4. Klassifikation von Kunststoffen nach der Art ihrer Synthese

4. Klassifikation von Kunststoffen nach der Art ihrer Synthese
4.1 Allgemein
Was sind Kunststoffe:
-
organische oder halborganische Werkstoffe mit einer hohen Molmasse
(Molekulargewicht 8000 und 6 000 000g/mol) = Makromoleküle
regelmäßiger Wiederholung einzelnen Moleküleinheiten (Monomeren)
meistens synthetisch hergestellt
speziellen Eigenschaften der Kunststoffe und stellen deshalb eine
eigenständige Werkstoffgruppe
-
-
Oligomeren= einige Moleküleinheiten (3-20) verknüpf
Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht
fließend
-
anorganische Makromoleküle z.B. Quarz und Silicone und
organische Makromoleküle auf der Basis von Kohlenstoffverbindungen
aufgrund der Elektronenkonfiguration;
-
natürlichen Makromoleküle = Biomakromoleküle Polysaccharide, Cellulose,
Proteine, Naturkautschuk, Wolle und Seide, DNA9
-
Chemisch modifizierten Biomakromoleküle z:B Viskoseseide, Zellwolle,
Nitrocellulose und Celluloid.
-
synthetischen Makromolekülen
Herstellung durch Polyreaktionen, speziell durch



Polymerisation – Polyreaktion von Verbindungen mit Mehrfachbindung bzw.
Ringen
Polykondensation – Polyreaktion von bi- oder multifunktionellen Gruppen zu
Makromolekülen unter Abspaltung von nieder molekularen Verbindungen
Polyaddition - Polyreaktion von bi- oder multifunktionellen Gruppen zu
Makromolekülen ohne Abspaltung von nieder molekularen Verbindungen
 unterschiedliche Grundbausteine  unterschiedliche molekularen Struktur 
unterschiedlichen Kunststoffe:
Thermoplasten (lineare oder verzweigte Polymere)
Elastomere (weitmaschig vernetzte Polymere)
Duroplaste (engmaschig vernetzte Polymere)
1
4.2. Polyreaktionen
Polyreaktionen = alle chemischen Reaktionen zum Aufbau von Makromolekülen
(Polymeren)
Durch aufeinanderfolgende Reaktionen von monomeren oder oligomeren
Verbindungen Bildung von linearen, verzweigten oder vernetzten Makromolekülen
Strukturelle Voraussetzungen
Monomere bi- oder multifunktionell, d.h. Mehrfachbindungen, funktionelle Gruppen
oder Ringsysteme
n CH2=CH2  [-CH - CH-]n
O
O
||
||
n R-N=C=O  [-N-C-N-C-]n
|
|
R
R
Anlagerung vom Monomer an unterschiedlichen Stellen durch Polarisierung der
Doppelbindung und/oder der funktionellen Gruppen, sterische Effekte und der
Resonanzstabilisierung
Thermodynamische Voraussetzungen
Einhaltung des 2. Hauptsatz der Thermodynamik bei Polyreaktionen freie
Polymerisationsenthalpie ΔG≤0
ΔGp = ΔHp – T ΔSp
Bei der Polymerisation werden aus Monomeren mit Doppelbindungen
energieminimierte Einfachbindungen mit einem höheren Ordnungsgrad. Dadurch
wird die Entropieänderung ΔSp negativ.
Bei einer Polymerisation von Ringverbindungen wird durch eine Verminderung der
Ringspannung die Entropieänderung ΔSp ebenfalls negativ.
Polymerisationsenthalpie ΔHp stets negativ Polymerisation nur wenn
T ΔSp < ΔHp
Aufbaureaktionen der Makromoleküle (Polymerisation) stehen mit Abbaureaktionen
(Depolymerisation) im Gleichgewicht, wenn
2
T ΔSp = ΔHp
gilt.
Die entsprechende Temperatur wird als „ceiling Temperatur“ Tc bezeichnet.
Tc = ΔSp / ΔHp
Kinetische Voraussetzungen
Grundvoraussetzung der Polyreaktion: ausreichend schnelle
Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Polymeren
Summe der Wachstumsgeschwindigkeiten > Summe der Abbruchgeschwindigkeiten
Bei Polyreaktionen in der Regel keine Polymere mit einheitlicher Molmasse und
einheitlichem Polymerisationsgrad P (Anzahl der Grundbausteine mit der Molmasse
M0 pro Polymermolekül mit der Molmasse Mp)
P = MP/M0
4.3. Polymerisation
Für eine Polymerisation (Kettenwachstumsreaktion) müssen Initiatoren und
Monomere vorhanden sein.
Initiatoren = Radikalbildner, Carbanionen, Carbokationen oder Komplexbildner
Deshalb werden die Polymerisationen als radikalische, anionische, kationische oder
koordinative Polymerisationen bezeichnet. Spontane Polymerisationen sind die
Ausnahme und vom Styrol und Methylmethacrylat bekannt.
Monomere müssen über eine Doppelbindung wie z.B. Olefine, Diene,
Vinylverbindungen und Aldehyde oder einen Ring wie z.B. cyclische Ether, Amide
und Ester aufweisen.
Das einfachste Monomer ist das Ethen (Ethylen) CH2 = CH2.
Coploymerisation
Polymere, aus einer Monomerart = Homopolymere
Polymere, aus mehr als einer Monomerart = Copolymere
Copolymere mit statistischem oder alternativem Aufbau werden häufig aus
Mischungen von A-Monomeren und B-Monomeren in einem Schritt hergestellt
3
Statistische Copolymere:
--(ABBAAABABBABBBAABABBA)—
zB. Copolymere aus Isopren/Butadien
Alternative Copolymere: --(ABABABABABABABAB)—
z.B. Copolymere aus Styrol/Maleinsäureanhydrid
Blockcopolymere und Pfropfcopolymere erhält man in der Regel durch mehrere
aufeinanderfolgende Polymerisationen.
Blockcopolymere: --{A}{B}-Zweiblochcopolymere
--{A}{B}{A}-- Dreiblockcopolymere z.B. Elastmere aus
Styrol/Butadien
—A—A—A—A—
| | | |
{B} {B} {B} {B}
z.B. eine Kette aus A-Monomeren mit seitlich angehängten B-Copolymeren.
Pfropfcopolymere:
4.3.1. Radikalische Polymerisation
- viele Monome durch die radikalische Polymerisation polymerisieren
- durch Radikale (Initiatormoleküle) ausgelöst, durch wachsende Makroradikale
fortgesetzt
-Vorreaktion: thermisch, elektrochemisch, chemisch oder photochemisch
symmetrische Spaltung von kovalenten Bindungen (homolytische
Spaltung der Atombindung) der Initiatormoleküle I2
paarweise freie Initiatorradikale I. (Molekülfragmente oder Atome mit
einem oder mehreren freien Elektronen)
I2 = 2 I .
Initiatorradikale I. reagiert in einer Startreaktion mit einem Monomermolekül M
zu einem Monomerradikal I-M. , dem ersten Verbindundungsradikal P.1
I. + M  I-M. Ξ P1.
In einer Wachstumsreaktion werden fortlaufend Monomere an das Polymerradikal
Pn. addiert.
Pn. + M  Pn+1.
Durch Abbruchreaktionen wie Rekombination zweier Polymerradikale, die
Disproportionierung oder Übertragungsreaktionen kann die Polymerisation beendet
werden.
Radikalbildung / Startreaktion
Außer der Polystyrolproduktion
4
für alle radikalischen Polymerisationen Radikalbildner notwendig. Geeignete
Radikalbildner sind z.B. Peroxide R-O-O-R1, Azoverbindungen R-N=N-R1,
Hydroperoxide R-O-O-H, Organometallverbindungen aber auch anorganische
Peroxide wie z.B. Kaliumperoxidisulfat (K2S2O8).
Spaltung von kovalente Bindungen homolytisch unter der Bildung eines ungepaarten
Elektrons ≡ Zerfallsreaktion oder Startreaktion
z.B. allgemein der Zerfall von Peroxide : RO—OR
und Azoverbindungen (Nitrilverbindungen): RN=NR
2RO.
2R. + N≡N
und konkret am Beispiel dem Zerfall von Azo-bis-isobutyronitril (AIBN)
und Benzylperoxid
Für die Zerfallsgeschwindigkeit vd für das Initiatormolekül I gilt :
vd = -d [I]/ dt = kd * [I]
wobei t die Zeit und kd die Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls bedeutet
Dieses ungepaarte Elektron greift die π-Bindung des Ethens (Ethylens) oder eines
seiner Derivate an und es entsteht das eigentliche Startradikal. Es soll hier am
Beispiel der Reaktion mit Ethen dargestellt werden.
