Thermochemie - Universität Hamburg
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- Thermochemie - Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 1 Wiederholung 1. Hauptsatz: Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant Der 1. Hauptsatz gibt Auskunft darüber, welche Prozesse erlaubt sind Wichtige Formeln: Innere Energie Volumenarbeit dU = dq + dw dw = -p ⋅ dV dU = dq (V = konst.) dU = c V ⋅ dT (V = konst.) Wärmekapazität dU dH c v = ; cp = dT V dT p cp − c V = nR Isotherme reversible Volumenarbeit VE nRT w=⋅ dV = -nRT ⋅ ln V VA Enthalpie H = U + pV dH = dq (p = konst) dH = cp ⋅ dT (p = konst) Universität Hamburg Verfasser/in Institut für Technische und Makromolekulare Chemie Webadresse, E-Mail oder sonstige Referenz 2 Wiederholung Thermochemie: Ist die Lehre von der Wärmeenergie, die von chemischen Reaktionen aufgenommen oder freigesetzt wird Wichtige Begriffe Exotherm/endotherm Standardphasenübergangsenthalpien (Verdampfung, Schmelzen,...) Standardlösungsenthalpie Ionisierungsenthalpien (Ionisierung, Elektronenanlagerung) Reaktionsenthalpie (chemische Umsetzungen) Satz von Hess Standardbildungsenthalpie Universität Hamburg Verfasser/in Institut für Technische und Makromolekulare Chemie Webadresse, E-Mail oder sonstige Referenz Satz von Hess Reaktionsenthalpie einer Reaktion, die nicht gemessen werden kann oder noch nicht gemessen wurde? Nutzung des Satzes von Hess Grundlage: Enthalpie ist eine Zustandsgröße u. damit wegunabhängig „Bei Reaktionen, die man als Summe von Teilreaktionen schreiben kann, ist die Reaktionsenthalpie gleich der Summe der Reaktionsenthalpien der Teilreaktionen“ Beispiel: Verbrennung von C zu CO C + 0.5 O 2 → CO ∆RH1 = ? C + O 2 → CO 2 ∆RH2 = −394 kJ/mol CO + 0.5 O 2 → CO 2 ∆RH3 = −283 kJ/mol ∆RH1 = ∆RH2 − ∆RH3 ∆RH1 = −111 kJ/mol Universität Hamburg Verfasser/in Institut für Technische und Makromolekulare Chemie Webadresse, E-Mail oder sonstige Referenz 4 Bildungsenthalpien Standardbildungsenthalpie eines Stoffes ist die Standardreaktionsenthalpie seiner Bildung aus den Elementen (im Referenzzustanda) Standardbildungsenthalpie wird als molare Größe angegeben (die Verbindung erhält i. d. Reaktionsgleichung den stöchiometrischen Faktor +1) 6 C (s, Graphit) + 3 H2 (g) → C 6H6 (l) Δ BH0 (C6H6 ) = 49 kJ/mol Standardbildungsenthalpie von Elementen im Referenzzustand ist definitionsgemäß gleich Null N2 (g) → N2 (g) a Δ BH0 (N2 ) = 0 kJ/mol Stabilste Form bei der gegebenen Temperatur und einem Druck von 105 Pa Universität Hamburg Verfasser/in Institut für Technische und Makromolekulare Chemie Webadresse, E-Mail oder sonstige Referenz 5 Born-Haber-Kreisprozeß Aufteilung der Bildungsenthalpie eines Stoffes in verschiedene Beiträge Beispiel 1: Bildung von Natriumchlorid) Na (s) + 0.5 Cl2 (g) → NaCl 1) Sublimation von Na(s) Na (s) → Na (g) 2) Ionisierung von Na(g) Na (g) → Na+ (g) + e - (g) 3) Dissoziation von 0.5 Cl2 0.5 Cl2 (g) → Cl (g) 4) Elektronenanlagerung an Cl(g) Cl (g) + e - (g) → Cl- (g) 5) Bildung von NaCl (Gitterenthalpie) Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl (s) Anwendung zur Bestimmung der schwer zugänglichen Gitterenthalpie Universität Hamburg Verfasser/in Institut für Technische und Makromolekulare Chemie Webadresse, E-Mail oder sonstige Referenz 6 Born-Haber-Kreisprozess Beispiel 1: Bildung von Natriumchlorid Na+(g)+1e-+Cl(g) + 121.68 Na+(g) +Cl-(g) Na+(g)+1e+1/2Cl2(g) - 351.20 Bestimmung der Gitterenthalpie: + 498.30 x = 787.2 kJ/mol Na(g)+1/2Cl2(g) + 107.32 -x Na(s)+1/ 2Cl2(g) + 411.15 NaCl(s) Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 7 Born-Haber-Kreisprozess