Säuren
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Allgemeine Produkt-Technologie tierischer Lebensmittel Allgemeine Produkttechnologie T Technologie tierischer Lebensmittel Lebensmittel-Konservierung Haltbarmachung von Lebensmitteln Glossar Brät: Vorstufe der Wurst als pastöse Masse am Ende des Kuttervorganges, vor dem Abfüllen in Därme. Fettbindung: beschreibt die Aufnahme und der Einbau von Fett in ein netzartiges Gerüst aus Muskelprotein und Wasser. Fleischreifung, Abhängen: pH-Wertänderung in Fleisch post mortem auf Grund weiterlaufender Glykolyse bzw. des Abbaues entstehender Milchsäure. Kaltfleisch: Fleisch mit einem post mortem erniedrigten ATPGehalt (unter 1-1,5µmol/g). Kutter: Misch- und Zerkleinerungsmaschine (Schneidmischer), in der sich in einer drehbaren Schüssel rotierende Messer befinden. Kuttersalz: in Deutschland nur Na- und K-Salze der Diphosphorsäure (z.B. Na3HP2O7), der Citronen, Essig-, Milchund Weinsäure zugelassen. NPS: Nitritpökelsalz; 0.4-0.5% Natriumnitrit E250 in Kochsalz. Pökeln: Verfahren zur Konservierung und Farbstabilisierung, was durch Zugabe von NPS und Ascorbinsäure erreicht wird. Glossar Warmfleisch: Fleisch mit einem dem Lebendzustand nahen Gehalt an ATP (5µmol/g; der Begriff hat also nichts mit der Körpertemperatur zu tun). Wasserbindevermögen (WBV): ist die Fähigkeit des Fleisches, eigenes und zugesetztes Wasser auch bei Hitzebehandlung festzuhalten. BEFFE: bindegewebsfreies Fleischeiweiß DLMB: Deutsches Lebensmittelbuch FlV: Fleischverordnung GdL: Glucono-delta-lacton L-Dhasc: Dehydro-L-ascorbinsäure LeitsFl: Leitsätze für Fleisch und Fleischerzeugnisse LMBG: Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetz LMKV: Lebensmittel-Kennzeichnungsverordnung NADPH-Na4: Nicotinamidadenindinucleotidphosphat, Tetranatriumsalz NED: N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin-dihydrochlorid ZZulV: Zusatzstoff-Zulassungsverordnung Glossar R2: Rindfleisch, entsehnt, mit maximal 5% sichtbarem Fett R3: Rindfleisch, grob entsehnt, mit maximal 15% sichtbarem Fett S2: Schweinefleisch ohne Sehnenanteil, mager. S3: Schweinefleisch mit geringem Sehnenanteil und max. 5% sichtbarem Fett S4: Schweinebauch ohne Schwarte mit max. 30% sichtbarem Fett S5: Schweinebauch ohne Schwarte, mit max. 60% sichtbarem Fett S8: Rückenspeck ohne Schwarte Glossar Brühwurst: all die Wurstsorten, denen neben zerkleinertem Fleisch, Fettgewebe und anderen Zutaten Wasser zugegeben wird. Kochwurst: Wurstsorten, die aus überwiegend vor der Verarbeitung gegartem Material bestehen. Rohwurst: neben Fleisch und Fettgewebe dürfen keine Innereien und kein Fremdwasser enthalten sein. Schüttung: dem Brät zugesetztes Wasser. Zutaten: eigentlich alle Inhaltsstoffe einer Wurst. Dem §5 LMKV zufolge gelten nur die Bestandteile eines Fleischerzeugnisses als Zutat, die auch eine technologische Wirkung in diesem entfalten. So sind das Nitrit und das Kochsalz des NPS Zutaten, da sie eine technologische Wirkung haben. Wird dem Produkt z.B. eine Gurke als Einlage zugegeben, die Süß- und Konservierungsstoffe enthält, so wird nur die Gurke wegen ihrer technologischen Wirkung als Zutat dieser Wurst betrachtet, nicht aber die beiden anderen Stoffe, da diese aufgrund der Verdünnung keine technologische Wirksamkeit mehr besitzen. Zusatzstoff: Um als Zusatzstoff zugelassen zu werden, muß nachgewiesen werden, daß die betreffende Substanz technologisch erforderlich und in den verwendeten Mengen gesundheitlich unbedenklich ist. In Bezug auf die Fleischerzeugnisse regelt nach §12 LMBG die FlV eine Zulassung. Glossar PSE-Fleisch: von pale (Farbaufhellung), soft (weiche Konsistenz), exudative (Saftaustritt beim Lagern); solches Fleisch hat sehr schlechtes WBV. DFD-Fleisch: dark (dunkle Farbe), firm (feste Konsistenz), dry (trocken, leimig). Die Glycolyse verläuft verzögert, abgekürzt oder sie bleibt fast vollständig aus. Nach 24h liegt der pH über 6,2. Die Folgen sind hohes WBV aber geringe Haltbarkeit. Mb: "reduziertes Myoglobin", d.h. Myoglobin, bei dem die 6. Koordinationsstelle des Eisen(II)-Kations von einem weiteren Globinmolekül besetzt ist. Farbe: purpurrot. MbO2: Myoglobin, bei dem die 6. Koordinationsstelle des Eisen(II)-Kations von einem Sauerstoffmolekül besetzt ist. Farbe: hellrot. MbCO: Myoglobin, bei dem die 6. Koordinationsstelle des Eisen(II)-Kations von einem Molekül Kohlenmonoxid besetzt ist. Farbe: hellrot. NOMb: Myoglobin, bei dem die 6. Koordinationsstelle des Eisen(II)-Kations von einem Molekül Stickstoffmonoxid besetzt ist. Farbe: leuchtend rot. Verursacher der roten Pökelfarbe (=Pökelrot). Umrötung: Umwandlung des Myoglobins (Mb) in NOMb. MetMb: Metmyoglobin; Myoglobinform brauner Farbe, bei der an die 6. Koordinationsstelle des Eisen(III)-Kations (!) ein Wassermolekül tritt. Gesamtladung: einfach positiv. Gegenion: I. Allgemeine Produkt-Technologie Haltbarmachungs- Verfahren für Lebensmittel Wozu Lebensmittelverarbeitung? Zubereitung (Garung) von Lebensmitteln Warum müssen Lebensmittel vor dem Verzehr zubereitet werden? Verbesserung der Verdaulichkeit Entfernung und Zerstörung schädlicher Inhaltsstoffe Verbesserung des Geschmackes und des Aromas Konservierungs- Verfahren Ziel der Konservierung Zweck der Konservierung Physikalische Vorgänge / Verfahren Chemische Verfahren Chemische Verfahren Salzen / Pökeln Zucker Räuchern Säuren Biochemische Veränderungen: Mikrobiologische Vorgänge: Konservieren- Wodurch Konservieren- Wie? Hürdenkonzept Wasser Formen der Bindung von Wasser 1. Wozu Lebensmittelverarbeitung? Zu einer der ersten vom Menschen im Laufe seiner Entwicklung bewusst vorgenommenen technischen Handlungen zählt die Bearbeitung seiner Lebensmittel. Erst dadurch konnte der Mensch einen entscheidenden Selektionsvorteil erlangen. Es ist deshalb