doc - ChidS
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Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht herunter geladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Philipps-Universität Marburg Fachbereich Chemie Übungen im Experimentalvortrag Leitung: Prof. Dr. B. Neumüller, Dr. Ph. Reiß, Prof. Dr. U. Koert, Prof. Dr. U. Müller Datum: 27. April 2004 Protokoll zum Experimentalvortrag Klebstoffe Stefanie Kowol, Goethestraße 12, 35043 Marburg Inhaltsverzeichnis I. Kleben – ein alltägliches Phänomen Seite 3 II. Definition „Klebstoff“ Seite 4 III. Adhäsion und Kohäsion Seite 5 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Seite 7 1. Physikalisch abbindende Klebstoffe a) Aufbau von physikalisch abbindenden Klebstoffen Seite 7 Demo 1: Klebstoff aus Styropor Seite 7 Demo 2: Klebstoff auf „Stärkebasis“ Seite 7 b) Anwendungsbeispiele Seite 9 Versuch 1: Darstellung und Analyse von Stärkekleister Versuch 2: Analyse von Holzleim Seite 13 Versuch 3: Herstellung eines Polyesterharzes Seite 16 2. Chemisch abbindende Klebstoffe V. Seite 7 Seite 9 Seite 21 a) Aufbau von chemisch abbindenden Klebstoffen Seite 21 b) Anwendungsbeispiele Seite 21 Versuch 4: Schnellpolymerisation von Sekundenkleber Seite 22 Versuch 5: Reaktivklebstoff auf Ricinusölbasis Seite 23 Einsatz von Klebstoffen Seite 26 Literaturangaben Seite 27 I. Kleben – ein alltägliches Phänomen I. Kleben – ein alltägliches Phänomen Wie in diesem Comic zu sehen, ist Kleben eine alltägliche und selbstverständliche Tätigkeit, obwohl kaum jemand weiß, wie der Klebevorgang funktioniert. Daraus resultiert eine fehlende Kenntnis darüber, welcher Klebstoff für welches Werkstück einzusetzen ist. Klebstoffe werden aber noch weitaus häufiger eingesetzt, als auf den ersten Blick ersichtlich. Für den Laien wird Kleben immer noch unbewusst als Methode der zweiten Wahl eingestuft. Subjektiv betrachtet scheint Schrauben, Nageln oder Schweißen fester zu sein. Diese Probleme sollen im Folgenden näher untersucht werden. 3 II. Definition „Klebstoff“ II. Definition „Klebstoff“ Die Definition des Begriffes „Klebstoff“ erfolgt nach der DIN-NORM 16920. Demnach ist ein Klebstoff „ein nicht metallischer Werkstoff, der Körper durch Oberflächenhaftung und innere Festigkeit (Adhäsion und Kohäsion) verbinden kann, ohne dass sich das Gefüge der Körper wesentlich ändert.“ Um diese Definition zu verstehen, muss man sich klar machen, was Adhäsion und Kohäsion sind. Dies soll im nächsten Kapitel geschehen. 4 III. Adhäsion und Kohäsion III. Adhäsion und Kohäsion Die Adhäsionskräfte treten immer an Grenzflächen von festen Stoffen auf und bewirken daher die Haftung des Klebstoffes am Werkstoff. Sie haben mit 1 µm nur eine sehr geringe Reichweite; deshalb ist es beispielsweise unmöglich, dass zwei Holzstücke beim bloßen Zusammenlegen aneinander haften; sie sind zu uneben, das heißt, der Abstand der Moleküle ist zu groß, um Adhäsionskräfte ausbilden zu können. Man kann die mechanische und die spezifische Adhäsion unterscheiden. Bei der mechanischen Adhäsion kommt es zur Verankerung von Klebstoffmolekülen in den Oberflächenporen des Werkstückes. Dabei bilden sich nur schwache Kräfte aus, die man aber durch Aufrauhen der Oberfläche vergrößern kann. Diese Art der Adhäsion ist vergleichbar mit dem Ineinandergreifen von Puzzleteilen. Bei der spezifischen Adhäsion handelt es sich um zwischenmolekulare oder chemische Bindungskräfte. Als Beispiel sind hier