Neutral- Anionen

141
17 Säure-Base-Gleichgewichte (Säure-Base-Konzept von Brönsted)
Säuren
Basen
-
Stoffe die Protonen abgeben können (Protonendonatoren)
Stoffe die Protonen aufnehmen können (Protonenakzeptoren)
Korrespondierendes oder konjugiertes Säure-Base-Paar:
HB
B - + H+
Säure
konjugierte Base + H+
CH3COOH
CH3COO- + H+
Protonen können in Lösungen oder anderen kondensierten Phasen nicht isoliert auftreten. Das
bedeutet, dass eine Säure nur dann ein Proton abgeben kann, wenn eine Base vorhanden ist, die das
Proton übernimmt und kovalent bindet. Wichtige Voraussetzung für eine Base ist daher, dass sie über
mindestens ein freies Elektronenpaar für die koordinative Bindung zum Proton verfügt.
Bei einer Säure-Base-Reaktion treten daher zwei Säure-Base-Paare miteinander in Wechselwirkung.
Die Protonenaustauschreaktion (Protolysereaktion) führt zu einem Gleichgewicht. Wo das
Gleichgewicht bei der Reaktion einer Säure z. B. mit Wasser liegt, ist von der Stärke der Säure
abhängig (s. unten).
CH3COOH + H2O
H3O+ + CH3COO-
= Hac
H3O+ + ac-
+ H2O
Säure 1 + Base 2
Säure 2 + Base 1
Bronsted-Säuren
Neutralsäuren
Anionensäuren
Kationensäuren
CH3COOH
HCl
HSO4HS-
H3O+
NH4+
[Fe(H2O)6]3+
Strukturmerkmal:
Oxosäuren
polarisierte
+ H - A - Bindung
χA > χ H
A = F, Cl, Br, I, O, S...
+ H - O - Z
große χZ vergrößert χO
142
Unterhalogenige Säuren
H - O - X
Säurestärke:
χX
HOI < HOBr < HOCl
I
<
Br <
Cl
+ H - O - Z - (O)n
elektronenziehende Gruppen an Z (z. B. O)
Chlorsauerstoffsäuren
HO - Cl - (O)n n = 0 - 3
Säurestärke:
HOCl < HOClO <
Unterchlorige
Chlorige
HOClO2
<
HOClO3
ChlorPerchlorsäure
Zahl der O-Atome nimmt von der unterchlorigen bis zur Perchlorsäure zu.
Bronsted-Basen
Neutral-
Anionen-Basen
H3N
H2O
OHHSO4CH3COO-
Ampholyte (können als Protonendonatoren und Protonenakzeptoren reagieren): HSO4-, H2O, H2PO4-
Neutralisation
H3O+ + OH-
2H2O
H = -57,6 kJ/mol
17.1 Autoprotolysereaktion in H2O und pH-Wert
H3O+ + OH-
H2O + H2O
Kc 
c(H 3O  )  c(OH  )
c2 (H 2 O)
c(H2O) = 55,5 mol/l = konstant
Kc  (55,5 mol/l)2 = c (H3O+)  c(OH-) = KW = 1  10-14 mol2/l2 (bei 22° C)
Ionenprodukt des Wassers
In wässerigen Lösungen ist das Produkt der Konzentrationen der H3O+- und der OH--Ionen konstant.
Erhöht man die H3O+ -Konzentration muss nach dem MWG die c(OH-) sich verkleinern und
umgekehrt.
143
c(OH-) = 10-2 mol/l
→
c(H3O+) = 10-12 mol/l
Statt der Stoffmengenkonzentrationen c(H3O+) und c(OH-) gibt man üblicherweise den negativen
dekadischen Logarithmus der Konzentration, den pH- bzw. p-OH-Wert an.
pH = - log a (H3O+)
pOH = -log a c(OH-)