nicht verwunderlich, dass die Be- und Verarbeitung von Lebensmitteln um so intensiver und ausgefeilter erfolgt, je höher die Kulturund Zivilisationsstufe ist. Es muß also gute und wichtige Gründe dafür geben. Wozu Lebensmittelverarbeitung? - - Genau betrachtet sind es eigentlich nur zwei verschiedene Verfahren, nämlich die Zubereitung (Garung) und die Haltbarkeitsverlängerung (Konservierung) von Lebensmitteln. Der Überschuss muss haltbar gemacht werden Dem sofortigen Gebrauch im frischen Zustand steht die Tatsache entgegen, dass die meisten Lebensmittel in periodisch wiederkehrenden Zeiten in übergroßen Mengen anfallen Ziel der Konservierung ist: Den Verlust an wertvollen Inhaltsstoffen zu verhindern bzw. auf das kleinste mögliche Maß zu reduzieren. Ziel der Konservierung ist: - - Das LM soll in einem Zustand erhalten bleiben, der von dem ursprünglichen, frischem Zustand sowohl im Nährwert als auch im Genusswert möglichst wenig abweicht. Ziel der Konservierung ist: Darüber hinaus wird der - Erhalt des Nähreffekts, - d.h. die physiologische Verwertbarkeit nach der Resorption der LM angestrebt Zweck ist es: die Haltbarkeit - die Genusstauglichkeit und die - Qualität der verwendeten tierischen und pflanzlichen Naturprodukte zu verlängern Beim Absterben der Zellen setzten tief greifende Veränderungen ein, die in der Regel eine - Wertminderung bedeuten Verschlechterung der Farbe Verlust des Geschmacks Fortschreitende Zersetzung völlige Unbrauchbarkeit Mikrobiologischer Verderb Enzymatischer Abbau Ursachen hierfür sind…. Einwirkung von Wasser, Luft, Licht und Wärme Enzymatische Umsetzungen Anorganische Katalysatoren ( Metallspuren) Mikroorganismen Konservieren- Wodurch? Durch Veränderung oder Ausschaltung von einem oder mehreren der entscheidenden Faktoren wie: Änderung des pH-Werts Entzug von Wasser Entzug von Wärme 1.1. Zubereitung (Garung) von Lebensmitteln - - Bei der Zubereitung und Garung von Lebensmitteln werden diese in höhere Verarbeitungsstufen übergeführt, wobei der direkt verzehrfertige Zustand die höchste Stufe darstellt. Warum müssen Lebensmittel vor dem Verzehr zubereitet werden? - . Nun, dies ist nicht immer unbedingt notwendig. Viele pflanzliche, aber auch tierische Lebensmittel können roh verzehrt werden. "Rohkost" Warum müssen Lebensmittel vor dem Verzehr zubereitet werden? - - - Die Garung bzw. die Zubereitung von Lebensmitteln erweitert die Palette an Nahrungsmitteln, erleichtert und fördert ihre Verdaulichkeit, entfernt schädliche Inhaltsstoffe und verbessert nicht zuletzt auch den Geschmack. Verbesserung der Verdaulichkeit - - - Beim Fleisch umhüllen die festen Kollagenfasern die Muskelfasern. Je älter das Tier, desto mehr Kollagen enthält das Fleisch und um so zäher ist es. Unabhängig vom Alter gilt das auch für stark beanspruchte Muskeln (Nacken- und Beinmuskeln). Um Fleisch weichzumachen, muss es zubereitet werden. Dies gelingt durch Hitzegarung, wobei sich das Kollagen in Gelatine verwandelt Verbesserung der Verdaulichkeit Der wichtigste energieliefernde Inhaltsstoff pflanzlicher Nahrung ist die Stärke, die in Form mikroskopisch kleiner Stärkekörner vor allem in den Speicherzellen vorkommt. Im rohen Zustand können wir diese Stärkekörner gar nicht (z. B. bei der Kartoffel) oder nur teilweise (z. B. bei Getreide) verdauen. Durch Zubereitung der Lebensmittel verkleistert die Stärke – d. h. die dichtgepackte Stärkekornstruktur löst sich auf – und ist nun für die menschlichen Verdauungsenzyme ein "gefundenes Fressen". Verbesserung der Verdaulichkeit Andere Methoden, um das Kollagen abzubauen, sind: die Wirkung fleischeigener Enzyme (Abhängen des Fleisches), der Zusatz von Säuren (Marinieren des Fleisches) oder eine mechanische Behandlung ( Poltern) Verbesserung der Verdaulichkeit Garung Generell wird das Eiweiß (Protein) durch die Garung denaturiert, wodurch es in den meisten Fällen leichter verdaulich wird. Erfolgt die Denaturierung bereits vor dem Verzehr, wird ebenfalls die Verdauung erleichtert Verbesserung der Verdaulichkeit/ Denaturierung Denaturierung (bzw. Koagulation oder Gerinnung) von Eiweißmolekülen bedeutet ganz allgemein, dass die komplizierte, dreidimensionale Struktur der Eiweißmoleküle durch Spaltung von Bindungen aufgelöst wird. Auch im stark salzsauren Milieu des Magens werden die Eiweißmoleküle zuerst denaturiert, bevor sie in der weiteren Verdauung in die Grundbausteine (Aminosäuren) aufgespalten werden. Entfernung und Zerstörung schädlicher Inhaltsstoffe Bei den klassischen Garverfahren werden durch Wärmeeinwirkung zahlreiche nachteilige Inhaltsstoffe zerstört. Entfernung und Zerstörung schädlicher Inhaltsstoffe Diese unerwünschten Reaktionen sind unabhängig davon, ob Lebensmittel im küchenmäßigen, gewerblichen oder industriellen Maßstab zubereitet werden. Es ist also von Fall zu Fall zu überlegen, ob die erzielten Vorteile die Nachteile überwiegen. Für die meisten Bearbeitungsverfahren ist dies eindeutig zu bejahen. Verbesserung des Geschmackes und des Aromas Ein nicht zu unterschätzender Vorteil der Zubereitung von Lebensmitteln ist die Verbesserung der sensorischen Eigenschaften. Da durch das Braten von Fleisch werden hunderte neuer Aroma- und Geschmacksstoffe gebildet Verbesserung des Geschmackes und des Aromas Diese Geschmacksverbesserung ist zum Großteil auf Produkte zurückzuführen, die durch Verbindung von Zucker- und Eiweißmolekülen entstehen (Maillard-Produkte). Typisches Beispiel dafür ist die braune Brot- oder Fleischkruste. Welche Möglichkeiten zur Zubereitung von Lebensmitteln gibt es? Die wichtigsten, klassischen Garverfahren sind diejenigen, die auf einer Erhitzung beruhen. Daneben kann eine Garung auch durch die Einwirkung von zugesetzten oder rohstoffeigenen Enzymen durch Mikroorganismen (Fermentation) und