Philipp_Ausarbeitung
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Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Angewandte Umweltmesstechnik 2 INHALTSVERZEICHNIS 1. 2. Einführung .......................................................................................................................... 3 Probenahme ........................................................................................................................ 3 2.1 Allgemeiner Grundsatz ................................................................................................ 3 2.2 Auswahl der Probenahmepunkte: ................................................................................ 4 2.3 Nasse Deposition (Regen, Tau und Schnee – „wet only“) .......................................... 4 2.4 Humanmaterial – Beprobung eines Menschen ............................................................ 4 2.5 Schädigung von Feinstaub im Körper: ........................................................................ 4 2.6 Feinstaubmessung - Kaskadenimpaktor ...................................................................... 5 2.7 Typische Feinstaubzusammensetzung ......................................................................... 5 2.8 Feinstaubmessung - Isokinetische Probenahme .......................................................... 6 2.9 Probenahme eines Schadgases im Rauchgas ............................................................... 6 2.10 Fallbeispiel SO3 ....................................................................................................... 7 2.11 Methoden der Probenteilung (Feststoffe) ................................................................ 8 2.11.1 Viertelungsverfahren – „Quartierung“ ................................................................. 8 2.11.2 Probenrohr ............................................................................................................ 8 2.11.3 Verteilerrutsche .................................................................................................... 8 3. Probenvorbereitung ............................................................................................................ 9 3.1 Aufschlüsse:................................................................................................................. 9 3.1.1 HPA – High pressure asher ................................................................................ 10 3.1.2 PMD – Pressurized microwave digestion .......................................................... 11 3.1.3 Aufschluss nach DIN 38414, Teil 7 ................................................................... 11 3.1.4 Aufschluss nach Tölg ......................................................................................... 12 3.2 Reinigung von Säuren ............................................................................................... 12 4. Systematik der Analytik ................................................................................................... 13 4.1 Trennprinzipien ......................................................................................................... 13 4.2 Analysenprinzipien .................................................................................................... 13 4.3 Spektroskopische Methoden ...................................................................................... 14 4.3.1 Atomspektroskopie............................................................................................. 14 4.3.2 ICP ...................................................................................................................... 18 4.3.3 DCP (Direct Current Plasma) ............................................................................. 25 4.3.4 MIP (Microwave Induced Plasma) .................................................................... 25 4.3.5 Emissionsspektralanalyse ................................................................................... 25 4.3.6 AFS (Atomfluoreszenzspektroskopie) ............................................................... 26 4.3.7 GDOS (Glow Discharge Optical Spectroscopy) ................................................ 26 4.3.8 Atomabsorptionsspektroskopie AAS ................................................................. 28 5. Immissionsmessungen ...................................................................................................... 34 5.1 Online Messverfahren für Immissionen .................................................................... 34 5.2 Ozon........................................................................................................................... 34 5.2.1 UV – Absorption ................................................................................................ 34 1 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 5.3 CO .............................................................................................................................. 35 5.3.1 URAS (UltraRotAbsorptionsSpektrometer) ...................................................... 35 5.4 Stickoxide .................................................................................................................. 35 5.4.1 Chemiluminiszenz .............................................................................................. 35 5.5 SO2 ............................................................................................................................. 36 5.6 Staub .......................................................................................................................... 36 5.6.1 Grobmessung ...................................................................................................... 36 5.6.2 β – Staubmeter .................................................................................................... 