-log c(H3O+)
-log c(OH-)
Aus dem Ionenprodukt des Wassers folgt:
pH + pOH = 14
pH = pOH = 7
pH < 7
pH > 7
Beispiele:
a)
b)
neutrales Wasser
saure Lsg.
basische Lsg.
pOH > 7
pOH < 7
c(H3O+) = 5  10-1 mol/l;
pH = ?
pH = - (log 5 + log 10-1) = - (0,7 - 1) = 0,3
pH = 5,8; c(H3O+) = ?
c(H3O+) = 10-5,8 mol/l = 100,2  10-6 mol/l = 1,59  10-6 mol/l
17.2 Stärke von Säuren und Basen
Essigsäure:
CH3COOH + H2O
Kc 
c(CH 3COO  )  c(H 3O  )
c(CH 3COOH)  c(H 2 O)
CH3COO- + H3O+
c(H2O)  55,8 mol/l (konstant)
c(CH 3COO  )  c(H 3O  )
KS = Kc  c (H2O) =
= 1,8  10-5 mol/l
c(CH 3COOH)
Säurekonstante
pKS = - log KS = 4,74 Säureexponent
Natriumacetat:
CH3COO- + H2O
c(CH 3COOH  )  c(OH  )
KB 
c(CH 3COO  )
Basenkonstante
CH3COOH + OH-
→
schwache Säure
144
→
pKB = - log KB = 14 - pKS (CH3COOH) = 9,26
schwache Base
Für pKS und pKB eines korrespondierenden Säure-Base-Paares gilt:
pKS + pKB = pKW = 14
KS  KB = 10-14 mol2/l2
c(CH 3COO  )  c(H 3O  ) c(CH 3COOH)  c(OH  )
= c(H3O+)  c(OH-) = 10-14 mol2/l2

c(CH 3COOH)
c(CH 3COO  )
Die Stärke von Säuren und Basen in Wasser ist durch den pKS – bzw. pKB-Wert definiert.
pKs-Werte einiger Säure-Base-Paare
(Wasser, 25°C)
Stärke
der Säure
nimmt zu
Säure
Base
pKs
HClO4
HCl
H2SO4
H 3O +
HNO3
HSO4H2SO3
H3PO4
[Fe(H2O)6]3+
HF
CH3COOH
[Al(H2O)6]3+
CO2 + H2O
[Fe(H2O)6]2+
H 2S
HSO3H2PO4[Zn(H2O)6]2+
HCN
NH4+
HCO3H 2O 2
HPO42HSH 2O
OH-
ClO4ClHSO4H2O
NO3SO42HSO3H2PO4[Fe(OH)(H2O)5]2+
FCH3COO[Al(OH)(H2O)5]2+
HCO3[Fe(H2O)5OH]+
HSSO32HPO42[Zn(H2O)5OH]+
CNNH3
CO32HO2PO43S2OHO2-
-10
- 7
- 3,0
- 1,74
- 1,37
+ 1,96
+ 1,90
+ 2,16
+ 2,46
+ 3,18
+ 4,75
+ 4,97
+ 6,35
+ 6,74
+ 6,99
+ 7,20
+ 7,21
+ 8,96
+ 9,21
+ 9,25
+10,33
+11,65
+12,32
+12,89
+15,74
+29
Stärke
der Base
nimmt zu
Eine starke Säure korrespondiert mit einer schwachen Base und umgekehrt.
145
Die stärkste Säure in Wasser ist das Hydroniumion H3O+. Alle gemäß ihrem pKS-Wert stärkeren
Säuren setzen sich praktisch quantitativ mit H2O zu H3O+ um.
Beispiele:
HClO4 + H2O
H3O+ + ClO4-
HNO3 + H2O
H3O+ + NO3-
Dementsprechend sind HClO4 und HNO3 in Wasser gleich stark. Das Wasser senkt die
unterschiedliche Acidität beider Säuren auf ein Niveau (= nivellierender Effekt des Wassers). Die
Unterschiede der Säurekonstanten sehr starker Säuren (entsprechendes gilt für sehr starke Basen, die
stärker als OH- sind) machen sich in geeigneten nichtwässerigen Lösungsmitteln bemerkbar.
17.3 pH-Wert Berechnung von Säuren und Basen
a) Starke Säuren und starke Basen
H3O+ + A-
HA + H2O
pH = -lg c(HA)
B + H2O
pH = 14 – [-lg c (B)]
BH+ + OH-
b) Schwache Säuren und schwache Basen
Bei Säuren, die nicht vollständig mit Wasser reagieren, muss zur Berechnung des pH-Wertes das
MWG auf das Protolysegleichgewicht angewendet werden.
Schwache Säure:
Essigsäure
c(H 3O  )  c(CH 3COO  )
= KS = 1,8  10-5 mol/l
c(CH 3COOH)
c(H3O+) = c (CH3COO-)
c2 (H 3O )  KS  c(CH 3COOH)
c(H3O ) 
KS  c(CH3COOH)
c (CH3COOH) = cO (CH3COOH) - c(H3O+)
cO (CH3COOH) =Gesamtkonzentration an Essigsäure
(nichtdissoziierte + dissoziierte)
da KS sehr klein
 c(H3O+) << cO (CH3COOH)
 c(CH3COOH)  cO (CH3COOH)
146
c(H3O ) 
Näherungsgleichung:
pH =
1
[pKS - lg cO (CH3COOH)]
2
cO(CH3COOH) z. B. = 10-1 mol/l
Schwache Base:
pOH 
KS  cO (CH3 (COOH)
pKS (CH3COOH) = 4,75
 pH = 2,9
pKB (NH3) = 4,75
 pOH = 2,9
Ammoniak
1
[ pKB  lg cO (NH 3 )]
2
cO(NH3) = 10-1 mol/l
17.4 Protolysegrad  schwacher Säuren (HA)
H3O+ + A-
HA + H2O
c(H 3O )  c(A  )
KS (HA) =
c(HA)
(1)