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Diese Bildungsreaktion (Startreaktion) der Radikale vst verläuft sehr schnell und es
gilt beim Zerfall des Initiatormoleküls in 2 Radikale die Beziehung
Vst = kst * [R.] [M]
Da die Radikalbildung des Initiatormoleküls vergleichsweise langsam abläuft, ist dies
der Geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Wachstumsreaktion (Progation)
Bei der Wachstumsreaktion reagiert das gebildete Radikal immer wieder mit dem
Monomeren Ethen.
Der Kettenabbruch bei einer radikalischen Polymerisation erfolgt meistens durch
die Rekombination zweier Radikalketten
oder durch die Rekombination der Polymerkette mit dem Radikal des
Initiatormoleküls.
Eine weitere häufige Abbruchreaktion stellt die Disproportionierung dar, bei der das
Radikal eine benachbarte C-H-Bindung spaltet und es dadurch zu einer
endständigen C-H- Gruppierung und einer Doppelbindung an einem anderen Molekül
kommt.
6
Spaltet das Radikal eine beliebige C-H-Bindung, so kann es zu Verzweigungen
durch die Anlagerung von Ketten kommen. Es wird auch von einer
Kettenübertragungsreaktion gesprochen.
Es entsteht Polyethylen, welches stark verzweigt ist und eine niedrige Dichte
aufweist (PE-LD).
Um eine gezielte Abbruchsreaktion herbeizuführen, werden Retarder oder
Inhibitoren hinzugegeben.
Unter einem Retarder versteht man dabei einen Stoff, der die Polymerisation durch
Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit verzögert. Dazu gehört z.B. Nitrobenzol.
Inhibitoren sind dagegen Stoff, die die weitere Polymerisation verhindert. Dazu
gehören z. B. Bezophenon
mesomeriestabilisiert sind.
und andere aromatische Verbindungen, die
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Kunststoffkompendium, A. Franke, Vogel Buchverlag2000
Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Aktivierungsenergie der Initiatordisszoziation, des Wachstums und des
Abbruchs
Einfluß des Drucks auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei gasförmigen
Monomeren z.B. Ethen (Ethylen)
Wichtige Polymere, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden:
Makromolekulare Chemie, M.D. Lechner, G. Gehrke, E.H. Nordmeier, Birkhäuser Verlag 2000
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4.3.2. Ionische Polymerisation
- anionische und kationische Polymerisationen
- werden durch Ionen – Kationen und Anionen – ausgelöst
- durchlaufen ionische Zwischenprodukte
Unterschied zur radikalischen Polymerisation:
zu den initiierenden Anionen bzw. Kationen liegtein entsprechendes
Gegenion als Kation oder Anion vor, diese haben
Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerstruktur
Auftreten von unterschiedlichen Spezies in Abhängigkeit von Konzentration von den
Lösungsmitteln, der Temperatur und den Gegenionen
4.3.2.1. Anionische Polymerisation
Reaktion einer Startverbindung Me+ R- mit Verbindungen (M), die Anionen bilden
können und zur Polymerisation geeignet sind.
Das sind Moleküle mit Doppelbindungen und Ringmoleküle, die
Elektronenakzeptorsubstituenten enthalten, d.h.
in der Lage sind, Elektronen zu sich herzuziehen und damit eine geringe πElektronendichte C-Atom des Moleküls zu erzeugen.
Nitrogruppen –NO2,
Halogene (–F > –CL > –Br > –J),
Pseudohalogene –CN,
Carboxylgruppen –COOH, –COOR, –COR sowie
ringförmige Verbindungen und Alkene (Olefine) (Stabilisierung negativer Ladungen)
Anionische Polymerisationen laufen in der Regel nur unter Luftabschluß und
Wasserausschluß ab, da diese einmal eine Polymerisation verhindern und
andererseits einen Kettenabbruch bewirken.
Startreaktion
Kovalente Verbindung
polarisietes Molekül
Ionisation
freie Ionen
R-X
δ-δ+
R-X
R--X+
R- + X+
durch Organometallverbindungen mit
Metallen vorwiegend aus der 1. Hauptgruppe wie z.B. n-Butyllithium
in polaren Lösungsmitteln durch die Dissoziation in Anionen und Kationen
1. n-Butyllithium
Li+ + Bu-
9
2. Li+ + Bu- +M
Bu-M- + Li+
weitere mögliche Startreaktion durch Elektronenübertragung durch
Alkalimetalle z.B. Li, Na, K sowie Alkali-Aromaten-Komplexe
2Me + 2CH2=CHR
2
.CH -CHRMe+
2
Me+RHC-CH2-CH2-CHRMe+
wichtige Art der Initiierung durch Elektronenübertragung findet durch AlkaliAromaten-Komplexe wie z.B. den Aromaten Naphthalen
und Anthracen
, Biphenyl
und den Alkalimetallen Li und Na
Wachstumsreaktion
Reaktion des Monomers mit dem Anion der letzten Monomereinheit der Kette
Bu-CH2-CHRMe+ + n CH2=CHR
Bu-(-CH2-CHR-)n-CH2-CHRMe+
10
Reaktive Stelle am Anion bzw. Metall =>
Kettenabbruch durch Rekomination nicht möglich
Temperaturerhöhung =>Hydrideliminierung => Kettenabbruch
-CH2-CHRNa+
-CH=CHR+ NaH
Gezielt werden anionische Polymerisationen durch die Zugabe einer
desaktiverenden Verbindung wie Wasser, Ethanol, Methanol oder Ammoniak
abgebrochen. Dabei wird die reaktive Kohlenstoff-Metallbindung durch eine inaktive
C-H- Bindung ersetzt.
-CH2-CHRNa+
+ CH3OH
-CH2-CH2R + CH3ONa
Erfolgt kein Abbruch der anionischen Polymerisation, so existiert das reaktionsfähige
Anion nach vollständigem Umsatz der Monomeren und kann bei erneuter
Zugabe von Monomeren das Kettenwachstum fortsetzen = lebende Polymerisation
Beispiele für die anionische Polymerisation sind die Herstellung von Polystyrol und
die Herstellung von Polycyanoarylat im Sekundenkleber.
Sekundenkleber enthält als wirksame Komponente Cyanoacrylat.
Polarisierung Ethylen-Doppelbindung
11
Ankopplung eines weitern Cyanoacrylatmoleküls
Der Abbruch erfolgt in diesem Fall durch Protonenaustausch innerhalb des Moleküls,
wenn alle Monomere verbraucht sind.
Wichtige Polymere, die durch anionische Polymerisation hergestellt werden:
Makromolekulare Chemie, M.D. Lechner, G. Gehrke, E.H. Nordmeier, Birkhäuser Verlag 2000
4.3.2.2. Kationische Polymerisation
Reaktion eines kationischen Initiators mit Monomeren, die elektronenreiche
Substituenten, Verbindungen mit Heteroatomen oder heterocyclischen Ringen
enthalten und einen Elektronendruck auf die Doppelbindung der Olefine ausüben, zu
Makromolekülen
Dazu gehören u.a. Vinylether CH2=CH-O-R, Isobutylen
Isopren
, Butadien CH2=CH-CH=CH2 und Styrol
Allgemein gilt folgende Beziehung für die Startreaktion:
kationischen Initiator
Kovalente Verbindung
polarisietes Molekül
Ionisation
freie Ionen
δ+- δR-A
R-A
R+-AR+ + AEs gilt also:
R1+-A- + n CH2=CHR
+
R1-(-CH2-CHR-)n-1-CH2-CHR + A-
Als Initiatoren kommen Brönsted-Säuren (Protonensäuren wie H2SO4, H3PO4 ,
12
HClO4, CF3SO3H,
),
Lewis-Säuren (Elektronenpaarakzeptoren= Elektronenmangelverbinung wie z.B.
BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4, SBCl5) oder Carbeniumionen (Carbenium-Ionen
sind Carbokationen, die einen dreibindingen Kohlenstoff aufweisen und ein
Elektronensextett besitzen
zur Anwendung.
)
Aluminiumchlorid-Wasser-Komplex zu einem Monomeren mit die elektronenreichen
Substituenten wie z.B. Isobuten (Isobutylen (CH3)2C=CH2) => Carbokation.
Instabil, da Oktettregel nicht erfüllt, Reaktion mit weiteren Monomeren =>
Kettenwachstum
Die kationische Polymerisation kann einmal durch eine Kettenübertragung beendet
werden, bei der z.B. ein Proton auf ein Monomer übertragen werden kann. Es
entsteht eine neue Kette.
13
Eine andere Möglichkeit ist die Übertragung eines Protons auf das Anion, das
wiederum ein neues Carbokation bilden kann und somit ebenfalls eine neue Kette
startet.
Ein endgültiger Kettenabbruch tritt ein, wenn ein stabilisiertes Kation gebildet wird,
das sie Reaktion nicht weiterführen kann (sogenannter Allylabbruch).