36 2 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 1. Einführung Allererstes nach Probenahme: überführen in Lösung (→ Auflösen / Homogenisieren → Probe gut verteilt!) Hierarchie: Analysenprinzip: Messung (z.B.: „Photometrie“) Analysenmethode: Probenvorbereitung, Messung, Auswertung Analysenverfahren: Untersuchungsobjekt, Probenahme, Probenvorbereitung, Messung, Auswertung und analytische Information (= Protokoll) 2. Probenahme Die meisten Fehler entstehen bei Probenahme! Je inhomogener – desto schwieriger, desto mehr Proben sind erforderlich! Faktor Zeit beträgt immer eine sehr große Rolle! Man muss sich ein gutes Konzept mit der Zeitachse überlegen – Mittelwerte sehr wichtig! (z.B. unterschiedliche CO2 – Werte zw. Sommer und Winter – Trendlinie zählt! Nicht einzelne Werte!) Unterschied von Untersuchungsobjekt (z.B. Wald) und Probe (z.B. Erdprobe vom Wald) 2.1 Allgemeiner Grundsatz Die Probenahme muss derart erfolgen, dass die Probe sowohl für das Untersuchungsobjekt, als auch für die Problemstellung repräsentativ ist. „Hinsichtlich der geprüften Parameter ist die z.B. Wasserprobe als Trinkwasser geeignet“ ist bei jeder Umweltprobe als Ergebnissatz zu gebrauchen, da nie komplett alle Parameter, die es gibt, überprüft werden können!! Teilschritte Überlegungen / Tätigkeiten Definition des Zieles, Parameter und Methodenwahl: Was möchte ich untersuchen?? Wo ist es sinnvoll zu untersuchen? → Intelligente Probenpunkte definieren Aufpassen welche Parameter zu prüfen sind → Probengefäße, -geräte sinnvoll anwenden: Behälter, Geräte, Landkarten, Protokolle, Stabilisierungsreagenzien [z.B. Schwermetallanalytik – Salpetersäure vorlegen]… Genaue Dokumentation (Geräte, Stelle [→ GPS – Global Positioning System], Fotos [→ Digitalkamera]…) Auswahl der Probenahmepunkte Durchführung Dokumentation Messung vor Ort (z.B. Wasserprobe – Temperatur auf jeden Fall zuerst!!) Stabilisierung 1. Planung 2. Vorbereitung der Hilfsmittel 3. Probenahme 3 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Ort, Dauer, Temperatur, Stabilität? z.B. Wasserprobe – ohne Sonne und kühl – kippt sonst, Pilze wachsen 4. Lagerung 2.2 Auswahl der Probenahmepunkte: Nach Ermessen: punktuell, wenn nur ein gewisser Teil betroffen ist – Problem: Schadstoffe können z.B. bei punktueller Untersuchung eines Baches auch von wo anders eingetragen werden. Zufällig Systematisch: Anlegen eines Rasters. Kombination: im Raster selbst werden nur einzelne, zufällig ausgewählte Punkte beproben, um die „Dichte“ zu verkleinern. 2.3 Nasse Deposition (Regen, Tau und Schnee – „wet only“) Aufstellungsort: Entfernung zu Hindernissen muss mindestens die 4 – Fache Hindernisgröße betragen. (um atypische Windverwirbelungen zu vermeiden) Ab einer Niederschlagsintensität von ca. 0,1 mm/h öffnet der Sammler (bestehend aus: Feuchtigkeitssensor, Deckel + E-Motor, Heizung (für Wintertage), Filtereinrichtung für Feststoffe > 0,45μm und Probenahmegefäß), nach Regen schließt er dann wieder 2.4 Humanmaterial – Beprobung eines Menschen Beispiel: Kopfhaar Auszug aus der SOP – „Standard operation Procedure“ der Umweltprobenbank für Human – Organproben in Münster: 0,5 – 1g Kopfhaar wird mit einer Zirkoniumoxid – Keramikschere in der Hinterkopfregion direkt an der Kopfhaut abgeschnitten. Zur Analyse werden nur die kopfhautnahen Anteile bis 2,5cm Länge herangezogen. Definierte Reinigungsprozedur der Haare erforderlich (wegen Staub, Selenhaltige Schuppenshampoos (falls Selen untersucht werden will) und co.). Abscheidung von Feinstaub im Körper Als z.B. PM10 (particulate matter, mit einem aerodynamischen Durchmesser von 10μm) 2.5 Schädigung von Feinstaub im Körper: Angriffsort Partikeldurchmesser [μm] 5 – 10 3–5 2–3 1–2 0,1 – 1 Nasen – Rachenraum Luftröhre Bronchien Bronchiolen Alveolen (Lungenbläschen) Partikel kleiner 1μm können über die Alveolen in die Blutbahn gelangen und werden durch das Immunsystem abgebaut oder über die Nieren ausgeschieden. Problem: Verweilzeit im Körper!! 4 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Der aerodynamischer Durchmesser ist der Durchmesser einer kugelförmiges Teilchen der Dichte 1, das die gleiche Sedimentationsgeschwindigkeit aufweist, wie das jeweilige Teilchen. Feinstaub = Teilchen < 10μm 2.6 Feinstaubmessung - Kaskadenimpaktor Messung mit Hilfe eines sog. Kaskadenimpaktor: (Immissionsmessung) Pumpe saugt Luft von oben an – Durchmesser von Siebplatten wird immer kleiner. Wenn Partikel je nach aerodyn. Durchmesser durchkommt, knallt es auf Prallplatten mit Kunststofffolie beschichtet und bleibt mehr oder weniger picken und bilden kreisrunde Häufchen. Feinstaubgrenzwert in Europa: PM10: 40μg/m3 2.7 Typische Feinstaubzusammensetzung Organische Substanzen Elementarer C (Ruß) Sulfat Nitrat Ammonium Diverse 15% 8% 14% 25% 12% 26% Entstehung: z.B.: SO2 → SO3 + NH3 (+ H2O) → (NH4)2SO4 Oder: NOx → NO2- → NO3- → NH4NO3 (s.o.) 5 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Prim. Schadstoffe: SO2, NOx… Sek. Schadstoffe: O3, NH4NO3…also nach einer Reaktion Saurer Regen: pH < 5,5 (Natürlich z.B.: CO2 + H2O → H2CO3) Immission: Einwirkung auf Quellen Emission: Ausstoß Transmission: Verbreitung / Verteilung 2.8 Feinstaubmessung - Isokinetische Probenahme (Emissionsmessung) Abgaskanal Zu geringe Absauggeschwindigkeit bewirkt, dass das Abgas, das von seinem Stromlinienverlauf eigentlich in die Sonde strömen müsste, an ihr vorbeigelenkt wird. Die Partikel machen auf Grund ihrer Trägheit diese Umlenkung nicht mit und fliegen in die Sonde: Der gemessene Staubgehalt ist zu hoch! Zu hohe Sauggeschwindigkeit: genau umgekehrt !Isokinetisch = geschwindigkeitsgleich! 