docx - ChidS

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Philipps-Universität
Marburg
Fachbereich Chemie
Leitung: Prof. Dr. B. Neumüller, Dr. P. Reiß
Ausarbeitung
zur Übung im Experimentalvortrag
über
Eisen
von Siegrid Heinlein
WS 07/08
1
Inhaltsverzeichnis
Geschichtliches ........................................................................................................................... 3
Allgemeines ................................................................................................................................ 3
Physiologisches........................................................................................................................... 4
Vorkommen ................................................................................................................................ 4
Versuch 1: Synthese von Eisensulfid ...................................................................................... 6
Gewinnung ................................................................................................................................. 8
Versuch 2: Eisengewinnung im Labormaßstab .................................................................... 11
Stahlherstellung........................................................................................................................ 13
Oxidation von Eisen .................................................................................................................. 14
Versuch 3: Verbrennen von Eisen (Pyrophores Eisen) ......................................................... 15
Korrosion von Eisen .............................................................................................................. 17
Demo 1: Einfluss verschiedener Lösungen auf Eisen ........................................................... 18
Versuch 4: Verkupfern eines Eisennagels............................................................................. 20
Verwendungsmöglichkeiten von Eisen .................................................................................... 21
Demo 2: Edison-Akku............................................................................................................ 21
Komplexe mit Eisen .................................................................................................................. 24
Versuch 5: Gallustinte........................................................................................................... 24
Schulrelevanz............................................................................................................................ 26
Quellennachweis ...................................................................................................................... 27
2
Geschichtliches
Die Geschichte der Nutzung von Eisen reicht schon viele Jahre zurück. Vor ca. 6000 Jahren
war Eisen schon als Meteoreisen bekannt. Schon seit 3000 v. Chr. wird wie heute Eisen durch
Erhitzen von Eisenerzen mit Kohle dargestellt. Erste Hochöfen gab es aber erst im 14.
Jahrhundert. Die Hethiter in Kleinasien waren schon um 3000 v. Chr. mit der Kunst des
Eisenschmelzens und der Eisenverarbeitung vertraut und hüteten dieses Wissen als
Geheimnis. Mit dem Zerfall des hethitischen Reiches ab ca. 1200 v. Chr. breitete sich das
Wissen über Eisen aus, womit die Eisenzeit begann. In Mitteleuropa wurde Eisen erst 800 v.
Chr. genutzt. Die Verwendung von Eisen führte zu zahlreichen technischen Verbesserungen.
Aber auch die Sozialstruktur wurde dadurch nachhaltig beeinflusst, da die bronzezeitlichen
Eliten an Macht verloren. Der Begriff Eisen stammt aus dem Gotischen („isarn“) und
bedeutet „festes Metall“, was im Gegensatz zur weichen Bronze stand. Das chemische
Symbol Fe leitet sich von dem lateinischen Wort „ferrum“ ab.
Allgemeines
Das metallisch silberweiße Eisen hat die Ordnungszahl 26 und befindet sich in der 8.
Nebengruppe und der 4. Periode des Periodensystems der Elemente. Mit den Elementen
Cobalt und Nickel bildet es die sogenannte Eisengruppe. Eisen hat ein Atomgewicht von
55,847. Das Metall kann die Wertigkeiten 0, +2, +3, seltener auch +4 und +6 annehmen. Der
Schmelzpunkt von Eisen liegt bei 1535°C und der Siedepunkt bei ~3000°C. Es gibt in der
Natur vier Isotope von Eisen. Das häufigste Isotop ist 56, welches 91,66 % des Gesamteisens
ausmacht. Daneben existieren die Isotope 54, 57 und 58. Es gibt drei enantiotrope
Modifikationen von Eisen: α-Eisen (kubisch-raumzentriert, ferromagnetisch), γ-Eisen