c(protolysierte HA - Moleküle)
cO (HA - Moleküle vor der Protolyse)

cO  c(HA)
cO
c(HA) = cO - cO · 
=
c(H 3O + )
cO
=
c(H3O+) = · cO
c(A  )
cO
c(A-) =  · cO
 = von 0 bis 1
bei starken Säuren
 = 1 (100%-ige Protolyse)
Konzentrationen in (1) werden durch (2) substituiert:
KS 
  cO    cO
2
 cO
cO  cO  
1 
(2)
 pH = 11
147
Für schwache Säuren  << 1
→ Näherungsgleichung

KS
cO
Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
Der Protolysegrad einer schwachen Säure wächst mit abnehmender Konzentration (zunehmender
Verdünnung).
Beispiel:
CH3COOH

c(mol/l)
1
0,1
0,001
0,004
0,0134
0,125
Allgemein gilt: Der Dissoziationsgrad  von schwachen Elektrolyten nimmt beim Verdünnen und mit
steigender Temperatur zu.
17.5
Reaktionen von Säuren und Basen
Zwischen zwei Säure-Base-Paaren existiert in Wasser das Gleichgewicht:
S1 + B1
K
B1 + S2 (1)
c( B1 )  c( S 2 )
c( S1 )  c( B2 )
(2)
KC erhält man aus den KS –Werten KS (1) und KS (2), da (1) sich durch Addition der Gleichungen (3)
und (4) ergibt:
S1
+
+ H2O
H3O+ + B2
H3O
+ B1
(3)
c(H 3O  )  c(B1 )
KS (1) 
c(S1 )
H2O
+ S2
(4)
1
c(S2 )