Van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen sowie Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zu nennen. Als Zwischenfazit kann man hier schon nennen, dass der Klebstoff auf jeden Fall in der Lage sein muss, sich der Werkstoffoberfläche anzupassen. Dazu muss er in flüssiger Form vorliegen. Da man aber keine monomolekulare Klebstoffschicht auftragen kann, braucht der Klebstoff auch eine gewisse innere Festigkeit, die durch die Kohäsionskräfte hervorgerufen wird. Als Kohäsionskräfte bezeichnet man die intermolekularen Kräfte zwischen den einzelnen Klebstoffmolekülen. Sie werden beeinflusst durch das Molekulargewicht. Ein höheres Molekulargewicht führt zu besserer intermolekularer Anziehung und damit zu größerer Kohäsion. Weiterhin werden sie beeinflusst durch die Anzahl und Größe der Seitenketten, die sich ebenfalls die intermolekulare Anziehung auswirken, sowie durch die Polarität. Mit steigender Polarität nimmt auch die Kohäsion zu. 5 III. Adhäsion und Kohäsion Der Klebstoff muss also spezielle Eigenschaften besitzen, um möglichst gute Adhäsions- und Kohäsionskräfte ausbilden zu können. Daraus ergibt sich folgender Steckbrief für Klebstoffe: muss flüssig sein (Lösung oder Schmelze) darf nur eine geringe Oberflächenspannung haben, damit er sich der Werkstoffoberfläche anpassen kann nach dem Trocken muss ein Feststoff vorliegen muss dünn und gleichmäßig aufgetragen werden können, damit sich Adhäsions- und Kohäsionskräfte optimal ausbilden können Da Adhäsion und Kohäsion erst während des Klebevorgangs ausgebildet werden, kann die Klebung u. a. beeinflusst werden durch Werkstoffoberflächenbehandlung, Art der Klebstoffauftragung, Aushärtetemperatur und Aushärtezeit. Die Qualität der Verklebung hängt also nicht nur von der Qualität des Klebstoffs ab, sondern auch von der Oberflächenbeschaffenheit der zu verklebenden Materialien. 6 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus 1. Physikalisch abbindende Klebstoffe a) Aufbau von physikalisch abbindenden Klebstoffen Demonstration 1: Klebstoff aus Styropor Geräte: Kleines Becherglas + Glasstab Chemikalien: Essigsäureethylester Styropor n Durchführung: Man gibt einige Kügelchen Styropor in das Becherglas, fügt einige Milliliter Essigsäureethylester hinzu und rührt, bis das Styropor gelöst ist. Nun kann man Klebeversuche auf Pappe oder Kunststoff machen. Demonstration 2: Klebstoff auf „Stärkebasis“ Geräte: Kleines Becherglas + Glasstab Chemikalien: Stärke (Mondamin o. ä.) Essigessenz 7 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Durchführung: Man mischt einen Spatel Stärke mit einigen Tropfen Essigessenz und erhitzt auf dem Wasserbad. Ist aus der Suspension eine klebrige Masse geworden, kann mit dem Erhitzen aufgehört werden und der fertige Klebstoffe zum Beispiel auf Papier aufgebracht werden. Nach dem Trocknen kann man den Klebstoff wieder anfeuchten und ein weiteres Stück Papier darauf kleben. Dieser Klebstoff wird auch für Briefmarken verwendet. Auf Grund dieser beiden Demonstrationen kann man nun die physikalisch abbindenden Klebstoffe beschreiben. Sie bestehen aus einem Grundstoff, das heißt dem Bindemittel, welches natürliche (z. B. Stärke) oder synthetische (z. B. Styropor) Polymere sein können. Im Klebstoff liegen die Polymere in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel vor; diese können entweder Wasser oder leicht flüchtige organische Lösungs- oder Dispersionsmittel sein. Des weiteren setzt man