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Komplexchemie
Experimentalvortrag, 21.06.2007
Dörthe Fillbrandt
Gliederung
1.
2.
3.
Einstieg
Geschichte
Theorien
4.
5.
- Valence-Bond-Theorie – Magnetismus
- Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit
Stabilität
Bestimmung der Koordinationszahl
6.
7.
Bedeutung und Verwendung
Schulrelevanz
Einstieg
V1: Das Phänomen der Komplexbildung
• Bildung eines Niederschlags
Al3+(aq) + 3 OH- (aq)
Al(OH)3 (s)
• Löslichkeitsprodukt:

 

K L AlOH3   c Al3  c 3 OH   2  10 33
mol 4
L4
Einstieg
V1: Das Phänomen der Komplexbildung
• Auflösung des Niederschlags
Al(OH)3 (s) + n OH- (aq)
Al(OH)3+n
n-
(aq)
• Verbrauch an Natronlauge: ca. 40 mL
Stoffmengenverhältnis:
n (Al3 ) 1

n(OH ) 4
Al(OH)3 (s) + OH- (aq)
Al(OH)4
(aq)
Einstieg
Definition
„Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die
Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten
Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die
mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet
dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies
nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten
ist, so liegt ein Komplex vor.“
(Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition“, PdN-Ch.
4/34. Jahrgang 1985, S. 7)
Geschichte der Komplexchemie
• 1597
Erster dokumentierter Beleg einer Komplexverbindung vom Arzt Libavius
• 1704
Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner
Blau“
• 19. Jh.
Führende Chemiker Frémy (Benennung von
Komplexen nach Farben) und Jørgensen
(Synthese einer Vielzahl von Komplexverbindungen)
Geschichte der Komplexchemie
• 1870
Kettentheorie von Blomstrand
Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids
(„Cobaltchlorid-Ammonikat“)
Co
NH3
Cl
NH3
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Geschichte
Werners Koordinationstheorie
• Alfred Werner (1866-1919) –
„Vater der Komplexchemie“
• 1893 „Beiträge zur
Konstitution anorganischer
Verbindungen“
• Werners
Koordinationstheorie –
„eine geniale Frechheit“
• Bindung von Liganden in
erster oder zweiter Sphäre
Geschichte
Werners Koordinationstheorie
• Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem
Nebenvalenzen
• Festere Bindung der Bindungspartner durch die
Nebenvalenzen
• Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet
• Geometrie: KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare
Anordnung
Geschichte
Demo 1: Koordinationspolyeder
• Sechsfach koordinierte Metallatome
• Für Komplexe des Typs [MA5B] keine Isomere
→ Denkbare Geometrien: hexagonal planar, trigonal
prismatisch, oktaedrisch
• Komplexe des Typs [MA4B2]:
Planare Struktur: 3 Isomere
B
B
A
B
A
M
A
B
A
A
M
M
A
A
ortho (1,2)
A
A
B
A
meta (1,3)
A
A
B
para (1,4)
Geschichte
Demo 1: Koordinationspolyeder
Oktaedrische Struktur:
2 Isomere
Prismatische Struktur:
3 Isomere
B
A
B
B
M
A
A
A
M
A
B
A
(1,2)
(1,3)
B
A
A
B
M
A
A
B
B
A
A
A
M
A
A
A
B
cis (1,2)
trans (1,6)
A
A
M
A
A
B
(1,4)
Nur 2 isomere Reihen ließen sich
synthetisieren → oktaedrische
Koordination wahrscheinlich
Geschichte
Werners Koordinationstheorie
Werners Erfolge
• 1894
Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen an Amminkobaltkomplexen
• 1911
Beweis der stereochemischen Vorstellung
durch Enantiomerentrennung durch den
Doktoranden Victor King
• 1913
Nobelpreis für Chemie
→ seine Hypothesen noch heute theoretische Basis der
Komplexchemie
Theorien
V2: Magnetische Eigenschaften
• Elektron: magnetisches Moment durch Bahndrehimpuls
und Eigendrehimpulses (Spin)
• Gesamtes magnetisches Moment von Stoffen: resultiert
aus Bahn- und Spinmomenten aller Ionen
• Substanzen mit abgeschlossenen Schalen oder
Unterschalen: Diamagnetismus
→ Abstoßung aus äußerem Magnetfeld
• Substanzen mit ungepaarten Elektronen:
Paramagnetismus
→ Anziehung
Theorien
V2: Magnetische Eigenschaften
Diamagnetischer Stoff
Paramagnetischer Stoff
K4[Fe(CN)6]
[Fe(H2O)6]SO4
Binnen= Induktion des äußeren Magnetfeldes
Baußen= Induktion im Innern des Körpers
Theorien
Valence-Bond-Theorie
• Bindung durch Überlappung eines gefüllten Ligandenorbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms
• Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms
→ räumliche Anordnung der Liganden
Häufigste Hybridisierungstypen:
sp3
dsp2
d2sp3
Theorien
Valence-Bond-Theorie
3d
4s
4p
Fe2+
[Fe(H2O)6]2+
paramagnetisch
sp3d2-Hybrid
[Fe(CN)6]4diamagnetisch durch
Spinpaarung
d2sp3-Hybrid
4d
Theorien
V3: Oxidationsstufen des Mangans
+7
2
MnO4- (aq)
+6
-1
+ H2O2 (aq)
2
2
MnO42-(aq)
+ H2O2 (aq)
+ O2 (g) + 2 H+(aq)
2
MnO43-(aq)
0
+ O2 (g) + 2 H+(aq)
blau
-1
2 MnO43-(aq) + H2O2 (aq)
blau
+5
-1
grün
+5
0
grün
violett
+6
MnO42- (aq)
+4
0
2 MnO44-(aq) + O2 (g) + 2 H+(aq)
braun-gelb
Theorien
Ligandenfeldtheorie
• Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines
Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms
• Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale
dx2-y2
dxy
dz2
dxz
dyz
Theorien
Ligandenfeldtheorie
• Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld
• Aufhebung der Entartung der d-Orbitale
Theorien
Ligandenfeldtheorie
t2-Orbitale
d-Orbitale
dxy dxz dyz
2/5 T
T
3/5 T
Energie
e-Orbitale
dz2 dx2-y2
d-Orbitale
isoliertes Ion
kugelsymmetrisches
Ligandenfeld
Schwerpunktsatz:  6  2 / 5 T  4  3 / 5 T  0
tetraedrisches
Ligandenfeld
Theorien
Ligandenfeldtheorie
• High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter
d-Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel)
d0 im
d1 im
MnO4-
MnO4 2-
d2 im
d3 im
MnO4 3-
MnO4 4-
Theorien
Ligandenfeldtheorie
• Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter
d-Elektronen
• Low-spin-Komplex, wenn Δ > Spinpaarungsenergie
d3 im
MnO4 4-
High-spin
Low-spin
Theorien
Farbigkeit der Manganate
• Ligand → Metall-Charge-Transfer (LMCT)
Bsp.: MnO4-
O
O
Mn
O
• d-d-Übergänge
ΔE=h∙ν
d1 im MnO4 2-
ΔE=h∙ν
d2 im MnO4 3-
ΔE=h∙ν
d3 im MnO4 4-
O
e-
Theorien
Theorien im Vergleich
Valenzbindungstheorie
Ligandenfeldtheorie
Grundlage
Kovalente Bindung
Elektrostatische
Wechselwirkung
Struktur
Ja
Nein (keine
Bindungstheorie)
Magnetismus
Richtig erklärt, aber Ja
nicht vorhersagbar
Farbigkeit
Nein
Ja
Stabilität
V4: Ligandenaustauschreaktionen
an Fe(III)-Komplexen
Fe(H2O)6 3+(aq) + H2O
Fe(OH)(H2O)5 2+(aq) + H3O+(aq)
farblos
orangegelb
Fe(H2O)6 3+(aq) + 4 Cl-(aq)
farblos
FeCl4 -(aq) + 6 H2O
gelb
Stabilität
V4: Ligandenaustauschreaktionen
an Fe(III)-Komplexen
FeCl4 -(aq) + 3 SCN-(aq) + 3 H2O
gelb
Fe(SCN)3(H2O)3
rot
Fe(SCN)3(H2O)3
(aq)
+ 4 Cl-(aq)
rot
(aq)
+ 5 F-(aq)
FeF5(H2O) 2-(aq) + 3 SCN-(aq) + 2 H2O
farblos
→ Maskierung des Fe3+(aq) gegenüber SCN-(aq) im
Fluorokomplex
Stabilität
V4: Ligandenaustauschreaktionen
an Fe(III)-Komplexen
Reihe der relativen Stabilität für Fe(III)-Komplexe:
Fe(H2O)6 3+ <
FeCl4 - < Fe(SCN)3(H2O)3 <
FeF5(H2O) 2-
Begründung mit HSAB-Konzept:
Fe3+: harte Säure
Bindung an harte Basen
SCN-: Bindung über Stickstoffatom
LFSE durch Low-Spin-Komplex
Stabilität
Berliner Blau
Bildung des unlöslichen Berliner Blaus
+3
4
FeF5(H2O) 2-(aq)
+2
+ 3 Fe(CN)6 4-(aq)
+3
+2
Fe4 Fe(CN)6 3 .n H2O + 20 F-(aq)
blau
n = 14 - 16
• Fe (II)
• Fe (III)
O H2O
Stabilität
V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen
Cu(H2O)6

2+
(aq)
K B CuNH3 4 
2
+ 4 NH3 (aq)
Cu(H2O)2(NH3)4

c CuNH3 4 
  cCu  c
2
2
4

NH3 
Komplexbildungskonstanten
→ Stabilität der Komplexe
2+
(aq)
+ 4 H2O
Stabilität
V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen
Anfangskonzentration von NH3:
c 0 NH3  
nNH3  0,08 mol
mol

 1,44
V Lsg. 0,0556 L
L
Halbzelle 1: Cu(SO4)-Lsg.