durch zugesetzte Stoffe [Gewürze, Säuren (Beizen)] erfolgen. Klassische Garverfahren Kochen Dieser Begriff wird ganz allgemein mit dem Zubereiten und Garen von Lebensmitteln verbunden. Im Prinzip ist darunter aber nur das Garen des Gutes in siedendem Wasser zu verstehen. Klassische Garverfahren Kochen Der Vorteil ist die einfache Durchführbarkeit. Nachteilig wirken sich - - Auslaugverluste, die Zerstörung wertvoller Inhaltsstoffe durch die Hitzeeinwirkung sowie der hohe Energiebedarf aus. Druckkochen und Dünsten: Bei beiden Methoden wird die Wärme durch Wasserdampf an das Gut übertragen. Der Vorteil gegenüber dem "Kochen" liegt in den geringeren Auslaugeverlusten. Druckkochen und Dünsten Hat den Vorteil einer kürzeren Garzeit und eines geringeren Energiebedarfes. Negativ bei allen Druckverfahren ist der höhere technische Aufwand. Backen: Ist eines der wichtigsten Garverfahren. Das feuchte Gut wird durch Kontakthitze, Strahlungshitze und/oder durch heiße, trockene Luft an der Oberfläche bis zu ca. 200°C erhitzt. Im Inneren des Backgutes erreichen die Temperaturen allerdings nur etwa 100°C.. Braten: Die Wärme wird über eine Fettschicht, über eine Kontaktfläche oder durch Heißluft übertragen. Das Gut erreicht an der Oberfläche hohe Temperaturen, was zur Bildung von vielen Farb-, Aroma- und Geschmacksstoffen führt Fritieren: - - Das Gut ist vollkommen von heißem Fett umgeben. Vorteile sind ein sehr schnelles Erhitzen und die Bildung erwünschter Aromastoffe sowie einer röschen, knusprigen Textur durch oberflächliche Wasserverdampfung. Nachteilig ist u.a. die hohe Fettaufnahme fritierter Produkte. Grillen: Das Gut wird indirekt durch Wärmestrahlung (Infrarot-Strahlung) erhitzt. Das Grillen bietet die selben Vorteile wie das Fritieren ohne den Nachteil der hohen Fettaufnahme. In der modernen Lebensmitteltechnik wir die Infrarot-Erwärmung nicht nur beim Grillen, sondern z. B. auch zur oberflächlichen Entkeimung (Schimmelsporen) und zum Backen (industrielle Band-Backöfen) verwendet. Rösten: / Schmoren: Verläuft im Prinzip wie das Backen. Geröstet werden Produkte mit geringem Wassergehalt, insbesondere Samen (Kaffeebohnen; Kakaobohnen; Haselnüsse usw.). Schmoren: Das Gut wird zuerst angebraten und nach Wasserzugabe in Dampf fertig gegart. Mikrowellengarung Bei den klassischen Garmethoden wird Wärme von außen auf das Gut übertragen. Bei der Mikrowellenerwärmung und -garung wird die Wärme im Lebensmittel selbst erzeugt. Im elektrischen Wechselfeld der Mikrowellenstrahlung beginnen geladene Moleküle, vor allem Wassermoleküle, zu schwingen und sich aneinander zu reiben. Ein Teil dieser Bewegungsenergie wird in Wärmeenergie umgesetzt, wodurch sich das Lebensmittel von innen heraus erwärmt. Die Mikrowellenbehandlung bewirkt daher keine anderen Veränderungen in Lebensmitteln als die herkömmlichen Erhitzungsmethoden. Heiß-Extrusion Dabei werden trockene, stärke- oder eiweißreiche Rohstoffe in einem Extruder durch Einwirkung von mechanischer Energie unter hohem Druck "gekocht". Extruder Der Extruder besteht aus einem zylindrischen Gehäuse, in dem – ähnlich wie bei einem Fleischwolf – das Material auf der einen Seite durch Schnecken eingezogen, nach vorn transportiert und an der Extruderspitze wieder durch eine Düse ausgestoßen wird. Durch die Reibung des Gutes an der Schnecke und an der Gehäusewand wird direkt im Gut Wärme erzeugt, so daß in den meisten Fällen eine Beheizung von außen nicht erforderlich ist. Durch den hohen Druck und die erreichte hohe Temperatur "schmelzen" die trockenen Rohstoffe im Extruder. Diese Schmelze wird durch die Düse ausgestoßen. Dabei verdampft noch vorhandenes Wasser schlagartig. Das Produkt wird dadurch "aufgeschäumt" (expandiert) und erstarrt gleichzeitig durch Abkühlung. Bevor aber der austretende Strang erstarrt, wird er mit einem rotierenden Messer in Stücke geschnitten. Fermentation Etwa ein Drittel unserer Nahrungsmittel wird durch Fermentation erzeugt. Zu den wichtigsten fermentierten Lebensmitteln zählen: Brot Fermentierte Milchprodukte Fermentierte Fleischprodukte Fermentierte Sauergemüseprodukte Alkoholische Getränke (Wein, Bier, Spirituosen) Fermentation von Lebensmitteln Zur Fermentation zählt sowohl die Fermentation durch rohstoffeigene Enzyme als auch die Fermentation durch Mikroorganismen Fermentation von Lebensmitteln Vorverdauung von Reservestoffen (eigentliche Gärreaktionen) Bildung von Aroma- und Geschmacksstoffen Veränderung der Struktur der Lebensmittel (z. B. Gasbildung im Teig und im Käse) Abbau schädlicher Inhaltsstoffe Bildung von haltbarkeitsverlängernden Inhaltsstoffen (z. B. Milchsäure, Alkohol) Konservieren wie? Zusatz von Salz, Zucker, Genusssäuren, Alkohol oder Konservierungsstoffen physikalische Verfahren Anwendung von Hitze , Kälte, Trocknen oder Bestrahlen chemische Verfahren chemisch-physikalische Verfahren Einsatz verschiedener Mittel, wie Rauch oder Hitze Konservieren wie? Mikrobiologische Verfahren Gezielter Einsatz von Mikroorganismen, wie Bakterien und Hefen biochemische Verfahren Einsatz von Enzymen also….. PhysikalischeChemischeBiochemischeMikrobielleVeränderungen, die in enger Wechselwirkung miteinander stehen. Hürdenkonzept Physikalische Vorgänge: Nachteilige Einflüsse Kolloidchemische Veränderungen Quellung Austrocknung Geschmacksverschlechterung durch Aromaverlust Chemische Reaktionen: Nachteilige Einflüsse Oxydationserscheinungen an Fetten Vitamin- Veränderungen Aromastoff- Veränderungen Biochemische Veränderungen Nachteilige Einflüsse Aktivität der Eigenenzyme (Lipasen, Proteasen, Amylasen) Enzymatische Oxydationen (Phenolasen, Lipoxydasen, Peroxydasen) Mikrobiologische Vorgänge: Nachteilige Einflüsse Gärung, Schimmeln, Fäulnis durch MO Mykotoxinbildung Lebensmittelinfektionen Lebensmittelintoxikationen