Konservierungsmittel, Härter oder Weichmacher, Stoffe zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit, farbgebende Stoffe, Alterungs- und Oxidationsschutzstoffe ein. Weiterhin lassen sich die physikalisch abbindenden Klebstoffe unterteilen in die lösungsmittelfreien Klebstoffe, die allerdings Wasser als Lösungsmittel enthalten, die lösungs- oder dispersionsmittelhaltigen Klebstoffe, bei denen das Lösungs- oder Dispersionsmittel entweder vor oder nach dem Kleben entweichen kann, sowie die Schmelzklebstoffe, die in der Hitze flüssig sind und in der Kälte abbinden. Hierbei handelt es sich jeweils um Einkomponentensysteme, das heißt in einem Klebstoff liegt eine Polymerart vor. 8 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus b) Anwendungsbeispiele Wasserbasierte Klebstoffe Die wasserbasierten Klebstoffe teilen sich in vier Untergruppen auf: Glutinleim Bestandteile Verwendung Haut- und Fischleim aus Papier Rohhautabfällen, Bindegewebe, Fischhäute Klebstoff auf Basis Stärke und Methylcellulose aus Mais, pflanzlicher Kartoffeln, Reis bzw. Cellulose aus Holz Papier, Tapeten Naturprodukte Caseinleim Casein aus Milch, Quark, ... Flaschenetikettierung Polyvinylalkohol- Verseifungsprodukt von Polyvinylacetat Papier, Pappe, Holz klebstoff oder anderen Polyvinylestern Versuch 1: Darstellung und Analyse von Stärkekleister Geräte: Kleines Becherglas + Glasstab Dreifuß + Drahtnetz + Bunsenbrenner + Schlauch 50-mL-Messzylinder 2 kleine Reagenzgläser mit Stopfen großes Becherglas mit Siedeperlen für Wasserbad Heizplatte Chemikalien: 5 g Stärke 50 mL Wasser 20 mL Schwefelsäure, c = 1 mol/L Fehling I (Kupfersulfatlösung: 7 g Kupfersulfat-Pentahydrat CuSO45H2O gelöst in 100 mL Wasser) Fehling II (alkalische Kaliumnatriumtartratlösung: 35 g Kaliumnatriumtartrat KNaC4H4O6 und 10 g NaOH gelöst in 100 mL Wasser) 9 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Durchführung und Beobachtung: Darstellung des Stärkekleisters: Man gibt die Stärke in das Becherglas und fügt das Wasser hinzu, so dass zunächst eine Suspension entsteht. Diese wird nun auf dem Drahtnetz unter Rühren erhitzt, bis sich eine klebrige Masse bildet. Mit dem Stärkekleister kann man Klebeversuche, z. B. auf Papier oder Tapete, machen,. Analyse des Stärkekleisters: Zu dem fertigen Kleister gibt man Schwefelsäure und erhitzt unter Rühren solange, bis sich der Kleister nahezu vollständig wieder gelöst hat. Dann gibt man eine Probe davon in ein kleines Reagenzglas und stellt dieses für etwa 20 Minuten in ein vorbereitetes siedendes Wasserbad. Nun gibt man je 2-3 mL Fehling I und II in eine Reagenzglas (dunkelblaue Lösung), schüttelt kurz und gibt dann etwas von der „zersetzten Stärkelösung“ hinzu. Man schüttelt wiederum gut durch und stellt das Reagenzglas noch mal kurz ins Wasserbad. Nach wenigen Minuten ist ein ziegelroter Niederschlag zu erkennen. Auswertung: Kleister ist ein Klebstoff auf Stärkebasis, der aufquellen muss. Früher nutzte man Stärkekleister zum Tapezieren, heute ist die Stärke durch Methylcellulose ersetzt worden. Man spricht aber immer noch von Kleister und das Prinzip ist dasselbe; auch die Methylcellulose muss aufquellen. Stärke besteht aus zwei Bestandteilen, nämlich der wasserlöslichen Amylose und dem wasserunlöslichen Amylopektin. Daher spricht man auch von löslicher und unlöslicher Stärke. Das Innere eines Stärkekorns (etwa 20 %) besteht aus Amylose. Hier sind einige hundert Glucoseeinheiten -1,4-glycosidisch