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Skriptversion 14.05.16
Fachbereich
Angewandte
Chemie Makromolekulare
Chemie
Versuchsprotokoll
Versuchsdatum:29.05.2004
Protokolldatum:14.05.2016
Durchgeführt von: Claudia Klepek / Hannes Klepser
Perlpolymerisation von Polyvinylacetat (PVAC)
1. . Theoretischer Teil -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
1.1.
Versuchsdaten ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 1
1.1.1 Präparat Polyvinylacetat und dessen Eigenschaften----------------------------------------------- 1
1.1.2 Monomer Vinylacetat und dessen Eigenschaften --------------------------------------------------- 2
1.1.3 Bruttoreaktionsgleichung ---------------------------------------------------------------------------------- 2
1.1.4 Polymerisationen allgemein ------------------------------------------------------------------------------ 2
1.1.5 Radikalische Perlpolymerisation von Vinylacetat --------------------------------------------------- 3
1.1.6 Kettenstart ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
1.1.7 Produkt Polyvinylacetat ------------------------------------------------------------------------------------ 5
2. . Praktischer Teil ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5
2.1.1 Eingesetzte Chemikalien ---------------------------------------------------------------------------------- 5
2.1.2 Verwendete Geräte ----------------------------------------------------------------------------------------- 5
2.1.3 Versuchsdurchführung (geplante) ---------------------------------------------------------------------- 5
2.1.4 Versuchsdurchführung (real) ----------------------------------------------------------------------------- 6
3. . Versuchsauswertung ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6
3.1.
Ausbeute ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 6
3.2.
Molekulargewichtsbestimmung --------------------------------------------------------------------------------- 6
3.3.
IR – Spektrum ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
4. . Beobachtungen ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
5. . Diskussion ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8
5.1.
Versuchsdurchführung -------------------------------------------------------------------------------------------- 9
5.2.
Molekulargewicht --------------------------------------------------------------------------------------------------- 9
5.3.
Ausbeute ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 9
6. . Literatur --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 9
1.
Theoretischer Teil
1.1.
Versuchsdaten
1.1.1
Präparat Polyvinylacetat und dessen Eigenschaften
CH
CH 2
OOCCH 3

n
Thermoplast, amorph
1
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


Molmassen: 10000 – 1500000 g/mol
Glasübergangstemp: ca. 28°C
geruchlos, geschmacklos
1.1.2
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Monomer Vinylacetat und dessen Eigenschaften
HC
CH2
OOCCH3
Molekulargewicht: 86,09 g/mol
Schmp: -93°C, Sdp: 73°C
Dichte: 0,932 g/mL
Farblos, süßlich riechend




1.1.3
Bruttoreaktionsgleichung
HC
CH 2
Dibenzoylperoxid
n
CH
80 °C
CH 2
OOCCH 3
OOCCH 3
n
Sonstiges



Reaktionstyp: Radikalische Polymerisation
Durchführung: Suspensionspolymerisation
Vorschrift: BCK 3-09 mit Abänderungen, siehe Durchführung
1.1.4
Polymerisationen allgemein
Radikalische Polymerisationen dienen zum Aufbau von Makromolekülen aus ungesättigten
organischen Verbindungen. Bei diesem Reaktionstyp wird immer in einer Startreaktion ein zugesetzter
Initiator gespalten um Radikale zu erhalten. In manchen Fällen können auch Radikale durch
thermische Initiierung erhalten werden (siehe thermische Initiierung der Polymerisation von PS).
Radikale können auch photochemisch hergestellt werden. Meist werden als Initiatoren Peroxide oder
Azoverbindungen verwendet. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat, tert-Butylperoxid,
Dibenzoylperoxid und Azoisobutyronitril sind einige Beispiele für Initiatoren.
Die in dieser Reaktion gebildeten Radikale greifen dann
Elektronensystem des ungesättigten Monomeren an, da diese leicht angreifbar sind. Es bilden sich
wiederum Radikale, an die sich wiederum weitere Monomermoleküle anlagern. Dies führt zum
Kettenwachstum. Dieses wird entweder durch die Rekombination zweier Makromradikale oder durch
Disproportionierung abgebrochen. Ferner können auch Übertragunsreaktionen auftreten, die ein
Vernetzen der Molekülketten bewirken. Dies ist im Regelfall nicht erwünscht und wird durch die Wahl
geeigneter Versuchsbedingungen verhindert. Man kann hier drei verschiedene Reaktionen
unterscheiden:

Ein Radikal reagiert mit einem Makromolekül, greift dieses an einer beliebigen Stelle der Kette
an und es entsteht ein Makroradikal, das durch weitere Reaktion mit Monomeren
Verzweigungen bildet.

