Redox-Flow Cell

Vanadium-Redox-Flow-Batterie
Institut für Technische Chemie und Umweltchemie (ITUC) der FSU Jena
Experiment 7
Redox-Flow-Zelle
1. Einleitung
Um eine ausreichende Energieversorgung zu gewährleisten müssen zu jedem Zeitpunkt Stromangebot
und -nachfrage ausgeglichen sein. Dieser Ausgleich kann durch die folgenden Möglichkeiten erfolgen:



Steuerung der Stromerzeugung
Steuerung der Stromnachfrage
Zwischenspeicherung
Die Steuerung der Stromerzeugung ist jedoch aufgrund der teilweise stark schwankenden
Stromeinspeisung regenerativer Energiequellen begrenzt. Die Speicherung des mit alternativen
Energiequellen erzeugten Stromes bietet hierbei einen Ansatz, die schwankende Stromeinspeisung
auszugleichen. Energiespeicher sind ein wesentlicher Bestandteil unseres Lebens. Auf
unterschiedlicher Weise prägen sie dieses, z.B. im privaten Bereich in Form von Batterien,
Akkumulatoren und im gewerblichen Bereich z. B. von Pumpspeicherkraftwerken. Oft werden wir uns
dessen nicht bewusst, weil es als selbstverständlich hingenommen wird. Dabei strebt Deutschland an,
den Anteil der erneuerbaren Energiequellen am Bruttoendenergieverbauch 2050 auf 60% anzuheben,
wobei hauptsächlich Photovoltaik und Windenergie dominieren. Eine aktuelle Übersicht zeigt
Abbildung 1.
Abbildung 1 Aktuelle Zusammensetzung des Strommixes in Deutschland.[1]
2
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Redox-Flow-Zelle
Da Wind- und Sonnenergieangebot tageszeitlich und jahreszeitlich stark schwanken, müssen zeitliche
und räumliche Engpässe überbrückt werden. Räumliche Differenzen lassen sich durch eine gut
ausgebaute Netzinfrastruktur bewältigen. Für zeitliche Engpässe bieten sich Energiespeicher an.
Weshalb die Energiespeicherung auch als der Schlüssel zur Energiewende gilt. Es lassen sich
verschiedene Speichertypen unterscheiden. Je nach physikalischer oder chemischer
Betrachtungsweise basiert die gespeicherte Energie auf vier Formen: mechanische, thermische,
chemische oder elektrische Energie (Abbildung 2).
Abbildung 2 Verfahren zur Energiespeicherung durch Umwandlung in andere Energieformen.
Wichtige charakteristische Parameter eines Speichers sind die Energie- und Leistungsdichte,
Beladungs- und Entladungszeiten, die vorgesehene Speicherdauer und zeitabhängige Verluste. Die
Umweltfreundlichkeit des jeweiligen Speichersystems wird nicht nur maßgeblich von dem
Wirkungsgrad beeinflusst sondern ebenfalls von der Entsorgung von giftigen Abfallstoffen der zumeist
angewendeten chemischen Speichern nach Ende der Lebensdauer. Die Energiespeicherung erfolgt
dabei durch Umwandlung von elektrische Energie in andere Energieformen. Jede Energieumformung
ist dabei mit Verlusten verbunden, welche den Gesamtwirkungsgrad verringert (Abbildung 3).
Abbildung 3 Zusammensetzung des Gesamtwirkungsgrads bei der Energiespeicherung.
3
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Redox-Flow-Batterien haben das Potential zur Energiespeicherung über lange Zeiträume und eignen
sich sowohl für statische als auch mobile Anwendungen. Bei Redox-Flow-Batterien (Red von
Reduktion, Ox von Oxidation) handelt es sich um Durchflussbatterien (Abbildung 4). Flüssige
Energieträger werden in zwei getrennten Tanks gelagert. Mit Pumpen werden diese in eine
elektrochemische Zelle gepumpt, in der der Ionenaustausch durch eine ionenleitende Membran
erfolgt. Zugleich trennt diese die beiden Elektrolyte.
