Scherl_Entropie

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Definitionen
 (innere) Energie
 U
 Enthalpie
 H = U + pV
... entspricht dem
Wärmeinhalt
 Freie Energie
 U – TS
 Freie Enthalpie
 G = H – TS
Entropieänderungen bei
Phasenumwandlungen
 Sämtliche Phasenumwandlungen sind mit einer
S-Änderung verknüpft (Schmelzen, Verdampfen,
Sublimieren, enantiomorphe Umwandlung in
Festkörpern)
 Schmelzen eines Festkörpers:
isobar und der Temp. Tf =>flüssige und feste
Phase stehen im GG
Tf......Schmelztemperatur
 Um bestimmte Menge des Festkörpers zu
schmelzen, muss dem System best.
Wärmemenge q zugeführt werden
 T = konst. => solange feste und flüssige Phase im
GG
 Die zugeführte q wird als sog. Schmelzenthalpie
absorbiert
 Diese Wärme ist: ΔH = Hl - Hs
Schmelzentropie:
Unter Verwendung:
qrev
S 
T
H
Sl  S s  S f 
Tf
Bsp.: Berechne die Schmelzentropie beim
Schmelzen von 1 mol H2O(s) (Eis)
H
Sl  S s  S f 
Tf
H = 5980 J mol-1
5980 J  mol
S f 
273,15K
1
1
 21,90 J  mol  K
1
Für gegebene Substanz hat der feste, kristalline
Zustande höchste Ordnung und die geringste
Entropie.
Der gasförmige Zustand hat die höchste Entropie.
Warum sollte eine Substanz bei Temperaturen
unterhalb ihres Gefrierpunktes spontan gefrieren,
obwohl dieser Vorgang mit einer
Entropieabnahme verbunden ist ?
z.B.: H2O(l)
Antwort
H2O(s)
Folgende mathematische Formulierung lässt sich
auch für andere Phasenumwandlung anwenden:
qrev
S 
T
Verdampfungsentropie (Phasenumwandlung
flüssig zu gasförmig)
Entropie bei enantiomorpher Umwandlung in
Festkörpern
Entropieänderungen in isolierten Systemen
 ΔS beim Übergang der Gleichgewichtszustände
A B unabhängig vom eingeschlagenen Weg
liefert den gleichen Wert
 => S = Zustandsfunktion
B
S S B  S A  
A
Gültig nur für reversiblen Vorgang
qrev
T
Isoliertes System: - adiabatische Prozesse
Für reversible Prozesse: =>q = 0
und dS = q / T = 0
S = const.
- nimmt S in einem Teil des Systems zu muss sie
im Rest des Systems um denselben Betrag
abnehmen
Reversible Wärmeübertragung und
Entropieänderung in einem idealen Gas:
Reversible
isotherme
Expansion
Reversible
adiabatische
Expansion
T sinkt auf T1
heißer Wärmebehälter: verliert ΔS= q/T2
Kalter Wärmebehälter: gewinnt ΔS= q/ T1
ΔS = q/ T1 - q/T2
Reversible
isotherme
Kompression
Irreversibler Temperaturausgleich
 Gesamtsystem isoliert
 In beiden Teilsystemen gleicher Stoff (in kondensierter Form)
 Vorerst beide Teilsysteme isoliert, dann wird adiabatische Wand
entfernt
Irreversible Wärmeübertragung
Wenn q-Übertragung irreversibel (durch Herstellung eines
thermischen Kontaktes zw. den Wärmebehältern) dann flösse q
über einen endlichen Temperaturgradienten
Kein kompensierende S-Abfall wird beobachtet
Irreversibler Temperaturausgleich
 Gesamtsystem isoliert
 In beiden Teilsystemen gleicher Stoff (in kondensierter Form)
 Vorerst beide Teilsysteme isoliert, dann wird adiabatische Wand
entfernt
Statistische Mechanik
Theoretische Verknüpfung zw. mikroskopischen u.
makroskopischen Eigenschaften u.
makroskopischen thermodynamischen
Eigenschaften herzustellen wird statistische
Mechanik genannt.
Mechanische Eigenschaften
Eigenschaften
von Molekülen / Atomen
Thermodynamische
Eigenschaften von Systemen
Ortskoordinaten: xi, yi, zi,
Statistische Mechanik
Impulskoordinaten: pxi, pyi, pzi,
Masse: mi
Temperatur: T
Druck: p
Masse: m
Kinetische Energie: (Ekin)i
Potentielle Energie: Uij
Entropie: S
Innere Energie: U
Freie Enthalpie: G
Und äußere Variablen (wichtigste: das Volumen V)
Welche Vorstellungen und welcher mathematischer
Formalismus stecken nun hinter dem „Pfeil“ ?
- Problem: Einzelwerte der mech. Variable für d. Moleküle des
Systems sind nicht bekannt
- Lösung: bekannt sind die möglichen Werte, die diese mech.
