CH CH 3 Ac Ac Ac Bei der Rekombination zweier Makroradikale kann es zu einem sprunghaften Anstieg des Molekulargewichts kommen. Ac Durch Übertragungsreaktionen kann es zu Verzweigungen im Polymer kommen. 4 Skriptversion 14.05.16 Fachbereich Angewandte Chemie Makromolekulare Chemie 1.1.7 Produkt Polyvinylacetat PVAC gehört zur Gruppe der Polyvinylester. Es ist ein geruch- und geschmackloser, witterungsbeständiger Kunststoff, der durch Polymerisation von Vinylacetat entsteht. Er zeigt eine hohe Licht- und Wetterechtheit und ist wasserunlöslich, löst sich jedoch in Alkoholen, Estern und Ketonen, sowie in aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Im technischen Bereich spielen vor allem PVAC-Dispersionen eine große Rolle, wobei man nach der Teilchengröße grobdisperses PVAC (1-3 µm) und mittel- bis feindisperses PVAC (0,5-0,07µm) unterscheidet. Diese sind Grundstoff für so genannte Dispersionsklebstoffe, die unter anderem bei Parkettklebern oder Teppichrückenbeschichtungen zur Anwendung kommen. Im Lebensmittelbereich ist als Anwendungsgebiete die Verarbeitung von PVAC als Bestandteil von Kaugummimasse und von Käsebeschichtungen zu nennen. 2. Praktischer Teil 2.1.1 Eingesetzte Chemikalien Vinylacetat (destilliert) Dibenzoylperoxid Copolymer aus Styrol und Maleinsäure Ammoniak 2.1.2 Verwendete Geräte 250-mL-Dreihalskolben, KPG - Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter Glykolbad, Kontaktthermometer Bechergläser, Messzylinder Vakuumtrockenschrank Kapillarviskosimeter, IR-Spektrometer, Stereomikroskop 2.1.3 Versuchsdurchführung (geplante) Das verseifte Copolymer wird in heißem Wasser gelöst und mit Ammoniak neutralisiert. Die Lösung wird im 250-mL-Dreihalskolben vorgelegt und auf ca. 70°C erwärmt. Aus dem Tropftrichter wird über den Rückflusskühler eine Lösung aus Dibenzoylperoxid in entstabilisiertem Vinylacetat langsam unter starkem Rühren zugetropft. Die Reaktion findet bei 70 – 80°C statt bei mäßigem Rückfluss. Nach der Reaktion wird das restliche Vinylacetat durch Einleiten von Wasserdampf in die Suspension entfernt (ca. 30 min N2 einleiten). Die Suspension wird abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Anschließend wird der Rührer ausgeschaltet und die Sedimentation des Polymerisats kann erfolgen. Dieses wird vom Wasser abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen bis das Abwasser nicht mehr schäumt. Das erhaltene Produkt wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Auswertung des Versuchs wird das Molekulargewicht durch Viskositätsmessungen bestimmt, ein IR-Spektrum aufgenommen und die Perlgrößenverteilung mittels Mikroskop ermittelt. 5 Skriptversion 14.05.16 2.1.4 Versuchsdurchführung (real) Fachbereich Angewandte Chemie Makromolekulare Chemie Da leider die Rührergeometrie und die Größe des Dreihalskolben nicht zueinander gepasst haben (vgl. Beobachtungen), entstand ein Produkt welches nicht in Perlen ausfiel, sondern sich an den Rührer anlagerte. Von diesem Polymer konnten Teile entfernt werden, die separat getrocknet und nicht aufbereitet wurden. Der Rest des Produktes, welches zu fest am Rührer anhaftete, wurde nach BCK 3 – 06 behandelt (Polymerisation von Vinylacetat mit BPO in Substanz): (…)Den Rest löst man in Methanol, und fällt es durch eintropfen in die 6 – 8fache Menge Wasser aus; nach dem Absaugen trocknet man im Vakuum bei 50°C. Die Auswertung des Versuchs wurde nun modifiziert. Es wird ein Vergleich der beiden Teile des Polymers in bezug auf das Molekulargewicht gemacht, da keine Perlgrößenverteilung mittels Mikroskop bestimmt werden kann. Die Proben werden dann folgendermaßen benannt: PVAc1 kann direkt aus dem Dreihalskolben entnommen werden, PVAc2 hingegen wird zunächst in Methanol gelöst und dann in Wasser gefällt. 3. Versuchsauswertung 3.1. Ausbeute 50g 100% 47,9454g 95,89 % Theoretisch: Praktisch: 3.2. Molekulargewichtsbestimmung Die spezifische Viskosität von PVAc gelöst in Aceton wird mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt. Es wird die Zeit gemessen, die die Polymerlösung benötigt, um eine Kapillare zu durchlaufen von Messmarke 1 zur Messmarke 2. Die Zeitmessung erfolgt automatisch und wird mithilfe von Lichtschranken gestartet und beendet; mögliche Fehler bei der Zeitmessung können somit eliminiert werden. Es wurden jeweils 5 Messungen durchgeführt. Bei der Molekulargewichtsbestimmung wird die Durchlaufzeit der Polymerlösung und des reinen Lösungsmittels bestimmt. Ausschlaggebend für die Ermittlung des Molekulargewichtes ist die relative Viskositätsänderung. Messparameter: Temperatur: Kapillare: Lösungsmittel: c(PVAc) α: Km: Kn: 30°C 0A Aceton 