Ein Radikal reagiert mit einem Fremdmolekül (Lösungsmittel, Verunreinigungen…), es
entsteht aus dem Fremdmolekül ein neues Radikal, welches wiederum durch Reaktion mit
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Monomeren eine neue Kette starten kann. Diese Reaktion
kann auch durch gezielten Einsatz
von Reglern als Fremdstoffe zur gezielten Polymerisation (Herabsetzung des mittleren
Molekulargewichts, Verhinderung von Verzweigungen) angewendet werden.

Als Überträger reagiert elementarer Sauerstoff, der in die Kette eingebaut wird. In der Wärme
zerfallen die Ketten dann zu Radikalen, die ihrerseits weiterreagieren können.
Hieraus wird ersichtlich, das es bei radikalischen Polymerisationen wichtig ist, dass sich während der
Reaktion kein Sauerstoff in der Monomerlösung befindet. Er kann durch die oben beschriebene
Reaktion Einfluss auf den Reaktionsverlauf und den Polymerisationsgrad nehmen. Am Anfang der
Reaktion würde der Sauerstoff inhibierend wirken, sobald er verbraucht ist beschleunigend. Um
diesen aus der Reaktion auszuschließen wird während der Reaktion Stickstoff in das Reaktionsgefäß
eingeleitet.
Die Lagerung von Monomeren wird prinzipiell nur stabilisiert empfohlen, da in diesem Zustand,
zumindest solange nicht der komplette Stabilisator (Inhibitor) aufgebraucht ist, eine Radikalbildung
verhindert wird. Dies wird dadurch realisiert, dass die Inhibitoren stabilisierte und somit reaktionsträge
Radikale bilden. Stabilisatoren sind z. B. Phenol, Hydrochinon, Chinon, 4-tert.-Butyl-Brenzcatechin.
Bevor eine Reaktion also durchgeführt, muss also der vorhandene Stabilisator entfernt werden. Dies
kann durch Ausschütteln oder Destillation (meist im Vakuum um thermische Initiierung zu verhindern)
durchgeführt werden. Wenn allerdings der Initiator nicht entfernt wird (wie auch großtechnisch
durchgeführt) kann die Wirkung des Inhibitors auch durch Überfahren mit einer äquimolaren Menge an
Initiator aufgehoben werden.
Radikalische Polymerisationen werden in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt.
Neben der radikalischen Polymerisation ist die ionische als wichtige Polymerisationsart zu nennen.
1.1.5
Radikalische Perlpolymerisation von Vinylacetat
Bei diesem Versuch wird Polyvinylacetat durch Radikalkettenpolymerisation hergestellt. Die Reaktion
wird als Perlpolymerisation durchgeführt. Hierunter versteht man im Allgemeinen eine
Suspensionspolymerisation, da hier die Polymere in Form feiner Perlen anfallen. Das
wasserunlösliche Monomer (Vinylacetat) wird dazu zunächst dispergiert. Ein Schutzkolloid (hier
verseiftes Copolymer aus Styrol und Maleinsäure) verhindert die Zusammenlagerung der Tröpfchen.
Der eingesetzte Initiator (Dibenzoylperoxid) ist im Monomer löslich. Die Polymerisation findet in den
einzelnen Monomertröpfchen statt. Die entstehenden Polymerperlen haben eine Größe von 0,5 µm –
2 mm und sind am Ende der Reaktion im Reaktionsgemisch suspendiert.
Die Vorteile einer Suspensionspolymerisation liegen auf der Hand:
Da es sich hier um niederviskose Flüssigkeiten handelt kann das Reaktionsgemisch leicht gerührt
werden, was eine gute Wärmeverteilung und eine schnelle Abführung der bei der Reaktion