+
+
-CH2-CH-CH3 + CH2=CH-CH3
-CH2-CH2-CH3 + CH2
…
¯
Stabilisierung:
+
CH2
…
¯
CH
+
… CH
2
¯
+
↔ CH2=CH-CH2 ↔ CH2-CH=CH2
Eine andere Möglichkeit ist die Übertragung eines Heteroatoms.
14
CH … CH2
¯
Das verwendete Beispiel für den beschriebenen Reaktionsmechanismus führt vom
Isobuten zum Polyisobuten
Wichtige Polymere, die durch kationische Polymerisation hergestellt werden:
Makromolekulare Chemie, M.D. Lechner, G. Gehrke, E.H. Nordmeier, Birkhäuser Verlag 2000
Polymerchemie kompakt, Dr. Martin Brahm S. Hirzel Verlag Stuttgart-Leizig 2005
15
4.3.3. Koordinative Polymerisation (Polyinsertion)
Die koordinative Polymerisation = Kettenwachstumsreaktionen, bevorzugt durch
Übergangsmetallkomplexe katalysiert
ein Monomer und die Polymerkette lagern an Komplexe an (koordinieren)
Bei der radikalischen und ionischen Polymerisation werden die Monomermoleküle an
die aktiven Zentren im Molekül angelagert. Diese Zentren (Radikale, Kationen,
Anionen) sind von kovalent gebundenen Initiatorresten durch bereits angelagerte
Monomereinheiten getrennt.
Bei der koordinative Polymerisation (Polyinsertion) wird das neue Monomer die
Bindung zwischen dem Initiator und dem zuletzt eingebauten Monomereinheit
eingebaut.
Polymerisationen durch Übergangsmetallverbindungen, meistens Ziegler-NattaKatalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren katalysier
Die Übergangsmetallverbindungen besitzen ein Zentralatom (das Metall-Ion), das
derart von Liganden umgeben ist, dass ein Monomer und die Polymerkette daran
anlagern (koordinieren) können. Dabei werden die Monomere vor dem Einbau
koordiniert und vororientiert (deshalb der ältere Begriff koordinative Polymerisation).
Prinzip = Aktivierung der Monomere aufgrund der Wechselwirkung des Monomers
mit dem Metall => Doppelbindung im Monomer wird geschwächt
und die Anlagerung eines zweiten Monomers initiiert
Zur Stabilisierung der so entstandenen Komplexverbindung schiebt sich das
Monomer in die bereits vorhandene Polymerkette ein und ein weiteres Monomer wird
angelagert usw. Die Polymerisationsreaktion wird so in die Wege geleitet. Das
Verfahren wird auch Insertionspolymerisation genannt.
Es entstehen Polymere mit besonders geringer Fehlordnung und einer definierten
sterischen (räumlichen) Konfiguration (Art und Anordnung der Grundbausteine)
sowie Copolymere.
Ziegler-Natta-Katalysatoren
Ziegler-Natta-Katalysatoren = Übergangsmetallkatalysatoren einer
Übergangsmetallverbindung der III. – VIII. Nebengruppe und metallorganischen
Alkyl- oder Arylverbinduneng
oder einem Hydrid der I. – IV. Hauptgruppe
typischer Ziegler-Natta-Katalysatoren:
TiCL4 und (C2H5)3Al (Katalysator und Cokatalysator) oder
TiCl3 und(C2H5)2AlCl
heterogene Katalysatoren= Katalysatoren und die reagierenden Stoffe liegen in
unterschiedlichen Phasen vor
16
Bei den heterogenen Katalysatoren ist nur der an der Oberfläche befindliche Anteil
der Übergangsmetalle für die katalytische Aktivität zuständig.
Bildung eines Komplexes aus Katalysator und Cokatalysator:
heterogenen Katalysatoren nur der an der Oberfläche befindliche Anteil
der Übergangsmetalle für die katalytische Aktivität zuständig
monometallischen Mechanismus: aktives Übergangsmetall (Titan im TiCl3-Komplex)
ist oktaedrisch koordiniert und besitzt eine unbesetzte Ligandenstelle,
an dem sich das Olefin mit der π-Bindung koordiniert => Doppelbindungscharakter
wird nicht vollständig aufgehoben und freie Drehbarkeit des Monomers nicht
gegeben
Einbau läuft sterisch kontrolliert ab, indem Methylgruppe des Polymerrestes am
Übergangsmetall so aktiviert wird, dass sie mit der Doppelbindung des koordinierten
Monomermoleküls reagiert und das Olefin zwischen Übergangsmetall und
Polymerkette geschoben wird.
Neuere Katalysatoren = homogen Katalysatoren, d.h.
Katalysatoren und die reagierenden Stoffe liegen in gleicher Phase vor
17
Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren mit aliphatischen oder
cycloaliphatischen Olefinen bzw. Dienen
Polare Verbindungen wie Ester und Säuren sind als Monomere nicht geeignet, das
sie den Katalysator zerstören.
Ethen polymerisiert in diesem Fall zu einem Polyethylen mit wenigen Verzweigungen
und einer hohen Dichte (PE-HD).
Polymerisation von Dienen und Cycloalkenen
Polymerisation von Dienen und Cycloalkenen: unter Einsatz von Metallcarbenen als
Katalysator oder Metathese Katalysatoren (z.B. Grubbs-Katalysator = RutheniumCarben-Komplexe).
Cycloaliphatische Olefinen können je nach Katalysatorart entweder unter Erhalt des
Ringes und Öffnung der Doppelbindung oder umgekehrt polymerisiert werden.
Acyclische Diene können mit Wolframkatalysatoren unter Abspaltung
niedermolekularer Olefine polymerisiert werden.
Wahl des des Katalysatorsystems: Bestimmt Taktizität (von griech. taxis =
Anordnung und beschreibt die Art und Weise, wie vorhandene Reste an der
Hauptkette von Kunststoffmolekülen hängen und wesentliche Eigenschaften des
Kunststoffes beeinflusst)
18
Herstellung von isotaktischem Polypropen z.B. verwendet man das System TiCl 3 und
Al(C2H5)2Cl
Für die Herstellung von isotaktischem (alle Reste zeigen in eine Richtung)
Polypropen z.B. verwendet man das System TiCl3 und Al(C2H5)2Cl.
Abbruchreaktionen: bei Ziegler-Natta-Polymerisationen durch Verunreinigungen,
Zugabe von polaren Verbindungen wie Alkohole oder durch das Einblasen von
Wasserdampf.
Bei höheren Temperaturen kann eine Übertragung von Wasserstoff erfolgen.
~-CHR-CH2-Mt + R-CH=CH2
~-CR=CH2 + R-CH2-CH2-Mt
Um einen bestimmten Polymerisationsgrad zu erhalten, wird Wasserstoff zugegeben.
Es entsteht ein Metallhydrid, das u.U. eine neue Polymerisation starten kann.
Copolymerisation mit geeigneten Ziegler-Natta-Katalysatoren möglich.
technische Bedeutung von Copolymerisaten: unterschiedlichen Monomere bringen
ihre Eigenschaften mit in das Copolymer
Chemische Vernetzung
Vernetzung = in der makromolekularen Chemie Reaktionenmit Verknüpfung einer
Vielzahl einzelner Makromoleküle zu einem dreidimensionalen Netzwerk
Verknüpfung kann entweder direkt beim Aufbau der Makromoleküle oder durch
Reaktionen an bereits bestehenden Polymeren
Vernetzung  Veränderung Eigenschaften der vernetzten Stoffe wie
Erhöhung der Härte, der Zähigkeit des Schmelzpunktes und eine Absenkung
der Löslichkeit
Veränderung nimmt mit dem Vernetzungsgrad, dem Anteil der vernetzten Stellen
bezogen auf die Gesamtpolymermenge, zu.
19
Vernetzung bereits bestehender Polymere = Quervernetzung
entweder über bereits im Polymer vorhandene Funktionalitäten durch geschickte
Wahl der Reaktionsbedingungen (sogn. Selbstvernetzer) oder durchZusatz von
multifunktionellen niedermolekularen Substanzen, den Vernetzungsmitteln
durch Vernetzung von Polymeren zuerst Elastomere und bei zunehmender
Vernetzung auch Duroplaste
Beispiele für den Einsatz von Vernetzungsmitteln sind die Zugabe schwefelhaltiger
Stoffe bei der Vulkanisation von Kautschuk.