verknüpft, wodurch Acetale gebildet werden. Es kommt somit zu einem helikalen Aufbau mit fünf bis sechs Glucosemolekülen pro Windung. O CH2OH O HO OH O CH2OH O HO OH O 1 4 HO O CH2OH OH O 10 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Das Äußere des Stärkekorns (etwa 80 %) besteht aus Amylopektin, bei dem einige tausend Glucoseeinheiten verknüpft sind. Auch hier liegen -1,4-glycosidische Bindungen vor. Zusätzlich ist aber noch jede 20. bis 25. Glucoseeinheit -1,6glycosidisch verknüpft. O CH2OH O OH HO O OH HO CH2OH O O CH2OH O O 6 OH HO 1 O O OH HO O Durch die zusätzliche 1,6-Verknüpfung entstehen Hohlräume, in die sich Wassermoleküle einlagern können, so dass es zur Ausbildung des Kleisters kommt. Gibt man zu dem Kleister nun Schwefelsäure, kommt es zu einer säurekatalysierten Acetalspaltung. H O CH2OH O H H OH HO O CH2OH O H H OH HO H OH HO H+ O CH2OH O O H O CH2OH O HO H H OH O CH2OH O HO H H OH O CH2OH +O H HO H OH O 11 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus H O CH2OH O H H OH HO O CH2OH O + H H OH HO O CH2OH HO + H OH HO O H2O H O CH2OH O H H OH HO O CH2OH O H H OH HO O CH2OH HO + H OH HO O+ O H H - H+ H O CH2OH O HO H H OH O CH2OH O H H HO OH O CH2OH HO + OH HO H OH O Durch die Schwefelsäure werden nun sukzessive alle Acetalbindungen gespalten (daher ist auch eine gewisse Reaktionszeit nötig), bis am Reaktionsende nur noch Glucosemoleküle vorliegen. Diese können durch die Fehlingprobe nachgewiesen werden. Durch Mischen von Fehling I und II wird zunächst der Ditartratocuprat(II)komplex gebildet. Cu2+(aq) + 2 OH-(aq) + 2 C4H4O62-(aq) [Cu(C4H3O6)2]4-(aq) + 2 H2O Dann kann das Kupfer(II)ion in alkalischer Lösung zu ziegelrotem Kupfer(I)oxid reduziert werden. 2 Cu2+(kompl) + 2 e- + 2 OH-(aq) Cu2O(s) + H2O Die ringförmige Struktur der Glucose, genauer der Glucopyranose, steht im Gleichgewicht mit der offenkettigen Form des Zuckers. Diese trägt eine Aldehydgruppe, die oxidiert werden kann. Glucose gehört damit zu den reduzierenden 12 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Zuckern und die Fehlingprobe verläuft positiv. Es entsteht eine Aldonsäure (hier: Gluconsäure). O HO HO H O CH2OH OH + 2 OH- HO OH O +3 OH C H OH +1 H C H - 2 e- - H 2 O HO H H OH H OH H OH H OH OH CH2OH CH2OH Als Gesamtgleichung ergibt sich: RCHO + 2 Cu2+(kompl) + 4 OH-(aq) RCOOH + Cu2O(s) + 2 H2O Dispersionsklebstoffe Bei Dispersionsklebstoffen handelt es sich um heterogene Systeme, die zu 40 – 70 % aus einer Polymerphase bestehen, die in einem Dispersionsmittel verteilt ist. Der Rest besteht aus Wasser. Teilweise werden noch Emulgatoren verwendet, um die Polymere in der Schwebe zu halten. Auch die Dispersionsklebstoffe lassen sich noch in Untergruppen unterteilen: Klebstoffbasis Verwendung Polyvinylacetat Papier, Holz Polyacrylat Fliesen-, Boden-, Wandbeläge, Haftklebstoff für Etiketten und Klebebänder Polyurethan, Polychloropren Schuhindustrie Kautschuk Alternative zu lösungsmittelhaltigem Kontaktklebstoff Versuch 2: Analyse von Holzleim Geräte: Kleines Becherglas + Glasstab Dreifuß + Drahtnetz + Bunsenbrenner + Schlauch Uhrglas 4 Pipetten mit Hütchen 2 kleine Reagenzgläser Spatel 13 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Chemikalien: Ponal-Holzleim Natronlauge NaOH(aq), c = 1 mol/L Universalindikatorlösung Schwefelsäure H2SO4(aq), c = 1 mol/L Eisen(III)chloridlösung FeCl3(aq) Weißes Kupfersulfat CuSO4 Cer-Reagenz (8 g Ammoniumcer(IV)nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 