entstehenden Wärme zur Folge hat. Außerdem ist das resultierende Polymer leicht abzutrennen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden im Gegensatz zur Suspensionspolymerisation Emulgatoren
zugesetzt. Emulgatoren bestehen aus Molekülen mit einem wasserliebenden (hydrophilen) und einen
fettliebenden (lipophilen) Teil. Mit dem lipophilen Teil lagern sie sich an der lipophilen Phase und mit
dem hydrophilen Teil an Wasser an. So kann ein Öltröpfchen in einer wässerigen Phase stabilisiert
werden.
Im Gegensatz zu anderen Formen der radikalischen Polymerisation bietet die Emulsionpolymerisation
auch eine Reihe von Vorteilen. So ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation und die Masse
des Polymers sehr hoch. Die Viskosität der Emulsion ist niedrig. Außerdem ist Wasser ein optimales
Medium zur Wärmeabführung. Allerdings kann das Lösemittel Wasser auch Probleme bereiten. So
sind viele Initiatoren in diesem Reaktionsmedium unstabil und zersetzen sich.
Der Reaktionsmechanismus verläuft nach folgendem Schema:
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Bildung von Radikalen
Zu Beginn der Reaktion zerfällt Dibenzoylperoxid in den dispergierten Monomertröpfchen und bildet
Radikale:
O
O
C O O
C
O
C O*
2
O
C O*
=
1.1.6
R*
Kettenstart
Diese Radikale lagern sich an die Doppelbindung des ungesättigten Vinylacetats an und bilden
ebenfalls Radikale:
*
R*
HC
CH2
R CH CH2
+
Ac
Ac
Kettenwachstum
Dies wird durch Anlagerung weiterer Monomermoleküle hervorgerufen:
R
*
CH CH 2
+
n
HC
R CH CH 2 CH
CH 2
Ac
Ac
Ac
*
CH CH 2
CH 2
Ac
Ac
n-1
Kettenabbruch
Die oben genannte Wachstumsreaktion wird abgebrochen, wenn das Molekül die radikalischen
Eigenschaften verliert. Dies kann durch Rekombination oder Disproportionierung zweier
Makroradikale erfolgen.
Rekombination:
*
R CH CH 2
+
R
Ac
Disproportionierung:
*
R CH CH 2
*
CH CH 2
R CH CH 2
Ac
+
R
CH 2 CH
Ac
*
CH CH 2
HC
R
Ac
CH 2
+
R CH CH 3
Ac
Ac
Ac
Bei der Rekombination zweier Makroradikale kann es zu einem sprunghaften Anstieg des
Molekulargewichts kommen.
Ac
Durch Übertragungsreaktionen kann es zu Verzweigungen im Polymer kommen.
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1.1.7
Produkt Polyvinylacetat
PVAC gehört zur Gruppe der Polyvinylester. Es ist ein geruch- und geschmackloser,
witterungsbeständiger Kunststoff, der durch Polymerisation von Vinylacetat entsteht. Er zeigt eine
hohe Licht- und Wetterechtheit und ist wasserunlöslich, löst sich jedoch in Alkoholen, Estern und
Ketonen, sowie in aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Im technischen Bereich spielen vor allem PVAC-Dispersionen eine große Rolle, wobei man nach der
Teilchengröße grobdisperses PVAC (1-3 µm) und mittel- bis feindisperses PVAC (0,5-0,07µm)
unterscheidet. Diese sind Grundstoff für so genannte Dispersionsklebstoffe, die unter anderem bei
Parkettklebern oder Teppichrückenbeschichtungen zur Anwendung kommen.
Im Lebensmittelbereich ist als Anwendungsgebiete die Verarbeitung von PVAC als Bestandteil von
Kaugummimasse und von Käsebeschichtungen zu nennen.
2.
Praktischer Teil
2.1.1
Eingesetzte Chemikalien