(kubisch-dichtest, paramagnetisch) und δ-Eisen (kubisch-raumzentriert, paramagnetisch.
Unter 906°C liegt Eisen in der α-Modifikation, darüber als γ-Eisen und bei einer Temperatur
von über 1401°C bildet sich δ-Eisen, welches bei über 1535°C schmilzt.
Reines Eisen ist relativ weich, dehnbar und reaktionsfreudig. Es ist ferromagnetisch und
weist gute Wärme- und Stromleitfähigkeit auf. Verbindungen mit Eisen(II) sind
Elektronendonatoren und wirken daher reduzierend. Eisen(III)-Verbindungen hingegen
wirken oxidierend. Auf diesem Wechsel der Wertigkeiten beruht auch die Rolle von Eisen in
Redoxenzymen verschiedener Organismen, wie z.B. beim Hämoglobin.
3
Technisches Eisen ist im Großen und Ganzen eine Legierung von Eisen mit Kohlenstoff. Es
lässt sich zwischen nicht schmiedbarem Roheisen, was auf einem recht hohen C-Gehalts
beruht, und schmiedbarem Stahl (C-Gehalt bis 2,1%) unterschieden. Chemisch reines Eisen
wurde erstmals 1938 im spektralen Reinheitsgrad hergestellt.
Neben Kohlenstoff enthalten die im täglichen Leben verwendeten Eisen- u. Stahlsorten als
weitere Legierungsbestandteile Silicium, Mangan, Schwefel und Phosphor. Bei den
Edelstählen werden die technischen Eigenschaften des Eisens außerdem noch durch Zusätze
von Aluminium, Chrom, Mangan, Molybdän, Nickel, Tantal, Titan, Vanadium, Silicium,
Cobalt, Niob, Wolfram usw. verbessert. Eisen ist das einzige Metall, dessen Eigenschaften
durch Legierungsmaßnahmen, Wärmebehandlung oder Härtung in solch außerordentlichem
Umfang veränderbar sind. Die Zahl der Eisen- u. Stahlsorten geht in die Tausende.
Physiologisches
Eisen ist in ionischer Form (Fe2+, Fe3+) für alle Organismen essentiell. Der menschliche Körper
enthält ca. 60 mg pro kg. Der tägliche Bedarf liegt bei Männern bei 5-9 mg und bei Frauen im
gebärfähigen Alter bei 14-28 mg. Das Eisen wird durch die Magensäure aus der Nahrung
herausgelöst, teilweise im Darm resorbiert, dann als „Plasmaeisen“ ins Blut transportiert und
zum Aufbau von Hämoglobin (enthält 75 % des menschlichen Eisens), Myoglobin, Catalase
und anderen Enzymen genutzt, die wichtige Funktionen in Atmungs- und anderen
Sauerstofftransportvorgängen ausüben. In Pflanzen wird durch Eisen-haltige Enzyme die
Photosynthese, sowie die Chlorophyllbildung beeinflusst. Neben Molybdän ist Eisen auch in
der für die Stickstofffixierung verantwortlichen Nitrogenase wichtig.
Vorkommen
Eisen ist wahrscheinlich das häufigste Element unseres Erdballs und das Isotop 56 die
verbreiteteste Atomsorte der Erde. Während die obersten 16 km der festen Erdkruste zu nur
etwa 4,7 % aus Eisen bestehen, wird der Eisenanteil des ganzen Erdballs aufgrund des
eisenreichen Erdkerns auf 37% geschätzt. Dass Eisen auch beim Aufbau der übrigen
Himmelskörper in starkem Maße Anteil hat, geht aus den Meteoriten hervor, von denen
etwa die Hälfte vorwiegend aus Eisen (rund 90% Fe) bestehen. Mit Hilfe der Spektralanalyse
hat man Eisen-Dämpfe auf der Sonne und vielen Fixsternen festgestellt. Auch der Mars
4
besitzt einen Eisenkern, der allerdings schon erstarrt ist. Auf der Erde enthält das
hauptsächlich aus Granit bestehende Grundgebirge etwa 2,5 % Eisen in Form von
Verbindungen. Dieses wandert bei der Verwitterung in die meist aus Kalk, Sandstein und Ton
bestehenden Sedimentgesteine. Sandsteine sind aufgrund von Eisen-Verbindungen häufig
rot (Buntsandstein), Tone, Lehme, Kalke und Mergel rötlich, bräunlich, bläulich od. gelblich
gefärbt. Da Eisen zu den unedlen Metallen gehört, kommt es in der Natur fast nie gediegen,
sondern überwiegend in Verbindungen vor. Dabei handelt es sich zumindest in den
zugänglichen Teilen der Erdkruste meist um Oxide, seltener um Sulfide, Carbonate und
dergleichen. Während der Erdgeschichte haben sich Eisenverbindungen an einzelnen Stellen
in höheren Konzentrationen angereichert. Wenn Gesteine etwa 20 und mehr Prozent Eisen
enthalten, bezeichnet man sie als Eisenerze. Die wichtigsten Bestandteile der verschiedenen
Eisenerze sind die Eisenminerale Magnetit, Hämatit, wasserhaltiger Hämatit in Form von
Goethit und Limonit, Siderit (Eisenspat) und der sehr verbreitete, erst nach Röstung
verarbeitbare Pyrit. Die Weltreserven wurden 1975 auf 100 Mrd. t Erz geschätzt, jedoch
werden immer wieder neue Lagerstätten entdeckt.
Es ist als zweithäufigstes Metall der Erde Bestandteil vieler Erze:
-
Magneteisenstein (Magnetit) Fe3O4
-
Roteisenstein Fe2O3
-
Brauneisenstein Fe2O3 • x H2O
-
Siderit FeCO3
-
Pyrit FeS2
-
Magnetkies Fe1-xS
5
Versuch 1: Synthese von Eisensulfid
Beim Erhitzen von Gemischen aus Fe- u. Schwefel-Pulver (7:4 Gew.-Tl.) erhält man unreines
Eisensulfid.
Chemikalien:

Eisenpulver

Schwefel
Geräte:

Feuerfeste Unterlage

Eisennagel

Bunsenbrenner
Durchführung:
9 g Eisenpulver und 5 g Schwefelpulver werden gut mit einander vermischt und auf einer
feuerfesten Unterlage (z.B. Metallplatte) zu einem runden Haufen von ca. 1 cm Höhe
verteilt. Ein Eisendraht wird bis zum Glühen erhitzt und in den Mittelpunkt des EisenSchwefel-Haufens getaucht. Der Draht wird dort belassen.
6
Beobachtung:
Die Mischung entzündet sich und eine glühende Zone wandert vom Zündort ausgehend bis
zum Rand.
Erläuterung:
Im Allgemeinen erhält man die Eisenchalkogenide sowohl aus den Elementen als auch durch
Chalkogenierung von Eisenverbindungen.
Bei der Reaktion von elementarem Eisen mit Schwefel entsteht Eisenmonosulfid:
Ox.:
Fe(s)
→
←
Fe2+ + 2 e-
Red.:
⅛ S8 (s) + 2 e-
→
←
S2-
Gesamtreaktion:
Fe(s) + ⅛ S8 (s)
→
←
FeS(s)
Dies ist kommt natürlich in Form von Magnetkiesen vor. Bei der technisch Herstellung von
FeS aus Eisenabfällen und Schwefel eine kristalline, braunschwarz glänzende Masse, die bei
195°C schmilzt.
7
Dies lässt sich auch durch Versetzen einer Fe(II)-Salzlösung mit (NH4)2S als grünlichschwarzer, in Säure leicht löslicher Niederschlag herstellen, der im feuchten Zustand an Luft
zu Fe(III)-hydroxid und Schwefel oxidiert. Neben FeS gibt es noch weitere Eisensulfide, wie
Dieisentrisulfid Fe2S3, Eisendisulfid FeS2 und Trieisentetrasulfid Fe3S4. Man kennt auch Fe3S.
Gewinnung
Großtechnisch wird Eisen durch Verhüttung von Eisenerzen, Eisenschlacken, Kiesabbränden,
Gichtstaub und durch Umschmelzen von Schrott und Legierungen gewonnen. Im
Hochofenprozeß erhält man durch Reduktion der Erze mit Koks sogenanntes Roheisen.
Moderne Hochöfen liefern täglich mehr als 10000 t Roheisen. Ein kleiner Teil des Roheisens
(enthält noch 2–4 % C, ferner Si, P, S, Mn) wird zu Gusseisen, der weitaus größte Teil (ca.
90%) jedoch zu Stahl verarbeitet. Die Weiterverarbeitung von Roheisen muss nicht am
gleichen Ort wie die Gewinnung stattfinden. Mit speziell entwickelten, 100–200 t fassenden
Eisenbahn-Transportbehältern lässt sich 1400°C heißes Eisen über längere Strecken
transportieren (z.B. Bochum – Rheinhausen, ca. 40 km, ca. 1 Std. Fahrzeit, Temperaturabfall
ca. 5°). Zunehmende Bedeutung gewinnen die ohne Hochöfen arbeitenden Verfahren der
Schmelzreduktion und der Direktreduktion der Eisenerze unterhalb der Schmelztemperatur
der Rohstoffe (900–1100°), bei denen sogenannter Eisen-Schwamm anfällt. Bei diesen
Verfahren wird die Reduktion mit Gasen (Erdgas, Erdölprodukte, Wasserstoff/Kohlenoxid)
oder
mit
minderwertigen
Kohlen
(auch
Braunkohlen)
vorgenommen.
Bei
der
Hydrometallurgie werden die Erze unter Bildung von Eisen-Salzen, wie z.B. Eisen(III)-chlorid,
ausgelaugt. Die Reduktion der Salze erfolgt dann entweder mit Gas oder durch Elektrolyse.
Chemisch reines Eisen kann man durch Reduktion von Eisenoxid mit Wasserstoff bei
niedrigen Temperaturen erhalten. Noch reineres Pulver erhält man durch thermische
Zersetzung von Eisenpentacarbonyl oder durch Elektrolyse von Eisen(II)-chlorid- oder -sulfatLösung mit unlöslicher Graphit- oder löslicher Anode aus Eisenblech oder Gusseisen. Durch
Abscheidung aus schwefelsaurer FeSO4-Lösung an Quecksilber-Kathoden und anschließende
Raffination lässt sich 99,99 %-iges Eisen gewinnen.
Hochofenprozess
8
Die Roheisenerzeugung durch Reduktion oxidischer Erze, bzw. sulfidischer Erze nach ihrer
Röstung mit Luftsauerstoff, mit Koks erfolgt fast nur in hohen Gebläse-Schachöfen