Chemische Verfahren Sind verbunden mit einer Zubereitung der LM durch tiefgreifende chemische und physikalische Änderungen Veränderungen der Struktur, z.B. durch….. Chemische Verfahren Entwässerung des Gewebes beim Salzen, Pökeln, Räuchern Eiweiß- und Kohlenhydratveränderungen bei der natürlichen und künstlichen Säuerung Chemische Verfahren Aromaveränderungen unter Bildung neuer erwünschter Geruchs- und Geschmacksstoffe Mikroorganismen werden gehemmt oder abgetötet( subletale Schädigung, letale Schädigung) Chemische Verfahren Chemische Substanzen, die dem LM zugesetzt werden, werden selbst zum Lebensmittel = gesundheitliche Unbedenklichkeit Salzen / Pökeln Der haltbarmachende Effekt beruht auf der Senkung des aw-Werts (Wasseraktivität = p/p0) Salz wirkt in einer Konzentration von 15- 25% entwicklungshemmend auf MO Salzen und Pökeln unterscheiden sich durch den: umrötenden Zusatzstoff Nitrat oder Nitrit. Zucker Wie auch die Salze tragen Zuckerstoffe zur Haltbarmachung bei. Neben der haltbarmachenden Wirkung haben Zuckerstoffe weitere Eigenschaften - Süßkraft Die Süßkraft hängt von der Konzentration ab. Eine 2%ige D- Glukoselösung ist nur halb so süß wie eine entsprechende Saccharose Lösung. - Löslichkeit Hängt von der Temperatur, Art und Mischung der Zucker ab. Zucker - Hygroskopische Eigenschaften Besonders bei Mono- und Disacchariden ausgeprägt. Fruktose ist hygroskopischer als DGlukose - Laktose ist schlecht löslich (Kondensmilch teilweise sandiger Geschmack, Rohwurst Depotwirkung) Bei übersättigten Zucker-Lösung. (größer 230g/100ml) kristallisiert der Zucker aus ( gefüllte Pralinen, Weinbrandbohnen) Räuchern Das Räuchern von Lm dient immer der - Geschmacksgebung und - Farbverstärkung und in - gewissem Umfang d.Haltbarmachung. Bei bestimmten Erzeugnissen auch der Garung. Es wird kaum für sich allein angewendet, sondern immer mit anderen Behandlungsverfahren kombiniert. Räuchern Grundsätzlich unterscheidet man Kalt- Warm- und Heißrauch. Bei der Kalträucherung wird eine Temperatur um 20°C, bei der Heißräucherung zwischen 50°C- 100°C, bei der Warmräucherung zwischen 40°C und 60°C angewandt. Raucherzeugende Anlagen: Die Raucherzeugung geht im einfachsten Fall durch verschweln und Verglimmen von naturbelassenen zerkleinertem Hartholz( Buche, Eiche, Erle), dem so genannten Smok Rauchgeneratoren: Reibrauch/ Friktionsrauch: Holz wird auf rotierenden Zylindern gerieben ca. 400°C Dampfrauchverfahren : 350°C heißer Dampf Glimmraucherzeuger, Geschlossenen Räucherkammern Flüssigrauch: besteht aus 2 Fraktionen a. der wässrigen Phase und b. der teerigen Fraktion Wirkung des Räucherrauches: Primäre Aufgabe ist die Bildung von Farbe und Aroma. Die goldbraune Farbe stammt sowohl vom Teer als auch von den Nitrophenolen. - Der überwiegende Teil der Rauchkomponenten schlägt sich an der Oberfläche nieder und diffundiert kaum ins Innere der Räucherwaren. Die keimreduzierend bzw. –hemmende Wirkung des Rauchs beruht auf: direkte mikrobizide Wirkung zahlreicher Rauchinhaltsstoffe dem mit der Räucherung einhergehende Trocknungseffekt bei der Heißräucherung die einwirkende Hitze Außerdem sind folgende Abläufe bekannt: Aufnahme von gefärbten Rauchbestandteilen Kondensation und Polymerisation ( Phenols und Aldehyde) Reaktion mit Inhaltsstoffen Fixierung der Farbe durch Säure Außerdem sind folgende Abläufe bekannt: Mikrobielle Konservierung durch Aldehyde, Säuren( Essigsäure, Ameisensäure) Phenols Antioxidative Wirkung durch Phenole, Phenolaldehyde, Phenolsäuren Aromatisierung durch Phenole ( Guajakol, Syringol), Carbonyverbindungen und Lactone Farbbildung durch Carbonylverbindungen Pyrolyseprodukte Holz besteht aus 25% Hemicellulose, 50% Cellulose und 25% Lignin. Davon gehen 65% bei der Pyrolyse in flüchtige Verbindungen über. Ein Kubikmeter dichter Räuerrauch enthält 3g Substanz. Er entsteht: - aus Cellulose/ Hemicellulose: - Alkohole, - Aldehyde, - Ketone, - organische Säuren Pyrolyseprodukte Methanol Formaldehyd ca. 50 mg/ kg Polycyclen ( Benzo(a)pyren bei Temp. Über 600°C Ergebnis der Räucherung Neben der Erzeugung der Rauchbestandteile hängt das Ergebnis der Räucherung von der Beschaffenheit der Oberfläche (mageres oder fettes Fleisch/ Fisch), Art der Hüllen und dem Wassergehalt der Räucherware ab. Gesundheitliche Risiken Rauch enthält eine Reihe unerwünschter Stoffe, vor allem Teerprodukte, unter denen die hauptsächlich bei der Verschwelungstemperatur oberhalb 300°400°C entstehenden polyzyklischen Kohlenwasserstoffe als Kanzerogene bekannt sind. Weil das 3,4 Benzpyren in seiner krebserzeugenden Wirkung gut erforscht ist wird es als Leitsubstanz für den Gehalt an kanzerogenen Substanzen herangezogen. Fleischerzeugnisse dürfen nicht mehr als 1ug/kg Gesamtprodukt enthalten. Säuren - - kommen in vielen Lebensmitteln natürlich vor ( Früchte, Gemüse) in anderen wird sie enzymatische gebildet (Wein, Sauerkraut, Sauermilcherzeugnisse) Säuren Die natürlich und enzymatisch gebildeten Säuren im LM werden als Genusssäuren bezeichnet, weil sie als natürlicher Bestandteil den Lebensmitteln ihren eigenen Geschmack verleihen. Säuren Enzymatische Säuerung Bei der enzymatischen Säuerung entsteht Säure durch mikrobielle-enzymatische Tätigkeit im Lebensmitteln entweder durch lebensmitteleigene MO und Enzyme oder durch zugesetzte MO (Starterkulturen) Säuren pH- Wert In vielen Lebensmitteln sinkt der pH- Wert im Verlauf eines Reifungs- und oder Lagerungsprozesses. In wie weit dies der tatsächlich gebildeten Säuremenge entspricht, hängt hauptsächlich von der Pufferkapazität des LM ab. Säuren Voraussetzung hierfür ist die Anwesenheit von Kohlenhydraten, die vergärt werden müssen. Dabei entstehen Säuren, wie Essigsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure insbesondere aber Milchsäure. Säuren