gelöst in 20 mL 2molarer Salpetersäure HNO3(aq)) Durchführung und Beobachtung: Nachweis von Wasser als Lösungsmittel: Auf ein Uhrglas gibt man etwas Klebstoff und überschichtet mit weißem, trockenem Kupfersulfat. Es stellt sich rasch eine blaue Farbe ein. Analyse von Polyvinylacetat als Bindemittel: Man gibt einige Tropfen Leim in das Becherglas, dispergiert mit einigen Millilitern Natronlauge und erhitzt die Dispersion zum Sieden. Erst wenn eine klare Lösung entstanden ist, kann mit dem Erhitzen aufgehört werden (eventuell noch Natronlauge zufügen, wenn die Lösung auch nach einigen Minuten kochen nicht aufklart). Die klare Lösung verteilt man auf zwei Reagenzgläser. Zum Nachweis des Alkohols verdünnt man das Cer-Reagenz mit der sechsfachen Menge destilliertem Wasser und gibt dann einige Tropfen dieser Lösung zu der Lösung im ersten Reagenzglas, worauf die Farbe von gelb nach rot umschlägt. Zu der Lösung im zweiten Reagenzglas gibt man wenige Tropfen Universalindikatorlösung und neutralisiert mit Schwefelsäure. Zu einer Hälfte der neutralen Lösung gibt man nun etwas Eisen(III)chloridlösung. Die Lösung wird rot. Zu der zweiten Hälfte der Lösung gibt man weiter Schwefelsäure bis zur sauren Reaktion zu. Man nimmt Essigsäuregeruch wahr. Auswertung: Als Leim bezeichnet man die wässrige Lösung eines Klebstoffes, der ursprünglich auf Basis von tierischen Proteinen hergestellt wurde (z. B. Knochenleim). Heute jedoch 14 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus verwendet man den Begriff Leim für alle tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Polymere, die in Wasser gelöst einen Klebstoff bilden. Nachweis von Wasser als Lösungsmittel: Wasserfreies, weißes Kupfersulfat reagiert unter Wasseraufnahme zu blauem Kupfersulfat-Pentahydrat. CuSO4(s) + 5 H2O CuSO45 H2O(s) Analyse von Polyvinylacetat als Bindemittel: O Polyvinylacetat ist das Produkt der Veresterung von Polyvinylalkohol mit Essigsäure. O CH3 Durch Zugabe von Natronlauge und Erhitzen kommt es zu einer n alkalischen Esterverseifung. Dabei wird der Ester wieder in seine Ausgangsbestandteile gespalten. - O O CH3 + n - O O H O OH CH3 n n O - O n O + H3C OH n H3C n OH O Acetation + n Polyvinylalkohol Die Verseifungsprodukte können nun einzeln nachgewiesen werden. Cer-Reagenz ist ein Nachweisreagenz für Alkoholgruppen. Bei dieser Ligandenaustauschreaktion verdrängt der Alkohol unter Abgabe eines Protons einen Nitratoliganden aus dem Hexanitratocerat(IV)-Anion (gelb) und tritt in den Cerkomplex ein. Es bildet sich ein Alkoxo-pentanitrato-cerat(IV)-Anion (rot). [Ce(NO3)6]2-(aq) + ROH [Ce(OR)(NO3)5]2-(aq) + HNO3(aq) Das Acetation lässt sich ebenfalls durch eine Ligandenaustauschreaktion nachweisen. Dabei werden alle sechs Wasserliganden aus dem Hexaaquaeisen(III)komplex (gelb) verdrängt. Es kommt zur Bildung des Hexaacetato-monooxo-trieisen(III)-Kations (rot). 3 [Fe(H2O)6]3+(aq) + 8 OAc-(aq) [Fe3O(OAc)6]+(aq) + 2 HOAc(aq) + 17 H2O 15 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Lösungsmittelhaltige Nassklebstoffe Die Vielfalt der lösungsmittelhaltigen Nassklebstoffe ist nicht so groß. Es werden lediglich Polyester und Polyacrylate eingesetzt. Bestandteil Verwendung Polyester Metall Polyacrylat Haftklebstoff, Kunststoff Versuch 3: Herstellung eines Polyesterharzes Geräte: Kleines Becherglas + Glasstab Dreifuß + Drahtnetz + Bunsenbrenner + Schlauch Pipette (dick) mit Hütchen Chemikalien: 3 mL = 3,69 g Glycerin 