Physikalische Vernetzung: keine chemische Bindung, elektrostatische Beziehung,
Van der Waals-Kräfte (zwischenmolekulare Beziehungen) oder
wasserstoffbrückenbindungen
4.3.4. Herstellung bekannter Kunststoffe durch radikalische, kationische,
anionische oder koordinative Polymerisation sowie durch Copolymerisation
Vergleich zeigt, Herstellung von verschiedenen bekannten Kunststoffe durch
radikalische, kationische, anionische oder koordinative Polymerisation auf
unterschiedliche Weise => unterschiedliche Eigenschaften
Polymerchemie kompakt, Dr. Martin Brahm S. Hirzel Verlag Stuttgart-Leizig 2005
Einige der wichtigen, industriell hergestellten Polymere und Copolymere, die u.a. in
den Tabellen aufgeführt sind, sollen kurz ausführlicher besprochen werden.
20
Makromolekulare Chemie, M.D. Lechner, K. Gehrke, E.H. Nordmeier, Birkhäuser Verlag 2003
Makromolekulare Chemie, M.D. Lechner, K. Gehrke, E.H. Nordmeier, Birkhäuser Verlag 2003
Polyethylen (PE)
Monomer Ethen (Ethylen): gasförmig, farblose, brennbare organische Verbindung,
industriell durch thermisches Cracken von langkettigen Kohlenwasserstoffen
hergestellt
Ausgangsstoff für eine Vielzahl von Produkten
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PE = ein teilkristalliner Kunststoff, der in einem großen Umfang hergestellt wird.
PE besitzt die einfachste Molekülstruktur in Form von Paraffinketten.
n CH2=CH2
….-CH -CH -CH -CH -…..
2
2
2
2
–[-CH2-CH2-]n-
PE-Kunststoffe durch unterschiedliche Verfahren hergestellt => unterschiedliche
Eigenschaften
PE = unpolar, gegen Chemikalien beständig, erweicht bei Temperaturen über 80°C
und kann durch Sonneneinstrahlung verspröden.
sehr geringe Wasseraufnahme und eine geringe Quellung in polaren Lösungsmitteln
ansteigend bei Temperaturerhöhung.
PE gehört zu den Thermoplasten.
PE findet eine breite Anwendung und wird z.B. für Spritzguß und Folien verwendet.
Die meisten PE-Typen sind für die Lebensmittelindustrie zugelassen.
PE-LD, ein weiches Polyethylen niedriger Dichte (0,915 g/cm3 und 0,935 g/cm3),
besteht aus verzweigten Kettenmolekülen mit kurzen Verzweigungen.
Herstellung: radikalische Hochdruckpolymerisation bei Temperaturen von ca.275°C
und Drücken von ca.280 MPa und durch Starten mit den Initiatoren Sauerstoff oder
Peroxide.
PE-HD ist ein kaum verzweigtes, lineares Hartpolymer mit einer hohen Dichte
(0,94 g/cm3 und 0,97 g/cm3) und wird durch stereospezifische Polymerisation an
Übergangsmetallkatalysatoren (Ziegler-Natta-Polymerisationen) bei niedrigen
Drücken erzeugt.
PE hat wegen des symmetrischen Aufbaus eine hohe Kristallisationsneigung, die mit
abnehmender Verzweigung wächst. Eine abnehmende Verzweigung führt zu
steigender Dichte. Neben der Verzweigung ist die Kettenlänge ein wichtiges
Merkmal. PE mit kürzeren Ketten neigt zu Spannungsrißkorrosion.
Die mechanischen, thermischen und Quelleigenschaften sind stark von der
Molmasse und der Kristallinität abhängig.
Durch Variation des Verzweigungsgrades und der Molmasse lassen sich PE-Sorten
mit gewünschten Eigenschaften herstellen.
Die mechanischen, thermischen und Quelleigenschaften sind stark von der
Molmasse und der Kristallinität abhängig.
Durch Variation des Verzweigungsgrades und der Molmasse lassen sich PE-Sorten
mit gewünschten Eigenschaften herstellen.
22
Copolymere vom PE z.B. PE-LLD
Werden der Ziegler-Natta-Polymerisation des Ethen noch 1-Olefine z.B. Buten,
Hexen, Octen beigemischt, so erhält man lineare Copolymerisate des Ethens
niedriger Dichte.
PE-LLD vereint die Weichheit und Geschmeidigkeit des PE-LD mit der hohen
mechanischen Festigkeit des PE-HD. Aus diesem Grund können Folien wesentlich
dünner hergestellt werden als Folien aus PE-LD. PE-LLD hat allerdings einen
niedrigeren Schmelzpunkt als PE-HD und ist deshalb etwas schwieriger im Extruder
herzustellen.
Polypropylen (PP)
Monomer Propylen (Propen): farbloses Gas und wird durch thermisches Spalten von
langkettigen Kohlenwasserstoffen oder durch die thermisch katalytische Reaktion
unter Abspaltung von Wasserstoff hergestellt und dient als Ausgangsstoff für eine
Vielzahl von Produkten.
C3H6 ↔ CH2=CH-CH3 ↔
Die radikalische Polymerisation von Propylen ist aufgrund der Stabilität der
entstehenden Allylradikale nur bis zu sehr niedrigen Molmassen möglich.
PP: teilkristalliner Thermoplast und gehört zu der Gruppe der Polyolefine.
Polypropylen wird durch Fällungspolymerisation des Monomers Propen mit Hilfe
von Ziegler-Natta-Katalysatoren bei Temperaturen von 30-80°C unter Normaldruck in
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Hexan als Lösungsmittel oder im Wirbelbettreaktor gewonnen. Dabei entsteht
isotaktisches( alle Reste zeigen in eine Richtung) Polypropylen in hoher Ausbeute.
Isotaktisches Polypropylen (it-PP): hohe mechanische Festigkeit, geruchlos und
hautverträglich.
Technisches hergestelltes Polypropylen: enthält ataktisches (alle Reste sind zufällig
angeordnet) Polypropylen (at-PP)
=> die Kristallinität, Dichte und Steifheit sinken, jedoch die Kälteschlagfestigkeit steigt
Reines ataktisches Polypropylen ist hochverzweigt und wird als Bitumenersatz
verwendet.
Syndiotaktisches (Reste zeigen abwechselnd nach vorn und nach hinten)
Polypropylen (st-PP) wird bei tiefen Temperaturen mittels vanadinhaltigen
Katalysatoren hergestellt, ist hochtransparent und weist eine gute
Wärmebeständigkeit (Schmelztemperatur ca. 160°C) auf.
Copolymere des PP
Copolymere des PP sind zum einen Polymere, die Ethylen, Buten-1 oder höhere αOlefine enthalten und als Blockpolymer vorliegen.
PP-B wie z.B. E/P-B = teilkristalliner Thermoplast aus überwiegend PP, mit PE
schlagzäh gemacht: -[PE-b-PP]nEPDM = Ethylen/Propylen/Dien- Elastomer wie Poly(ethylen-co1,4-hexadien-copropylen) oder Poly[1-(2-butylen)ethylen-co-ethylen-co-propylen]
24
Dabei handelt es sich um ein kautschukmodifiziertes Polymer.
Polybutylen, Polyisobutylen
C4H8
Butylen-1 (Buten-1 ≡ CH2=CH-CH2-CH3)
Isobutylen ≡
Butylen-1 und Isobutylen Herstellung durch thermisches Cracken;
Isobutylen: durch Dehydratisierung von t-Butanol (CH3)3-C-OH
Butylen-1: Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren; hohe Reißfestigkeit
Isobutylen: kationische Polymerisation
Copolymere des Polybutylens mit Isopren
Vernetzung, Vulkanisation mit Schwefelverbindungen
Polybutadien
ergibt Butykautschuk durch
Butadien: Herstellung durch Cracken oder oxidatives Dehydrieren von Butan oder
Buten bei T~ 620°C an FeO/Mg-Katalysatoren
Polymerisation: anionisch, radikalisch oder mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren
(Hauptbedeutung) entweder zu 1,4- Polydienen oder zu 1,2-Polydienen
25
Einfluss der Herstellungsbedingeungen
Wichtige Copolymere: Butadien-Styrol-Copolymerisat (SBR) s. Styrol
Halogenhaltige Polymere
Von den halogenhalige Polymere sind die Polymere mit Cl und F wichtig z.B. PVC
und PTFE = Polytetrafluorwethylen. Sie sind schwer entflammbaren, spalten beim
Brand in giftige und ätzende Halogenwasserstoffe oder Halogen.
PTFE: Terafluorethylen CF2=CF2 wird aus Chloroform CHCl3 und Fluorwasserstoff
HF in einem mehrstufigem Prozess gewonnen und radikalisch polymerisiert.