0,2072 g/50 mL (PVAc1) / 0,2047 g/50 mL (PVAc2) 0,73 0,01 0.28, für geringe Polymerkonzentration 6 Skriptversion 14.05.16 Messwerte: Messung 1 Messung 2 Messung 3 Messung 4 Messung 5 Mittelwert *... Ausreißer! Fachbereich Angewandte Chemie Makromolekulare Chemie Lösungsmittel Produkt Produkt Aceton PVAc1 PVAc2 t/s t/s t/s 79,94 54,31* 109,51 79,94 107,94 109,53 79,94 107,97 109,54 79,94 107,94 109,55 79,94 107,95 109,57 79,94 107,95 109,54 Dieser wurde für die Berechnung nicht verwendet. Die Berechnung des Molekulargewichts kann mit folgenden Formel durchgeführt werden: t t0 ; t0 sp sp / c 1 K sp ; M Km Ergebnisse: PVAC 1 PVAC 2 t0 in s 79,94 79,94 t in s 107,95 109,54 0,004144 0,004094 0,3504 0,3703 21,02 22,41 16,0720 31,8734 210839 229620 c in g∙cm-3 ηsp. [η] in cm3∙g-1 Auswaage M in g∙mol-1 7 Skriptversion 14.05.16 Fachbereich Angewandte Chemie Makromolekulare Chemie 3.3. IR – Spektrum Es werden ca 50 mL einer gesättigten Lösung von PVAC in Aceton hergestellt. Diese Lösung wird in eine Aluschale überführt und das Lösungsmittel wird vollständig im Trockenschrank verdampft. Der entstehende Polymerfilm wird abgezogen und zur Aufnahme des Spektrums verwendet. Das gemessene Spektrum erstreckt sich von 4000 cm-1 bis 400 cm-1. Folgende Schwingungen können zugeordnet werden (Auswahl der wichtigsten Schwingungen, die eine Aussage über den Aufbau geben): Wellenzahl / cm-1 3455 4. Zuordnung υ (C=O) 1. Oberton der C=O-Valenzschwingung 2925 & 2854 υ (CH) C-H-Valenzschwingung der CH2- und CH3-Gruppen 1737 υ (C=O) C=O-Valenzschwingung der Estergruppen 1434 δ (CH2) und δ (CH3) Deformationsschwingung 1373 δ (CH3) Deformationsschwingung 1242 υ (C-O) Valenzschwingung 1123 & 1022 Streckschwingung C-C-O-Gruppierung Beobachtungen Bei ca 500 U/min Rührergeschwindigkeit wird die Monomerlösung sehr langsam in etwa 30-45 min zugetropft. In dieser Zeit ist ein mäßiger Rückfluss im unteren Teil des Kühlers zu bemerken. Die weitere Dauer der Reaktion beträgt ungefähr 30 min. In dieser Zeit sind jedoch keine Perlen entstanden. Eine hochviskose, gelatineartige, durchsichtige Monomer- / Polymerschicht bildet sich auf der Wasseroberfläche aus. Somit kann das Schutzkolloid nicht in Funktion treten. Es wird versucht durch höhere Rührergeschwindigkeiten diese noch nicht fertig polymerisierte Schicht zu zertrennen. Dies funktioniert fast nicht. Anschließend wird 30 min lang Stickstoff eingeleitet, um Restmonomer auszutreiben (etwa 2-3 mL). Das PVAc1 wird anschließend quasi wasserfrei entnommen, wogen PVAc2 durch das lösen/fällen große Mengen an Wasser aufnimmt. Die Trocknungszeit beträgt ca. 5h. 5. Diskussion 8 Skriptversion 14.05.16 Fachbereich Angewandte Chemie Makromolekulare Chemie 5.1. Versuchsdurchführung Die Versuchsparameter und die eingesetzten Geräte erwiesen sich als ungeeignet für die Perlpolymerisation. Die Geometrie des Rührers sowie das geringe Volumen des 250 mL Dreihalskolben passten nicht zueinander. Es konnten somit mit 500 U/min nicht die ausreichenden Turbulenzen erzeugt werden, damit die langsam eintropfende Monomerlösung in das Wasser eingezogen werden konnte. Es wurde also keine Suspension erzeugt. Das im vorgelegten Wasser gelöste Schutzkolloid hatte somit keinen Einfluss auf die Reaktion. 5.2. Molekulargewicht Das erzielten mittleren Molekulargewichte der Produkte PVAc1 und PVAc2 unterscheiden sich geringfügig (19620 g/mol, dies entspricht 8,4 %). Das höhere Molekulargewicht des PVAc2 lässt sich dadurch erklären, dass beim abnutschen des gefällten Polymers das Filterpapier sofort von kleinsten Fasern zugesetzt wird. Dies kann nicht verhindert werden. Um das Produkt trotzdem filtriert zu bekommen wird auf den Filter verzichtet und somit auch auf die kleinsten Fasern. Dies spiegelt sich in der Ausbeute und im Molekulargewicht wieder, da hier die kurzkettigen Makromoleküle nicht bei er Viskositätsmessung des PVAc2 in der gleichen Konzentration wie in PVAc1 vorhanden sind. 5.3. Ausbeute Die erzielte Ausbeute von 95,89 % ist für die Art der Versuchsdurchführung, vor allem aber für die Filtrationsart bemerkenswert. Bei einem angenommenem Verlust von 2% Produkt durch Probleme in der Versuchsdurchführung (wie zum Beispiel Reste am Rührer, im Kolben, bei der Fällung und sonstige Verluste) kann davon ausgegangen werden, dass sehr sauber gearbeitet wurde. Das Restmonomere (ca 2mL), welches durch 30min einleiten von N2 in die Reaktionslösung ausgetrieben wurde, beweist auch, dass die Reaktion fast vollständig abgelaufen ist. 6. Literatur Braun, Cherdron, Kern - Praktikum der makromolekularen organischen Chemie Merck, Chemdat – Chemiedatenbank Version 2004 9