KS (2) c(B2 )  c(H 3O  )
+
_______________________________________________________
S1
+ B2
B1
+ S2
(1)
K
pK
= KS(1) / KS(2)
= pKS(1) - KS(2)
Ist pK < 0 liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Endprodukte (B1 + S2). Das ist möglich, wenn
pKS (1) < pKS (2), das Säure-Base Paar 1 in der pKS-Tabelle S. 144 oberhalb des Säure-Base-Paares 2
steht.
148
oben links
HA
A- + H+
pKS
S1
B1 + H+
pKS(S1)
keine Reaktion
unten rechts
Protonenübertragung
S2
K>1
pK< 0
B2 + H2
pKS(S2)
HCl + NH3
NH4+ + Cl-
pK = -6,2
HCl + HCO3-
CO2
Beispiele:
+ HSO3+ HS-
 + H2O + Cl-
= -13,35
Seminar
“Die stärkere Säure treibt die schwächere Säure (flüchtige) aus”
H2O + NH3 
NH4+ + OH-
= -6,5
“In stark basischen Lösungen entwickeln Ammoniumsalze NH3“
HCO3- + NH3 
NH4+ + CO32-
= -1,1
“bei RT nicht beständig”
17.6
pH-Werte von Salzlösungen
H2O(l)
NaCl
Na+(aq)
sehr schwache
Kationensäure
+
NH4+(aq)
+
Cl-(aq)
sehr schwache
Anionenbase
neutral
(KCl, NaClO4, BaCl2)
H2O(l)
NH4Cl
Cl-(aq)
sauer
NH4+ + H2O
Kationensäure
(AlCl3, FeCl2, ZnCl2….)
H3O+ + NH3
149
H2O(l)
Na+ (aq) + CH3COO- (aq)
NaCH3COO
basisch
CH3COO- + H2O
Anionenbase
CH3COOH + OH-
(Na2S, KCN, Na3PO4, Na2SO3…)
pH-Werte = ? c(NH4Cl) = 0,1 mol/l; c(NaCH3COO) = 0,01 mol/l
(Seminaraufgaben, vergl. 17.3b)
KA
Anion = Ampholyt
HSO3-, H2PO4-, HPO42-, HCO3-, HS-
Näherungsformel (unabhängig von der Konzentration): pH 
Beispiel:
pKS (1)  pKS (2)
2
NaH2PO4
H2PO4- + H2O
H3O+ + HPO42-
H2PO4- + H2O
OH- + H3PO4
pKS(1) = 7,21