Beispiel 2: NaCl oder NaCl2? Na+(g)+1e-+Cl(g) + 498 + 107 Na(g)+Cl2(g) + 2212 kJ/mol Na(s)+Cl2(g) Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie + 122 Na(g)+1/2Cl2(g) + 107 NaCl2(s) +1/2Cl2(g) ∆bH0 - 787 + 4565 - 2500 Na+(g)+1e+Cl2(g) Na+(g) +Cl-(g) Na+(g)+1e- + 498 +Cl2(g) Na2+(g) +2Cl-(g) - 351 Na2+(g)+2e- - 702 + 244 Na2+(g)+2e-+2Cl(g) Obwohl der Absolutbetrag der Gitterenthalpien durch die höher geladenen Ionen weit größer ist, reicht dies nicht aus, um die Ionisierung von einem (inneren) 2pElektron zu kompensieren. Na(s)+1/2Cl2(g) - 411 kJ/mol NaCl(s) 8 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 9 Gliederung Erkennen des Ursprungs der Triebkräfte von physikalischen und chemischen Umwandlungen Beschreibung der Triebkraft über die Entropie Definition des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Richtung freiwilliger Prozesse Wirkungsgrad thermischer Prozesse (Wärmekraftmaschinen) Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 10 Freiwillige Vorgänge Grundsätzliche Unterscheidung zwischen freiwilligen und erzwungenen Vorgängen Freiwillige Vorgänge: Ausdehnung eines Gases im gesamten zur Verfügung stehenden Raum Abkühlen eines heißen Körpers auf seine Umgebungstemperatur Diffusion zum Ausgleich von Konzentrationsgradienten (Zucker im Kaffee) Chemische Reaktion (laufen bevorzugt in eine Richtung) Was ist diesen Vorgängen gemeinsam? Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 11 Verteilung von Energie Freiwillige Vorgänge verlaufen immer so, dass aus der Umverteilung der Energie eine größere „Unordnung“ entsteht Beispiel: Der springende Ball Bei jedem Aufprall auf den Boden verliert der Ball kinetische Energie Umwandlung kinetischer in thermische Energie Umgekehrte Fall: Ball nimmt thermische Energie aus d. Umgebung auf u. vollführt gerichtete Bewegung, tritt nicht auf Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 12 Verteilung von Energie Weitere Beispiele Zunahme der Unordnung (freiwillig) Abnahme der Unordnung (nicht freiwillig) Expansion eines Gases Komprimierung des Gases Ausbreitung von Wärmeenergie Erwärmen eines Gegenstandes über die Umgebungstemperatur Wieso entstehen dann hochgeordnete Festkörper wie Kristalle oder systematische geordnete Strukturen wie Proteine oder synthetische Polymere? Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 13 Der 2. Hauptsatz 1. Hauptsatz: Ist eine Zustandsänderung erlaubt? (Nur wenn die Energie erhalten bleibt) 2. Hauptsatz: Verläuft eine Zustandsänderung freiwillig? (Nur wenn die Entropie zunimmt) Definition des 2. Hauptsatzes: „Bei einer freiwilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie eines abgeschlossenen Systems zu.“ „Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und vollständig in Arbeit umgewandelt wird, ist unmöglich“ „Es nicht möglich ist, Wärme von selbst von einem kälteren zu einen wärmeren Körper fließen zu lassen (Clausius)“ Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 14 Die Entropie Definitionen der Entropie Statistische Definition S = k ⋅ lnW k= Boltzmann - Gleichung Boltzmann-Konstante W = Anzahl Möglichkeiten, die Gesamtenergie des Systems auf die Zustände der Atome/Moleküle zu verteilen unterschiedlichen Beispiel: kristallines HCl bei T = 0 K Jedes Molekül im Zustand niedrigster Energie W ist 1 und S ist gleich 0 Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 15 Die Entropie Definitionen der Entropie Statistische Definition S = k ⋅ lnW k= Boltzmann - Gleichung Boltzmann-Konstante W = Anzahl Möglichkeiten, die Gesamtenergie des Systems auf die Zustände der Atome/Moleküle zu verteilen