Vinylacetat (destilliert)
Dibenzoylperoxid
Copolymer aus Styrol und Maleinsäure
Ammoniak
2.1.2





Verwendete Geräte
250-mL-Dreihalskolben, KPG - Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter
Glykolbad, Kontaktthermometer
Bechergläser, Messzylinder
Vakuumtrockenschrank
Kapillarviskosimeter, IR-Spektrometer, Stereomikroskop
2.1.3
Versuchsdurchführung (geplante)
Das verseifte Copolymer wird in heißem Wasser gelöst und mit Ammoniak neutralisiert. Die Lösung
wird im 250-mL-Dreihalskolben vorgelegt und auf ca. 70°C erwärmt. Aus dem Tropftrichter wird über
den Rückflusskühler eine Lösung aus Dibenzoylperoxid in entstabilisiertem Vinylacetat langsam unter
starkem Rühren zugetropft. Die Reaktion findet bei 70 – 80°C statt bei mäßigem Rückfluss.
Nach der Reaktion wird das restliche Vinylacetat durch Einleiten von Wasserdampf in die Suspension
entfernt (ca. 30 min N2 einleiten). Die Suspension wird abgekühlt und mit Wasser verdünnt.
Anschließend wird der Rührer ausgeschaltet und die Sedimentation des Polymerisats kann erfolgen.
Dieses wird vom Wasser abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen bis das Abwasser nicht mehr
schäumt.
Das erhaltene Produkt wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Zur Auswertung des Versuchs wird das Molekulargewicht durch Viskositätsmessungen bestimmt, ein
IR-Spektrum aufgenommen und die Perlgrößenverteilung mittels Mikroskop ermittelt.
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2.1.4
Versuchsdurchführung (real)
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Da leider die Rührergeometrie und die Größe des Dreihalskolben nicht zueinander gepasst haben
(vgl. Beobachtungen), entstand ein Produkt welches nicht in Perlen ausfiel, sondern sich an den
Rührer anlagerte. Von diesem Polymer konnten Teile entfernt werden, die separat getrocknet und
nicht aufbereitet wurden. Der Rest des Produktes, welches zu fest am Rührer anhaftete, wurde nach
BCK 3 – 06 behandelt (Polymerisation von Vinylacetat mit BPO in Substanz):
(…)Den Rest löst man in Methanol, und fällt es durch eintropfen in die 6 – 8fache Menge Wasser aus;
nach dem Absaugen trocknet man im Vakuum bei 50°C.
Die Auswertung des Versuchs wurde nun modifiziert. Es wird ein Vergleich der beiden Teile des
Polymers in bezug auf das Molekulargewicht gemacht, da keine Perlgrößenverteilung mittels
Mikroskop bestimmt werden kann.
Die Proben werden dann folgendermaßen benannt:
PVAc1 kann direkt aus dem Dreihalskolben entnommen werden, PVAc2 hingegen wird zunächst in
Methanol gelöst und dann in Wasser gefällt.
3.
Versuchsauswertung
3.1.
Ausbeute
50g  100%
47,9454g  95,89 %
Theoretisch:
Praktisch:
3.2.
Molekulargewichtsbestimmung
Die spezifische Viskosität von PVAc gelöst in Aceton wird mit einem Ubbelohde-Viskosimeter
bestimmt. Es wird die Zeit gemessen, die die Polymerlösung benötigt, um eine Kapillare zu
durchlaufen von Messmarke 1 zur Messmarke 2. Die Zeitmessung erfolgt automatisch und wird
mithilfe von Lichtschranken gestartet und beendet; mögliche Fehler bei der Zeitmessung können somit
eliminiert werden. Es wurden jeweils 5 Messungen durchgeführt.
Bei der Molekulargewichtsbestimmung wird die Durchlaufzeit der Polymerlösung und des reinen
Lösungsmittels bestimmt. Ausschlaggebend für die Ermittlung des Molekulargewichtes ist die relative
Viskositätsänderung.
Messparameter:
Temperatur:
Kapillare:
Lösungsmittel:
c(PVAc)
α:
Km:
Kn:
30°C
0A
Aceton
0,2072 g/50 mL (PVAc1) / 0,2047 g/50 mL (PVAc2)
0,73
0,01
0.28, für geringe Polymerkonzentration
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Messwerte:
Messung 1
Messung 2
Messung 3
Messung 4
Messung 5
Mittelwert
*... Ausreißer!
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Lösungsmittel
Produkt
Produkt
Aceton
PVAc1
PVAc2
t/s
t/s
t/s
79,94
54,31*
109,51
79,94
107,94
109,53
79,94
107,97
109,54
79,94
107,94
109,55
79,94
107,95
109,57
79,94
107,95
109,54
Dieser wurde für die Berechnung nicht verwendet.
Die Berechnung des Molekulargewichts kann mit folgenden Formel durchgeführt werden:
t  t0
;
t0
 sp 
  