2.9 Probenahme eines Schadgases im Rauchgas Rauchgas – Probenahmevorrichtung: (Schematischer Aufbau) Taupunktsunterschreitung darf nicht passieren – sonst rinnt alles den Schlot herunter → Beheizung! (je nach Gas) Rauchgaskanal → beheizbare Entnahmesonde → Abtrennvorrichtung → Trockenturm → Gasuhr mit Thermometer → Gaspumpe 6 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Angabe der Ergebnisse (Emissionsmessung): Normkubikmeter Nm3 (alt) → neu: m3(i.N.) (im Normzustand) Definitionen (Angegeben bei): T = 0°C (bei Immissionsmessung auf 20°C rückgerechnet) Ρ = 1013 mbar 0% Luftfeuchtigkeit Angabe des O2 – Gehaltes z.B.: 100μg X / m3(i.N.) 2.10 Fallbeispiel SO3 Bestimmung von SO3 im Rauchgas: IPA – Methode: (Isopropylalkohol) Sonde Fritten –Waschflaschen (m. porösem Material → wird durchströmt und perlt) Gefüllt mit (CH3)2CH-OH 80% IPA; 20% H2O SO3 → H2SO4 SO2 löst sich nicht Trockner Gasuhr Pumpe Bei Umweltproben ist es wichtig, sich Gedanken über die Vergangenheit des Untersuchungsobjektes zu machen. (Punkto Persistant Organic Pollutants (z.B. DDT)) → Probenbank, Eisbohrungen „Retrospektive Analyse“ Proben von Vergangenheit 7 Philipp Zima AUMt_2 2.11 Methoden der Probenteilung (Feststoffe) 2.11.1 Viertelungsverfahren – „Quartierung“ 2007/08 Schüttkegel der Probe quadratisch gedrückt, mit Lineal diagonal in Viertel geteilt (Tortenecken), gegenüberliegende Viertel verwerfen, bzw. verwenden 2.11.2 Probenrohr Rechtwinkeliges Rohr, eine Seite zu, eine offen, wird immer um die Achse gedreht und die Probenmenge wird bei jeder Drehung halbiert 2.11.3 Verteilerrutsche Für große Mengen, mehrere Kammern / Kisten direkt nebeneinander, Probe wird über alle gleichzeitig geschüttet, nur ein Teil der Kammern wo die Probe reingefallen ist, wird dann weiterverwendet 8 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 3. Probenvorbereitung Für anorganische Analytik Um und auf: Lösen und Aufschließen (= perfekte Art des homogenisieren) 3.1 Aufschlüsse: Schmelzaufschluss: (Fusion): Probe + 10-Fache Menge Aufschlussmittel z.B.: Aufschlussmittel: Na2CO3 – alle Probeninhalte dann als Carbonat → Säurelöslich → Probe als Lösung vorliegend Problem: Blindwertmengen hoch, Brennerdüsen der AAS salzen zu → Methode heutzutage kaum verwendet außer: Röntgenfluoreszenzanalytik RFA: Li2B4O7 (Lithiummetaborat) - Schmelze: kurzwellige Röntgenstrahlung wird auf Probenschmelze geschossen, spez. Strahlung wird reflektiert Fluoreszenzstrahlung: Durch eine Strahlung wird eine Strahlung ausgelöst: Durch XRay wird z.B. e- aus der K-Schale herausgeschossen → e- aus L – Schale springt in die Lücke → Energie wird frei = Kα (Kβ ist, wenn z.B. e- zufällig statt aus L Schale, aus M – Schale zurückspringt) → Fluoreszenz Verbrennung: (Combustion): Aufschluss mit O2 5.0 (= 99.999%) → „Verbrennung nach Wickbold“: Untersuchung von Brennstoffen: Gehalt an S (aus Aminosäuren), Cl Quarzapparatur, wo die Probe bei einer Knallgasverbrennung (H2 / O2) verbrennt, anschließend in 3%iger H2O2 absorbiert (z.B. S → SO2 → in H2O2: SO3 dann + H2O → H2SO4 → SO42- - Messung → „Kaltplasmaveraschung“: Plasma = ionisiertes Gas bei hoher Temp., Atome mit fast keinen Elektronenschalen; wenn mit Hochfrequenzspule gearbeitet wird, reichen nur einige 100°C → kaltes Plasma → Probe verglimmt, Asche in Säure aufgelöst Für: Papier, Mehl – alles was verbrennt, aber auch Exoten wie Teflon (PTFE) und Graphit können aufgeschlossen werden 9 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Nasschemischer Aufschluss: (Digestion): mit Säuren HNO3 Vorteil: Starkes Oxmittel, ideal für AAS, ICP…; überschüssige Sre. Stört nicht bei Analytik; Nachteil: Siedepunkt ↓ deswegen: meist bei Druckaufschlüsse verwendet (z.B. 100 bar – Kp > 350°C) HCl Nachteil: niedr. Kp, kein Oxmittel H2SO4 Vorteil: Kp > 300°C; Nachteil: schwaches Ox-mittel HF Flusssäure Vorteil: löst Silikate; Nachteil: Sdp. ↓ gefährliche Handhabung (schwerste Verätzungen) Regel von Vant Hoff: 10°C Temperhöhung bringen Verdoppelung bis 3Fach höhere Reakt-geschw. Verwendung mit HNO3 – 3 Teile HCl, HNO3 1 Teil = Königswasse r Aufschlüsse nach: DIN 38414, Teil7 (DEV S7) Karoh’sche Säure: H2SO4 + H2O2 (30%) = H2SO5 – sehr gut für N- Best., weil kein N eingebracht wird Gemische: z.B. HNO3 / HF → Aufschluss nach Tölg Noch besseres Oxmittel: Kaliumperoxodisulfat : = stärkstes handbares Ox – mittel: H2SO4 + K2S2O8 + UV – damit schafft man ALLE org. Substanzen aufzuschließen – „Karoleff Aufschluss“ – verwendet für TOC best. Abrauchen: SiO2 + HF → SiF4↑ + 2H2O (neben H2SO4 – damit H2O aufgenomme n wird, damit GG nach rechts) → PMD: Mikrowellen unterstützter Druckaufschluss (pressurized microwave digestion) → HPA: Hochdruckverasche r (high pressure asher) HClO4 Perchlorsäur e Nachteil: Perchlorate schwerst explosiv Vorteil: Sdp ↑, sehr starkes Oxmittel 3.1.1 HPA – High pressure asher → Aufschluss nach KNAPP Prinzip: In einem Autoklaven wird bei einer Temperatur von bis zu 300°C auf Quarzaufschlussgefäße ein Druck von 100 bar aufgegeben. Solange der Innendruck, der durch Reaktion der Aufschlusssäure mit der Probe entsteht, 100 bar nicht übersteigt, kann es zu keinen Verlusten kommen. 7 Gefäße: 3 Proben, 4 preanalyzed, 1 BW Geeignet für: Aufschluss biol. Proben für die nachfolgende Schwermetallanalytik im Spurenbereich 10 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 So großer Druck möglich, da 1mol H2O = 18g = 22,4l Gas (1000 Fach!) Probe: 100mg C = etwa 200mg trockene org. Substanz + 2ml konz. HNO3; 250°C, 90min (Gesamt aber mit allem: 5h) Sehr geringer Restkohlenstoff nach Aufschluss: gelöste, aber nicht mineralisierte Restanteile, nicht vollständig zu CO2 oxidierte Produkte der Probe; falls RestC-gehalt hoch: stört bei z.B. Graphite furmace AAS (GFAAS) 3.1.2 PMD – Pressurized microwave digestion Einwaage von etwa 80mg trockene org. Probe + 2ml HNO3 Mikrowelle: Quarzgefäß, wird mit Probe darin befüllt und erhitzt mit Deckel, der sich aber bewegen kann und ist auf Federn befestigt – wird nun der Probenruck größer, so geht der Deckel nach oben – ist der Druck zu hoch und damit der Deckel zu weit oben, so durchbricht er einen Lichtstrahl und die Mikrowelle ab. Zeit: Gesamt 20min Mikrowelle mit 2 Gefäßen: 3.1.3 Aufschluss nach DIN 38414, Teil 7 Prinzip: Königswasseraufschluss unter Rückfluss