E1  E 0 Cu / Cu 2 


0,059
0,059
V  lg c Cu 2  0,34 V 
V  lg 0,1  0,3105 V
n
2
Halbzelle 2: Cu(SO4)-Lsg. + NH3
E 2  E1  E  0,3105 V  0,4 V  0,0895 V
für ΔE = 0,4 V
Stabilität
V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen
Halbzelle 2: Konzentration der Cu2+-Ionen


E 2  E 0 Cu / Cu 2 

lg c Cu

2




0,059
V  lg Cu 2
2




2  E 2  E 0 Cu / Cu 2
2   0,0895 V  0,34 V


0,059 V
0,059 V
c Cu 2  2,76  10 15 mol / L

Stabilität
V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen
Annahme: praktisch alle Cu2+-Ionen komplexiert
Gleichgewichtskonzentrationen:


c Cu 2  2,76  10 15 mol / L


c NH3   c 0 NH3   4  c 0 Cu 2  1,44 mol / L  4  0,1 mol / L  1,04 mol / L

c CuNH3 4 
2

  0,1 mol / L
K B CuNH 3 4 
2

c CuNH 3 4 
  c Cu  c
K B  3,10  1013 L4 / mol 4
2
2
4

NH3 
Literaturwert:
K B  2  1013 L4 / mol 4
Stabilität
V5: Bestimmung der Komplexbildungskonstanten von Cu(II)-Komplexen
Cu(H2O)6

2+
(aq)
K B Cuen 2 
2
+ 2 en (aq)

Cu(H2O)2(en)2
2



K B Cuen 2 
Für ΔE = 0,58 V ergibt sich:
„en“ =
H2N
+ 4 H2O
c Cuen 2 

c Cu 2  c 2 en 
 
Literaturwert:
2+
(aq)

K B Cuen 2 
2
NH2
  0,5  10
2
20
  1,46  10
L2 / mol 2
20
L2 / mol 2
Stabilität
Chelateffekt
• Griech. Chelé (Krebsschere)
• Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn
Cu(H2O)6
2+
(aq)
+ 2 en (aq)
ΔGB= ΔHB - TΔSB
KB  e
 GB
RT
Cu(H2O)2(en)2
2+
(aq)
+ 4 H2O
Stabilität
Chelateffekt
• Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten
Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei
einzähnigen Liganden
H2
N
H2
N
Cu
N
H2
NH2
Demo 2: Bestimmung der
Koordinationszahl
• Methode der molaren Verhältnisse
• Molares Verhältnis Nickel : Ethylendiamin 1:3
RG1:
Ni(H2O)6
2+
(aq)
+ en (aq)
grün
RG2:
Ni(en)(H2O)4
RG3:
blau-violett
2+
(aq)
+ 2 H2O
blau
2+
(aq)
+ en (aq)
blau
Ni(en)2(H2O)2
Ni(en)(H2O)4
Ni(en)2(H2O)2
2+
(aq)
+ 2 H2O
blau-violett
2+
(aq)
+ en (aq)
Ni(en)3
violett
2+
(aq)
+ 2 H2O
Demo 2: Bestimmung der
Koordinationszahl
• Zweizähniger Ligand
→ sechsfache Koordination
des Nickels
Bedeutung und Verwendung
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Blutfarbstoff Hämoglobin
Pflanzenfarbstoff Chlorophyll
Vitamin B12
Photographie (Fixiersalz)
Bestimmung der Wasserhärte
Galvanotechnik
Cyanidlaugerei
Reaktionen mit Kronenethern
„optische Thermometer“
Bedeutung und
Verwendung
V6: Nickeltest
• Nachweis mit Dimethylglyoxim
O
N
Ni(H2O)6
2+
OH
H3C
N
+ 2 OH-(aq) +2
H
+2
O
N
CH3
Ni
N
OH
H3C
+ 8 H2O
N
N
O
O
CH3
H
Bis(dimethylglyoximato)nickel (II)
• Nickeltest erhältlich in Apotheken
Bedeutung und
Verwendung
V7: Geheimtinte
• Entwässerung des Hexaquakomplexes zum
Cobalt(II)chlorid
Co(H2O)6 Cl2 (s)
CoCl2 (s) + 6 H2O
• Anwendung z.B. für Feuchtigkeitsmessung im
Raum
• Farbumschlag des Silicagels
Schulrelevanz
• LK 12G.2: Wahlthema Komplexchemie
–
–
–
–
Eigenschaften und Reaktionen
Aufbau und Struktur
Stabilität
Modellvorstellungen zur chemischen Bindung in
Komplexen
– Bedeutung/ Verwendung von Komplexen
Vielen Dank für die
Aufmerksamkeit!
Berliner Blau
Bildung des löslichen Berliner Blaus
+2
+3
+2
KFe Fe(CN)6 (H2O)(aq) + 3 K+(aq)
4 K+(aq) + Fe(CN)6 4-(aq) + Fe3+(aq)
• Fe (II)
• Fe (II)
•
K
Einführung
V1: Das Phänomen der Komplexbildung
Elektronenstruktur
Al3+-Ion
[Al(OH)4]--Komplex
xb yb zb
Energie
s*
4p
*x²-y² *z²
4s
3d
xy xz yz
bx²-y² bz²

xb yb zb
sb