wachstumslimitierende Faktor Der pH- Wert ist neben der Wasseraktivität der entscheidende wachstumslimitierende Faktor. Mikrobielles Wachstum ist innerhalb eines recht weiten Bereichs möglich. Säuren pH- Wert Bereits bei der initialen Kontamination übt der pH- Wert des Lebensmittels eine selektive Wirkung aus. Früchte beherbergen mit ihrem zumeist niedrigen pH-Wert eine völlig andere MOZusammensetzung als Frischfleisch oder Fisch. Die MO bei Fleisch und Fisch sind zumeist proteolytisch, gram-negativ und säureempfindlich. Säuren pH- Wert Dagegen findet man in vielen pflanzlichen LM, in Molkereiprodukten, Marinaden mit niedrigem pH-Wert (und auch aw-Wert) eine vorwiegend saccharolytische grampositive Flora, die säuretolerant ist. Säuren Menge an Säure Die mikrobiell erzeugte Menge an Säure führt deshalb in stark eiweißhaltigen LM , wie Fleisch, Fisch, Milcherzeugnissen zu einer geringeren pH- Wert- Senkung als in enzymatisch behandelten Obst- und Gemüseerzeugnissen, die einen niedrigen Eiweißgehalt und damit eine niedrigere Pufferkapazität besitzen. Säuren Mikrobielles Wachstum kann auch den pH- Wert erhöhen, so dass Risiken neu entstehen. Schimmelpilze können in saueren Obsterzeugnissen die Säure abbauen, so dass Clostridium botulinum wachsen kann. Säuren Algenarten vertragen z.B. einen pH- Wert von über 10 Hefen und Schimmelpilze wachsen noch bei pH- Werten unter 2,0 Säuren Die wichtigsten Säuren in Gemüse und Früchten sind: Zitronensäure und Äpfelsäure In fast allen Gemüsesorten überwiegt die Äpfelsäure (80—150 mg/kg) Säuren Die meisten Pathogenen und auch eine Mehrzahl der Verderbnisorganismen, insbesondere die Eiweißzersetzenden, haben ein pH-Optimum im Bereich des Neutralpunktes Säuren Die wichtigsten Erzeugnisse sind saure Gurken Dillgurken Gesäuerte Pilze Gemüsearten Mixed Pickles Sauerkraut Säuren An der Säuerung sind beteiligt: Homofermentative Lactobacillus-Arten, die Milchsäure bilden und heterofermentative Arten, die neben Milchsäure in geringen Mengen Essigsäure bilden und den pH- Wert in den gewünschten Bereich von 4,1 erniedrigen Verschiedene Alkohole, Ester und Carbonyle tragen zur Bildung des charakteristischen Aromas bei. Säuren Außerdem wird das Zellgefüge der Vegetabilien enzymatisch aufgelockert und so die Verdaulichkeit der Produkte erhöht. Säuren Andere biologische, durch spezielle Mikroorganismen bedingte Säuerungen finden bei der Herstellung von Milchprodukten Anwendung, dazu gehören Sauermilch Joghurt Kefir Säuren Enzymatisch gereifte LM mit pHWerten unter 4,5 werden durch die Säuerung nicht haltbar gemacht. Hier müssen zusätzliche Haltbarmachungsverfahren eingesetzt werden. Säuren Fleisch Für Fleisch eignen sich biologische Säuerungen nicht uneingeschränkt, da hier toxische Abbauprodukte und unerwünschte Veränderungen der Farbe und des Geschmacks entstehen können. Säuren Fleisch Zusetzen von Säure: Säure wird meisten nur in Form von Essigsäure mit einem weiteren Konservierungsstoff zugesetzt. Eine mikrobiologische Stabilisierung ist nur zu erwarten, wenn der pH- Wert unterhalb von 4,5 gesenkt wird. Säuren Fisch Eine bedeutende Rolle spielt die Zugabe von Säure bei Fischerzeugnissen Marinaden sind Fische oder Teile von Fischen, die durch Behandlung mit Essig, Gewürzen und Salzen ohne Wärmebehandlung „ Gar „ gemacht werden. Der niedrige pH- Wert selektiviert mit dem hohen Salzgehalt eine überwiegende Laktobazillen-Flora Säuren Hürdeneffekt Die gebildeten Säuren bewirken eine Erniedrigung des pH- Werts und damit die Konservierung. Gleichzeitig wird diesen Produkten Salz oder Zucker zugesetzt, um den aw- Wert zu erniedrigen, so dass die gewünschte mikrobielle Stabilität erreicht wird. Zusatzstoffe für Fleisch- und Convenience- Produkte Unter Zusatzstoffe sind solche Lebensmittel zu verstehen, die dem Lebensmittel in irgendeiner Phase seiner Verarbeitung absichtlich zugegeben werden ohne dass sie jedoch Fremdstoffe sein brauchen Beispiele für Zusatzstoffe die keine Fremdstoffe sind, stellen Vitamine, Aminosäuren und Mineralstoffe dar, die der Nährwertverbesserung bestimmter Lebensmittel dienen; Aber auch herkömmliche Stoffe von mehr küchentechnischer Bedeutung, wie Kochsalz, Gewürze und Trinkwasser gehören dazu. Fremdstoffe sind hingegen solche Stoffe, die in der Nahrung von Natur aus nicht vorkommen, jedoch in die LM hineingelangen und zu deren Bestandteil werden. Beispiele für Fremdstoffe , die keine Zusatzstoffe sind, sind die Rückstände vieler in der Landwirtschaft verwendeten Stoffe oder Stoffe, die durch irgendwelche Behandlungsverfahren (Hitze, Kälte ionisierende Strahlen) entstehen. „ Technischen Hilfsstoffe“, Eine besondere Art von Zusatzstoffen sind die so genannten „ Technischen Hilfsstoffe“, die bei der Gewinnung, Herstellung oder Verarbeitung von LM zugesetzt werden. Solche Stoffe dürfen bei der Herstellung nur in technisch nicht vermeidbaren Anteilen oder in Mengen, die die festgesetzte oder noch festzusetzende Menge Höchstmenge nicht überschreitet. Hierzu gehören insbesondere: Lösungsmittel Extraktionsmittel Fällungsmittel Katalysatoren Enzyme Hydrolisiermittel Neutralisationsmittel Reinigungs- und Desinfektionsmittel Bleichmittel Für die Zulassung von Zusatzstoffen gelten allgemeine Gesichtspunkte: Die Verwendung von Lebensmittelzusatzstoffen ist nur dann gerechtfertigt, wenn im Verbraucherinteresse ein echtes Bedürfnis vorliegt und die technische Notwendigkeit gewährleistet ist. Für die Prüfung der gesundheitlichen Unbedenklichkeit wird vor allem gefordert: Berücksichtigung eines ausreichenden Sicherheitsfaktors bei dauernder Aufnahme Untersuchung möglicher Auswirkungen bei gleichzeitiger Aufnahme mehrerer Zusatzstoffe Wirkung von Abbauprodukten oder im Lebensmittel etwa entstehender toxischer Stoffe Für die Zulassung