mit aufgesetztem Absorptionsgefäß Geeignet für: Bestimmung des säurelöslichen Anteils von Metallen in Schlämmen, Sedimenten, Bodenproben, Abfälle Probe: 3g + 21ml HClc + 7ml HNO3, c (=konz) 2h kochen mit aufgesetztem Absorptionsrohr, gefüllt mit 0,5M HNO3 (= Gaswäsche) Danach Aufschlusslösung + Absorptionslösung in 100ml Messkolben → ICP, FAAS (Flammen AAS) 11 Philipp Zima AUMt_2 3.1.4 Aufschluss nach Tölg Mit HFc + HNO3 und Probe Kieselsäure auch analysierbar, da sich unter Druck aus SiO2 + HF → H2SiF6 (Hexafluorokieselsäure) Nach Aufschluss wird die Lösung in gesättigte Borsäure (H3BO3) geleert → [BF4]- = Tetrafluoroborat, danach F nicht mehr gefährlich 3.2 Reinigung von Säuren Bis hin zu „Suprapur“ Eigenschaften (= hochrein!) und besser! → mit „Sub boiling destillation“ Außer HF alles reinigbar; in Quarzgefäß, in einer Art „Siphon“ durchgeführt → Verschmutzungen beinahe unmöglich Unterhalb des jeweiligen Sdp. Operiert - Verdunstung Wichtig: Außenschliffe am Gerät – damit die Säure die Schliffe nie berühren kann, kein „Dreck“ kann reinkommen z.B. 1l hochreine HCl etwa 8h 12 2007/08 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 4. Systematik der Analytik 4.1 Trennprinzipien a.) Trennung auf der Grundlage von Stoffumwandlungen Chemische Trennungen (z.B. Ausfällen) Ionenaustausch (Kationenaustausch: Sulfonsäuren: SO3-H+ - H+ kann ausgetauscht werden; Anionenaustauscher: quartäre Ammoniaksalze: NR3+OH-) Elektrolytische Trennungen (z.B. Cu) b.) Trennung ohne Stoffumwandlungen Elektrophorese Osmose Reversosmose (Wasser entsalzen) Thermodiffusion c.) Trennung auf der Grundlage von Zustandsänderungen Destillation Kristallisation Sublimation (fest nach fl.) d.) Trennungen auf der Grundlage von Verteilungs- und Adsorptionsgleichgewichten Extraktion Flüssigkeitschromatographie Gaschromatographie 4.2 Analysenprinzipien e.) Analysenprinzipien auf der Grundlage chemischer Reaktionen (Gravimetrie, Volumetrie) Volumetrie: Bedeutensdes: Karl – Fischer – H2O – Analyse f.) Analysenprinzipien auf der Grundlage elektrochemischer Reaktionen (Elektrochemie) z.B. pH – Wert g.) Analysenprinzipien auf der Grundlage von Wechselwirkungen zw. Materie und Strahlung (Spektroskopie) + Massenspektroskopie h.) Analysenprinzipien auf der Grundlage thermischer Prozesse (Thermoanalyse) 13 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 4.3 Spektroskopische Methoden 4.3.1 Atomspektroskopie Einteilung in: AtomAbsorptionsSpektroskopie AAS Nach Art und Weise der Atomisierung Einteilung in: FAAS, CVAAS (cold veapor – nur Hg), GFAAS, HAAS (Hydride, für As (→ AsH3, Se, Sn) AtomEmissionsSpektroskopie AES Nach Art und Weise der Anregung Einteilung in: Anregung Flamme: FES (Na, K, Li) Anregung Plasma: ICP (inductively coupled plasma); DCP (Direct Current Plasma); MIP (Microwave induced plasma) Anregung Lichtbogen: Emissionsspektralanalyse Anregung Licht: AFS (Atomfluoreszenzspektroskopie) Anregung Glimmentladung: GDOS (Glow Discharge Optical Spectroscopy) Aufbau eines Atomspektrums: Bei Natrium: Na [Ne]3s1 Trennschema: 4d 3s 4p 3d ↑ - Absorption ↓ - Emission - Resonanz 569nm 4s 330nm 3p 3s 589nm Energie Pfeile sind Elektronenübergänge Es sind nur jene Übergänge erlaubt, bei denen sich die Nebenquantenzahl um 1 Einheit ändert: Auswahlregel: ∆L = ± 1 Orbital s p d f L – Wert (= Nebenquantenzahl) 0 1 2 3 Nebenquantenzahl beeinflusst die Form der Orbitale (= Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen) 14 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Somit ergibt sich nach der Regel von oben, folgende Tabelle, welche Übergänge erlaubt und verboten sind: s s p + d f - p + + - d + + f + - Somit kann AAS nur bei Resonanzlinien angewendet werden, bzw. mit Hilfe denen die Probe bestimmt werden. Absorptionslinien und auch Resonanzlinien gehen immer von Grundzustand aus. Begründung: bei der Arbeitstemperatur der Spektroskopie befinden sich praktisch alle Atome im Grundzustand. (bei 2000K ist aus 100.000 Atomen nur eines angeregt, wenn man Na anregt – wären über 50% Atome angeregt, so kommt es zur Besetzungsumkehr (nur erreichbar unter besonderen Bedingungen wie Laser)) Halbwertsbreite von Spektrallinien: Emission (%) λ/min Halbwertsbreite = Breite bei halber Höhe Diese Halbwertsbreite sollte es aber eigentlich gar nicht geben! Ist aber einfach da! Heisenberg’sche Unschärferelation: Man kann nicht gleichzeitig Lebensdauer und Energie des angeregten Zustandes exakt definieren. Je kürzer die Lebensdauer, desto größer ist die Unschärfe der Spektrallinie. Doppler – Effekt: Rot-Blau Verschiebung. Die Bewegung eines Objektes führt zu einer Verschiebung des Lichtes: entweder es wird vor sich hergeschoben, oder nachgezogen. Atome in einer Gaswolke bewegen sich etwa mit 1000m/s sobald Licht abgegeben wird (schwingen wegen der Wärme). 15 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 A, B bewegen sich schneller zum Detektor als die danach (senden scheinbar kurzwelligereres Licht aus) – A,B = Blauverschiebung; C,D = Rotverschiebung (deswegen konnte man erkennen, dass sich Universum ausdehnt) Je höher die Temperatur, desto stärker ist die Linienverbreitung!! Druckverbreitung: Spektrallinien werden immer breiter, je höher Druck wird. Atome stoßen eher zusammen. Z.B. verwendet in der Xenon Hochdrucklampe – gleichmäßiges Licht (kontinuierliches Spektrum) möglich. Bei Hohlkathodenlampe will man nur schmale Spektrallinie nur vom best. Element – somit steht sie auch (fast) unter Vakuum – Spektrallinie zieht sich zusammen und wird sehr schmal (Halbwertsbreite von bis zu 0,001mm). Dadurch AAS äußerst selektiv! Emissionsprofil: wie Glockenkurve (s.o.) Absorptionsprofil: wie bei IR-Spektren von oben nach unten Thermische Anregung: Grundgleichung von Boltzmann: Nj = Pj * e^(Ej/(k*T)) N0 Nj: Anzahl der Teilchen im angeregten Zustand N0: Anzahl der Teilchen im Grundzustand Pj: statistisches Gewicht des angeregten Zustandes P0: stat. Gewicht des Grundzustandes e: Eulersche Zahl Ej: Anregungsenergie k: Boltzmann Konstante T: Temperatur [K] Nj Ej: Je größer die Anregungsenergie, desto kleiner ist die Anzahl der angeregten Teilchen. Nj T: Je höher die Temperatur, desto größer die Anzahl der angeregten Teilchen. 