Polyvinylchlorid PVC
Monomer Vinylchlorid ( Chlorethen; Monochlorethylen) CH2=CHCl; enthält
Vinylgruppe CH2=CH-, farb-und geruchloses Gas, krebserregend
Herstellung Vinylchlorid:
1. Reduktion von CaO bei 2000°C – 2300°C mit C zu CaC2 ; Reaktion des CaC2 mit
Wasser zu Ethin C2H2; CH≡CH; Reaktion des Ethins mit HCl zu Vinylchlorid
26
2.Direktchlorierung von Ethen CH2=CH2 mit Cl2 mit Hilfe von
Eisenchloridkatalysatoren zu Dichlorethan, unter Abspaltung von HCl zu Vinylchlorid
Vinylchlorid: radikalische Fällungspolymerisation oder radikalische
Suspensionspolymerisation, gestartet durch kurzwelliges Licht (uv) oder durch
Peroxide,
RO. + CH2=CHCl
RO-CH2-ChCl.
Bei T ~ 50-80°C, p ~ 10bar
Kettenwachstum, Kettenabbruch siehe radikalische Polymerisation
Steuerung des Polymerisationsgrades durch Temperaturveränderung
PVC Thermoplastischer Kunststoff, weitestgehend amorph, schwerentflammbar,
nicht selbstbrennend; Hitzeempfindlich Zersetzung unter HCl-Abspaltung bei
ca. 140°C und Bildung von Polyen –CH=CH-CH=CH-CH=CH– (begünstigt
weitere Zersetzung, rotbraune Färbung)
Beständig gegen unpolare Lösungsmittel, verdünnte und konzentrierten,
Salzlösungen, Säuren und Laugen, Ozon und Chlor
Unbeständig gegen polare Lösungsmittel wie Ester, Chlorkohlenwasserstoffe,
Ketone
Löslich in Tetrahydrofuran und Cyclohexanon
Verarbeitung von PVC-Pulver unter Zugabe von Stabilisatoren
= Hart- PVC
Weich-PVC. Zugabe von Weichmachern
Durch Weichmacher z.B. Phthalate = Ester der Phthalsäure
chemisch weniger beständig
Polystyrol PS
27
Weich-PVC
Herstellung Monomer Styrol (Vinylbenzol)
durch katalytische Dehydrierung von
Ethylbenzol
Styrol = sehr polymerisierfreudige Flüssigkeit, die unter Lichteinwirkung bei
Raumtemperatur zu Polystyrol, einer gelben, klebrigen Flüssigkeit, polymerisiert
Weitere Polymerisationsmöglichkeiten sind thermische, radikalische, koordinative,
anionische sowie kationische Polymerisationen,
kationische Polymerisation: Styrol + Eisenchlorid, erhitzen, danach weitere
Polymerisation (lebende Polymerisation)
thermische Polymerisation durch Hitze;
radikalischen Polymerisation: ein Radikal verbindet sich mit dem Styrol, dadurch
wird das Styrol selbst zum Radikal, Peroxide wie das Dibenzoylperoxid sind
Initiatoren
anionische Polymerisation zur Herstellung von Blockpolymeren
koordinative Polymerisation: je nach Katalysatortyp Entstehung von ataktisches,
syndiotaktischer oder isotaktisches Polystyrol
PS-Schaum : Zumischung von Treibmittel dem flüssigen Polystyrol unter Druck und
Austritt durch eine Schlitzdüse
Copolymere des Styrols: zum Beispiel das Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), das
Styrol-Acrylnitril (SAN), das Styrol-Butadien (SB) und das Acrylnitril-Styrol-Acrylester
(ASA)
Styrol-Butadien (SB): Copolymerisation erfolgt als radikalische
Emulsionspolymerisation als 1,4-Addition mit 75 Butadien und 25% Styrol bei 0°c5°C (Kaltpolymerisation), ein Redoxsystem dient als Initiator
28
Das entstehende Copolymer ist ein Elastomer - Styrol-Butadien-Kautschuk –
bedeutendste Variation des synthetischen Gummis = SBR, durch
Schwefelverbindungen erfolgt die Vulkanisation, d.h. weitere Vernetzung und damit
endgültige Form
Polyacrylnitril PAN
Acrylnitril (CH2=CH-C≡N): Herstellung durch Ammonoxidation von Propen oder
durchReaktion von Ammoniak mit Propan und Sauerstoff
Wasserlösliche Acrylnitril in saurem Niveau radikalisch polymerisiert, ataktischer
Aufbau, Spinnen von Fasern mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit
Polyacrylnitril:
Mit Butadien entstehen Copolymerisate = Acrylnitril/Butadien-Kautschuk =
Nitrilkautschuk (besonders benzin- und mineralölfest)
29
4.4. Polykondensation
Bisher: Wachstum einer Kettenpolymerisation (Polymerisation
Polyinsertion) durch Anlagerung eines Monomers an ein aktiviertes Zentrum der
Polymerkette
Polykondensationen = Reaktionen, bei denen Polykondensate entstehen und
in Stufen unter Abspaltung von Nebenprodukten verlaufen.
Verknüpfung von zwei Monomeren mit mindestens zwei besonders
reaktionsfähigen funktionellen Gruppen (z.B. –OH, –COOH, –NH2, –CHO …),
miteinander unter Abspaltung eines nieder molekularen Stoffes (z.B. Wasser,
Ammoniak, niedrige Alkohole, Chlorwasserstoff)
Bei drei oder mehr funktionellen Gruppen = Bildung von räumlich
vernetzten Polykondensaten
Verknüpfungen laufen unabhängig voneinander und nebeneinander ab. Reaktionen
mit Oligomeren oder Polymeren sind ebenfalls möglich.
Reaktionen von Monomeren der gleichen Art (AB-Typ) mit zwei unterschiedlichen
funktionellen Gruppen
Reaktionen zweier verschiedener Monomerarten (AA//BB-Typ), die jeweils an
beiden Enden die gleiche Funktion tragen
Beispiele
Monomertyp
Formeldarstellung
Typ
α-Aminosäure
2 x R-CHNH2-COOH
AB
Dicarbonsäure und Diamin
HOOC-R-COOH + H2N-R'-NH2
AA//BB
Stufenreaktionen -> ersten Schritt = Reaktion von zwei Monomere miteinander ->
Dimere; diese reagieren weiter
Jeder Verknüpfungsschritt benötigt eine Aktivierung
Möglichkeit: zwei wachsende Ketten reagieren miteinander ohne Abbruch
Wahrscheinlichkeit für Reaktion zweier Moleküle unabhängig von ihrem
Polymerisationsgrad => Ketten unterschiedlicher Länge reagieren
Mit fortschreitendem Umsatz => Moleküle mit immer höherer Molmassen
Umsatzgrad p
Zahl der Moleküle im Reaktionsgemisch verringert sich mit jeder geschlossenen
Bindung um eins, die Zahl der funktionellen Gruppen um zwei.
Fortschreiten der Reaktion z.B. durch Titration der funktionellen Gruppen verfolgen
Der Umsatzgrad p aller funktionellen Gruppen, die zu einem gegebenen Zeitpunkt
reagiert haben, wird folgendermaßen definiert:
p=(N0−N)/N0 = [(NA0+NB0)−(NA+NB)]/(NA0+NB0)
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N0 ist die Zahl der eingesetzten Monomermoleküle und N die Zahl der zu einem
bestimmten Zeitpunkt vorhandenen Moleküle.
Bei äquimolaren Verhältnis der beiden funktionellen Gruppen gilt: Anzahl der
vorhandenen funktionellen Gruppen A und B = NA und NB und 2 N und 2 N0 zum
Zeitpunkt t = 0.
Mittlerer Polymerisationsgrad
_
Der mittlere Polymerisationsgrad Pn ist:
_
Pn = N0/N = 1/(1−p)
Form der Carothers-Gleichung gilt für den Fall exakter Äquivalenz der funktionellen
Gruppen NA und NB ohne Bildung von Nebenprodukten.
Die Carothers-Gleichung beschreibt für bifunktionelle Moleküle die Abhängigkeit des
Polymerisationsgrades vom Umsatz sowie vom Einsatzverhältnis der reaktiven
Gruppen A und B.
Der Polymerisationsgrad Pn ergibt sich aus der Zahl der Grundbausteine im
Verhältnis zur Zahl der entstandenen Moleküle.
Sie gilt in dieser Form nur für strikt äquimolare Stoffmengenverhältnisse der
reagierenden funktionellen Gruppen. Es dürfen keine Nebenreaktionen und
Ringschlüsse auftreten.
Das folgende Diagramm zeigt den Zusammenhang zwischen mittlerem
_
Polymerisationsgrad Pn und Umsatz:
Da Nebenprodukte auftreten, ist ein Polymerisationgrad von nahezu 100% nicht
erreichbar.
31
Nebenprodukte kontinuierlich abführen, da sonst die Polykondensation zum Erliegen
kommt und nur sehr kurze Ketten entstehen (niedriger Polymerisationsgrad).
Sehr hohe Polymerisationsgragde nicht wünschenswert, da dann Schmelzviskosität
bei der Synthese oder Verarbeitung sehr hoch und die mechanischen Eigenschaften
z.B. Festigkeit von Fasern ab einem bestimmten Polymerisationsgrad nicht mehr
zunehmen.