Variable für einzelne Moleküle annehmen können
Unterschied: Thermodynamik / Mechanik:
- Thermodynamische Systeme verändern sich mit der Zeit in
Richtung GG-Zustand
- In den mech. Eigenschaften einzelner Moleküle weist nichts
auf ein solches Verhalten hin
Unterschied wird deutlich beim Vorgang der
Diffusion
 Bei dem Vorgang ΔU = 0
 Treibende „Kraft“ beim
Mischungsvorgang ist
ausschließlich die SZunahme
 Wie lässt sich der SZuwachs aus den (mech.)
Eigenschaften der Moleküle
erklären ?
 Erklärung anhand einem
Satz Skatkarten
 Annahme: ein Satz Skatkarten geordnet in der richtigen Rangordnung
(vom Kreuz As bis Karo)
 Eine Karte wird an eine „falsche Stelle“ gelegt  für eine bestimmte
Karte 31 mgl. Falsche Stellen
 Zusätzliche Forderung, jede Karte kann umgesteckt werden W = 31•32/
2 = 496 (versch. Anordnungen)
 Es gibt 961 versch. Zustände (Mikrozustände), welche die selbe
Verteilung (Makrozustand) realisieren
- P1= 1 / 32! = 3,8 •10-36 (P für ursprüngliche Anordnung)
- P2 = 496 / 32! = 1,88•10-33 (P für Vertauschen einer beliebigen Karte)
Die P eines bestimmten Makrozustandes (Verteilung) ist also der
Zahl der sie realisierenden Mikrozuständen proportional.
Mischen des Kartenspiels  vorherige Anordnung wird zerstört  wir
erhalten eine der 32! mgl. Anordnungen
Warum ist die durch Mischen hergestellte
Unordnung ihrer Natur nach irreversibel ?
- Sie ist es nicht, weil irgendeine durch Mischen
hergestellte Anordnung wahrscheinlicher ist als
eine andere!
- .....sondern weil die Zahl der „ungeordneten
Zustände“, (also jene die von der ursprünglichen
Anordnung abweichen) schon bei Systemen
geringer Zahl von Konstituenten um vieles größer
ist als 1.
Ergebnisse des Mischens der Karten
Abnahme der „Ordnung“
Zunahme der „Unordnung“
Verlust der Information
Zuwachs an Entropie
Analogon „Karten mischen“ & Gasdiffusion
- Anfang: binäres System
beide Komponenten
(Gas A und B) sind
getrennt
- Spontane Diffusion der
Gase, wegen ihrer
thermischen Bewegung
- Mischung der Gase A
und B stellt einen max.
Unordnungszustand dar
- Anfang: binäres
System schwarzer
und roter Karten (sind
getrennt aufgelegt)
- Mechanischer
Mischvorgang
- Karten sind gemisch
- max Unordnungszustand
Bei fünf Teilchen überwiegt
die gleichmäßige Verteilung
noch viel stärker
Schon bei vier Teilchen ist
gleichmäßige Verteilung
über beide Hälften des
Volumens viel
wahrscheinlicher als eine
ungleichmäßige
link
Quantitative Beziehung zw. der Entropie und der Zahl W
der verschiedenen Mikrozustände
S = a•ln W + b
Die Konstante a lässt sich herleiten für einen einfachen
Vorgang für den ΔS thermodynamisch bestimmt werden
kann.
Ergebnis: a ist gleich der BOLTZMANNschen Konstante kB
Für eine Änderung vom Zustand 1 in den Zustand 2 gilt:
ΔS = S2 - S1 = k •ln W1 + b - k•ln W2 – b
= k • ln (W2/W1) … (BOLTZMANN 1896)
W
e
Weq

S
kb
1 mol He hat ∆S / k den Wert 9 • 1024
rel. P der S-Abnahme um ein Millionstel dieses
1
Betrages ist
e 10  e10
19
19
Eine solche Schwankung im makroskopischen
Maßstab ist so unwahrscheinlich, dass sie
niemals beobachtet wird
Bei einem kleinen System besteht die
Möglichkeit mit relativ hoher P eine merkliche
Entropieabnahme beobachten zu können!
Wir lernen aus der statistischen Deutung
der Entropie:
Ein System hört erst dann auf seinen
Zustand zu ändern, wenn es den
Zustand mit der maximalen
Wahrscheinlichkeit, also der maximalen
Entropie erreicht hat!
Ein Beispiel für den Physikunterricht bzw. für die
Physikolympiade:
gegeben.:Ein Spiel mit 100 (verschiedenen)
Karten
Das Mischen führt eine ganz bestimmte, durch
Sortieren erzeugte Anordnung in irgendeine
andere über.
Berechne die Änderung von ΔS.
Hinweis STIRLING-Formel für N!
ln N! = N•ln N – N (für N >> 1)
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