unterschiedlichen Beispiel: N Moleküle Festes CO bei T = 0 K CO hat keine Vorzugsorientierung W = 2 uns S = N k ln2 Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 16 Die Entropie Definitionen der Entropie Thermodynamische Definition E dq dq dS = bzw. ∆S = ∫ rev T T A Bezieht sich auf Entropieänderung im Laufe eines Prozesses Annahme: Änderung des Ordnungszustandes beruht auf Austausch von Wärmemengen Je mehr Wärme zugeführt wird, desto stärker wird thermische Bewegung angeregt; dS wird bei adiabatischen Prozessen Null Bei gleichen Wärmemengen steigt die Entropie stärker an, wenn die Temperatur geringer ist Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 17 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (wegunabhängig) Nachweiß durch den Carnot-Prozess 1) Isotherme Expansion bei Tw: (A→B) V V w AB = −nRTw ln B ; qAB = +nRTw ln B VA VA 2) Adiabatische Expansion: (B→C) A P 1 B Tw 4 w BC = c v ⋅ (Tk − Tw ); qBC = 0 3) Isotherme Kompression bei Tk: (C→D) V V w CD = −nRTkln D ; qCD = +nRTkln D VC VC 4) Adiabatische Kompression: (D→A) w DA = c v ⋅ (Tw − Tk ); qDA = 0 2 D Tk 3 C V Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 18 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (wegunabhängig) Nachweiß durch den Carnot-Prozess 1) Isotherme Expansion bei Tw: (A→B) qw dS = − Tw 2) Adiabatische Expansion: (B→C) A P 1 B Tw 4 dS = 0 3) Isotherme Kompression bei Tk: (C→D) q dS = − k Tk 4) Adiabatische Kompression: (D→A) dS = 0 2 D Tk 3 C V Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 19 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (wegunabhängig) Nachweiß durch den Carnot-Prozess Die Gesamtentropieänderung im Kreisprozess ist folglich ∫ dS = qw Tw − A P 1 B Tw qk 4 Tk Durch Einführung des Wirkungsgrades ergibt sich ε= ε= geleistete Arbeit aufgenomme ne Wärme w qw = qw − qk qw = 1− qk qw T q q = 1− k ⇒ k = w Tw Tk Tw Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 2 D Tk 3 C V 20 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (wegunabhängig) ε= w gesamt qw V V − nRTW ⋅ ln B − nRTK ⋅ ln D + cV (TK − TW ) + cV (TW − TK ) VA VC = V + nRT ⋅ ln B VA Für adiabatische Prozesse gilt dq=0 und VB/VA = VC/VD V V − TW ⋅ ln B + TK ⋅ ln B VA VA ε= V + TW ⋅ ln B VA Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie = − TW + TK T = 1− K TW TW 21 Der Carnot-Prozess Die Entropie ist eine Zustandsgröße (wegunabhängig) Nachweiß durch den Carnot-Prozess P Es gilt: qw Tw = qk Tk ⇒ ∫ dS = 0 heben einander auf bleibt übrig Auch für beliebige andere Kreisprozesse anwendbar Zerlegung des Kreisprozesses in infinitesimal kleine Carnot-Prozesse V Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 22 Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen Beschrieben durch die Clausiussche Ungleichung: dS ≥ dq T Mit dieser Formel kann gezeigt werden, dass die Entropie bei freier Expansion eines Gases oder Abkühlung eines Stoffes auf Umgebungstemperatur tatsächlich zunimmt Freiwillige Abkühlung: dS = dq Tk 1 1 ⋅ dq > 0 − = − Tw Tk Tw dq Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie solange gilt Tw > Tk 23 Temperaturabhängigkeit der Entropie Berechnung der Entropie bei beliebiger Temperatur TE: E dqrev T A S(TE ) = S(TA ) + ∫ Für konstanten Druck gilt: dqrev =cp.dT E S(TE ) = S(TA ) + ∫ A Allgemein gilt: T Entropieanstieg am Phasenübergang TSm S(T) = S(T = 0) + c p ⋅ dT ∫ o TS T c p (s ) c p (l ) c p (g ) ∆ Sm H ∆V H dT + + ∫ dT + +∫ dT TSm TS T T T TSm TS Alle Größen außer S(T=0) sind kalorimetrisch bestimmbar; S(T=0) über Debyesches T3-Gesetz Universität Hamburg Institut für Technische und Makromolekulare Chemie 24