Begrenzung des Polymerisationsgrades durch den Zusatz einer Verbindung mit einer
monofunktionellen Gruppe => Störung der Stöchiometrie der Äquivalenz der
bifunktionellen Einsatzprodukte
Polykondensationsreaktionen: Gleichgewichtsreaktionen
Beispiel der Polyestersynthese:
COOH-R-COOH + HOROH ↔ Ester + H2O
Dicarbonsäure
Diol
COOH
OH
K = [Ester]*[H2O]/[COOH]*[OH]
Gleichgewichtskonstante K - durch Konzentration des Wassers bestimmt
Gleichgewichtsverschiebung zu einer Erhöhung der Polyesterausbeute nur durch
Entfernung des Wassers
Es gibt keinen Startschritt, jeder Wachstumsschritt wird neu katalysiert und der
Katalysator wird nicht Teil der Polymerkette.
Polykondensationen in Form von AB- und AA//BB-Reaktionen werden
entweder intern durch funktionelle Gruppen der Monomermoleküle katalysiert
(Selbstkatalyse) oder extern durch zugefügte Katalysatoren (Fremdkatalyse).
Selbstkatalyse: bei Bildung von Polyestern aus Diolen und Dicarbonsäuren die
COOH-Gruppen der Monomermoleküle katalytisch wirken.
Fremdkatalysatoren = externe Katalysatoren: bei Veresterungen starke Säuren,
z.B. p-Toluolsulfonsäure.
Die Reaktionen werden hauptsächlich kinetisch und nicht thermodynamisch
kontrolliert.
Kinetik der Stufenreaktionen am Beispiel der Polyesterkondensation
Unterscheidung der folgenden 3 Anlagerungsschritte bei dem Stufenwachstum:
HA ist die zugesetzte Katalysatorsäure bei Fremdkatatyse oder die Dicarbonsäure
bei der Selbstkatalyse. => 3 Gleichgewichtsreaktionen.
32
Annahme gleicher Reaktivität aller funktionellen Gruppen => einfache Behandlung
der 3 Gleichgewichtsreaktionen möglich
Zweite und dritte Teilreaktion: irreversibel => k6 und k4 werden durch ständigen
Entzug des Nebenprodukts H2O aus dem Reaktionsgemisch
("Nichtgleichgewichtsbedingungen") nicht berücksichtigt, da Gleichgewicht der
Reaktion gestört
Die Geschwindigkeitskonstante k entspricht der Änderung der Konzentrationen der
Reaktionspartner über die Zeit.
k = - dc/dt
Für die Selbstkatalyse folgenden zwei Annahmen:
1.) Die Geschwindigkeitskonstanten k1, k2und k3 sowie die Konzentration der
Anionen [A−] werden in der experimentellen Konstante k zusammengefasst.
2.) Die Konzentration der Säure HA ist gleich der Konzentration der Carboxy-Gruppen
([HA]=[COOH]).
Es gilt
−d[COOH]dt = k[COOH]2[OH]
Wenn [COOH]=[OH]=c ist, dann gilt −dc/dt = kc3
Kinetik bei Fremdkatalyse
Fremdkatalyse (Zusatz von zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure): Konzentration der
Säure HA als konstant (Überschuss) => in Konstante k' einbezogen werden
33
Mit der Annahme äquimolarer Verhältnisse, d.h. c= [COOH] = [OH]) =>
−dc/dt=k'c2
Bei der Fremdkatalyse -> zu einem schnelleren zeitlichen Anstieg des mittleren
Polymerisationsgrades als bei Reaktion mit Selbstkatalyse
In der Technik wird daher die Fremdkatalyse bevorzugt.
Experimentellen Ergebnisse: Reaktionsgeschwindigkeit hängt nicht von der
Molmasse der beteiligten Moleküle ab
Bei der Selbstkatalyse wächst der mittlere Polymerisationsgrad unterproportional mit
der Zeit, d.h. für hohe Molmassen werden viele Polymerwachstumsstufen benötigt.
Der mittlere Polymerisationsgrad wächst bei der Fremdkatalyse linear.
Die Polykondensation ist eine stark polare bzw. ionische Reaktion. Die
Verknüpfungsstelle und damit das Makromolekül enthält meist die Heteroatome
Sauerstoff O oder Stickstoff N.
Die zwei wichtige Reaktionsarten, Veresterung und Carbonsäureamidbildung, führen
zu Polykondensaten.
Veresterung unter der Bildung von Polyestern
Esterbildung: Reaktion von Alkohol und Carbonsäure unter Abspaltung von Wasser
säurekatalysiert (Protonen (H+) vorhanden)
Gleichgewichtsreaktion:
Polyester = Stoffe, viele Monomere durch Esterbindungen miteinander verknüpft ->
Polymere entstehen.
34
Monomere mit jeweils nur einer funktionellen Gruppe -> Bildung einer Esterbindung
und keine weitere.
Für Polyester: Monomere mit (mindestens) zwei funktionellen Gruppen pro Monomer:
Zwei verschiedene Möglichkeiten zur Unterscheidung von zwei Typen von Polyestern
1. Die Monomere von Polyester-Typ I sind Hydroxycarbonsäuren,
2. Polyester des Typ II werden aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen
Nach jeder Veresterung noch "unverbrauchte" funktionelle Gruppen, die weitere
Esterbindungen ausbilden können, sodass schließlich Polyester entstehen
Polyethylenterephthalat PET
Polyethylenterephthalat PET = ein thermoplastischer Kunststoff, ein Polyester, das
durch Polykondensation gewonnen wird.
Monomer Terephthalsäure (p-Phthalsäure = 1,4-benzoldicarbonsäure; C6H6O4):
erstmals aus Terpentin hergestellt; ein farbloser, kristalliner Feststoff
Meistens wird Terephthalsäure durch katalytische Oxidation von p-Xylol hergestellt
PET großtechnisch aus den Monomeren Terephthalsäure (1,4Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglycol (1,2-Dihydroxyethan, Ethan-1,2-diol ≡
HO-CH2-CH2-OH) oder durch katalytische Umesterung von Dimethylterephthalat mit
Ethandiol bei 150 – 280°C
35
Beim Erreichen einer bestimmten Schmelzviskosität - Polykondensation beendet und
die Schmelze durch Spinnpumpen oder Stickstoffdruck aus dem Reaktor entfernt, mit
Wasser abgeschreckt oder zu Granulat zerkleinert.
Es muss auf die Abwesenheit von Sauerstoff geachtet werden, der bei diesen
Temperaturen oxidierend wirkt.
Gleichgewichtsreaktion =>ein Überschuss von Ethandiol eingesetzt, der durch die
Reaktionsführung wieder abdestilliert wird, um das Gleichgewicht günstig zu
beeinflussen.
PET = ein lineares, polares Molekül mit starken zwischenmolekulare Kräften.
Es entstehen teilkristalline Bereiche und Fasern, die eine hohe Bruchfestigkeit und
Formbeständigkeit bewirken.
PET = reißfest, witterungsbeständig und nimmt nur sehr wenig Wasser auf.
Allerdings ist PET gegen starke anorganische Säuren wie Salz-, Salpeter- oder
Schwefelsäure unbeständig.
PET wird hauptsächlich zur Herstellung von PET-Flaschen, Folien und Textilfasern
(Polyesterfasern) verwendet. Bei der Herstellung der PET-Flaschen entsteht in
geringen Mengen Acetaldehyd, das in den Flascheninhalt übergehen kann, ebenso
wie das verwendete Antimontrioxid (Sb2O3).
Polycarbonate PC
Polycarbonate PC = thermoplastische Kunststoffe, formal auch als Polyester der
Kohlensäurebezeichnet
Die Herstellung erfolgt aus Bisphenol A und Phosgen oder Kohlensäurediestern.
Bisphenol A (4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol ; p-Diphenol-2-propan; 4,4'Diphenoldimethylmethan) = eine kristalline Verbindung aus der Gruppe der
Diphenylmethan-Derivate.
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Phosgen (Kohlensäuredichlorid; Carbonylchlorid) = eine gasförmige, giftige
Verbindung, welches beim Einatmen in die Lungenbläschen gelangt und durch die
vorhandene Feuchtigkeit sich allmählich zu CO2 und HCl zersetzt und das
Lungengewebe verätzt.
Cl-C=O
│
O
Kohlensäurediester R2CO3 ≡ (RO)2-C=O
Polycarbonate PC werden über Grenzflächenkondensation in wäßriger Natronlauge
katalytisch mittels tertiärer Amine (NR3) hergestellt. Der entstehende
Chlorwasserstoff reagiert sofort zu NaCl.
Polycarbonate PC = farblose, amorphe Kunststoffe mit geringen kristallinem Anteil
von < %5.