(Hochöfen). Nur in Ländern mit billigen Wasserkraftwerken und teurer Kohle wird Eisen auch
in elektrischen Öfen erzeugt.
Ein Hochofen besitzt meist eine ungefähre Höhe von 25-30 m bei einem Durchmesser von
rund 10 m und einem Rauminhalt von 500-800 m3. Jährlich können dort etwa 1 Million
Tonnen Eisen aus durchschnittlich 3,5 Millionen Tonnen festem Rohmaterial erzeugt
werden, das heißt, dass täglich über 10 000 t Eisen produziert werden.
𝐻𝑜𝑐ℎ𝑜𝑓𝑒𝑛, 𝐶
Fe2O3(s)
→
←
Fe (Roheisen)(l) + CO2(g)
Der Hochofen wird beschickt, indem von oben durch die Gicht abwechselnd eine Schicht
Koks und eine Schicht Eisenerz mit Zuschlag eingefüllt werden. Die Eisenreduktion wird in
Gang gesetzt, indem die unterste Koksschicht entzündet wird. Mit Sauerstoff angereicherte
Verbrennungsluft wird unten innerhalb einer Ebene eingeleitet.
Durch die Verbrennung der Kohle steigt die Temperatur im unteren Teil des Hochofens bis
auf 1600°C, an der Einblasstelle sogar bis auf 2300°C.
2 C(s) + O2(g)
→
←
2 CO(g)
+ 221,2 kJ
Das gebildete heiße Kohlenstoffmonoxid steigt nach oben in die darauffolgende
Eisenoxidschicht, da der angeblasene Hochofen wie ein Schornstein zieht. Das Eisenoxid
besteht an dieser Stelle hauptsächlich aus Wüstit (FeO), welches nun zum Metall reduziert
wird, woraufhin das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert:
3 Fe2O3(s) + CO(g)
→
2 Fe3O4(s) + CO2(g) + 47,3 kJ
36,8 kJ + Fe3O4(s) + CO(g)
→
3 FeO(s) + CO2(g)
FeO(s) + CO(g)
→
Fe(l) + CO2(g) + 17,2 kJ
←
←
←
Daran schließt sich eine weitere Koksschicht an, in der das Kohlenstoffdioxid gemäß dem
Boudouard-Gleichgewicht wieder in Kohlenstoffmonoxid umgewandelt wird, das wieder als
Reduktionsmittel wirkt. Dieses wiederholt sich mehrere Male in ähnlicher Weise. Es erfolgt
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auf diese Weise eine direkte Reduktion der Eisenoxide durch den Kohlenstoff in einer stark
endothermen Reaktion. Eisen wird dabei als Endprodukt gebildet.
In den weniger heißen, höheren Schichten (500-900°C), der „Reduktionszone“ stellt sich das
Boudouard-Gleichgewicht wesentlich langsamer ein, sodass die Reduktion der Eisenoxide
nur durch das im CO/CO2-Gasgemisch enthaltene CO erfolgt (schwach exotherm bis
endotherm; indirekte Reduktion mit Kohlenstoff). Dabei wird FeO gebildet, welches zum
Großteil erst in den tieferen und heißeren Schichten (> 900°C) zu Eisen reduziert wird. Durch
den im entstehenden Roheisen enthaltenen Kohlenstoff ist der Schmelzpunkt niedriger
(1100-1200°C) als beim reinen Eisen (1535°C). Das Eisen läuft in der unteren heißen
„Schmelzzone“ (1300-1600°C) tropfenförmig durch den glühenden Koks und sammelt sich
unterhalb der spezifisch leichteren Schlacke an. Die Schlacke, welche aus Gangart und
Zuschlag entsteht, schützt das Eisen so gegen die oxidierende Einwirkung der Gebläseluft. In
den oberen, kälteren Teilen des Schachts (250-400°C) erfolgt keine Reduktion. Hier wird die
frische Beschickung nur durch das als „Gichtgas“ entweichende Kohlenstoffmonoxid-/dioxidgemisch vorgewärmt.
Die Erzeugnisse des Hochofenprozesses sind Roheisen, Schlacke und Gichtgas. Das sich
ansammelnde flüssige Roheisen wird von Zeit zu Zeit durch en „Stichloch“ abgestochen und
entweder in flüssiger Form dem Stahlwerk zugeführt oder zu Blöcken gegossen.
Die Schlacke fließt durch eine wassergekühlte Öffnung ständig ab und entsteht in ähnliche
großer Menge wie das Roheisen.
10
Versuch 2: Eisengewinnung im Labormaßstab
Reduktion im Reagenzglas
Chemikalien:

Holzkohlenpulver

Eisen(III)oxid (Fe2O3)
Geräte:

Reagenzglas

Reagenzglashalter

Bunsenbrenner

Magnet

Petrischale
Durchführung:
Eisenoxid und Holzkohlenpulver werden im Volumenverhältnis 1:3 in einem Reagenzglas
gemischt. Dieses wird bis zum Glühen erhitzt, danach lässt man es abkühlen. Mit einem
Magneten lässt sich überprüfen, ob metallisches Eisen entstanden ist.
Beobachtung:
Nach dem Abkühlen kann man kleine Stückchen feststellen, die weder rotbraunes
Eisen(III)oxid sind, noch Kohle; mit Hilfe eines Magneten lassen sich diese grauschwarzen
Teile vom Rest abtrennen. Die magnetische Eigenschaft ist ein Zeichen, dass entweder
elementares Eisen oder Magnetit entstanden ist.
Reduktion in der Mikrowelle
11
Chemikalien:

Aktivkohle (gekörnt)

Eisen(III)oxid (Fe2O3)

Graphitspray
Geräte:

Porzellantiegel

Blumentopf (mit Gips gefüllt, so dass der Tiegel genau reinpasst)

Mikrowelle

Magnet

Petrischale
Durchführung:
Der Tiegel wird zuerst mit einer Schicht gekörnter Aktivkohle gefüllt (2 g), anschließend
werden 5 g Eisen(III)oxid darüber gegeben und zum Schluss wird eine zweite Schicht
gekörnte Aktivkohle (2 g) darüber verteilt.
Der Blumentopf wird innen mit Graphitspray besprüht und der vorbereitete Tiegel
eingesetzt. In der Mikrowelle wird das Ganze für 5 Minuten bei höchster Leistung erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in eine Petrischale überführt und mit einem
Magneten auf untersucht.
Beobachtung:
Das Reaktionsgemisch fängt während der Bestrahlung in der Mikrowelle an zu Glühen. Nach
dem Abkühlen kann man einige Brocken feststellen, die weder rotbraunes Eisen(III)oxid sind,
noch Aktivkohle; mit Hilfe eines Magneten lassen sich diese grauschwarzen Eisenreguli oder
Magnetitstücke vom Rest abtrennen.
12
Erläuterung:
Ähnlich wie beim Hochofenprozess wird Eisenoxid über die Oxidation von Kohlenstoff
reduziert.
Gesamtreaktion:
2 Fe2O3 (s) + 3 C(s)
Reduktion:
4 Fe3+ + 12 e-
→
Oxidation:
3 C + 6 O2-
→
→
∆
4 Fe(s) + 3 CO2 (g)
∆
4 Fe
∆
3 CO2 (g) + 12 e-
Stahlherstellung
Kohlenstoffhaltiges Roheisen (3,5 - 4,5 % C) schmilzt schlagartig, ist hart und spröde und
demzufolge nicht bearbeitbar. Erst durch Verringerung der Kohlenstoffgehalts kann es
weiterverwertet werden.
Die Entkohlung des Roheisens kann entweder erfolgen, indem man zuerst vollkommen
entkohlt und dann nachträglich rückkohlt (Windfrischverfahren) oder dass man von
vornherein nur bis zum gewünschten Kohlenstoffgehalt entkohlt (Herdfrischverfahren).
Um es in schmiedbares Eisen (Stahl) zu überführen, muss man es entkohlen, bis der
Kohlenstoffgehalt unter 1,7 % liegt. Bei einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0,4 und 1,7 %,
lässt sich das Eisen durch Erhitzen auf etwa 800°C und darauffolgendes rasches Abkühlen
härten. Solchen härtbaren Stahl bezeichnet man auch als Werkzeugstahl (Stahl im engeren
Sinne). Der nichthärtbare Stahl (< 0,4 % C) wird als Baustahl oder Schmiedeeisen davon
unterschieden. Die Härtung beruht darauf, dass im gewöhnlichen Stahl eine feindisperse
Michung von α-Eisen und Cemetit Fe3C durch das Erhitzen in eine feste Lösung von
Kohlenstoff in γ-Eisen (Austenit) übergeht, die bei sehr schnellem Abkühlen unter
Umwandlung von γ-Eisen in α-Eisen als metastabile Phase größtenteils erhalten bleibt
13
(Martensit). Diese Form weist im Vergleich zum Schmiedeeisen eine erhöhte Härte und
Elastizität auf. Bei langsamen Abkühlen würde sich der Stahl wieder entmischen und Cemetit
ausscheiden, wodurch die ursprüngliche Härte und Schmiedbarkeit wiederkehren würde.
Durch Erhitzen des gehärteten Stahls auf verschiedene Temperaturen kann man
Zwischenzustände zwischen dem stabilen und metastabilen Zustand erreichen, wodurch
bestimmte Härte- und Zähigkeitseigenschaften erhalten werden. Durch Legierungen mit
kleinen Mengen an Ni, Mn, Cr, Mo oder W kann die kritische Abkühlgeschwindigkeit
herabgesetzt werden.
Oxidation von Eisen
Eisen bildet die Oxide FeO, Fe3O4 (= FeO · Fe2O3) und Fe2O3 und die Hydroxide Fe(OH)2,
Fe(OH)3 und FeO(OH). Sie wirken basisch und nur bei sehr starken Basen auch sauer, was zur
Bildung von Eisensalzen führt. Schwarzes Eisenmonoxid FeO erhält man durch Reduktion von
Eisen(III)oxid mit trockenem Kohlendioxid, bzw. Wasserstoff. Durch Oxidation von Eisen mit
Sauerstoff unter vermindertem Partialdruck oder mit Wasserdampf oberhalb von 560°C
kann man es außerdem erhalten. FeO ist nur oberhalb von 560°C stabil. Unterhalb dieser
Temperatur neigt es zur Disproportionierung (4 FeO →
←
Fe + Fe3O4). Oxidiert man Eisen
unterhalb dieser Temperatur, erhält man statt Eisenmonoxid schwarzes, thermostabiles
Trieisentetraoxid Fe3O4. Dieisentrioxid Fe2O3 kommt in der Natur in verschiedenen Formen
vor und existiert in drei Modifikationen (α-, β-, γ-Fe2O3). Rotbraunes, rhomboedrisches,
antiferromagnetisches α-Fe2O3 gewinnt man durch Oxidation von Eisen unter Druck, durch
Erhitzen von Eisen(III)-Salzen flüchtiger Säuren oder durch Entwässern von Eisen(III)hydroxid obehalb von 200°C. Paramagnetisches, kubisches β-Fe2O3 erhält man durch
Hydrolyse von FeCl3 · 6 H2O oder bei der chemischen Gasabscheidung von Fe2O3.
Ferromagnetisches, ebenfalls kubisches, schwarzes γ-Fe2O3 gewinnt man bei vorsichtigem
Oxidieren von Fe3O4 mit Sauerstoff. Diese metastabile Form lässt sich bei 200°C im Vakuum
wieder in Fe3O4 zurückverwandeln. Bei Temperaturen über 300°C geht sie unter
Sauerstoffdruck in die stabile α-Form über, welche sich beim Erhitzen auf 1000°C im Vakuum
oder auf über 1200°C an Luft unter Sauerstoffabspaltung in Trieisentetraoxid umwandelt.
Metastabiles β-Fe2O3 wandelt sich bei 500°C in α-Fe2O3 um.
14
Versuch 3: Verbrennen von Eisen (Pyrophores Eisen)
Eisen verbrennt als unedles Metall in fein verteiltem Zustand beim Einblasen in eine
Bunsenbrennerflamme zum Oxid. In gittergestörter Form wird es schon bei Raumtemperatur
durch den Luftsauerstoff unter Wärmeentwicklung und Verglimmen oxidiert. Feinst
verteiltes Fe entzündet sich bei Berührung mit Luftsauerstoff oft von selbst (pyrophores
Eisen).
Chemikalien:

K2[Fe((COO)2)2]

Ba(OH)2
Geräte:

Reagenzglas

Bunsenbrenner

Becherglas

Stopfen mit Einleitungsrohr
Durchführung:
2-3 Spatelspitzen Eisenoxalat werden in ein Reagenzglas gegeben, welches mit einem
durchbohrten Stopfen, durch den ein Glasrohr geführt wird, verschlossen wird. Das
Reagenzglas wird mit dem Bunsenbrenner erhitzt, bis der Inhalt schwarz geworden ist. Das
entstehende Gas wird dabei in eine Bariumhydroxid-Lösung eingeleitet. Der Inhalt des
Reagenzglases wird nun auf eine feuerfeste Unterlage geschüttet, nachdem das Licht
ausgeschaltet wurde.
15
(Quelle: www.old.uni-bayreuth.de)
Beobachtung:
In der Bariumhydroxid-Lösung bildet sich ein weißer Niederschlag. Das schwarze Pulver
verglüht an Luft. Auf der Unterlage findet sich rotbrauner Staub.
Erläuterung:
Bei dem Ausglühen über der Bunsenbrennerflamme entweicht Kohlendioxid, welches mit
Bariumhydroxid-Lösung nachgewiesen werden kann. Es entsteht weißes Bariumcarbonat.
Das bei der Reaktion entstehende, fein verteilte Eisen, entzündet sich aufgrund der großen
Oberfläche (spezifische Oberfläche über 3 m2/g) an der Luft von selbst.
1. Herstellen von pyrophorem Eisen:
→
K2[Fe((COO)2)2]
←
Fe(s) + 2 CO2 (g) + K2(COO)2 (s)
2. Kohlendioxidnachweis:
Ba(OH)2 + CO2
→
BaCO3 + H2O
←
3. „Verbrennen“ des Eisens
4 Fe (s) + 3 O2 (g)
→
←
2 Fe2O3 (s)
16
Korrosion von Eisen
Befindet sich kompaktes Eisen an trockener Luft oder in luft- oder kohlendioxidfreiem
Wasser, sowie in Laugen, verändert es sich nicht. Diese Beständigkeit liegt an einer
zusammenhängenden Oxid-Schutzhaut. Die Bildung dieser dünnen Deckschicht bedingt auch
die Unangreifbarkeit des Eisens durch konzentrierte Schwefel- oder Salpetersäure. Aufgrund
dieser Passivität können für den Transport dieser konzentrierten Säuren eiserne Gefäße
verwendet werden. Ist die Luft, welche das Eisen umgibt, feucht und kohlendioxidhaltig oder
befindet es sich in kohlendioxid- und lufthaltigem Wasser, wird Eisen zunächst unter Bildung
von Eisen(III)-oxidhydroxid FeO(OH) angegriffen, indem sich zunächst Eisencarbonate bilden
(Fe + 2 H2CO3 →
←
Fe2+ + 2 HCO3- + H2), die dann oxidieren
(2 Fe2+ + 4 OH- + ½ O2 →
←
2
FeO(OH) + H2O). Die so gebildete Oxidschicht stellt keine zusammenhängende festhaftende
Haut dar, sondern blättert in Schuppen ab, wodurch frische Metalloberfläche freigelegt wird.
Der Rostvorgang schreitet auf diesem Weg weiter in das Innere des Eisens fort.
Leitet man heißen Wasserdampf (> 500°C) über glühendes Eisenpulver, so wird dieses unter
Bildung von Eisenoxid und Wasserstoff allmählich zersetzt ( 3 Fe + 4 H2O →
←
Fe3O4 + 4 H2).
Da Eisen in der Spannungsreihe vor dem Wasserstoff steht, wird es von Säuren leicht
angegriffen. Bei Anwesenheit von Salzsäure bildet sich grünliches Eisen(II)-chlorid (Fe + 2 HCl
→
←
FeCl2 + H2), welches durch Luftsauerstoff mit der Zeit zu braunem Eisen(III)-chlorid
oxidiert wird. Mit verdünnter Schwefelsäure erhält man grünes Eisen(II)-sulfat und
Wasserstoff. Von konzentrierter Schwefelsäure wird Eisen nicht angegriffen, weshalb man
diese Säure in Stahltanks befördern kann. Verdünnte Salpetersäure löst Eisen unter
Entwicklung brauner, giftiger Dämpfe (Stickstoffdioxid) zu Eisennitrat. Beim Eintauchen in
rauchende Salpetersäure ist hingegen Passivität zu beobachten. Auch trockenes Chlor greift
Eisen bei normaler Temperatur nicht an. Erst bei hohen Temperaturen bildet sich
wasserfreies FeCl3. Heiße Laugen zersetzen Eisen in umkehrbarer Reaktion:
Fe + 4 OH- + 2 H2O →
←
[Fe(OH)6]4- + H2
17
Demo 1: Einfluss verschiedener Lösungen auf Eisen
Chemikalien:

Stahlwolle (mit Aceton entfettet)

NaCl-Lsg.

HCl (c = 2 mol/L)

NaOH (c = 2 mol/L)

H2SO4(konz.)
Geräte:

Demoreagenzgläser

Ständer für Demoreagengläser
Durchführung
In fünf Demoreagenzgläser wird jeweils eine in etwa gleich große Menge Stahlwolle
gegeben. Anschließend werden die beschrifteten Demoreagenzgläser in etwa zur Hälfte mit
der jeweiligen Flüssigkeit gefüllt. Der Versuchsaufbau verbleibt so für einige Tage.
Beobachtung:
18
Jährlich verrosten in Deutschland nach Schätzungen 1–2% der Gesamteisenmenge. Dieser
durch Rosten verursachte Schaden ist ein weltweites Problem, wodurch der Rostschutz ein
allgemeines Anliegen wird.

Korrosionsfördernde Einflüsse
Sauerstoff in Verbindung mit Feuchtigkeit wirken korrosionsfördernd. Salzlösungen
beschleunigen den Elektronentransport und fördern dadurch Korrosion. Bei Kontakt mit
edleren Metallen korrodiert das unedlere schneller. Sind Metalle mit edlerem Metall
überzogen, führen Beschädigungen an der Umhüllung zu gesteigerter Korrosion an den
jeweiligen Stellen. Säure erleichtert die Korrosion außerdem.