von Zusatzstoffen gelten allgemeine Gesichtspunkte: Zusatzstoffe dürfen nur bei einwandfreien Lebensmitteln Verwendung finden, der Verbraucher darf über den wahren Wert des LM nicht getäuscht werden (Schönung). Die Anwesenheit von Zusatzstoffen ist dem Verbraucher Kenntlich zu machen. Für die Zulassung von Zusatzstoffen haben die Länder der EU gesetzliche Regelungen getroffen: Def. In § 2 LMBG Zusatzstoffe sind dazu bestimmt, Lebensmittel zur Beeinflussung ihrer Beschaffenheit oder zum Erzielen bestimmter Eigenschaften/ Wirkungen zugesetzt zu werden. Ausgenommen sind natürliche/ naturidentische Stoffe, die wegen ihres Nähr-, Geruchs- und Geschmackswertes zugesetzt werden. Für die Zulassung von Zusatzstoffen haben die Länder der EU gesetzliche Regelungen getroffen: § 2 Verständlich wird die Definition in Verbindung mit §11 LMBG (Zusatzstoff-Verbot) Hierbei handelt es sich um Stoffe, die dazu bestimmt sind, LM zur Beeinflussung ihrer Beschaffenheit oder zur Erzielung bestimmter Eigenschaften oder Wirkungen zugesetzt werden; ausgenommen dagegen sind Stoffe, die natürlicher Herkunft oder den natürlichen chemischen gleich sind und nach der allgemeinen Verkehrsauffassung überwiegend wegen ihres Nährstoff- Geruchs-, Geschmackswertes oder als Genussmittel verwendet werden, sowie Trink- und Tafelwasser. Einteilung der Zusatzstoffe Entweder nach: Wirkungsweise oder als Zweckbestimmung oder als absichtlich zugesetzte Stoffe unabsichtlich in LM gelangte Stoffe Einteilung der Zusatzstoffe Bei den absichtlich zugesetzten Stoffen ( Konservierungsmittel) handelt es sich nicht nur um Stoffe gegen den mikrobiell bedingten Verderb (chemische Zusatzstoffe im engeren Sinn) sondern auch gegen den chemisch, physikalisch und biochemischen Verderb( chemische Konservierung im weiteren Sinn). Stoffe mit chemischer Wirkung: Stoffe mit antimikrobieller Wirkung Antioxydantien Synergisten und Komplexbildner Farbverbesseungsmittel ( Nitrit, Nitrat) Bleichmittel( oxydierende und reduzierende Stoffe Enzyme Stoffe mit vornehmlich physikalischer Wirkung Farbstoffe Dickungs-und Geliermittel Grenzflächenaktive Stoffe ( Emulgatoren, Stabilisatoren, u.a.) Schaumbildende oder stabilisierende Stoffe Schaumverhindernde Stoffe Backmittel Feuchthaltemittel Überzugsmittel Trennmittel Stoffe mit physiologischer Wirkung Stoffe zur Verbesserung des Nährwertes( Vitamine, Provitamine, Aminosäuren, Mineralien) Stoffe zur Verbesserung des Geschmacks und Geruchs ( Süßungsmittel, salzig und sauer schmeckende Stoffe, bitter schmeckende Stoffe, natürliche und künstliche Aromastoffe, ätherische Öle, geschmacksverstärkende Stoffe, wie Natrium-Glutamat, Rauchbestandteile) Stoffe mit „Sonderwirkung“ ( diätetisch wirkende Stoffe, Koffein) in Lm gelangende Fremdstoffe: Stoffe, die in der Tierzucht verwendet werden, Bodenbehandlungsmittel Pflanzenschutzmitte ( Schädlingsbekämpfungsmittel) Vorratsschutzmittel ( Keimhemmungsmittel, Begasungsmittel) Technische Hilfsstoffe: Lösungsmittel Extraktionsmittel Fällungsmittel Sorpitonsmittel bei der Trinkwasseraufbereitung Katlysatoren Enzyme Reinigungs-und Desinfektionsmittel Säuren zur Hydrolyse Laugen Neutralisationsmittel Pufferungsmittel Chemische Konservierungsstoffe: Produkte, die durch Säure stabilisiert werden können und dürfen Konservierungsstoffe zugesetzt werden. Am gebräuchlichsten sind Sorbinsäure Benzoesäure mit ihren Na-, K- und Ca-Verbindungen Wenger häufig und nur bei speziellen Anwendungen werden: Ameisensäure mit ihren Na-und Ca- Verbindungen Methyl-, Äthyl- und n-Propylester mit Parahydroxybenzoesäure (PHB-Ester) (Zugelassen sind diese Stoffe hauptsächlich bei Fischerzeugnissen) antimikrobieller Wirkung Nach Eindringen des undissoziierten Moleküls in die Zellmembrane des MO behindern Benzoesäure und Sorbinsäure die oxydative Phosphorylierung und verschieben andere oxidativ wirkende Enzymsysteme Sorbinsäure und PHB-Ester hemmen die Mechanismen zu Elektronentransport. Oxydative Enzyme, Lipasen werden durch Ameisensäure gehemmt. Abhängig ist der Erfolg der chemischen Konservierung durch Konservierungstoffe vom Dissoziationsgrad der Säuren dem p-k -Wert p-k p-k = ist derjenige pH- Wert, bei dem 50% der Säure im undissoziertem Zustand vorliegt. antimikrobieller Wirkung Das antimikrobielle Spektrum kann deshalb nur im Zusammenhang mit der substanziellen Beschaffenheit des Substrates gesehen werden, in dem sie angewandt werden. Die Absterbegeschwindigkeit ist nicht immer gleich, sondern abhängig von: der Art des Konservierungsstoffes, von dessen Konzentration vom Organismusart der Temperatur antimikrobieller Wirkung Sind die angewandten Mengen an Konservierungsstoffe nicht ausreichend, so findet trotz Konservierungsstoffzusatz eine Vermehrung statt. Diese Vermehrung ist jedoch gegenüber Vergleichsproben ohne Konservierungsstoff verlangsamt. Wichtige Konservierungsstoffe Sorbinsäure und ihre Salze CH 3-CH=CH-CH=CH-COOH (2, 4 Hexadiensäure) Auf Grund ihrer wachstumshemmenden Wirkung vornehmlich bei Hefen und Schimmelpilzen wird Sorbinsäure für die Konservierung von Lebensmitteln herangezogen. Sorbinsäure und ihre Salze Die antimikrobielle Wirkung wird im Wesentlichen durch die undissoziierten Moleküle hervorgerufen, daher die bevorzugte Anwendung im sauren Milieu. Die Mindeskonzentration liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 0,25% bis zu teilweise bis zu 1,2 % Zu gering dosierte Mengen sind nicht sinnvoll, da insbesondere von Schimmelpilzen kleine Mengen zu CO2 und Wasser abgebaut werden. Kochsalzmengen (8%) steigern die Wirkung der Sorbinsäure auf das 2-5 fache, eine potenzielle Wirkung übt auch Zucker aus. Sorbinsäure und ihre Salze Die Sorbinsäure gilt als physiologisch unbedenklich, da sie im menschlichen Stoffwechsel wie eine normale Fettsäure