Schmelz- bzw. Erweichungspunkt von ca. 230°C
gute Dimensionsstabilität, eine gute Isolierfähigkeit und Schlagfestigkeit => Einsatz in
der Elektrotechnik und Elektronik
Polycarbonat = transparenter Kunststoff wie auch Polymethylmethacrylat (PMMA)
oder Styrol-Acrylnitril (SAN) => häufig als Glas-Alternative
Im Vergleich zum spröden Glas ist Polycarbonat leichter und deutlich schlagfester.
Außerdem besteht bei moderaten Aufprallenergien bzw. Geschwindigkeiten keine
Gefahr durch Splitterbildung.
Polyamide
Polyamide = Makromoleküle, die Monomere durch Amidbindungen bzw.
Peptidbindungen miteinander verknüpft
Natürliche Polyamide sind Peptide und Proteine, z.B. Haare, Wolle, Seide und
Eiweiß.
Es gibt synthetisch hergestellte, langkettige aliphatische Polyamide (Nylon = erste
reinen Synthesefaser, die Du Pont 1939 auf den Markt brachte) und
Polyamide, die ausschließlich aromatische Reste (Aramide) enthalten und daher
besondere Eigenschaften aufweisen.
Der Reaktionsmechanismus der Polyamidbildung = Bildung von Polyestern
Beide Reaktionen: ein Nucleophil wird an das Carbonyl-Kohlenstoffatom einer
Carbonsäure addiert, der erste Reaktionsschritt (Addition eines Protons an den
Carbonyl-Sauerstoff und Bildung eines Carbokations) ist gleich.
Unterschied: das Carbokation reagiert nicht mit einem Alkohol wie bei der
Esterbildung, sondern mit einem Amin, ein Carbonsäureamid entsteht
37
Esterbindung: -O-C-
Amidbindung: -N-C-
║
│
OR
║
H O
Monomere = Moleküle mit mindestens zwei funktionellen Gruppen
Zwei Typen von Polyamiden:
AS-Typ, Monomere = Aminosäuren (abgekürzt AS) = Stoffe, mit 2 funktionellen
Gruppen: eine Amino- als auch eine Carboxylgruppe
AA-SS-Typ, aus zwei unterschiedlichen Monomeren: aus einem Diamin (AA) und
einer Dicarbonsäure (SS).
Die Wachstumsreaktion in Stufen: Mit beiden Enden einer bestehenden Kette
können einzelne Monomere reagieren und so die Kette verlängern, es können aber
auch zwei beliebig lange (oder kurze) Ketten miteinander reagieren und eine längere
Kette bilden, ohne dass die Wachstumsreaktion dadurch beendet wird.
PA6 und PA66
PA6 = Perlon, ein Polyamid AS-Ty, wird aus einem Monomeren, einer Aminosäure
mit 6- C-Atomen, hergestellt.
38
In der Regel wird ε-Caprolactam
, eine cyclische Aminosäure mit einer
inneren Amidbindung, das durch katalytische Reaktion aus Cyclohexanon mit
Hydroxylammin gewonnen wird, für die Polykondensation verwendet.
ε-Caprolactam -> hydrolytisch eine Ringöffnung zur 6-Aminohexansäure,
entstandene lineare Aminosäure reagiert bei ca. 260°C mit weiteren
ε-Caprolactam-Molekülen zum Polyamid PA6
-NH-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- C-NH-]n║
O
PA66, = Nylon, = ein Polyamid, gehört zum zum AA-SS-Typ.
1. Monomer = ein Diamin mit 6 Kohlenstoffatomen, 1,6-Hexandiamin
2. Monomer = eine Dicarbonsäure, ebenfalls mit 6 Kohlenstoffatomen =
Hexandisäure(Adipinsäure).
Kondensationspolymerisation lineare Polyamide.
Sie sind kristallin und besitzen eine starke Polarität.
Die aus den Polymerketten herausragenden CO- und NH-Gruppen bewirken durch
Wasserstoffbrückenbindungen eine starke Anziehung von Polymermolekülen
untereinander.
Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken und die hohe Polarität = die Ursache
für die hohe Feuchtigkeitsaufnahme der Polyamide.
39
Vernetzt Polykondensate
Reaktion einer bifunktionelle Verbindung mit einer höherfunktionellen Verbindung
oder bestimmten aromatischen Verbindungen  bei längerer Reaktionsdauer zu
einem steilen Viskositätsanstieg durch Verzweigung bis zur räumlichen Vernetzung
Alkydharze
Alkydharze = Polykondensationsprodukte von Polyolen und mehrwertigen Säuren,
bei denen mindestens eine Hydroxy-Gruppe mit einer Fettsäure verbunden ist.
Kondensation von mehrwertiger Alkohole mit mehrwertigen Säuren unter Zusatz von
ungesättigten Ölen bzw. Fettsäuren entstehen dreidimensional vernetzte Polyester.
Mehrwertiger Alkohol z.B. Glycerin CH2OH-CHOH-CH2OH oder Pentaerythrit, ein
vierwertiger Alkohol C(CH2OH)4,
Mehrprotonige Säure überwiegend Phthalsäure (1,2-Benzodicarbonsäure) (oder
deren Anhydrid), Isophthalsäure (1,3-Benzodicarbonsäure)
Alkydharze, die bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Sauerstoff über die
Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäurereste polymerisieren, d.h. härten,
werden als lufttrocknende Alkydharze bezeichnet.
Trocknungsverhalten abhängig vom Anteil und Art der der eingebauten Fettsäuren
Besonders reaktiv: mehrfach ungesättigte Fettsäuren z.B. Linolsäure oder
Linolensäure.
Die Vernetzung von Alkydharzen mit iosolierter Doppelbindung in den
Fettsäureresten auf radikalische Weg
Hauptbestandteil der Alkydharze: natürliche Fettsäuren = Mischung aus Fettsäuren
verschiedener Kettenlänge und unterschiedlicher Anzahl von Doppelbindungen mit
unterschiedlicher Anzahl von oxidativen Vernetzungsstellen => unterschiedliche
Trocknungseigenschaften
Die abgebildete Struktur zeigt ein Polyester aus Glycerin mit Einbau von Linolsäure.
40
Einfach ungesättigte Fettsäuren, wie die Ölsäure härten nur sehr langsam.
Beschleunigung der Trocknung: Zusatz von Katalysatoren (sogenannte Sikkative);
meist Metallseifen von Cobalt oder Mangan
Ofentrocknende Alkydharze: nur geringe Anteile mehrfach ungesättigter Fettsäuren,
härten bei Raumtemperatur ungenügend; Komponenten in ofentrocknenden
Lacken (Einbrennlacken), meist in Kombination mit anderen Kunstharzen
Nichttrocknende Alkydharze: polymere Weichmacher, z. B. in Nitrozelluloselacken
(Nitrokombilacke)
Aminoplaste (Aminoharze)
Aminoplaste: relativ niedermolekulare, aushärtbare Kunstharze,
Polykondensation aus Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindungen und
Aldehyden oder Ketonen;
seit Ende der 30iger Jahre in großem Maßstab gefertigt
Aminogruppen enthaltende Verbindungen = u.a. Harnstoff (NH2)2CO, Melamin
, Cyanamid
, Anilin
Carboamide
Urethane
Carbonylvervindung = vorwiegend Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und
Butyraldehyd (Butanal)
Je nach der eingesetzten Aminoverbindung in z.B. Harnstoffharze UF und
Melaminharze MF
Harnstoffharze (UF) = in schwach basischer Lösung - Harnstoff und z.B.
Formaldehyd zu Methylolharnstoff als Zwischenprodukt.
NH2-CO-NH2 +CH2O
NH2-CO-NH-CH2OH
41
und
anschließend Kondensation im schwach sauerem oder neutralem Milieu unter
Wasserabspaltung zu Oligomeren und anschließend zu polymeren Produkten mit
zunehmend duromeren Eigenschaften
Weiter sinkenden pH-Werten: erneute Substitution bereits substituierte NH-Gruppen
in den linearen Ketten  dreidimensionalen Vernetzungen
Melaminharze (MF) = Kondensationsprodukte aus Melamin Melamin
und
Formaldehyd.
Melamin = trifunktionelle Verbindung;
jedes Wasserstoffatom in Abhängigkeit vom Molverhältnis eagiert mit Formaldehyd
 nach dem Erwärmen ein dreidimensionales Polykondensat
Phenoplaste PF
Andere Art von dreidimensionale vernetzten Polykondensaten = Phenolplaste.
Phenolplaste PF = Phenolharze = die ältesten synthieschen Kunststoffe
Monomere Phenol C6H5OH und Formaldehyd CH2=O oder andere Aldehyde (z. B.
Acetaldehyd; Furfurol =heterocyclisches Aldehyd
Phenoplaste PF
u.a.)  Polykondensation
Bei dieser Reaktion wird 1. Formaldehyd durch Zusatz starker Säure protoniert.