konjugierte Säure von H2PO4pKS(2) = 2,16
pH 
17.7
7,21  2,16
 4,68
2
Säure-Base-Indikatoren
Organische Farbstoffe (schwache Basen oder schwache Säuren), deren Lösungen bei Änderung des
pH-Wertes ihre Farbe wechseln.
150
Beispiele:
Methylrot (Azofarbstoff)
-
OO C
CH3
N N
-
OOC
N
CH3
H
N N
CH3
+ H+
CH3
+ OH-
N
-
OO C
CH3
N N
CH3
H
gelb
Indikatorbase
N
rot
Indikatorsäure
Phenolphthalein (farbloses Lacton)
COO-
O
+ 2OH-
O
+ 2H+
OH
HO
farblos
Indikatorsäure
O-
rot
Indikatorbase
O
151
H3O+ + IndIndikatorbase
HInd + H2O
Indikatorsäure
KS (HInd) 
c(H 3O )  c(Ind - )
c(HInd)
c(H 3O  )  KS (HInd) 
pH  pKS  lg
c(HInd)
/ -lg
c(Ind - )
c(Ind - )
c(HInd)
Ist das Verhältnis c(Ind-) / c(HInd) = 10, ist für das Auge meistens nur noch die Farbe von Indwahrnehmbar und umgekehrt. Bei dazwischenliegenden Verhältnissen treten Mischfarben auf. Den
pH-Bereich, in dem Mischfarben auftreten, nennt man Umschlagsbereich des Indikators. Der
Umschlagsbereich liegt ungefähr bei
pH = pKS (HInd)  1
Bei größeren und kleineren pH-Werten tritt nur die Farbe von Ind- bzw. HInd auf, der Indikator ist
umgeschlagen.
Umschlagpunkt
pH = pKS (HInd)
c(Ind-) = c(HInd)
Mischfarbe
Methylrot
5,8
orange
Phenolphthalein
8,4
schwach rosa
Umschlagsbereich
pKS  1
rot
4,2 - 6,3
gelb
farblos
8,2 - 10,0
rot
Versuche: pH-Werte von Salzen
AlCl3  6 H2O
Na2CO3
Methylrot
Phenolphthalein
pH
rot
gelb
farblos
rot
< 4,2
> 10,0
152
H2O(l)
[Al(H2O)6 ]3+ + 3 Cl- (aq)
AlCl3
Kationsäure
[Al(H2O)6 ]3+ + H2O
[Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
H2O(l)
2 Na+ (aq) + CO32- (aq)
Na2CO3
Anionenbase
CO32- + H2O
HCO3- + OH-
Farben und Umschlagbereiche einiger
Indikatoren
Indikator
Umschlagbereich
pH
Farbe der
Indikatorsäure
Farbe der
Indikatorbase
Thymolblau
Methylorange
Kongorot
Methylrot
Lackmus
Phenolphtalein
Thymolphtalein
1,2-2,8
3,1-4,4
3,0-5,2
4,4-6,2
5,0-8,0
8,0-9,8
9,3-10,6
rot
rot
blau
rot
rot
farblos
farblos
gelb
gelb-orange
rot
gelb
blau
rot-violett
blau
Mischindikatoren: z.B. Tashiro (Methylrot + Methylenblau) rotviolett 5,2-7 (Umschlagsbereich) grün
Universalindikatoren: aus Farbstoffgemischen bestehende Indikatoren, die über einen weiteren pHBereich verschiedene Farbumschläge zeigen. Z.B. Gemisch aus Methylrot, Phenolphthalein,
Thymolblau, Bromthymolblau, (Farbumschläge von rot (pH = 3) über orange, gelb, grün, blau bis
violett (pH = 10).
153
Versuch: pH-Wert Bestimmung mit Universalindikator
NaH2PO4
Na2HPO4
Na3PO4
_____________________________________________________________________________
Farbe
gelborange
grün
blau/lila
pH-Wert
 4,68
 9,8
 12
17.8
Säure-Base-Titrationen
Indikatoren werden bei Säure-Base-Titrationen verwendet. Dabei wird eine unbekannte Stoffmenge
Säure(Base) durch Zugabe von Base (Säure) bekannter Konzentrationen bestimmt. Der
Äquivalenzpunkt, bei dem gerade die zur Neutralisation erforderliche Äquivalentstoffmenge zugesetzt
ist, wird am Farbumschlag des Indikators erkannt.
Titrationskurven
1 Salzsäure
2 Essigsäure
3 Natriumhydrogensulfit
4 Ammoniumchlorid
Starke Säuren und starke Basen können miteinander unter Verwendung aller Indikatoren titriert
werden, deren Farbumschlag zwischen pH = 3 und pH = 11 erfolgt.
(z. B. H2SO4 + 2 NaOH
Na2SO4 + 2 H2O; Indikator: Methylrot)
Schwache Säuren werden mit starken Basen titriert. Umschlagsbereich des Indikators im schwach
alkalischem Bereich (z. B. CH3COOH + NaOH; Indikator: Phenolphthalein).
154
Schwache Basen mit starken Säuren (z.B. NH3 + HCl), Umschlagsbereich Indikator im schwach
sauren .
Titrationskurve für H3PO4
17.9
Pufferlösungen
Pufferlösungen sind Lösungen, die auch bei Zugabe erheblicher Mengen Säure oder Base ihren pHWert nur wenig ändern.
Beispiele:
Acetatpuffer
Ammoniakpuffer
Phosphatpuffer
Carbonatpuffer
CH3COOH/CH3COONH4Cl/NH3
H2PO4-/HPO22H2CO3/HCO3-
Lösungen
schwacher Säuren (Basen)
und ihrer korrespondierenden
Basen (Säuren)
155
Pufferlösung
Added base
Added acid
H3O+ + APufferbase
HA + H2O
Puffersäure
KS 
c(H 3O )  c(A  )
c(HA)
c(H 3O  ) 
KS  c(HA)
c(A  )
c(A  )
pH  pKS  lg
c(HA)
/
- lg
Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Puffergleichung)
Beispiel:
CH 3COOH / NaCH 3COO -Puffer wird mit einer Salzsäure- und einer Natronlauge-Lösung versetzt.
c(CH 3COO  )
pH  pKS (CH 3COOH)  lg
c(CH 3COOH)
+ c (H3O+)
+ c (OH-)
- c (H3O+)
+ c (OH-)
+ c (H3O+)
- c (OH-)
156
Salzsäurezugabe (Puffer als Protonensenke):
CH3CCO- + H3O+

