Liquid-Solid-Solution Synthesis of Biomedical Hydroxyapatite
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Liquid-Solid-Solution Synthese von biomedizinischen Hydroxylapatit Nanostäbchen Xun Wang, Jing Thuang, Qing Peng and Yadong Li Department of Chemistry, Tsinghua University (2006) Inhalt • Nanotechnologie • Grundlagen der LSS • Anwendung der LSS • Hydroxylapatit im menschlichen Körper • Synthese von Hydroxylapatit Nanostäbchen – Hydrophobe Nanostäbchen – Hydrophile Nanostäbchen • Zusammenfassung Nanotechnologie • 1 nm = 10-9 m • Menschliches Haar 0,12 mm (120.000 nm) ZnO Nanodraht Nanotechnologie • Ziele der Nanotechnologie: Miniaturisierung bekannter, Erzeugung neuartiger Werkstoffe Kohlenstoff-Nanoröhre • Anwendungsmöglichkeiten in der Halbleiterelektronik, Oberfächenbeschichtung (Lotus-Effekt), Medizin... Grundlagen der LSS • Phasentransfer –und Separationsmechanismus über drei Phasen Wirkung des Tensids • Linolsäure C18H32O2 • Statistisch sind Kristalle durch monomolekulare Schicht Tensid geschützt • Dynamische Solvatation erlaubt Wachstum der Kristalle Anwendung der LSS am Beispiel von Ag Nanokristallen • 0.5 g AgNO3 in 20 mL Wasser, 1.6 g Natriumlinolat, 10 mL Ethanol und 2 mL Linolsäure in einem Autoklaven unter Rühren zusammengeben • System verschliessen und 10 h bei der gewünschtenTemperatur halten (für Ag 80 – 200 °C) • Auf Raumtemperatur abkühlen lassen • Die Nanokristalle setzen sich am Boden des Gefäßes ab Ag-Nanokristalle CoFe2O4 Nanokristalle separiert durch Magneten Vorteile der LSS • Erzeugung von Nanokristallen verschiedenster Eigenschaften (halbleitend, fluoreszierend, magnetisch, dielektrisch), fast aller Haupt –und Übergansmetalle • Leichte Extraktion der Kristalle • Hohe Gleichartigkeit der Kristalle • Größe der Kristalle lässt sich leicht durch Änderung der Reaktionsbedingungen variieren (Temperatur; Molverhältnis der Fettsäure, der Metallionen und des Lösungsmittels; Kettenlänge der Fettsäure) • Sehr kleine Nanokristalle (Ir 1,7 nm) Hydroxylapatit (HAp) im menschlichen Körper • Knochen • Zähne, Knorpel Überlegungen zur LSS und HAp Nanostäbchen • Abstand der polaren Köpfe von Ca-Stearat entspricht dem der Ca2+ Kationen im HAp (~0,5 nm) • Über die Länge der Alkylkette der verwendeten Fettsäure lässt sich die Wechselwirkung des Tensids mit der HAp Oberfläche anpassen • Aufgrund der Symmetrie des HAp wird dieser wahrscheinlich entlang der c-Achse wachsen • Anionisches Tensid Linolsäure (komplexiert Ca2+), kationisches Tensid Octadecylamin mit Linolsäure (komplexiert [PO4]3-) Schematische Darstellung der Synthese von HAp Nanostäbchen Hydrophile und Hydrophobe HAp Nanostäbchen • Zwei Modifikationen der Nanostäbchen 1) Alkylketten nach aussen (hydrophob) 2) Carboxylgruppen nach aussen (hydrophil) • Höhere Temperaturen erhöhen die Wachstumsgeschwindigkeit • Längere Kristallisationszeiten als 8-10 h haben keinen Einfluss auf das Seitenverhältnis Hydrophobe HAp Nanostäbchen • Kontrolle des Seitenverhältnisses über die Reaktionstemperatur (90 – 180 °C) und das Verhältnis der Reaktanden • Morphologie bleibt bei den verschiedenen Temperaturen erhalten • Können in unpolaren Lösungsmitteln dispergiert werden und bilden stabile Kolloid Lösungen • Zusatz von Octadecylamin grenzt die Größenverteilung weiter ein • Abstand der Nanostäbchen ~4 nm was der Länge der Alkylkette der Linolsäure entspricht TEM und HRTEM Aufnahmen Linolsäure Linolsäure Linolsäure Linolsäure Linolsäure : :Ethanol :Ethanol :Ethanol Ethanol 1:1, 1:4, :1:4, 1:4, Ethanol Octadecylamin, Octadecylamin, Octadecylamin, Octadecylamin, 1:4, 120° 120° C, 120° 180° 90° Seitenverhältnis C, C, C,Seitenverhältnis Seitenverhältnis Seitenverhältnis ~5 >50 15 8-10 >100 - 20 HRTEM Aufnahmen von C Hydrophile HAp Nanostäbchen • Kein Zusatz von Octadecylamin • Niedrigere Temperaturen (80 – 120 °C), ab 180 °C hydrophobe Nanofasern • Kann in polaren Lösungsmitteln dispergiert werden und bildet stabile Kolloid Lösungen • Zwei Moleküle Linolsäure adsorbieren an der Oberfläche der Nanofasern Schwanz an Schwanz TEM Aufnahmen hydrophiler Nanostäbchen Linolsäure : Ethanol 1:4, 90° C Linolsäure : Ethanol 1:4, 120° C IR -und XRD Spektrum a) Hydrophobe Nanostäbchen b) Hydrophile Nanostäbchen Zusammenfassung • Die LSS ermöglicht einen einfachen Zugriff auf eine Vielzahl von funktionalisierten, wohldefinierten Nanokristallen • Die Eigenschaften der Nanokristalle lassen sich über die Reaktionsbedingungen weiter modifizieren • Über LSS synthetisierte HAp Nanostäbchen könnten zukünftig bei der Herstellung von Knochenersatzmaterial zum Einsatz kommen Quellenangaben • Y. D. Yin, A. P. Alivisatos, “Colloidal nanocrystal synthesis and the organic–inorganic interface“, Nature 2005, 437, 664 • X. Wang, j. Zhuang, Q. Peng, Y. D. Li, “A general strategy for nanocrystal synthesis“,Nature 2005, 437, 121 • P. D. Yang, “Wires on water“, Nature 2003, 425, 243 • A. Tiselius, S. Hjerten, O. Levin, “Protein Chromatography on Calcium Phosphate Columns“, Arch. Biochem. Biophys. 1956, 65, 132 • S. V. Dorozhkin, M. Epple, "Biological and medical significance of calcium phosphates", Angewandte Chemie International Edition Englisch 41 (2002) 3130-3146. (Review)