Aktiver Korrosionsschutz (Eingriff in die Korrosion)
Es gibt mehrere Möglichkeiten in die Korrosion einzugreifen und diese im Idealfall zu
unterbinden. Kathodischer Korrosionsschutz wird durch eine Verbindung mit unedleren
Metallen (Opferanode) oder durch eine Verbindung mit einer anderen metallischen Struktur
erreicht, die über Fremdstromversorgung zur Anode wurde. Unter anodischem
Korrosionsschutz versteht man einen Metallüberzug, auf dem sich eine festhaftende
Oxidschicht bildet. Auch durch Entfernung bzw. Reduzierung der Wirkung der angreifenden
Stoffe kann Korrosion verhindert werden oder duch Zusetzten eines Reduktionsmittels in die
Umgebung.

Passiver Korrosionsschutz (Fernhalten angreifender Stoffe)
Anorganische und organische Überzüge und Deck- und Sperrschichten sorgen dafür, dass
korrosionsfördernde Stoffe fern gehalten werden. Auch Oxide, Phosphate, Silikate, Emaille,
Zement, Gummi, Polyethylen, Polypropylen und diverse Lackierungen und Anstriche (Bsp.:
Kunstharze, Mennige, Bleichromat) bieten dem Metall Schutz. Weiterhin kann das Eisen mit
metallischen Überzügen versehen werden. Dies kann ein Überzug mit edlerem oder
unedlerem Metall sein.
19
Versuch 4: Verkupfern eines Eisennagels
Chemikalien und Geräte:

CuSO4

Eisen-Nägel

Becherglas
Durchführung:
In eine konzentrierte Kupfersulfat-Lösung wird ein Eisen-Nagel gestellt.
Beobachtung:
Nach kurzer Zeit scheidet sich an der Oberfläche Kupfer ab.
Erläuterung:
Eisen ist ein unedleres Metall als Kupfer. Die gelösten Cu2+-Ionen werden daher durch
metallisches Eisen reduziert, wobei sich metallisches Kupfer abscheidet und Eisen als Fe 2+ in
Lösung geht. Verbleibt der Nagel längere Zeit in der Lösung, verfärbt sie sich nach grün, da
nun die Eisen-Ionen vorherrschen.
Oxidation:
Fe(s)
→
Reduktion:
Cu2+(aq) + 2 e-
→
Gesamtreaktion:
Fe(s) + Cu2+(aq)
→
←
←
←
Fe2+(aq) + 2 eCu(s)
Fe2+(aq) + Cu(s)
20
Verwendungsmöglichkeiten von Eisen
Eisen ist ein wichtiges Gebrauchsmaterial. Wichtige kohlenstoffhaltige Eisensorten sind das
Gusseisen, Eisenstähle, Werkzeugstähle und Baustähle. Zudem kommen diverse
Eisenlegierungen zum Einsatz. Chemisch reines Eisen besitzt im Gegensatz zum
kohlenstoffhaltigem Eisen nur eine untergeordnete Rolle. Es wird zum Beispiel als Material
für
Katalysatoren
(Haber-Bosch-Verfahren,
Fischer-Tropsch-Verfahren)
verwendet.
Eisenlegierungen sind als Werkstoffmaterial unersetzlich. Viele Verbindungen des Eisens
haben etwa als Arzneimittel, chemische Reagenzien oder als Pigmente (Eisenoxide)
erhebliche Bedeutung.
Zur Speicherung von elektrischer Energie fand Eisen im Edison-Akku (Eisen-Nickel-Akku)
Anwendung. Der Eisen-Nickel-Akku wurde fast gleichzeitig von dem amerikanischen Erfinder
Thomas Alva Edison und dem Schweden Waldemar Jungner entwickelt. Erste Patente
wurden 1901 erteilt, serienreif wurde der Bau im Jahr 1908, woraufhin ein jahrelanger
Prioritätsstreit erfolgte. Der Eisen-Nickel-Akku ist dem Nickel-Cadmium-Akku, der heute
noch weit verbreitet ist, sowohl technisch als auch chemisch sehr ähnlich. Auch der NickelCadmium-Akku wurde fast gleichzeitig von Edison und Jungner um 1909 entwickelt. Diesmal
war Jungner allerdings etwas schneller. Der Nickel-Eisen-Akku wurde in verschiedenen Autos
eingesetzt. Man rüstete nach einiger Zeit jedoch auf Bleiakkus um, da deren Reichweite über
100 Meilen liegen soll und damit den Eisen-Nickel-Akku übertrumpfte. Auch heute kann man
noch Eisen-Nickel-Akkus erwerben. Die chinesischen Hersteller geben eine Garantie von 10
Jahren, wobei eine Lebensdauer von 20 Jahren durchaus realistisch ist, bei guter Pflege aber
durchaus noch höher liegen kann. Heute sind Eisen-Nickel-Akkus auf Grund ihrer langen
Lebensdauer vor allem für USV-Systeme interessant. Manche verwenden die Akkus auch, um
ihre Passivhäuser absolut unabhängig zu machen.
Demo 2: Edison-Akku
Chemikalien:

Kaliumhydroxid (c = 1 mol/L)
21
Geräte:

Becherglas

Kabel

Nickelblech

Eisenblech

Stromquelle

Messgerät

niederohmiger Elektromotor
Durchführung:
Die Kaliumhydroxidlösung wird in das Becherglas gegeben. Das Nickelblech wird mit dem
Pluspol, das Eisenblech mit dem Minuspol der Stromquelle verbunden und die beiden Bleche
so in das Becherglas gestellt, dass diese sich nicht berühren. Nun elektrolysiert man in der
Lösung etwa eine Minute lang mit ungefähr 2 Volt.
Anschließend kann die Spannung zwischen den Elektroden gemessen und der Elektromotor
dazwischen geschaltet werden.
Beobachtung:
Die Nickelelektrode überzieht sich beim Laden mit einem schwarzen Oxidbelag, der beim
Entladen wieder verschwindet. Beim Laden kommt es am Minuspol zur Gasentwicklung.
Nach dem Laden ist zwischen den Elektroden eine Spannung von etwa 1,3 V messbar. Der
Motor beginnt zu rotieren.
Erläuterung:
In Akkumulatoren wird elektrische Energie in chemische Energie umgewandelt und dadurch
gespeichert. Anschließend kann die Energie wieder umgewandelt werden und als
Stromquelle dienen. Man versteht demnach unter Akkus galvanische Elemente zur
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Speicherung elektrischer Energie, die nach der Entladung durch einen dem Entladungsstrom
entgegengesetzten Strom wieder aufgeladen werden können.
→
Der Übergang Ni(OH)2
←
NiO(OH) + H+ + e-
wird zur Stromerzeugung genutzt.
Der Akku besteht aus einer Eisen- und einer NiO(OH)-Elektrode in Kalilauge als Elektrolyt.
(Quelle: www.chemie.uni-regensburg.de)
Laden der Zelle:
Anode:
2 Ni(OH)2 + 2 OH–
→
Kathode:
Fe(OH)2 + 2 e–
→
←
←
2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e–
Fe + 2 OH–
Gesamtreaktion:
2 Ni(OH)2 + Fe(OH)2
→
←
2 NiO(OH) + Fe + 2 H2O
23
Komplexe mit Eisen
Fe(III) und Fe(II) weisen eine hohe Komplexbildungstendenz auf. Demzufolge sind von zweiund drei-wertigem Eisen viele klassische Koordinationverbindungen bekannt. Auch die
lebende Natur bedient sich häufig komplexierter Eisenionen als Wirkstoffzentren. Eisen(III)Komplexe weisen meist oktaedrische Koordination auf, es werden aber auch andere
Koordinationsgeometrien angetroffen. Eisen(II)-Komplexe enthalten meist oktaedrisches,
seltener tetraedrisches und in Ausnahmefällen quadratisch-planares oder fünfzähliges Eisen.
Versuch 5: Gallustinte
Chemikalien und Geräte:

FeSO4 –Lösung

Gallussäure-Lösung

Papier

Reagenzglas

Sprühflasche
Durchführung:
Auf ein Stück Papier wird etwas Gallussäure-Lösung aufgetragen. Anschließend wird das
Papier mit Fe(II)-Sulfat-Lösung besprüht. In ein Reagenzglas werden von beiden genannten
Lösungen 2-3 mL Lösung gegeben.
Beobachtung:
Das Papier verfärbt sich an den Stellen schwarz, an welchen zuvor Gallussäure aufgetragen
wurde. Die Flüssigkeit im Reagenzglas wird ebenfalls schwarz.
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Erläuterung:
Das Eisen(II) wird durch Luftsauerstoff zu Eisen(III) oxidiert:
2 Fe2+ + ½ O2(g) + 2 H+
→
2 Fe3+ + H2O
←
Das Eisen(III)-Ion wird das Zentralatom eines oktaedrischen Chelatkomplexes, an dem drei
Moleküle der Gallussäure beteiligt sind:
HO
OH
HO
O
HO
- 3 H+
OH
+
O
Fe3+
OH
O
HO
HO
Gallussäure (farblos)
Fe3+
O
HO
O
O
O
OH
OH
OH
HO
Gallustinte (schwarz)
Gallustinte wurde schon seit im 3. Jahrhundert v. Chr. verwendet. Durch die hohe Licht- und
Luftbeständigkeit dieses Farbstoffs blieben die Schriften über Jahrhunderte hinweg erhalten.
Allerdings werden die Zellulosefasern des Papiers durch entstehende Schwefelsäure zerstört,
was als Tintenfraß bezeichnet wird.
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Schulrelevanz
Nach hessischem Lehrplan G 8:
7G.1.2 Fakultative Unterrichtseinheit: Verändern von Stoffen beim
Erhitzen
7G.2.1 Einführung in die chemische Reaktion
Fakultativer Unterrichtsinhalt:
Chemische Reaktion zwischen Metallen und Schwefel
7G.2.3 Umkehrung der Oxidbildung
8G.1.2 Chemische Formeln und Reaktionsgleichungen
10G1.2
Ausgewählte Redoxreaktionen
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Quellennachweis
Holleman und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter 2007
CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995
http://www.chemieunterricht.de/dc2/grundsch/versuche/gs-v-011.htm
http://www.cumschmidt.de/v_eisenbrennt.htm
http://www.netexperimente.de/netexperimente/index.php?c=chemie&section=065
http://www.cumschmidt.de/v_eisennickelakku.htm
http://www.chemie.uni-ulm.de/experiment/edm0298.html
http://www.old.unibayreuth.de/departments/didaktikchemie/experimente/05_eisen_pyrophor.htm
http://www.mobile-times.co.at/database/heft1996/10_46_48.html
http://www.chemie.uni-regensburg.de/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/chembox_edison.htm
http://www.tetti.de/bilder/2007/rollender-rost-1024-2934.jpg
http://www.live.focus.de/imedia/883/107883_eidoXsh_trVyVOWO4OPtaqq73p2JNK7lbZgnw4gyYyo
=.jpg
http://www.tf.uni-kiel.de/.../kap_a/illustr/rost.jpg
http://www.dillinger.de/.../graphikmain/b7-6_1.jpg
http://www.seilnacht.com/Lexikon/eisenox3.JPG
http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/Eisen
http://www.mineralienatlas.de/VIEWFULL.php?param=1107727235.jpg
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