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Komplexchemie Experimentalvortrag, 21.06.2007 Dörthe Fillbrandt Gliederung 1. 2. 3. Einstieg Geschichte Theorien 4. 5. - Valence-Bond-Theorie – Magnetismus - Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit Stabilität Bestimmung der Koordinationszahl 6. 7. Bedeutung und Verwendung Schulrelevanz Einstieg V1: Das Phänomen der Komplexbildung • Bildung eines Niederschlags Al3+(aq) + 3 OH- (aq) Al(OH)3 (s) • Löslichkeitsprodukt: K L AlOH3 c Al3 c 3 OH 2 10 33 mol 4 L4 Einstieg V1: Das Phänomen der Komplexbildung • Auflösung des Niederschlags Al(OH)3 (s) + n OH- (aq) Al(OH)3+n n- (aq) • Verbrauch an Natronlauge: ca. 40 mL Stoffmengenverhältnis: n (Al3 ) 1 n(OH ) 4 Al(OH)3 (s) + OH- (aq) Al(OH)4 (aq) Einstieg Definition „Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein Komplex vor.“ (Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition“, PdN-Ch. 4/34. Jahrgang 1985, S. 7) Geschichte der Komplexchemie • 1597 Erster dokumentierter Beleg einer Komplexverbindung vom Arzt Libavius • 1704 Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner Blau“ • 19. Jh. Führende Chemiker Frémy (Benennung von Komplexen nach Farben) und Jørgensen (Synthese einer Vielzahl von Komplexverbindungen) Geschichte der Komplexchemie • 1870 Kettentheorie von Blomstrand Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids („Cobaltchlorid-Ammonikat“) Co NH3 Cl NH3 Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Geschichte Werners Koordinationstheorie • Alfred Werner (1866-1919) – „Vater der Komplexchemie“ • 1893 „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ • Werners Koordinationstheorie – „eine geniale Frechheit“ • Bindung von Liganden in erster oder zweiter Sphäre Geschichte Werners Koordinationstheorie • Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem Nebenvalenzen • Festere Bindung der Bindungspartner durch die Nebenvalenzen • Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet • Geometrie: KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare Anordnung Geschichte Demo 1: Koordinationspolyeder • Sechsfach koordinierte Metallatome • Für Komplexe des Typs [MA5B] keine Isomere → Denkbare Geometrien: hexagonal planar, trigonal prismatisch, oktaedrisch • Komplexe des Typs [MA4B2]: Planare Struktur: 3 Isomere B B A B A M A B A A M M A A ortho (1,2) A A B A meta (1,3) A A B para (1,4) Geschichte Demo 1: Koordinationspolyeder Oktaedrische Struktur: 2 Isomere Prismatische Struktur: 3 Isomere B A B B M A A A M A B A (1,2) (1,3) B A A B M A A B B A A A M A A A B cis (1,2) trans (1,6) A A M A A B (1,4) Nur 2 isomere Reihen ließen sich synthetisieren → oktaedrische Koordination wahrscheinlich Geschichte Werners Koordinationstheorie Werners Erfolge • 1894 Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen an Amminkobaltkomplexen • 1911 Beweis der stereochemischen Vorstellung durch Enantiomerentrennung durch den Doktoranden Victor King • 1913 Nobelpreis für Chemie → seine Hypothesen noch heute theoretische Basis der Komplexchemie Theorien V2: Magnetische Eigenschaften • Elektron: magnetisches Moment durch Bahndrehimpuls und Eigendrehimpulses (Spin) • Gesamtes magnetisches Moment von Stoffen: resultiert aus Bahn- und Spinmomenten aller Ionen • Substanzen mit abgeschlossenen Schalen oder Unterschalen: Diamagnetismus → Abstoßung