3 g Phtalsäureanhydrid eventuell Aceton Durchführung und Beobachtung: In das Becherglas gibt man das Glycerin sowie das Phtalsäureanhydrid und erhitzt vorsichtig über dem Bunsenbrenner. Man erhält eine leicht gelbliche viskose Flüssigkeit, die in der Kälte aushärtet. Um die Aushärtung zu unterbinden, versetzt man die schon leicht abgekühlte Schmelze mit Aceton (Achtung: Aceton verdampft schlagartig, wenn die Schmelze noch zu heiß ist). Dann ist der Klebstoff auch Tage später noch einsetzbar. Auswertung: Zunächst wird das Phtalsäureanhydrid mit dem Glycerin verestert. OH OH H + O O O OH OH Glycerin O O Phthalsäureanhydrid HO O O 16 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus OH OH H + O O ~ H+ HO HO O O - O HO O O Phthalsäuremonoester Da im Phthalsäuremonoester Carbonsäuregruppen sowohl freie können die vorliegen, Alkoholgruppen als Phthalsäuremoleküle auch freie untereinander reagieren. Es kommt zur Polykondensation des Phthalsäuremonoesters. OH OH O HO O O O HO + HO OH O OH O HO O O OH O - OH O HO O+ O O H + ~H OH HO O O O - OH + OH2 O HO O O O - H2O 17 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus OH O HO OH O O HO O O O O OH + (n - 2) - (n - 1) H2O O HO HO O O OH O O O O n Der Polyester hat zunächst lineare Struktur. Ist Phthalsäureanhydrid aber im Überschuss vorhanden, kommt es zur Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerkes, dem Glyptalharz. OH O O O O O + O O n - H2O O O O O O O O O O O O O n 18 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Weiterhin gehören zu den physikalisch abbindenden Klebstoffen die Kontaktklebstoffe, die Haftklebstoffe, die Schmelzklebstoffe sowie die Plastisole. Kontaktklebstoffe ähneln den Nassklebstoffen. Während bei den Nassklebstoffen das Lösungsmittel nach dem Klebevorgang entweicht und sich der Klebstoff erst allmählich verfestigt, wird der Kontaktklebstoff auf beide zu verklebenden Werkstücke aufgetragen und zunächst vorgetrocknet. Erst wenn das Lösungsmittel schon fast vollständig verdampft ist, presst man beide Werkstücke aufeinander. Für diese Art von Klebstoffen setzt man Polychlorbutadien, Polyurethane oder Copolymere aus Butadien und Styrol ein. Haftklebstoffe stellen einen chemisch „fertigen“ Klebstoff in hochviskoser Form dar, die unter ganz geringem Druck haften. Dabei bindet der Klebstoff nicht ab, sondern bleibt zähflüssig, was sich direkt durch eine schwächere Kohäsion bemerkbar macht. Allerdings ist das bei dieser Art von Klebstoffen gewollt. Man möchte beim Zusammenfügen der Teile eine sofortige Ausbildung von Adhäsion und Kohäsion erreichen, andererseits möchte man den Klebestreifen problemlos wieder ablösen können, wie dies beispielsweise bei Haftnotizen oder Tesafilm der Fall ist. Dennoch muss man die wiederablösbaren von den permanent haftenden Typen, wie Klebehaken, unterscheiden. Hier wird beim Ablösen nicht die Adhäsion zerstört, sondern es erfolgt ein Bruch in der oberflächennahen Kohäsionszone. Beim Ablösen bleibt also immer ein kleiner Rückstand. Hergestellt werden diese Klebstoffe durch Lösen von Polymeren wie Polyacrylate, Polyvinylether oder Kautschuk in organischen Lösungsmittel oder dispergieren in Wasser. Weiterhin erhält man sie aus lösungsmittelfreien Schmelzen als Haftschmelzklebstoffe. Der flüssige Klebstoff wird dann als dünner Film auf ein flexibles Trägermaterial aufgebracht. 