Ergebnis ist resonanzstabilisiert, die Elektrophilie wird erhöht.
Anschließend Substitutionsreaktion am Phenol unter Abspaltung von Wasser
42
 Bildung von Phenylalkoholen.
Mit weiteren Phenolmolekülen und aktiviertem Formaldehyd entsteht ein
Polymernetzwerk.
Nach Aushärtung der Harze unter weiterer Wasserabspaltung  engvernetze
Polymere mit duroplastischen Eigenschaften
Phenolplaste sind harte, sehr bruchfeste Polymere, die spanabhebend bearbeitet
werden können.
Silikone
Sondergruppe von Polykondensationsprodukten = Silikone = hochpolymere
Verbindungen, sogenannte Polyorganosiloxane,
statt C-Atome Si-Atome mit Sauerstoff verknüpft
43
R bezeichnet einen organischen Rest und kennzeichnet eine -C-Si-Bindung.
│
-Si-O│
R
Synthese derartiger Verbindungen durch Polykondensation von Organosilanolen
bzw. Organochlorsilane unter Abspaltung von Wasser oder Chlorwasserstoff.
Organochlorsilane: auf zwei unterschiedlichen Wegen synthetisiert und anschließend
zu instabilen Organosilanolen hydrolysiert:
Diese kondensieren rasch unter Wasserabspaltung zu höhermolekularen
Polysiloxanen entsprechend der folgenden Gleichung.
Es entsteht z.B. Poly(dimethylsiloxan):
Je größer die Kettenlänge, desto höher viskose Produkte
Silikonöle = klare, farblose, ungiftige, neutrale, geruchslose, chemisch inerte, in
einem weiten Spektrum temperaturstabile, hydrophobe Flüssigkeiten mit einer
Molekülmasse von (162 bis 150.000) g/mol
Silikonöle = Diorganopolysiloxane; polymerisierte Siloxane mit organischen
Seitenketten, = synthetische siliciumbasierte Öle;
im Gegensatz zu Mineralölen oder Pflanzenölen- keine organischen, also
kohlenstoffbasierten- sondern siloxanbasierte Ketten-Moleküle als Grundstruktur mit
periodisch alternierender Anordnung von Silicium- und Sauerstoffatomen und der
allgemeinen Summenformel [R1R2SiO]n ;
an freien Außenelektronen des Siliciums hängen Reste R, meist organische Reste
aber auch Halogene X  Silikonöle sowohl einen organischen wie auch einen
anorganischen Anteil
Neben bifunktionellen Silanolen (R2Si(OH)2 auch trifunktionelle Silanolderivate RSi(OR1)3 verwendet  zur Vernetzung in der Wärme.
=> Silikonharze.
44
Vernetzte Polymethylsiloxane oder Polymethylphenylsiloxane: Elastizität und
Wärmebeständigkeit steigt mit dem Gehalt an Phenylgruppen. Reine
Methylsilikonharze = relativ spröde und mäßig wärmebeständig.
Als Copolymerisationspartner => Bildung von Silikonkautschuk. Silikonkautschuke
= gummielastische Massen aus Poly(organo)siloxane und für Vernetzungsreaktionen
zugängliche Gruppen (z.B. Wasserstoffatome, Hydroxygruppen und Vinylgruppen)
an Kettenenden oder in der Kette
Silikonkautschuke enthalten verstärkende Stoffe und Füllstoffe, deren Art und Menge
beeinflussen das mechanische und chemische Verhalten der durch die Vernetzung
entstehenden Silikonelastomere
Polyaddition
Polyaddition wie die Polykondensation in Stufen, d.h. Monomere mit zwei oder
mehrere funktionelle Gruppen reagieren an beiden Enden  zunächst kurze
Molekülketten aus wenigen Monomeren (Oligomere), die miteinander oder auch mit
längeren Ketten reagieren  Molmasse steigt mit der Reaktionszeit.
Die Produkte der Polyaddition werden Polyaddukte genannt.
Wesentlicher Unterschied zur Polykondensation = keine Nebenprodukte abgespalten
Monomere reagieren miteinander, indem sich Atome und Elektronenpaare
verschieben.
Nebenreaktionen sind unerwünscht, erniedrigen Polymerisationsgrad
Zusatz von monomeren Verbindungen Steierung der Molmasse
Wie bei der Polykondensation durch wiederholende und voneinander unabhängige
Verknüpfungsreaktionen von bi- oder polyfunktionellen Edukten (Monomeren) über
reaktive Oligomere schließlich Polymere
Die wichtigsten Produkte sind die Polyurethane und Epoxidharze
Polyurethan PUR
Urethane = Amide der Kohlensäure (Carbamate) =>nicht die Monomer für die
Polyurethansynthese
Monomere für die Herstellung von Polyurethanen = Diisocyanate
O=C=N-R-N=C=O und Diole HO-R`-OH,
in Polyadditionsreaktion über Urethan-Brücken (- NH - CO - O -) miteinander
verknüpft
45
Hydroxy-Gruppe an die Isocyanat - Gruppe (- N = C = O) an die KohlenstoffStickstoff-Bindung addiert => neue Bindung zwischen dem Sauerstoffatom der
Hydroxy-Gruppe und dem Kohlenstoffatom der Isocyanat-Gruppe
Wasserstoffatom der Hydroxy-Gruppe wandert zum Stickstoffatom der
Isocyanatgruppe => ein lineares Polyurethanmolekül (PUR).
Da Isocyanate mit Wasser zu Kohlenstoffdioxid reagieren, kann man durch
Wasserzugabe ein Aufschäumen der Polyurethane erreichen.
Als Katalysator wird meistens Diazocyclo[2.2.2]octan (DABCO) verwendet.
DABCO hat zwei freie Elektronenpaare und ist ein Nucleophil, d.h. es wird von
positiv polarisierten oder geladenen Atomen angezogen.
Ein positiv polarisiertes Atom = Wasserstoffatom, das zur Hydroxylgruppe des
Dialkohols gehört.
DABCO bildet eine Wasserstoffbrückenbindung zum Wasserstoffatom der
Hydroxylgruppe => die positive Polarisierung verschiebt sich zum Stickstoffatom.
Durch stärkere Polarisierung das Sauerstoffatom reaktiver als
vorhinReaktionspartner zum Teilen seinen Elektronenüberschuss also ein
elektronenarmes, elektrophiles Atom, das Kohlenstoffatom in der Isocyanatgruppe
des Diisocyanats
Kohlenstoffatom umgeben von zwei elektronegativeren Atomen, einem
Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom => stark positiv polarisiert und gut von
negativ polarisierten Sauerstoffatom angreifbar
46
Weitere Additionsschritte => zur Bildung eines Polyurethans
NH-Gruppe addiert an das Isocyanat => gezielten Vernetzung der Polyurethane,
durch Überschuss Diisocyanat, reagiert mit den reaktiven Amino-Gruppen der
unvernetzten Polyurethanketten => Verknüpfung
PUR-Schäume: gleichzeitiges Aufschäumen mitCO2 durch Wasserzugabe
Epoxidharze
Epoxidharze (Epoxyharze) = Polyadditionsprodukte von Epoxiden mit Alkoholen,
Aminen oder Carbonsäuren.
Epoxide
= sehr reaktionfreudige Verbindungen
47
Epoxidharzsynthese: meistens Epichlorhydrin
epoxipropan) plus
(1-Chlor-2,3-
2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A)
zu langkettigen Bis-Epoxiden
Höhermolekulare Diglydiylether (n größer gleich 1): Reaktion des gebildeten Epoxids
mit weiterem Bisphenol A:
Bis-Epoxide durch Zugabe von Aminen oder Carbonsäuren in einer Additionsreaktion
räumlich vernetzt und gehärtet.
Härter:
48
z.B. 1,3-Diaminobenzol
, Diethylentriamin
bei Zimmertemperatur
oder Hexahydrophthalsäureanhydrid
bei höheren Temperaturen
Aufgespaltung des Epoxidrings.
Beispiel: Bis-Epoxide + Diethylentriamin
Härter = Polyaminen; Reaktion Polyamine + Bis-Epoxide
49
Noch nicht ausgehärtete Epoxidharze = zähflüssig; relativ gute Verarbeitung.
Härten je nach Zusammensetzung des Harzes sehr langsam und Epoxidharze gut
auf Metallen und Keramik haften => gut als Klebstoffe, Anstrichstoffe und
Verbundstoffe (Epoxidharze verstärkt durch Glas- oder Carbonfasern) - Einsatz im
Bootsbau, zum Bau von Leichtflugzeugen, Rotorblätter und vieles mehr
http://www.chemgapedia.de
http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/kunststoffe/pkond.htm
http://de.wikipedia.org/
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