16 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Nj N0 10-8 1000K 2000K 8000K T FES bei 1000 – 1500K AAS bei 2000 – 3000K ICP bei 8000 – 10000K Geringe Temperaturänderung verschiebt das Verhältnis Nj zu N0 stark. ±10K → ±4%! Sehr Merkbar bei FES – Temperaturen. 2000 - 3000K: gerade ausreichend um die Probe zu atomisieren, aber die gebildeten Atome befinden sich im Grundzustand. (wären sie angeregt, würden sie nicht absorbieren) 8000 – 10000K: Nj zu N0 Verhältnis ändert sich kaum – Signal ist stabiler 17 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 4.3.2 ICP = Inductive Coupled Plasma Fackel: 3 konzentrische Quarzrohre: torch (=Anregungsteil) Zerstäuberkammer: torch (Anregungsteil), Probenzufuhr: Durch das Innenrohr wird gewährleistet, dass wirklich nur die kleinsten Tröpfchen zur Fackel durchkommen. Probenaufgabe mittels Schlauchquetschpumpe Verbrauch einer ICP: 14l Argon/min Plasma: Atome liegen als Ionen vor Initiieren des Plasmas: erfolgt mit Zündstift aus Grafit – koppelt mit Hochfrequenzfeld – Elektronen treten aus. Nur die kinetische Energie der Teilchen ergibt die hohe Temperatur – keine Verbrennung! Es wird deswegen so viel Argon verbraucht, weil viel zur Kühlung an den Wänden der Fackel von innen, aber außerhalb des inneren Rohres, wo das „Plasmaargon“ durchströmt, verwendet wird. Probeneinbringung / Zerstäuberarten Meinhard Zerstäuber Bzw. allgemeiner Begriff: Ringspaltzerstäuber 18 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Bedingung: absolut keine Feststoffe dürfen enthalten sein! Crossed flow Zerstäuber Weniger Anfällig für Verstopfungen. Aerosolbildung nach rechts, in Richtung des Argons. Babington Zerstäuber Feine Teilchen gehen durch, grobe rinnen weiter (in etwa wie ganz oben gezeichnete Skizze) Ultraschallzerstäuber Zuerst in einer Heizkammer (140°C), damit das Lösungsmittel verdampft. Der Dampf wird dann in eine Kühlkammer geleitet (0.5°C). Dort kondensiert das Wasser (= LM) und der Rest geht zur torch. Die diesem Zerstäuber verliert man nicht 90% der Probe, sondern erhält fast 100%. (8 – 10 Fache Empfindlichkeit). 19 Philipp Zima AUMt_2 Optiken Sequentielle Geräte (Eins nach dem Anderen) Simultane Geräte (Alle auf einmal): 2 verschiedene: ROWLAND Kreisanordnung und ECHELLE Optik Czerny – Turner Sequentiell: Gitter: 4800 Linien / mm Schrittschaltmotor dreht das Gitter: hochpräzise! Detektor: z.B.: Sekundärelektronenvervielfacher SEV Rowland Optik Bis zu 40 SEV’s Dadurch können verschiedenste Wellenlängen angepeilt werden → Simultane Messung möglich. Gitter bleibt immer fix. Je nach Element kommt die Strahlung zu einem SEV. Durchmesser: etwa 1 Meter Sehr präzise! – aber teuer! torch 20 2007/08 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Echelle Optik Echelle = franz.: Leiter Kombination aus Prisma und Gitter 2 – Dimensionales Abbild des Spektrums; „Regenbogenabbild“ λ Abbildung auf sog. CCD (Charge Coupled Device) = Halbleiterdetektor Etwa Briefmarkengroß n = Beugungsordnung Nicht Bestimmbare Elemente der ICP: H, He, O2, N2, Cl2, Br Bestimmbar: etwa 70 Elemente 21 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Störungen Hauptstörung: spektrale Interferenzen: Interferenz = Störung Allein Eisen hat etwa 2500 Spektrallinien I Usw. λ Folge: bestimmte Elementspektrallinien überlappen einander. Es entstehen „Glockenkurven“ mit einem Buckel drinnen, weil sie sich addieren. Fachwort: Linienkoinzidenzen (Koinzidenz: Überlagerung, Übereinstimmung): Abhilfe: z.B.: Fe und Cd überlappen einander. Folge: Man wählt einfach eine andere Spektrallinie von Cd aus → Fe und Cd Spektrallinien überlappen nicht mehr einander. (Statt Cd: 214,438nm, Cd: 228,802) Bandenkoinzidenz: Vom Rand des Plasmas, wo es kühler ist, geht ein Licht weg vom CaO und geht auch zum Detektor. I λ Abhilfe: Backgroundscan Zwischen den 2 BG wird die Fläche abgezogen und kann dadurch das Al alleine messen: IAl – (BG1 + BG2)/2 = Nettosignal 22 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Nicht Spektrale Interferenzen: Physikalische Interferenzen o Dichte, Viskosität, Oberflächenspannung → es kommt zu Gruppenfehlmessungen o Standard und Probe haben untersch. Eigenschaften (z.B.: normale Std. und Coca Cola) o Abhilfe: Standardaddition: z.B. 4 Becher: 1.: nur Coca Cola, 2.: CC + 50μl FeStd, 3.: CC + 75μl Fe-Std, 4.: CC + 100μl Fe-Std Wesentliches Werkzeug in der analytischen Chemie Matrix matching (Matrixanpassung) Meist bei Aufschlüssen – Aufschlussmittel wird den Standards zugesetzt, z.B.: +H2SO4 im Kaliumstandard FES Extraktion des Analyten aus der Matrix Ionisationsinterferenzen o Na → Na+: Elektron ist weg, welches für die gelbe Flammenfärbung verantwortlich ist → Lichtintensität hängt vom Ionisierungsgrad ab Wichtig bei FES: mit K → K+ + e- lässt sich Na – Gleichgewicht verschieben Plasmaentkopplung o Wenn eine Lösung sehr salzhaltig ist (> 3%), braucht man mehr Energie zum verbrennen → Temperatur sinkt, Flamme kann ausgehen → Abhilfe: Verdünnung der Probe Memory Effekte o Problemelemente: Hg, B, Ba Bleiben an Schläuchen (Hg) und der torch (B, Ba) haften → Abhilfe: spülen! 