aus äußerem Magnetfeld • Substanzen mit ungepaarten Elektronen: Paramagnetismus → Anziehung Theorien V2: Magnetische Eigenschaften Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff K4[Fe(CN)6] [Fe(H2O)6]SO4 Binnen= Induktion des äußeren Magnetfeldes Baußen= Induktion im Innern des Körpers Theorien Valence-Bond-Theorie • Bindung durch Überlappung eines gefüllten Ligandenorbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms • Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms → räumliche Anordnung der Liganden Häufigste Hybridisierungstypen: sp3 dsp2 d2sp3 Theorien Valence-Bond-Theorie 3d 4s 4p Fe2+ [Fe(H2O)6]2+ paramagnetisch sp3d2-Hybrid [Fe(CN)6]4diamagnetisch durch Spinpaarung d2sp3-Hybrid 4d Theorien V3: Oxidationsstufen des Mangans +7 2 MnO4- (aq) +6 -1 + H2O2 (aq) 2 2 MnO42-(aq) + H2O2 (aq) + O2 (g) + 2 H+(aq) 2 MnO43-(aq) 0 + O2 (g) + 2 H+(aq) blau -1 2 MnO43-(aq) + H2O2 (aq) blau +5 -1 grün +5 0 grün violett +6 MnO42- (aq) +4 0 2 MnO44-(aq) + O2 (g) + 2 H+(aq) braun-gelb Theorien Ligandenfeldtheorie • Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms • Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale dx2-y2 dxy dz2 dxz dyz Theorien Ligandenfeldtheorie • Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld • Aufhebung der Entartung der d-Orbitale Theorien Ligandenfeldtheorie t2-Orbitale d-Orbitale dxy dxz dyz 2/5 T T 3/5 T Energie e-Orbitale dz2 dx2-y2 d-Orbitale isoliertes Ion kugelsymmetrisches Ligandenfeld Schwerpunktsatz: 6 2 / 5 T 4 3 / 5 T 0 tetraedrisches Ligandenfeld Theorien Ligandenfeldtheorie • High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel) d0 im d1 im MnO4- MnO4 2- d2 im d3 im MnO4 3- MnO4 4- Theorien Ligandenfeldtheorie • Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen • Low-spin-Komplex, wenn Δ > Spinpaarungsenergie d3 im MnO4 4- High-spin Low-spin Theorien Farbigkeit der Manganate • Ligand → Metall-Charge-Transfer (LMCT) Bsp.: MnO4- O O Mn O • d-d-Übergänge ΔE=h∙ν d1 im MnO4 2- ΔE=h∙ν d2 im MnO4 3- ΔE=h∙ν d3 im MnO4 4- O e- Theorien Theorien im Vergleich Valenzbindungstheorie Ligandenfeldtheorie Grundlage Kovalente Bindung Elektrostatische Wechselwirkung Struktur Ja Nein (keine Bindungstheorie) Magnetismus Richtig erklärt, aber Ja nicht vorhersagbar Farbigkeit Nein Ja Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen Fe(H2O)6 3+(aq) + H2O Fe(OH)(H2O)5 2+(aq) + H3O+(aq) farblos orangegelb Fe(H2O)6 3+(aq) + 4 Cl-(aq) farblos FeCl4 -(aq) + 6 H2O gelb Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen FeCl4 -(aq) + 3 SCN-(aq) + 3 H2O gelb Fe(SCN)3(H2O)3 rot Fe(SCN)3(H2O)3 (aq) + 4 Cl-(aq) rot (aq) + 5 F-(aq) FeF5(H2O) 2-(aq) + 3 SCN-(aq) + 2 H2O farblos → Maskierung des Fe3+(aq) gegenüber SCN-(aq) im Fluorokomplex Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen Reihe der relativen Stabilität für Fe(III)-Komplexe: Fe(H2O)6 3+ < FeCl4 - < Fe(SCN)3(H2O)3 < FeF5(H2O) 2- Begründung mit HSAB-Konzept: Fe3+: harte Säure Bindung an harte Basen SCN-: Bindung über Stickstoffatom LFSE durch Low-Spin-Komplex Stabilität Berliner Blau Bildung des unlöslichen Berliner Blaus +3 4 FeF5(H2O) 2-(aq) +2 + 3 Fe(CN)6 4-(aq) +3 +2 Fe4 Fe(CN)6 3 .n H2O + 20 F-(aq) blau n = 14 - 16 • Fe (II) • Fe (III) O H2O Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen Cu(H2O)6 2+ (aq) K B CuNH3 4 2 + 4 NH3 (aq) Cu(H2O)2(NH3)4 c