Die Entropie

Die Entropie
Maßzahl für die
Wahrscheinlichkeit der Verteilung
mikroskopischer Zustände
Die Entropie - Clausiussche Deutung
• Aus makroskopischen Größen errechnete
Maßzahl, mit der man reversible von
irreversiblen Zustandsänderungen
unterscheiden kann:
– Ein Prozess ist nur dann ohne Energiezufuhr
von außen rückgängig zu machen, wenn die
Bilanz der Änderungen der Entropie zwischen
Anfangs- und Endzustand null ist.
Zurück zum Anfangszustand nur durch Zufuhr mechanischer Energie von außen
Zustandsänderung bei isothermer Expansion
U   pV
U  Cv  T2  T1 
S2
1000
Anfangszustand
S1
Endzustand
dQ/T
500
U  Cv  T2  T1 
Entropie Änderung
bei
0,030
Entfernung
der Wand
0,025
0
600000
500000
400000
300000
200000
100000
0,020
0,015
0,010
0,005
Irreversible Prozessführung, isotherm
( „Gay-Lussacscher Überström-Versuch“)
U  Cv  T2  T1 
• Definition des
„abgeschlossenen Systems“
• Entfernung einer Wand
vergrößert das Volumen, der
Druck fällt
• Die Geschwindigkeit der
Teilchen – d. h. die Temperatur
– bleibt konstant
• Irreversibel, denn der
Anfangszustand ist nur mit
Energieaufwand von außen
erreichbar:
– Stempel zur adiabatischen
Verdichtung
– Wärmebad, um die Wärme
U   pV
abzuführen
U  Cv  T2  T1 
Die Entropie – Boltzmannsche Deutung
• Die Verteilung der mikroskopischen
Zustände eines thermodynamischen
Systems kann sich, z. B., durch die von
den Teilchen eingenommenen Orte im
Raum unterscheiden
– So könnten sich alle Teilchen nur in einem Teil
des Volumens oder im ganzen Volumen
befinden, in energetisch gleichen Zuständen
unterschiedlicher Ordnung
Man beachte aber: Die Teilchen fliegen, die Angabe des
Aufenthaltsbereichs sagt nichts über ihre dynamische
Eigenschaft. Die Dynamik wird durch die Entropie berücksichtigt
S  k  ln w
• Entropie: Maß für die Wahrscheinlichkeit eines
Zustands, Definition von Ludwig Boltzmann
(20.2.1844-5.9.1906)
• Die Entropie eines Zustands ist der
Logarithmus der Wahrscheinlichkeit, diesen
Zustand anzutreffen
• Kriterium für sich selbst einstellende
Gleichgewichte: Das System stellt sich so ein,
dass die Entropie maximal wird
S  k  ln w
Einheit
k  1,3807  10
23
J
K
Boltzmannkonstante
Berechnung der Entropie für M Teilchen
1. Aufteilung des Raumes in N
Zellen
2. Verteilung der M Teilchen auf
die Zellen
3. Berechnung der Dichte für jede
Zelle: Quotient aus Anzahl pro
Zelle und der Gesamtzahl der
Teilchen
4. Berechnung der Entropie: S  
mi
i 
M
N
   ln 
i 1
i
i
Berechnung der Entropie (1)
mi
i 
M
6/12
i ln i
-0,35
1/12
-0,21
1/12
-0,21
2/12
-0,3
1/12
-0,21
1/12
-0,21
N
S    i  ln  i
i 1
1,474
Berechnung der Entropie (2)
mi
i 
M
3/12
i ln i
-0,35
2/12
-0,30
2/12
-0,30
2/12
-0,30
1/12
-0,21
2/12
-0,30
N
S    i  ln  i
i 1
1,748
Berechnung der Entropie (3)
mi
i 
M
2/12
Die Gleichverteilung
ist durch den
höchsten Wert der
Entropie
ausgezeichnet
i ln i
-0,30
2/12
-0,30
2/12
-0,30
2/12
-0,30
1/12
-0,30
2/12
-0,30
N
S    i  ln  i
i 1
1,792
Erweiterung der Entropie auf die
Koordinaten des Phasenraums
Wahrscheinlichkeitsdichte
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
Te
mp
era
tur
K
• Ortskoordinaten (Gleichverteilung)
• Geschwindigkeitsvektoren (MaxwellVerteilung für v)
• Der Phasenraum enthält die
Gesamtheit der Vektoren für Orte und
Geschwindigkeiten der Teilchen
• Die Entropie ist das Maß für die
Wahrscheinlichkeit, die Gesamtheit
dieser Koordinaten ihren Verteilungen
entsprechend zu finden
100
200
300
M
Ges
400
fü
500
600
1000
2000
3000
4000
Geschwindigkeit m/s
5000
6000
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
Wahrscheinlichkeitsdichte
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
Te
mp
era
tur
K
0,0000
100
200
300
Maxwellsche
Geschwindigkeitsverteilung
für Neutronen
400
500
600
1000
2000
3000
4000
Geschwindigkeit m/s
5000
6000
Verknüpfung zwischen Entropie und Energie
• Veränderungen in der
Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen
betreffen die kinetische Energie –
• Die Entropie wird daher zum Maß für die
Energie bei Änderungen der Verteilung –
z. B. bei chemischen Reaktionen:
U  T  S
Das Gleichgewicht stellt sich so
ein, daß der Gewinn an innerer
Energie mit der
Entropieabnahme im
Gleichgewicht steht.
Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen, z. B.
Kondensation (1)
• Änderung der inneren Energie bei Anlagerung
der Teilchen (Energiegewinn bei van der
Waalscher Wechselwirkung)
• Änderung der kinetischen Energie der freien
Teilchen
• Geschwindigkeiten sind nach Maxwell verteilt:
Die langsamen, mit Energie unterhalb der
Bindungsenergie, werden vom
Flüssigkeitsverband „gefangen“, es ändert sich
die Verteilung der Geschwindigkeiten
Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen, z. B.
Kondensation (2)
• Das thermodynamische Maß für die
Verteilung ist die Entropie, die Änderung
der Verteilung der Geschwindigkeiten –
und der Orte - zeigt sich als
Entropieänderung
Beispiel: Kondensation (3)
Paarbildung senkt durch
die Bindungsenergie der
Paare (gelb) die innere
Energie um
U
Es ändert sich die
Verteilung der Orte und
der Geschwindigkeiten
S
Gleichgewicht bei Koexistenz
beider Phasen, wenn
.
U  T  S
Bestimmung von Gleichgewichts Zuständen,
z. B. Kondensation (4)
• Die Entropie trägt der
Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen
Rechnung: Wäre die kinetische Energie
aller Teilchen gleich und
– kleiner als die Bindungsenergie, dann würden
alle Teilchen schlagartig mit Energiegewinn
kondensieren
– größer als die Bindungsenergie, dann würden
sich bei Wandberührung, also Kontakt mit dem
Wärmebad, schlagartig alle Paare mit
Energiegewinn trennen