abgebaut wird. Daraus resultiert das breite Einsatzgebiet. Benzoesäure und Ihre Salze Zugelassen sind zwischen 0,1 und 0,4 %, in Sonderfällen auch höhere Mengen. Die antimikrobielle Wirkung ist pH-Abhängig. Nur die freie, nicht dissoziierte Säure ist wirksam. Durch senken des pH-Wert von 7,0 auf 4,0 wird die Wirkung um das 40fache gesteigert. Benzoesäure und Ihre Salze Während Eiweiß die antimikrobielle Wirkung von Benzoesäure erniedrigen, zeigen Phosphate und Chloride eine synergistische, d.h. unterstützenden Wirkung. Auf Grund der pH-abhängigen Wirkung eignet sich dieser Konservierungsstoff vor allem für saure LM, wie Feinkostsalate, Marinaden Obsterzeugnissen (Marmeladen, Konfitüren, Gelees, Obstgetränke) und Gemüseerzeugnisse (Zwiebeln, Sauerkonserven, Gewürzsoßen) Benzoesäure und Ihre Salze Auch bei eiweißreichen LM, wie Fleischsalat Eierdauerwaren, Flüssigganzei, wird Benzoesäure eingesetzt, meistens in Kombination mit Sorbinsäure. Zusammenfassend lässt sich sagen: Lebensmittel mit einem Zusatz an Konservierungsstoffen streben einem Endziel zu Entweder dem Absterben aller Mo ( Sterilität) oder Verhinderung des Verderbs Emulgatoren und Stabilisatoren Die begriffliche Abgrenzung zwischen diesen beiden Gruppen von Emulgierhilfsstoffen ist in der Fachsprache der Emulgiertechnologie besonders uneinheitlich. Diese Schwierigkeit rührt vor allem daher, dass bekanntermaßen sowohl Emulgatoren als auch Stabilisatoren zur Stabilisierung eingesetzt werden. Angesichts der verschiedenen Wirkungsweisen lassen sich beide aber sehr wohl genau unterscheiden: Emulgatoren reichern sich auf Grund ihres ambiphilen Charakters an Grenzflächen an. An der Grenzfläche Öl-Wasser senken sie die Grenzflächenspannung und stabilisieren die Tröpfchen der inneren Phase zusätzlich mechanisch und elektrostatisch. Wichtigstes Unterscheidungsmerkmal ist also die Grenzflächenaktivität der Emulgatoren; Emulgatoren sind Tenside. Emulgatoren und Stabilisatoren Stoffe mit indirekter emulgierender und /oder stabilisierender Wirkung Zwei Stoffgruppen lassen sich bei der engen Unterscheidung jedoch nicht richtig einordnen: Proteine besitzen grenzflächenaktive Eigenschaften und sind zu Mehrfachadsorptionen und Brückenbildung fähig, was jedoch zu Viskositätserhöhungen führt. Sie sind also echte Zwitter, Emulgatoren und Stabilisatoren gleichzeitig. Bestimmte Stoffe wie Mono- oder Polyphosphate schließlich sind zwar selbst weder Emulgatoren noch Stabilisatoren, können im zu dispergierenden System vorhandene Proteine jedoch so modifizieren, dass diese als Emulgatoren und/oder Stabilisatoren wirksam werden. Man bezeichnet sie als Stoffe mit indirekter emulgierender und /oder stabilisierender Wirkung . Funktion der Hydrokolloide Die Funktionen von Hydrokolloiden in Lebensmitteln können in drei Kategorien eingestuft werden: 1. Verdickung 2. Gelierung 3. Schutzkolloide Fast alle diese Eigenschaften sind auf die überdimensionale Größe dieser Moleküle zurückzuführen. Herkunft der Hydrokolloide Alle Hydrokolloide sind im weitesten Sinn pflanzlicher Herkunft und können nach ihrer ursprünglichen Funktion in der Pflanze in vier Gruppen unterteilt werden: - Energiespeicher - Samenmehle - Gerüstsubstanzen - Exudate - Mikrobiologische Schleime In der Praxis verwendete Zusatzstoffe Im folgenden sollen die Zusatzstoffe aufgeführt werden, die auch tatsächlich in der Praxis Einsatz finden. . In der Praxis kommt, aus unterschiedlichen Gründen, eine kleinere Anzahl von Zusatzstoffen zum Einsatz als gesetzlich zulässig. eine Reihe von Zusatzstoffen , die aus technologischer Sicht in ihrem Gebiet wohl am wirkungsvollsten sind und unabhängig von industrieller oder handwerklicher Herstellung Anwendung finden. Dies sind L-Ascorbinsäure (bzw. L-Ascorbat), Nitrit (im NPS), Nitrat (im Salpeter) sowie Diphosphat (Na3HP2O7). Hilfsstoffe Einige der Hilfsstoffe haben wegen ihres ernährungsphysiologischen Wertes eher Lebensmittelcharakter. Caseinat oder Blutplasma besitzen aufgrund der Aminosäure-Zusammensetzung auch einen Nährwert. Ähnliches gilt für die L-Asc: bei Fruchtsäften zu Werbezwecken ("enthält 20 mg Vitamin C/100 ml") als Vitamin C angegeben, taucht sie in der Zutatenliste als Antioxidationsmittel E300 auf. Zur Geschichte Das Pökeln Aus dem Jahre 1787 stammt der erste Literaturhinweis auf die bewusste Beimischung von Salpeter( NO 3). Bis Anfang dieses Jahrhunderts wurden zum Pökeln Gemische aus Kochsalz und 2-10% Salpeter eingesetzt, bis (um 1920) Nitrit als der eigentliche Pökelstoff erkannt wurde. Eingesetzte Pökelsalze mit über 5% Nitritgehalt führten allerdings zu mehreren Nitritvergiftungen. In den 20iger Jahren wurde nach weiteren Untersuchungen ein Nitritgesetz erlassen, durch welches NPS nicht mehr als 0,5-0,6% NaNO2 aufweisen durfte. Zur Geschichte N-Nitrosamine Nachdem in den 70iger Jahren die krebserregende Wirkung der N-Nitrosamine, die aus NO2entstehen können, bekannt wurde, hatte dies eine weitere Herabsetzung des Nitritgehaltes zur Folge. 