CuNH3 4 cCu c 2 2 4 NH3 Komplexbildungskonstanten → Stabilität der Komplexe 2+ (aq) + 4 H2O Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen Anfangskonzentration von NH3: c 0 NH3 nNH3 0,08 mol mol 1,44 V Lsg. 0,0556 L L Halbzelle 1: Cu(SO4)-Lsg. E1 E 0 Cu / Cu 2 0,059 0,059 V lg c Cu 2 0,34 V V lg 0,1 0,3105 V n 2 Halbzelle 2: Cu(SO4)-Lsg. + NH3 E 2 E1 E 0,3105 V 0,4 V 0,0895 V für ΔE = 0,4 V Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen Halbzelle 2: Konzentration der Cu2+-Ionen E 2 E 0 Cu / Cu 2 lg c Cu 2 0,059 V lg Cu 2 2 2 E 2 E 0 Cu / Cu 2 2 0,0895 V 0,34 V 0,059 V 0,059 V c Cu 2 2,76 10 15 mol / L Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen Annahme: praktisch alle Cu2+-Ionen komplexiert Gleichgewichtskonzentrationen: c Cu 2 2,76 10 15 mol / L c NH3 c 0 NH3 4 c 0 Cu 2 1,44 mol / L 4 0,1 mol / L 1,04 mol / L c CuNH3 4 2 0,1 mol / L K B CuNH 3 4 2 c CuNH 3 4 c Cu c K B 3,10 1013 L4 / mol 4 2 2 4 NH3 Literaturwert: K B 2 1013 L4 / mol 4 Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen Cu(H2O)6 2+ (aq) K B Cuen 2 2 + 2 en (aq) Cu(H2O)2(en)2 2 K B Cuen 2 Für ΔE = 0,58 V ergibt sich: „en“ = H2N + 4 H2O c Cuen 2 c Cu 2 c 2 en Literaturwert: 2+ (aq) K B Cuen 2 2 NH2 0,5 10 2 20 1,46 10 L2 / mol 2 20 L2 / mol 2 Stabilität Chelateffekt • Griech. Chelé (Krebsschere) • Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn Cu(H2O)6 2+ (aq) + 2 en (aq) ΔGB= ΔHB - TΔSB KB e GB RT Cu(H2O)2(en)2 2+ (aq) + 4 H2O Stabilität Chelateffekt • Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei einzähnigen Liganden H2 N H2 N Cu N H2 NH2 Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl • Methode der molaren Verhältnisse • Molares Verhältnis Nickel : Ethylendiamin 1:3 RG1: Ni(H2O)6 2+ (aq) + en (aq) grün RG2: Ni(en)(H2O)4 RG3: blau-violett 2+ (aq) + 2 H2O blau 2+ (aq) + en (aq) blau Ni(en)2(H2O)2 Ni(en)(H2O)4 Ni(en)2(H2O)2 2+ (aq) + 2 H2O blau-violett 2+ (aq) + en (aq) Ni(en)3 violett 2+ (aq) + 2 H2O Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl • Zweizähniger Ligand → sechsfache Koordination des Nickels Bedeutung und Verwendung • • • • • • • • • Blutfarbstoff Hämoglobin Pflanzenfarbstoff Chlorophyll Vitamin B12 Photographie (Fixiersalz) Bestimmung der Wasserhärte Galvanotechnik Cyanidlaugerei Reaktionen mit Kronenethern „optische Thermometer“ Bedeutung und Verwendung V6: Nickeltest • Nachweis mit Dimethylglyoxim O N Ni(H2O)6 2+ OH H3C N + 2 OH-(aq) +2 H +2 O N CH3 Ni N OH H3C + 8 H2O N N O O CH3 H Bis(dimethylglyoximato)nickel (II) • Nickeltest erhältlich in Apotheken Bedeutung und Verwendung V7: Geheimtinte • Entwässerung des Hexaquakomplexes zum Cobalt(II)chlorid Co(H2O)6 Cl2 (s) CoCl2 (s) + 6 H2O • Anwendung z.B. für Feuchtigkeitsmessung im Raum • Farbumschlag des Silicagels Schulrelevanz • LK 12G.2: Wahlthema Komplexchemie – – – – Eigenschaften und Reaktionen Aufbau und Struktur Stabilität Modellvorstellungen zur chemischen Bindung in Komplexen – Bedeutung/ Verwendung von Komplexen Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! Berliner Blau Bildung des löslichen Berliner Blaus +2 +3 +2 KFe Fe(CN)6 (H2O)(aq) + 3 K+(aq) 4 K+(aq) + Fe(CN)6 4-(aq) + Fe3+(aq) • Fe (II) • Fe (II) • K Einführung V1: Das Phänomen der Komplexbildung Elektronenstruktur Al3+-Ion [Al(OH)4]--Komplex xb yb zb Energie s* 4p *x²-y² *z² 4s 3d xy xz yz bx²-y² bz² xb yb zb sb