19 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Die Schmelzklebstoffe bestehen natürlicherweise aus Bienenwachs oder aus synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern und Styrol-Butadien-Blockpolymeren. Sie werden in der Schmelze aufgetragen. Die Plastisole bestehen aus einer Paste aus thermoplastischem PVC-Partikeln, die man aufquellen lässt, und Weichmacher. Im Zuge eines Sol-Gel-Prozesses wandelt sich das zweiphasige Sol durch Einlagerung von Weichmachern in das gequollene Polymer in ein einphasiges Gel um. Dazu muss der aufgetragene Klebstoff kurz erwärmt werden. 20 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus 2. Chemisch abbindende Klebstoffe a) Aufbau von chemisch abbindenden Klebstoffen Chemisch abbindende Klebstoffe werden auch als Reaktivklebstoffe bezeichnet, da sich das Polymer, welches für die Klebewirkung verantwortlich ist, erst beim Auftragen des Klebstoffes auf das Werkstück ausbildet. In der Klebstofftube liegt also das Monomer vor. Die Polymerbildung kann dabei durch Polymerisation, durch Polyaddition oder durch Polykondensation erfolgen. Neben Einkomponentensystemen, wie bei den physikalisch abbindenden Klebstoffen, können hier auch Zweikomponentensysteme vorliegen. In diesem Fall werden zwei verschiedene Monomere benötigt, die aus zwei verschiedenen Verpackungen auf das Werkstück aufgetragen werden. b) Anwendungsbeispiele Polymerisationsklebstoffe Die Polymersisationsklebstoffe lassen sich im Wesentlichen durch vier große Gruppen beschreiben. Bestandteil Verwendung Cyanacrylat Kleinteile, Glas, Gewebe, Sprühverbände (z. B. bei Organbluten) Methylmethacrylat Kunststoff Phenolformaldehydharz Holz, Aluminium Strahlenhärtenden Glas, Kunststoff, Dentaltechnik Kunststoffe 21 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Versuch 4: Schnellpolymerisation von Sekundenkleber Geräte: Kleines Becherglas Chemikalien: 20 mL Natronlauge, c = 1 mol/L Sekundenkleber Durchführung und Beobachtung: Man befüllt das Becherglas mit Natronlauge und gibt ein paar Tropfen (etwa 3-4) Sekundenkleber hinzu. Die Tropfen breiten sich quallenartig im Becherglas aus und erstarren sofort. Auswertung: Sekundenkleber polymerisiert normalerweise durch das in der Luft vorhandene Wasser. Da dieses als Base wirken kann, wird die anionische Polymerisation initiiert. Hydroxidionen sind eine stärkere Base als Wasser und bringen die Reaktion damit schneller in Gang. Denn wenn die Base die Methylengruppe des - Cyanoacrylsäureesters angreift, bildet sich ein Carbanion, dessen negative Ladung delokalisert ist. N H H O C H O RO N H H - C HO N H O RO -Cyanoacrylsäureester (Cyanacrylat) H N C H - HO O H C HO RO O - RO N H C H O RO 22 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus N H H NC HO H RO COOR C - H N O ROOC CN HO H - O RO O H C ... RO C N H H H Hn Polycyanacrylat Bei Sekundenklebern handelt es sich um ein Einkomponentensystem, da die zweite Komponente für die Polymerisation aus der Luft stammt. Polyadditionsklebstoffe Bestandteil Verwendung Polyurethan Karosseriebau, Glasscheiben Epoxidharz Fahrzeug-, Flugzeug-, Karosseriebau, Elektrotechnik Versuch 5: Reaktivklebstoff auf Ricinusölbasis Geräte: Reagenzglas + Glasstab + Halterung Bunsenbrenner + Schlauch Spatel 2 Pipetten (dick) mit Hütchen Ricinuspflanze Waage Chemikalien: 4 g Ricinusöl 1,2 mL = 1,44 g Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan Durchführung und Beobachtung: Man gibt das Ricinusöl und das Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat in das Reagenzglas sowie noch ein Spatelspitze des Aktivators 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und erhitzt vorsichtig. Sobald die Schmelze auszuhärten beginnt, gießt man sie zum Beispiel auf ein Blatt Papier. Wartet man damit zu lange, härtet das Polyurethan (leicht gelblich) im Reagenzglas aus und man hat kaum Möglichkeiten, es wieder zu entfernen. 