Abbildung 4 Schematische Darstellung einer Redox-Flow-Batterie.[2]
Während des Ladens laufen folgende Reaktionen ab:
Anode
𝐴𝑛+ + 𝑥𝑒 −1 → 𝐴(𝑛−𝑥)+
Kathode
𝐵𝑚+ − 𝑦𝑒 − → 𝐵(𝑚+𝑦)+
Während des Entladens laufen folgende Reaktionen ab:
Anode
𝐴(𝑛−𝑥)+ → 𝐴𝑛+ + 𝑥𝑒 −
Kathode
𝐵(𝑚+𝑦)+ → 𝐵𝑚+ − 𝑦𝑒 −
Redox-Flow-Zellen haben gegenüber anderen Speichermedien folgende Vorteile[3]:







Möglichkeit einer Langzeitspeicherung
Poröse Membranen erlauben eine große Elektrodenfläche und hohe Permeabilität
Reaktionen sind vollständig reversibel
Metallgehalt bleibt erhalten, da sich nur die Valenz der Kationen ändert, was eine
langen Lebenszyklus garantiert
Flüssige Elektrolyte können in Tanks gespeichert werden
Zelltemperatur kann über den Durchfluss gesteuert werden
Ladungszustand kann über die Zellspannung verfolgt werden
4
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





Redox-Flow-Zelle
Zellmorphologie bleibt bei Tiefenentladungen erhalten
Keine Selbstentladung
Können für kurze Zeit überladen werden
Schneller Austausch der Elektrolyten erlaubt mögliche mobile Anwendungen
Leichtes Scale-up da Energiedichte vom Volumen und Konzentration der/des
Elektrolyten abhängt
Leistungsdichte abhängig von Anzahl der Zellen und Größe der Elektroden
Nachteile von Redox-Flow-Zellen sind[3]:



Niedrige Leistungs- und Energiedichten im Vergleich zu anderen Technologie, was im
Moment die mobile Anwendungen einschränkt
Große aktive Zellflächen und Membranen vergrößern Dimension der Batterie
Genau zu regulierende Elektrolyttemperaturen von 15 bis 35°C um das Ausfällen von
Metallsalzen zu vermeiden
2. Grundlagen
Die Entwicklung von Redox-Flow-Zellen geht auf eine Studie der NASA in den 1970’er Jahren zurück.
In diesem Programm wurden die Redoxpaare Fe/Ti und Cr/Fe für die potentielle Anwendung zur
Energiespeicherung vorgestellt[4, 5]. In den 1980’ern begann in Japan die Entwicklung von Redox-FlowZellen basierend auf dem Redoxpaar Cr/Fe[6]. Seither war die Wissenschaft bestrebt andere RedoxSysteme zu finden, um beispielsweise die Vermischung der Elektrolyten durch Diffusionsprozesse
durch die Membran zu vermeiden und um höhere Zellspannungen zu erhalten. Tabelle 1 gibt eine
Auswahl an Redoxsystemen, die für die Anwendung in Redox-Flow-Batterien getestet wurden. Die
Energiedichte ist abhängig von der Löslichkeit des Salzes und erreicht Werte im Bereich des
Bleiakkumulators. Durch Verwendung von nichtwässrigen Systemen kann die Energiedichte jedoch
noch wesentlich gesteigert werden.
Tabelle 1 Auswahl von Redoxsystemen für die Anwendung in Redox-Flow-Batterien.[2]
Redoxpaar
V/V
V/Br
Fe/Cr
Fe-EDTA/Br
Zn/Ce
Ru(bpy)3 nichtwässrig
V(acac)3 nichtwässrig
Cr(acac)3 nichtwässrig
Zellspannung [V]
1,2
1,1
1,2
1,0
2,6
2,6
2,2
3,4
Die Vanadium-Redox-Flow-Batterie ist das am besten untersuchte und am weitesten fortgeschrittene
System[3]. Seit 2001 werden Vanadium-Redox-Flow-Batterien kommerziell vertrieben. Als Elektrolyte
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werden in Schwefelsäure gelöste Vanadiumsalze verwendet (Error! Reference source not found.).