23 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Anwendungsaspekte der ICP Etwa für 70 Elemente geeignet Nicht geeignet für: O2, F2, Cl2, N2, H2 – Die Strahlung erreicht nicht mehr den Detektor (< 160nm) Besonders ist die ICP für refraktäre (hochschmelzende) Verbindungen geeignet, weil bei 8000 – 10000K zu hohe Temperaturen sind. (z.B. Al, Ti, Si, B…) Lineare Arbeitsbereiche von 3-4 Zehnerpotenzen (z.B. 0,1 – 1000ppm) – etwa die selbe Empfindlichkeit der FAAS Problem: bei der Kalibration von 3-4 Zehnerpotenzen besteht keine Varianzhomogenität (= wenn Streuung bei kleinen und bei großen Messwerten ungefähr gleich ist) mehr. z.B. würde es dann ungefähr so aussehen: I mg/l → man kalibriert hier also auch nur über 1 Zehnerpotenz Trends Klassische Art der Beobachtung des Plasmas: Radial – Licht wird seitlich weggenommen zur Untersuchung: Vorteile: mehrere Temperaturzonen können erfasst werden – nicht jedes Element gibt zu jeder Temperatur optimale Strahlung Nachteile: Background – am Rand des Plasmas können sich wieder ursprüngliche Elemente bilden (z.B. Ca zu CaO) – haben auch eigene Messwerte und verfälschen Ergebnis → Koinzidenzen 24 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Neue Überlegung: Axiale Plasmabeobachtung (von oben statt von der Seite) – man nimmt ein Schergas (N2) und schneidet die Flamme von der Seite aus ab → praktisch keine kühlen Außenzonen mehr. Weitere Trends: In der Flamme: hauptsächlich Ionen – können in Massenspektrometern verwendet werden: z.B. A Ca Fe m/Z Abundance: Häufigkeit m/z: Masse zur Ladung → Es kommt zur ICP – MS Kopplung: ICP dient nur als Ionenquelle – Ionen werden durch Vakuumpumpen aus dem Plasma abgesaugt und zum MS geführt. Empfindlichkeit somit im ppb Bereich! 4.3.3 DCP (Direct Current Plasma) Plasma durch Lichtbogen zwischen 2 Elektroden erzeugt. 4.3.4 MIP (Microwave Induced Plasma) Mit Heliumatmosphäre in der Mikrowelle Plasma erzeugt. (Temperaturen unter 1000K) Für die Elemente: P, Cl… Nachteil: erlischt sofort wenn Wasser eingebracht wird z.B. verwendet als Detektor in der GC als „AED“ – Atomemissionsdetektor für Pestizide 4.3.5 Emissionsspektralanalyse Mittels Funke (diskontinuierliche Entladung) und Lichtbogen (kontinuierliche Entladung), besonders für feste Proben. Zugespitzter Wolfram od. Graphitelektrode hυ Probe die Gegenelektrode Probe 10000 – 14000K Plasmaball entsteht zwischen den Beiden Elektroden – enthält die Probe. Mit Simultanoptik betrieben! 25 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Weitere Möglichkeit: in einer Art Becher wird die Probe mit Graphit abgemischt und somit auch leitend gemacht, Gegenstück ist wieder die Graphitelektrode. Meist als Zubehör für die ICP verkauft, für Feststoffe. 4.3.6 AFS (Atomfluoreszenzspektroskopie) Fluoreszenz: Strahlung, die durch Strahlung ausgelöst wird Im 90° Winkel zur Erregerstrahlung gemessen (sonst stört die Erregerstrahlung): hυ Atomwolke Sammeloptik In Praxis: 2 Verspiegelte Küvettenwände & Rücksendung der Erregerstrahlung führen zu Bündelung der Strahlung und diese tritt bei einer nicht verspiegelten Wand (90°) aus – optimale Ausbeutung der Strahlung. Besonders für Hg – Bestimmung, weil es bei Raumtemperatur bestimmbar ist – keine Flamme!: Hg2+ + 2e- → Hg0 Kommt nun in die Küvette und wird angeregt. Purging mit Argon. Wichtig: in der Küvette dürfen keine Quenchinggase sein, da diese die Strahlung absorbieren können (z.B. H2O Dampf) → Hg – Gas muss absolut trocken sein! Viel Empfindlicher als bei AAS! Theoretische auch Anwendbar für As, Se…, aber als Hydride – Küvette muss beheizt werden; Problem: heizen könnte stören 4.3.7 GDOS (Glow Discharge Optical Spectroscopy) = Glimmentladungsspektroskopie Prinzip einer Hohlkathodenlampe, die leitende Probe fungiert als Kathode. Die mit Argon herausgeschlagenen Atome senden Strahlung aus welche gemessen wird. 26 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Verwendung: als Materialprüfung – wie gut sind die Elemente verteilt, von z.B. lackierten Blechen (wie die Schichten z.B. einer Autokarosserie aufgebaut sind: Oberflächenanalyse) Konkurrenz dazu: Röntgenfluoreszenzspektroskopie Simultanoptik zur Detektierung: muss alles gleichzeitig messen (z.B. Rowland od. Echelle Optik). 27 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 4.3.8 Atomabsorptionsspektroskopie AAS Prinzip Beobachtung der Wechselwirkung zwischen elementarspezifischer Strahlung und Atomen im Grundzustand. Eigentliches Prinzip: Extinktion (engl.: Absorbance) → Lambert Beer’sches Gesetz: E = ε * c * d ε…molarer Extinktionskoeffizient d…Schichtdicke Geschichtliches 1802: Wollastone beobachtete mit einem Prisma Sonnenlicht, zerlegte es und entdeckte auch dunkle Linien; Fraunhofer: Fraunhof‘sche Linien 1852: Lambert Beer 1860: Versuch von Kirchhoff und Bunsen: mit Hilfe vom Bunsenbrenner konnte man z.B. NaCl anregen, über ein Prisma geleitet und auf einer Fläche projiziert; danach hat man eine normale Lampe dahinter platziert – da wo vorhin ein Spektrum war, waren nun dunkle Linien, weil das Na von Bunsenbrennerflamme bestimmte Linien (508,2nm) absorbiert hat. 1955: Walsh: wesentlicher Aufbau der AAS gemacht, wie wir sie heute verwenden (HKL, Zerstäuber…) Instrumentelles Strahlungsquelle → Atomisierungseinheit → Monochromator → Detektor → Anzeige Mittels Chopper (rotierende Sektorblende mit unterschiedlichen Verspiegelungen) können die beiden Strahlungen unterschieden werden, er moduliert die der HKL, Selektivverstärkung. Strahlungsquellen Hohlkathodenlampe: Aus Quarzzylinder, evakuiert; darin ist eine Kathode („becher-, birnenförmig“ mit dem jeweiligen Element als Legierung oder Becherfüllung (für Leichtflüchtige)) und die Anode (z.B. Wolframdraht) Angelegte Spannung: 100 – 400V; es kommt zur Glimmentladung (Ar+ – Ionen entstehen) → „bombardieren“ die Kathode, das Element wird herausgeschleudert; der Stromkreist schließt sich, man spricht vom Lampenstrom (wird der überschritten, kann die Kathode abschmelzen) Die Atome, die herausgeschleudert werden, senden dann das Licht aus (Linienspektrum) Wird die HKL abgeschaltet, kondensieren die Elemente wieder im Becher – nur geringfügige Schädigung Electrodeless Discharge Lamp EDL: = Elektrodenlose Etnladungslampe Besonders geeignet für leicht flüchtige Elemente: Hg, As… 28 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Um einen Quarzkolben (gefüllt mit dem Element, od. Element + Iod oder Iodid) sind Wicklungen gelegt (Prinzip der Halogenlampe); die Hochfrequenzspule regt dann diese Elemente an Vorteil: im Gegensatz zu