23 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus Der Versuch sollte auf Grund des unangenehmen Geruchs im Abzug oder mit einem Aktivkohleadsorber durchgeführt werden. Auswertung: Zur Vereinfachung des Reaktionsmechanismus zunächst einige abkürzende Schreibweisen für das Ricinusöl O H2 C O O HC C17H32(OH) OH ^= O C17H32(OH) C17H32(OH) OH O H2 C O OH sowie für das Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat O C N N C O ^= O C N R N C O Wirkungsweise des Akivators: Der Aktivator ist ein tertiäres Amin, welches stark basisch reagiert und daher in der Lage ist, mindestens eine Hydroxidgruppe des Ricinusöls zu deprotonieren. C17H32(O-) C17H32(OH) N + N C17H32(OH) C17H32(OH) N + +N C17H32(OH) C17H32(OH) H Nun kommt es zu einem nucleophilen Angriff des negativ geladenen Sauerstoffatoms im Ricinusöl an dem positiv teilgeladenen Kohlenstoffatom einer Isocyanatgruppe im Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat. Zunächst wird ein Urethan gebildet. 24 IV. Einteilung der Klebstoffe nach ihrem Abbindemechanismus C17H32( O - ) O C N N C + O O C17H32(OH) O C N N C R R - OH32C17 C17H32(OH) (HO)H32C17 (HO)H32C17 H O C N N C17H32(OH) O C17H32(OH) C R OH32C17 O C O N N C R C17H32(OH) OH32C17 (HO)H32C17 (HO)H32C17 (HO)H32C17 (HO)H32C17 Da im Urethan sowohl freie Alkoholgruppen als auch eine freie Isocyanatgruppe vorhanden ist, kommt es zur Bildung eines Polyaddukts. H n O C N N O C R OH32C17 (HO)H32C17 (HO)H32C17 O HO C H32C17 C17H32 O HO H H O R C O N N C H N C17H32O R C17H32O R OH32C17 H32C17 C O N H n Polyadditionsklebstoffe Zur Vervollständigung seien an dieser Stelle noch die Polyadditionsklebstoffe genannt. Bestandteil Verwendung Polyimide Metall Silicone Dichtungen, Automobilbau, Elektrotechnik, Luft- und Raumfahrt 25 V. Einsatz von Klebstoffen V. Einsatz von Klebstoffen Zur Übersicht noch einmal das breite Anwendungsspektrum von Klebstoffen: Büro und Haushalt (pro Kopfverbrauch: 6 kg / Jahr) Nahrungsmittelverpackungen Medizin Handwerk Automobilindustrie Flugzeugbau und Raumfahrt Elektrotechnik 26 Literaturangaben [1] Vollhardt, K. Peter C., Schore, Neil E.: Organische Chemie. 3. Auflage. Weinheim 2000 [2] Butenuth, Jörg, Schween, Michael: Skriptum zum Organisch-chemischen Praktikum für Studierende des Lehramts. Marburg 2001 [3] Informationsserie des Fonds der Chemischen Industrie 27: Kleben/Klebstoffe, www.vci.de/fonds [4] Klebstoffe, http://www.uni-bayreuth.de/departments/didaktikchemie/umat/ klebstoffe/klebstoffe.htm [5] Schallies, Michael: Kleben und Klebstoffe im Unterricht – eine Einführung. In: Chem. Exp. Didakt. 1977. 3. Seiten 105 – 110. [6] Krebs, Peter: Mehrkomponentenklebstoffe – Grundlagen und Anwendungsgebiete. In: Chem. Exp. Didakt. 1977. 3. Seiten 111 – 116. [7] Wistuba, E.: Kleben und Klebstoffe. In: ChiuZ. 1980. 4. Seiten 124 – 133. [8] Hennies, Carsten, Imkampe, Karl: Klebstoffe im Chemieunterricht. In: PdN-Ch. 1981. 10. Seiten 301 – 308. [9] Hilgers, U.: Reaktivklebstoffe aus Kunst- und Naturstoffen: Einfache Modellversuche. PdN-Ch. 1995. 7. Seiten 36 – 38. [10] Praxis der Naturwissenschaften Heft 7/38. 1989. Themenheft Klebstoffe. 27
