1.1 Die Ethinylgruppe als Wasserstoffbrückendonor

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Wechselwirkungen der Ethinylfunktion
1.1
Die Ethinylgruppe als
Wasserstoffbrückendonor
Die endständige Ethinylgruppe kann in intermolekularen Wechselwirkungen
als Wasserstoffbrückendonor fungieren. Gegenüber anderen Wasserstoffbrückenbildnern wie O–H oder N–H zeichnet sie sich durch eine geringere Stärke aus,
während grundsätzliche Charakteristika der Wasserstoffbrückenbindung erhalten bleiben wie
etwa die Abhängigkeit der Stärke von der Azidität des Donors und der Basizität des
Akzeptors.[3] Innerhalb der Kohlenwasserstoffverbindungen gehört das Wasserstoffatom an
der Kohlenstoffdreifachbindung zu den am stärksten aziden Protonen und ist damit ein starker
Wasserstoffbrückendonor unter den schwachen.
1.1.1 Statistische Daten
Als Folge der vergleichsweise geringen Donorstärke ist auch der Beitrag zur Gitterenergie in
Kristallen geringer.[4] Wasserstoffbrücken mit Ethinylgruppen werden deshalb besonders dann
im Festkörper erwartet, wenn sie die einzigen Donoren sind oder neben den von stärkeren
Donoren ausgebildeten Motiven sekundäre Motive bilden können.
Einen Hinweis dafür, dass diese Erwartung korrekt ist, liefert die Häufigkeitsabschätzung in
der Isostar-Datenbank.[5,6] In Isostar finden sich 133 Einträge, die sowohl eine Ethinylgruppe
als auch, exemplarisch, ein terminales Sauerstoffatom enthalten. Von diesen bilden 64 eine
Wasserstoffbrücke aus.
Bei der Beschreibung von Wasserstoffbrücken werden häufig geometrische Parameter herangezogen. Gerade bei schwachen Wasserstoffbrücken, wie sie die Ethinylfunktion ausbildet,
sind jedoch Definitionen der Wasserstoffbrückenbindung nur über die Geometrie wenig
sinnvoll. So zeigt das Histogramm dieser Abstände keine Gaußverteilung, die deutlich von
den lediglich dispersiven Wechselwirkungen getrennt ist, wie es bei starken Wasserstoffbrückenbindungen der Fall ist.[3] Ebenso ist die berechnete Energiehyperfläche über einen
weiten Winkelbereich sehr flach.
Dennoch können Wasserstoffbrücken der Ethinylfunktion als gerichtet beschrieben werden.
Dies gilt insbesondere da die Geometrie der gesamten funktionellen Gruppe, über die
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung bis zur Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung, linear
fixiert ist. Andere Wasserstoffbrückendonoren wie eine Hydroxylgruppe oder ein primäres
Amin ermöglichen eine effektive Rotation um die Bindung zum Donoratom, die auch zu einer
breiteren Verteilung des  Winkels an der Wasserstoffbrücke führt.
Die gemittelte Geometrie der Wasserstoffbrücke der Ethinylfunktion ist gekennzeichnet durch
eine breite und flache Verteilung der intermolekularen Abstände§: 1,99 Å ist die kürzeste be-
§
Die Geometrie einer Wasserstoffbrücke zwischen zwei Molekülen (kurz: intermolekulare Abstand) wird in der
Literatur mit drei Parametern wiedergegeben. Der Parameter d bezeichnet den Abstand von dem (üblicherweise)
richtete Entfernung in der CSD, viele C-H···O Abstände liegen im Bereich von d = 2,3
bis 2,5 Å.[3]
Die Verteilung der intermolekularen Winkel C–H···X ist breiter, verglichen mit denen starker
Wasserstoffbrücken. Jedoch muss bei der Ethinylgruppe der Raumwinkel berücksichtigt
werden, dies entspricht einer Wichtung mit 1/sin  (cone correction). Für die Ethinylgruppe
findet sich dann mit einem mittleren Winkel von  = 152(2)° eine eher lineare Ausrichtung,
was die größere Stärke z.B. gegenüber olefinischen Wasserstoffatomen mit  = 143(1)° oder
gar aliphatischen mit  = 137,1(7)° zeigt.[3]
1.2 Die Ethinylgruppe als Wasserstoffbrückenakzeptor
Neben der Donorfunktion in Wasserstoffbrücken kann eine Ethinylgruppe auch als Akzeptor
einer Wasserstoffbrücke wirken.[3] Basis hierfür ist die hohe Bindungselektronendichte, die
die Ethinylgruppe zu einem dem Phenylring vergleichbaren -Akzeptor macht.[7,8] Die
Akzeptorwirkung tritt nicht nur gegenüber einer anderen Ethinylgruppe auf, sondern ist auch
in Wasserstoffbrücken mit anderen Donoren verbreitet. Wie bei der -Akzeptorwirkung des
Phenylringes wird bei der Ethinylgruppe im Kristall keine feste Geometrie präferiert. Sowohl
der Bindungsmittelpunkt als auch beide Einzelatome sind Anknüpfungspunkte für die
intermolekulare Brücke. Grundsätzlich wird aber eine T-artige Geometrie angestrebt.
1.3 Kooperativität an der Ethinylgruppe
Da die Ethinylfunktion als Donor und als Akzeptor gleichzeitig auftreten kann, stellt sich die
Frage der Kooperativität.[9]
Gerade für Netzwerke von schwachen Wasserstoffbrückenbindungen ist Kooperativität
entscheidend, da durch sie die Gesamtenergie des Netzwerkes gegenüber nicht-kooperativen
Anordnungen gestärkt werden kann. Die Frage der Kooperativität ist auch in biologischen
Systemen wichtig, da hier häufig mehrere Wasserstoffbrücken auf verschiedene Art
untereinander angeordnet sein können. Hierbei hat sich gezeigt, dass gleichgerichtete oder
homodrome Anordnungen gegenüber anderen bevorzugt gebildet werden.[10]
Grundsätzlich polarisiert eine Wasserstoffbrücke an der Bindung einer Ethinylgruppe diese
leicht und stabilisiert damit eine andere von ihr ausgehende Wasserstoffbrücke weiter. Daher
bildet sich in durch Wasserstoffbrücken kettenartig verbundenen Ethinylgruppen ein kooperativer Effekt aus, der die Gesamtanordnung energetisch begünstigt. Es muss allerdings
berücksichtigt werden, dass die Effekte der Kooperativität mit der geringeren Bindungsstärke
der Wasserstoffbrücken von Ethinylgruppen ebenfalls abnehmen.
normalisierten Wasserstoffatom bis zum Akzeptoratom. D bezeichnet den Abstand von Donor- zu
Akzeptoratom.  ist der am Wasserstoffatom gemessene Winkel zwischen diesen drei Atomen.