HKL sind die Lampen kein Verbrauchsgut Hochdruck – Xenonlampe Durch den hohen Druck gibt die Lampe ein kontinuierliches Spektrum ab Hauptmenge der Strahlung im UV – Bereich Plasmaball wird darin gebildet – extrem helles Licht wird abgeleitet Alle Wellenlängen sind bei der kontinuierlichen Lichtquelle zu jedem Zeitpunkt verfügbar Atomisierungseinrichtungen & Funktionsweisen Für FAAS o Messbereich: 0,1 – 10mg/l o Laminarbrenner mit Mischkammer o Pressluft + Brenngas (Ethin = Acetylen) werden in der Mischkammer vorgemischt, im Zerstäuber wird mit Pressluft das Gemisch aus dem Brenner zerstäubt: 2100 – 2200°C o Grobe Tröpfchen vom Aerosol wird mit Prallplatten abgefangen (90%) und geraten in den Ablauf der AAS (siehe auch ICP) o Refraktäre (hochschmelzende) Elemente (z.B. Al, Si, Ti…): andere Brennergaszusammensetzung (mit Lachgas) o Brennerköpfe aus Titan, Länge des Brennerschlitzes = Schichtdicke o Zerstäuber arbeiten korrekt bis zu einem Salzgehalt von 3% (3g in 100ml) o Hohe Präzision: 1-2 rel-% (= wie die Messwerte zueinander Schwanken) Für GFAAS o Messbereich: 0,1 - 10μg/l o In Schutzgasatmosphäre betrieben (hochreines Argon) – wäre O2 dabei, wird der hochreine Graphit bei bis zu 4000°C abbrennen o Vorteil: wenig Probenverlust, „Probendampf“ wird im Graphitrohr eine Zeit lang eingesperrt – deswegen diese hohe Präzision o Erhitzung des Rohres: Längs beheizt: 2 Kontakte, bis 400 Ampere, Nachteil: nicht überall gleiche Temperatur Quer beheizt: Strom fließt quer (von oben nach unten) durch das Graphitrohr – bessere Temperaturverteilung o Probenvolumen: ca. 20μl o Graphitrohr wird mit Graphit beschichtet (unter Luftabschluss aus einer Gasphase pyrolytisch auf dem Rohr abgesetzt) – wichtig für Bestimmung von hochschmelzenden Carbide (z.B. AlC) o Becherförmige Graphitrohre für Proben, die leicht zum verspritzen neigen: o Weitere Möglichkeit für Graphitrohre: L’Vov Plattform: Graphitrohr mit Tischchen: 29 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 = eine aktive Maßnahme gegen chemische Interferenzen (Bildung von Bindungen anstelle von Atomen); Wand ist heißer als in der Mitte! o 4 – stufiges Temperaturprogramm: Trocknen (gleitend bis etwa 120°C, etwa bis zu einer Minuten (kein Spritzen)) Veraschen (400 – 1000°C, gleitend bis zu etwa 45sec), um nur das eigentliche anorganische Gerüst der Probe zu erhalten Atomisierung (2200 – 3000°C, 2-3sec), so schnell aufgeheizt, damit ein nutzbarer Signalpeak entsteht Reinigen (ausheizen bis 3000°C, bis zu 5sec) o Optimierung: Variation der Veraschungstemperatur in 50°C – Schritten: E optimale Veraschungstemperatur, da, wo das z.B. Cd gerade nicht weggeht T z.B. 500°C Man stellt nun die optimale Veraschungstemperatur ein und variiert die Atomisierungstemperatur: E Optimale Temperatur T 2200°C Störungen und Abhilfemaßnahmen bei FAAS & GFAAS o Chemische Interferenzen: Verbindungsbildung: zu niedriges Ergebnis wird vorgetäuscht Abhilfe bei FAAS: höhere Temperaturen, Lachgasverwendung; Zusetzen von Lantannitrat (La(NO3)3): La dissoziiert in der Flamme und reagieren mit Sauerstoffradikalen, refraktäres La2O3 bildet sich, der Probe werden die Sauerstoffradikale zur Reaktion entzogen; oder Zusatz von EDTA (für z.B.Ca - Komplexe): das Metall wird vor Sauerstoffradikalen genug lange geschützt Abhilfe bei GFAAS: L’Vov – Plattform o Ionisationsinterferenzen Messwerte sind ebenfalls zu niedrig, Ionen bilden sich statt Atome und werden damit nicht gemessen 30 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Abhilfe bei FAAS: niedrigere Temperaturen; Zusatz eines Ionisierungspuffers (KCl im großen Überschuss zu Std & Probe): K+ + e- bilden sich und die Probenionen werden durch den e- Überschuss zum atomaren Zustand zurückgedrängt Bei GFAAS keine Rolle, da die Teilchen viel Dichter aneinander sind und sich Ionen und Elektronen viel schneller wieder finden o Physikalische Interferenzen Unterschiedliche Viskosität, Dichte… von Std. und Probe führen zu Unterschieden (unterschiedliche Oberflächenspannung), siehe auch bei ICP Abhilfe: Standardaddition, Matrix – Matching, Isolierung des Analyten o Spektrale Interferenzen 2 Elemente absorbieren beinahe in der gleichen Wellenlänge Große Rolle bei Zn (213,7nm) – Fe (213,8nm) Problematik, wenn von einem zu viel ist, wird das andere überdeckt Abhilfe: Ausweichen auf eine andere Wellenlänge o Untergrundabsorption Hauptstörung 2 Gründe: 1. Streuung an festen oder flüssigen Teilchen in der Atomisierungseinrichtung; man findet zu viel, weil mehr Licht geschwächt wird 2. Absorption des Lichtes durch Moleküle (& Radikale) Abhilfe: 1. Deuteriumuntergrundkompensation DUK: 2 Strahlen werden nach Abgleich auf gleiche Intensität abwechselnd durch die Atomisierungseinrichtung geleitet (durch Chopper). Das Licht der HKL (Linie) wird durch den Untergrund und das jeweilige Element, das Licht der Deuteriumlampe (Bande) praktisch nur durch den Untergrund geschwächt I HKL D2 λ 0,2nm Differenzbildung: je nach einfallendem Licht hat man einmal Untergrund + ganz wenig HKL und einmal HKL mit ganz wenig Untergrund (Schnittpunktfläche) 2. Zeeman – Effekt: In einem straken Magnetfeld (Permanent(Fixe Magnetfelder) oder Elektromagnete (variable Magnetfelder)) kommt es zu einer Aufspaltung von 31 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Spektrallinien sowohl im Absorptionsspektrum, als auch Im Emissionsspektrum. Im einfachsten Fall entsteht ein Triplett. Die Zentrallinie (π – Komponente) unterliegt keiner Verschiebung der Wellenlänge, die beiden seitlichen Linien (σ – Komponente) sind ganz leicht verschoben. Die Summe der Flächen der beiden σ – Komponenten ist gleich der Fläche der π – Komponente. Die beiden Komponenten sind linear polarisiert. Die Polarisationsebene der π – Komponente liegt parallel zum angelegten Magnetfeld, die Polarisationsebene der σ – Komponenten steht senkrecht darauf. I π λ σ B0 (magnetische Induktion, Einheit: [Tesla]) π E1 σ- Übergänge σ+ π E0 - e Alle AAS haben das Magnetfeld um die Atomisierungseinheit. Aufbau: Strahlungsquelle, Rotierender Polarisationsfilter, Atomisierungseinheit (mit Magnetfeld), Monochromator, Detektor Die im Magnetfeld befindlichen Atome sind nur dann in der Lage, Strahlung zu absorbieren, wenn diese Strahlung parallel zum Magnetfeld polarisiert ist. Strahlung der gleichen Wellenlänge, die senkrecht zum Magnetfeld polarisiert ist, kann von den Atomen nicht polarisiert werden. Wenn nun Strahlung durchkommt, die parallel zum Magnetfeld pol. ist, so wird Element + Untergrund erfasst; senkrecht: nur Untergrund. 