Vanadium liegt hierbei in vier verschiedenen Oxidationsstufen vor.
Abbildung 5 Schematische Darstellung einer Vanadium-Redox-Flow-Batterie.[3]
Die in der elektrochemischen Zelle stattfindeten Reaktionen sind folgende:
Anode (Laden) 𝑉𝑂2+ + 𝐻2 𝑂 → 𝑉𝑂2+ + 2𝐻 + + 𝑒 −
(𝐸10 = + 1,00𝑉)
(𝐸20 = − 0,26𝑉)
Kathode (Laden)
𝑉 3+ + 𝑒 − → 𝑉 2+
Gesamtreaktion
𝑉 3+ + 𝑉𝑂2+ + 𝐻2 𝑂 → 𝑉 2+ + 𝑉𝑂2+ + 2𝐻 +
Die Zellspannung einer Vanadium-Redox-Flow-Zelle berechnet sich nach der Nernst-Gleichung zu:
𝐸 = 𝐸0 +
𝑅𝑇
𝑎𝑂𝑥
ln (
)
𝑧𝑒 𝐹
𝑎𝑅𝑒𝑑
𝐸𝑔𝑒𝑠 = 𝐸10 − 𝐸20 = 1,26𝑉
Ein Vergleich mit anderen Energiespeichern zeigt, dass Vanadium-Redox-Flow-Batterien bei einem
Wirkungsgrad von bis zu 80%, einer vernachlässigbare Selbstentladung eine sehr hohe
Lebenserwartung haben[7].
Tabelle 2 Vergleich von Energiespeichersystemen.[7]
Batterietyp
Zyklen
Blei
Ni-Cd
Ni-Hydrid
Lithium-Ionen
Na-S
300-2000
1000
1400
5000-15000
3000-7000
Wirkungsgrad
(%)
75-90
60-65
70
90-95
70-85
6
Energiedichte
(Wh/L)
60-75
130-150
250-330
100-250
70-150
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Redox-Flow-Zelle
V-Redox-Flow10-20
~20000
70-85
Zelle
25-35[3]
Als ionenleitende Membran wird ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer (Nafion) benutzt. Diese
sollte eine ausreichende Dicke aufweisen, um die Diffusion von Vanadium-Ionen durch die Membran
zu verringern. Daraus resultiert der Vorteil, dass keine Kreuzkontamination von Elektrolyten auftritt,
da ausschließlich Vanadium verwendet wird. Nachteile der Vanadium-Redox-Flow-Batterie sind die
geringe Energiedichte, aufgrund einer niedrigen Elektrolytkonzentration (schlechte Löslichkeit der
Vanadiumsalze) und eine Anwendung in einem begrenzten Temperaturbereich von 10-35°C (oberhalb
von 40°C reagiert VO2+ zu V2O5).
Der Wirkungsgrad ist das Verhältnis aller zugeführten Leistungen Pzu bzw. Energien Ezu zur
kompletten abgeführten Leistung Pab bzw. Energien Eab (Gleichung1).
𝜂=
𝑃𝑎𝑏
𝑃𝑧𝑢
=
𝐸𝑎𝑏
𝐸𝑧𝑢
(1)
Dieser kann einen Wert zwischen 0 und 1 annehmen. Wenn der Wirkungsgrad größer 1 wäre, würde
Energie gewonnen werden, was durch den Energieerhaltungssatz nicht möglich ist. Der Wert kann
auch nie kleiner 0 sein, da abgeführte Energie immer positiv ist. Da bei jeder Energieumformung
Verluste auftreten, kann der Wirkungsgrad nie den Wert von 1 annehmen. In dem vorliegenden
Versuch soll ausschließlich der Wirkungsgrad des Be- und Entladens der Redox-Flow-Zelle bestimmt
werden. Energieverluste treten beispielsweise durch Reibung des Fluids an den Schläuchen auf oder
aufgrund des Zelleninnenwiderstands. Würde die Energie die die Pumpen benötigen, in die
Berechnung mit einbezogen werden, würde der Wirkungsgrad wesentlich niedriger sein.