CH3COOH + H2O
c(CH3COO-) nimmt c(H3O+) ab und c(CH3COOH) nimmt um c(H3O+) zu.
Natronlaugezugabe (Puffer als Protenquelle):
CH3COOH + OH

CH3COO- + H2O
c(CH3COOH) nimmt um c(HO-) ab und c(CH3COO-) nimmt um c(OH-) zu.
Wenn c(CH3COO-) und c(CH3COOH) der Pufferlösung gleich sind, wird sich bei Zusatz von
OH- bzw. H3O+ der pH-Wert am wenigsten verändern!
c(CH3COO-) = c(CH3COOH)

pH = pKS(CH3COOH) + lg 1
pKS(CH3COOH) = 4,75
pH = 4,75
Der Pufferschwerpunkt (beste Pufferwirkung) des Acetatpuffers liegt bei pH = 4,75 (=pKS-Wert der
Essigsäure).
Versuche:
CH3COOH/ NaCH3COO-Lösungen (äquimolare Mengen der c = 1 mol/l) und H2O werden mit
NaOH- bzw. HCl-Lösungen versetzt. Auch bei Zusatz größerer Mengen von HCl bzw. NaOH zu den
Pufferlösungen verändert sich die Farbe des Säure-Base-Indikators nicht. In Wasser kommt es schon
nach einigen Tropfen HCl- bzw. NaOH-Lösung zum Indikatorenumschlag.
→
Je konzentrierter eine Pufferlösung ist, desto wirksamer puffert sie.
(Pufferkapazität nimmt zu).
Der Schwerpunkt des Puffersystems (beste Pufferwirkung) lieg bei pH = 4,75. Auch pH-Werte im
Bereich von 3,75 bis 5,75 können durch CH3COOH/NaCH3COO-Gemische effektiv gepuffert werden.
Zu diesem Zweck müssen die Verhältnisse NaCH3COO/CH3COOH im Bereich von 0,1 bis 10 variiert
werden, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Man spricht in diesem Zusammenhang vom
Pufferbereich des Acetatspuffers
pH = pKS(CH3COOH)  1 = 4,75  1
157
Eine Pufferlösung ist effektiv im
Bereich pKs ± 1
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
Volume of base added
Die Titrationskurve der Puffersäure mit einer starken Base zeigt, dass im pH-Bereich
pH = pKS (Puffersäure)  1 bei Zugabe von Säure bzw. von Base die Veränderung des pH-Wertes
vergleichsweise gering ist.
158
Entsprechend den jeweiligen pKS-Werten von Puffersäuren besitzen die Puffersysteme
unterschiedliche Pufferbereiche. Diese Pufferbereiche können auch den Pufferungskurven
entnommen werden:
Pufferungskurven
159
Tabelle mit gebräuchlichen Puffern:
Pufferbestandteile
Anwendung im
pH-Bereich
Glycin/HCl
1,2 - 3,5
Citronensäure/
Natriumcitrat
Citronensäure/Na2HPO4
Essigsäure/Natriumacetat
KH2PO4/Na2HPO4
2,2 – 6,6
Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCl
Borax/HCl
7,2 – 9,0
NH4Cl/NH3
Borax/NaOH
8,2 – 10,2
9,4 – 11,0
Glycin/NaOH
8,6 – 12,6
2,2 – 8,0
3,7 - 5,7
4,8 – 8,0
7,6 – 9,2