32 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Vorteile: auch sehr starke Untergrundabsorptionen können korrigiert werden. Nachteile: teuer, „Roll over“ – Effekt: E Konz. Bei der Kalibrierung kann die Kurve wieder abflachen, anstatt weiter zu steigen. Abhilfe: verdünnen 3. Hochstrompulstechnik (Smith-Hieftje – Effekt) Prinzip: Eine Hohlkathodenlampe spezieller Bauart wird abwechselnd mit hohem und niedrigem Lampenstrom betrieben. Bei niedrigem Lampenstrom wird die Strahlung durch das Element und den Untergrund geschwächt, bei hohem Lampenstrom nur durch den Untergrund. Intensität High lamp current Low lamp current Wellenlänge v0 Selbstabsorption: Die Strahlung die aus der Mitte ausgeht, wird in der kühlen Außenzohne absorbiert. Eine Linienumkehrung findet statt. Nachteil: HKL mit besonderer Bauart notwendig. Für Kaltdampftechnik CVAAS Nur für Hg – bei RT hinreichend flüchtig Hg2+ + 2e- → Hg0↑ Reduktionsmittel: NaBH4 (Natriumborhydrid) oder SnCl2, mit Ar aus der Probe ausgetrieben Probe muss sauer sein, damit sich NaBH4 zersetzt! Bei niedrigen Hg Werten in der Probe: Amalgamierung: Zwischen dem Probengefäß und der Küvette bei der AAS wird ein Au-Netz gespannt. Hg reichert sich an und wird durch Erhitzung einer Heizspirale wieder ausgetrieben. 33 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 Für Hydrid – AAS; HAAS Selbe Apparatur wie CVAAS, nur wird diese Technik für Elemente eingesetzt, die gasförmige Hydride bilden: AsH3, SeH3, SnH2 In diesem Fall wird aber die Küvette beheizt, damit sich die Hydride wieder zersetzen. Signale bei den letzten beiden genannten: E t 5. Immissionsmessungen 5.1 Online Messverfahren für Immissionen Ozon CO NO/NO2 SO2 Staub UV – Photometrie, Chemilumineszenz NDIR Chemilumineszenz UV – Fluoreszenz β – Staubmeter 5.2 Ozon 5.2.1 UV – Absorption Hg – Nierderdrucklampe sendet Strahlung mit 253,7nm aus, die durch die Messküvette zum Detektor (SEV) gelangt. Die von der Pumpe angesaugte Luft gelangt abwechselnd (Magnetventil) direkt in die Messküvette bzw. wird zuvor über mehrere mit MnO2 belegte Filter (Konverter) geleitet. Im Konverter wird Ozon zerstört. Alle 10s schaltet das Ventil um. Es wird die Intensität I0 (Luft ohne Ozon) mit der Intensität I (Luft mit Ozon) verglichen. Nur für Immissionsmessungen geeignet (Konverter wird bei hoher Ozonkonzentration zerstört). Angabe in m3(i.N.) = m3 im Normzustand 1013mbar, 20°C, trockene Luft 34 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 5.3 CO Mit Nicht – Dispersiver IR gemessen. 5.3.1 URAS (UltraRotAbsorptionsSpektrometer) In der Vergleichsküvette ist entweder ein Gas (z.B. N2, Edelgas), oder ist evakuiert. Empfänger besteht aus Halbzellen: getrennt durch eine flexible Membran und ein Plattenkondensator (= Linie). Beide Halbzellen sind mit dem zu messenden Gas gefüllt. Das untere Gas beim Empfänger wird stärker ausgedehnt und die Membran biegt sich nach oben (vibriert) → Signal. Der Detektorname ist „Golay – Detektor“. Blendenrad = Chopper Filterküvette: bei der CO – Messung ist sie mit CO2 gefüllt, und absorbiert die Strahlung, damit man einen Vergleich hat, weil sie sich sonst die Linien überschneiden. CO – Strahlung ist herausgefiltert und zur Gänze Messbar. Anwendung: CO (Immissions- und Emissionsmessungen); CO2, NO, NO2, KW (Emissionsmessungen) Je nach Anwendung, ist der Empfänger mit dem jeweiligen Messgas befüllt. 5.4 Stickoxide 5.4.1 Chemiluminiszenz NO + O3 → NO2* + O2 NO2* → NO2 + hυ NO reagiert mit Ozon zu angeregtem NO2. Bei Rückkehr in den Grundzustand sendet NO2 Strahlung aus, die mit einem SEV detektiert wird. Die Erscheinung, dass bei einer chemischen Reaktion ein Teil der Energie in Form von Strahlung abgegeben wird, bezeichnet man als Chemiluminiszenz. Im 1. Schritt wird die Messluft direkt der Reaktionskammer zugeführt, dabei wird nur NO erfasst. Im 2. Schritt wird die Luft über einen Katalysator (erhitztes Mo) geleitet, dabei wird NO2 zu NO. Für Immissions- und Emissionsmessungen geeignet. Dieses Messprinzip ist auch für Ozonmessungen anwendbar, der Reaktionskammer wird NO zugeführt. 35 Philipp Zima AUMt_2 2007/08 5.5 SO2 Ist das einzige fluoreszierendes Schadgas. Die Luftprobe wird mit einer UV – Lampe im Wellenlängenbereich von 190-320nm bestrahlt. Gemessen wird die von SO2 im Bereich von 320-380nm abgegebene Fluoreszenzstrahlung. Ein Interferenzfilter lässt nur diesen Bereich zum Detektor (SEV). Wasserdampf und KW stören (quenching: beim Zusammenstoß geben angeregte SO2 – Moleküle Energie ab, die Fluoreszenzstrahlung wird verringert). Abhilfe: Abtrennung von Störgasen in einem vorgeschalteten Filter. Methode ist für Immission- und Emissionsmessungen geeignet. Selbe Geräteanordnung wird bei flüssigen Proben, nur befindet sich eine Gasküvette im 90° Winkel Strahlengang. 5.6 Staub 5.6.1 Grobmessung PM10 = „Feinstaub“ (aerodyn. Durchmesser <10μm; particulate matter) Probenahme von Feinstaub: Grobstaubteilchen können der Umkehrung (Umlenkbewegung) in einem Ansaugteil des Gerätes (quasi die 1. Stufe eines Impaktors) nicht folgen und werden abgeschieden, bevor sie den Filter erreichen können. Der Filter wird mit einem IR – Strahler beheizt. 5.6.2 β – Staubmeter Filter wird mit Feinstaub bedeckt, kommt zu einem β-Strahler und wird durchstrahlt, sowie daraufhin gemessen, wie sehr die Strahlung durch den Staub geschwächt wurde. 36