3. Aufgabenstellung
Bestimmen Sie den Wirkungsgrad und die Energiedichte der Vanadium-Redox-Flow-Batterie. Die
Elektrolytlösung besteht aus 0,05 mol/L Vanadiumsulfat (VOSO4 bzw V2(SO4)3) in 2M H2SO4. Verfolgen
Sie den Beladungs- und Entladungszyklus mittels UV-VIS-Spektroskopie und ermitteln Sie die
Reaktionsordnung. Nehmen Sie hierzu Vergleichsspektren von 10 Standardlösungen auf und erstellen
Sie daraus eine Kalibrationsgerade.
4. Durchführung und Auswertung
Die Spannungsquelle wird auf 2,2 V und 1,2 A eingestellt. Messen Sie die Spannung Ua die an der
Durchflusszellen anliegt. Messen Sie die Spannung Ub, die am 5Ω-Widerstand abfällt. Hieraus können
Sie über das Ohm’sche Gesetz die Stromstärke ermitteln. (Gleichung 2).
𝐼𝑎/𝑏 =
𝑈𝑎/𝑏
(2)
𝑅
Daraus lässt sich die Leistung berechnen, welche die Zelle beim Laden aufnimmt bzw. die Zellen beim
Entladen abgibt (Gleichung 3).
𝑃𝑎/𝑏 = 𝑈𝑎/𝑏 ∙ 𝐼
(3)
Da die Messungen nur aus Messpunkten Pzu/ab,i besteht, die alle mit dem zeitlichen Abstand Δt
aufgenommen werden, berechnen sich die einzelnen Energien ΔEzu/ab,i in den einzelnen Zeitperioden
Δt über die Gleichung:
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∆𝐸𝑧𝑢,𝑖 =
𝑎𝑏
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𝑃𝑧𝑢/𝑎𝑏,𝑖 +𝑃𝑧𝑢⁄𝑎𝑏,𝑖
2
∙ ∆𝑡
(4)
Somit gilt, dass die Summe aller Energien ΔEzu/ab,i der zugeführten bzw. abgeführten Energie Ezu/ab
entspricht:
𝐸𝑧𝑢/𝑎𝑏 = ∑𝑛−1
𝑖=1 ∆𝐸𝑧𝑢⁄𝑎𝑏,𝑖
(5)
Somit kann der Wirkungsgrad der Durchflusszelle bestimmt werden.
Zur Ermittlung der Reaktionsordnung nehmen Sie zunächst die UV-Spektren der bereitgestellten
Vanadium(IV)-Lösungen unterschiedlicher Stoffmengenkonzentrationen auf. Stellen Sie daraus eine
Kalibrationsgerade auf. So ist es ihnen möglich die Stoffmenge über die Zeit zu ermitteln. Die
Halbzellenreaktion VIV/VV wird mit einer 5cm Durchflussküvette mit der Wellenlänge 770nm verfolgt.
Stellen Sie die Abnahme/ Aufnahme von VIV über die Zeit grafisch dar.
Arbeitsschutz
Bei der Durchführung des Praktikumsversuches ist das Tragen von Kittel, Schutzbrille und
Schutzhandschuhen erforderlich. Vanadium ist toxisch!!!!!!
5. Literatur
[1]
http://news.gk-ag.de/der-strommix-deutschland-2013/ 17.11.14
[1]
[2]
h. n. g.-a. d. d.-s.-d.-. 17.11.14.
A. Weber, M. Mench, J. Meyers, P. Ross, J. Gostick, Q. Liu, J Appl Electrochem 2011, 41, 11371164.
P. Alotto, M. Guarnieri, F. Moro, Renewable and Sustainable Energy Reviews 2014, 29, 325335.
M. A. Reid, R. F. Gahn, NASA STI/Recon Technical Report N 1977, 77, 26612.
L. H. Thaller, Redox flow cell energy storage systems, Department of Energy, 1979.
T. Tanaka, T. Sakamoto, N. Mori, K. Mizunami, T. Shigematsu, SEI Technical Review 1990, 137,
191.
B. Dunn, H. Kamath, J.-M. Tarascon, Science 2011, 334, 928-935.
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
8