 sp / c
1  K    sp
;
M 
 
Km
Ergebnisse:
PVAC 1
PVAC 2
t0 in s
79,94
79,94
t in s
107,95
109,54
0,004144
0,004094
0,3504
0,3703
21,02
22,41
16,0720
31,8734
210839
229620
c in g∙cm-3
ηsp.
[η] in
cm3∙g-1
Auswaage
M in
g∙mol-1
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3.3.
IR – Spektrum
Es werden ca 50 mL einer gesättigten Lösung von PVAC in Aceton hergestellt. Diese Lösung wird in
eine Aluschale überführt und das Lösungsmittel wird vollständig im Trockenschrank verdampft. Der
entstehende Polymerfilm wird abgezogen und zur Aufnahme des Spektrums verwendet. Das
gemessene Spektrum erstreckt sich von 4000 cm-1 bis 400 cm-1. Folgende Schwingungen können
zugeordnet werden (Auswahl der wichtigsten Schwingungen, die eine Aussage über den Aufbau
geben):
Wellenzahl / cm-1
3455
4.
Zuordnung
υ (C=O)
1. Oberton der
C=O-Valenzschwingung
2925 & 2854
υ (CH)
C-H-Valenzschwingung der CH2- und
CH3-Gruppen
1737
υ (C=O)
C=O-Valenzschwingung der Estergruppen
1434
δ (CH2) und δ (CH3)
Deformationsschwingung
1373
δ (CH3)
Deformationsschwingung
1242
υ (C-O)
Valenzschwingung
1123 & 1022
Streckschwingung
C-C-O-Gruppierung
Beobachtungen
Bei ca 500 U/min Rührergeschwindigkeit wird die Monomerlösung sehr langsam in etwa 30-45 min
zugetropft. In dieser Zeit ist ein mäßiger Rückfluss im unteren Teil des Kühlers zu bemerken. Die
weitere Dauer der Reaktion beträgt ungefähr 30 min. In dieser Zeit sind jedoch keine Perlen
entstanden. Eine hochviskose, gelatineartige, durchsichtige Monomer- / Polymerschicht bildet sich auf
der Wasseroberfläche aus. Somit kann das Schutzkolloid nicht in Funktion treten. Es wird versucht
durch höhere Rührergeschwindigkeiten diese noch nicht fertig polymerisierte Schicht zu zertrennen.
Dies funktioniert fast nicht. Anschließend wird 30 min lang Stickstoff eingeleitet, um Restmonomer
auszutreiben (etwa 2-3 mL). Das PVAc1 wird anschließend quasi wasserfrei entnommen, wogen
PVAc2 durch das lösen/fällen große Mengen an Wasser aufnimmt. Die Trocknungszeit beträgt ca. 5h.
5.
Diskussion
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5.1.
Versuchsdurchführung
Die Versuchsparameter und die eingesetzten Geräte erwiesen sich als ungeeignet für die
Perlpolymerisation. Die Geometrie des Rührers sowie das geringe Volumen des 250 mL
Dreihalskolben passten nicht zueinander. Es konnten somit mit 500 U/min nicht die ausreichenden
Turbulenzen erzeugt werden, damit die langsam eintropfende Monomerlösung in das Wasser
eingezogen werden konnte. Es wurde also keine Suspension erzeugt. Das im vorgelegten Wasser
gelöste Schutzkolloid hatte somit keinen Einfluss auf die Reaktion.
5.2.
Molekulargewicht
Das erzielten mittleren Molekulargewichte der Produkte PVAc1 und PVAc2 unterscheiden sich
geringfügig (19620 g/mol, dies entspricht 8,4 %). Das höhere Molekulargewicht des PVAc2 lässt sich
dadurch erklären, dass beim abnutschen des gefällten Polymers das Filterpapier sofort von kleinsten
Fasern zugesetzt wird. Dies kann nicht verhindert werden. Um das Produkt trotzdem filtriert zu
bekommen wird auf den Filter verzichtet und somit auch auf die kleinsten Fasern. Dies spiegelt sich in
der Ausbeute und im Molekulargewicht wieder, da hier die kurzkettigen Makromoleküle nicht bei er
Viskositätsmessung des PVAc2 in der gleichen Konzentration wie in PVAc1 vorhanden sind.
5.3.
Ausbeute
Die erzielte Ausbeute von 95,89 % ist für die Art der Versuchsdurchführung, vor allem aber für die
Filtrationsart bemerkenswert. Bei einem angenommenem Verlust von 2% Produkt durch Probleme in
der Versuchsdurchführung (wie zum Beispiel Reste am Rührer, im Kolben, bei der Fällung und
sonstige Verluste) kann davon ausgegangen werden, dass sehr sauber gearbeitet wurde. Das
Restmonomere (ca 2mL), welches durch 30min einleiten von N2 in die Reaktionslösung ausgetrieben
wurde, beweist auch, dass die Reaktion fast vollständig abgelaufen ist.
6.
Literatur
Braun, Cherdron, Kern - Praktikum der makromolekularen organischen Chemie
Merck, Chemdat – Chemiedatenbank Version 2004
9