0,4-0,5 mg/ kg Das Pökeln das Behandeln von Fleisch und Fleischerzeugnissen mit einer Mischung aus Kochsalz und Salzen der salpetrigen Säure oder Salzen der Salpetersäure wird als Pökeln bezeichnet, die eingesetzten Mischungen als Pökelsalz Das Pökeln In der 1980 erlassenen und heute gültigen Verordnung wurde der NaNO2-Gehalt im NPS auf 0,4-0,5% gesenkt. NaNO2 darf nur in Vermischung mit Kochsalz in den Handel gelangen. Auch die Anwendung von Salpeter wurde eingeschränkt Das Pökeln Durch die hygroskopische Eigenschaft des Salzes wird dem Gewebe ein großer Teil des freien Wassers entzogen, wodurch die Lebensbedingungen vieler Mikroorganismen stark eingeschränkt werden. Auch viele Enzyme werden durch Kochsalz denaturiert. Das Pökeln weitere vorteilhafte Eigenschaften ein besonderes Gefüge (Textur) des Fleisches, angenehmer Geruch und Geschmack (Pökelaroma) sowie eine dem rohen Fleisch ähnliche rote Farbe (Pökelrot). Daneben besitzen diese Salze eine hemmende Wirkung auf das Wachstum verschiedener Bakterienstämme sowie auf einen oxidativen Fettabbau. Die Umrötung - verschiedene Wege Das Pökeln Ziel der Umrötung ist die Herstellung einer stabilen Farbe, die einen dem rohen Fleisch ähnlichen Farbton besitzt. Im Gegensatz der Mb-Formen des rohen Fleisches (Mb, MbO2) ist aber das Pökelrot (NOMb) relativ stabil gegenüber oxidierenden Einflüssen. Faktoren zu beeinflussender Vorgang Die Umrötung ist ein durch viele Faktoren zu beeinflussender Vorgang. Es hängt von den gegebenen Reaktionsbedingungen ab, ob und wieviel Mb in NOMb übergeht. Faktoren zu beeinflussender Vorgang Dieser Weg läuft nicht oder nur selten direkt ab, da im Brät hauptsächlich MbO2 vorliegt. Ob der vorhandene Luftsauerstoff zu MbO2 führt oder zu einer Oxidation des Hämeisens führt, ist vom Sauerstoffpartialdruck abhängig. Mb, aber auch MbO2 können so in MetMb überführt werden. Entstehung des NO Als Voraussetzung einer Umrötung muss also NO aus dem NO2- bzw. NO3- des NPS entstehen. Dazu sind Reduktionsvorgänge nötig. Bei der Verwendung von Salpeter als Pökelsalz wird das Nitrat im Wurstgut ausschließlich durch die Stoffwechseltätigkeit bestimmter Mikroorganismen (z.B. Mikrococcus denitrificans, Achromobacter denitricum) in Nitrit verwandelt. Verlauf der chemischen Umrötung Bei einer Pökelung unter NPS-Einsatz liegt bereits Nitrit vor. Im weiteren Verlauf der chemischen Umrötung kann der Abbau auf mehreren Wegen erfolgen: Ein spontaner Zerfall des NO2- erfolgt, wenn der pH-Wert entsprechend niedrig ist, so dass salpetrige Säure vorliegt (säurekatalysierter Zerfall). Diese Reaktion verläuft um so intensiver, je niedriger der pH-Wert ist. Verlauf der chemischen Umrötung Das Optimum liegt auf jeden Fall unter pH=5.7, also einem Bereich, der für das WBV ungünstig ist und normalerweise bei der BrühwurstHerstellung nicht vorkommt. Die notwendige Säuerung des Brätes kann entweder über eine Zugabe von Zuckerstoffen, die durch Mikroorganismen zu Milchsäure abgebaut werden, oder über GdL-Zusatz, das sich unter Wasseraufnahme in Gluconsäure verwandelt, erfolgen Auch Zugabe von pH-senkenden Genußsäuren (Citronensäure) ist möglich Abbau von Nitrat und Nitrit in Rohwurst NO-Bildung Die NO-Bildung verläuft über eine Reduktion. Dazu sind fleischeigene enzymatische Redoxsysteme befähigt, zum einen das Cystein-Cystin-Redoxsystem und reduziertes Ferrocytochrom-C unter Mitwirkung von NADH zum anderen wesentlich effektiver sind jedoch zugesetzte Reduktionsmittel, wie die LAscorbinsäure, die dabei zu L-Dehydroascorbinsäure oxidiert wird . Mögliche Reaktionswege von Nitrit und Nitrat Voraussetzung für eine Umrötung Als Voraussetzung für eine Umrötung muss neben Nitrit auch MetMb bzw. Fe3+ erst einmal reduziert werden. Für diesen Weg gibt es mehrere Möglichkeiten. Einerseits kann MetMb unter NO2--Aufnahme in MetMbNO2 übergehen (NO2- lagert sich dabei an die positiv geladene Hämkomponente an), andererseits kann auch NOMetMb entstehen. Mb-Gehalt von Der Mb-Gehalt von Kalb- zu Schweinzu Rindfleisch verhält sich Rind 300-400mg Schwein 100-200mg Kalb 50-100mg Deshalb richtet sich die Tierartauswahl auch nach der gewünschten Farbe. Die Entstehung des Pökelrotes Das Myoglobin Die Pökelfarbe wird hauptsächlich durch die Reaktionen des Muskelfarbstoffes Myoglobin (Mb) bedingt. Das Myoglobin Dieses hat im lebendem Organismus die Aufgabe, Sauerstoff reversibel zu binden. Die auftretenden Farbveränderungen haben ihre Ursachen in den chemischen Besonderheiten des Muskelfarbstoffes. Myoglobin Myoglobin besteht aus einem Proteinanteil (w=96%) und einem nicht aus Aminosäuren aufgebautem Teil, der prosthetischen Gruppe (w=4%). Diese Gruppe, das Häm, stellt die farbgebende Komponente dar, womit Mb ein Chromoproteid ist. Grundgerüst des Häms sind vier Pyrrolringe, die durch Methinbrücken unter Ringschluß vereinigt sind und mit unterschiedlichen Seitenketten versehen sind. Inmitten dieser scheibenförmigen Ringstruktur (Protoporphyrin) befindet sich ein Eisen(II)-Kation, welches sowohl salzartig über zwei negativ geladene N-Atome, als auch über Nebenvalenzen an zwei andere gebunden ist. Es liegt also ein inneres Komplexsalz vor. Reduktoren Zur Reduktion dieser beiden stehen fleischeigene Reduktoren und außerdem L-Asc zur Verfügung. Möglichkeiten der NO-Bildung Pökelstoff Produkt/Menge Höchstmenge im Produkt Nitrat + Nitrit Nitritpökelsalz zum Pökeln von Fleisch Alle Erzeugnisse (auch (99,5-99,6% NaCl und Fleischerzeugnissen kleine Schinken) 0,4-0,5% NaNO2) (u.a. Brühwurst) 100ppm (als NaNO2) Kaliumnitrat Rohschinken 600ppm Rohschinken (Salpeter) Rohwurst 300ppm 600ppm (als KNO3) Rohwurst 100ppm (als KNO3) natriumarme natriumarme Fleischerzeugnisse (u.a. Fleischerzeugnisse (u.a. Brühwurst) 300ppm Brühwurst) 100ppm (als KNO3) Nitritpökelsalz + Rohschinken 300ppm Rohschinken Kaliumnitrat (Salpeter) Nitrat 600ppm (als KNO3) Die Verwendung von Pökelsalz Bildung von Nitrosamin NO 3 -Aufnahme Sowohl über die Schüttung als auch über Gewürze gelangt NO3-, zusätzlich in das Brät, wodurch es zur Pökelfarbstoffbildung kommt. "das Auge isst mit". Durch die Umrötung entsteht also eine mit dem Auge erfassbare Eigenschaft gepökelter Produkte. Jeder Wurstsorte wird dabei eine typische Farbe zugeordnet, die für den Verbraucher ein wichtiges Qualitätsmerkmal darstellt, auch wenn dieser Rückschluß unzutreffend ist und so oft über den Kauf mitentscheidet, denn "das Auge isst mit". Pökelhilfsstoffe Alle eingesetzten Hilfsstoffe, die eine NO-Bildung fördern, werden als Pökelhilfsstoffe bezeichnet. Damit es zu einer ausreichenden Pökelfarbstoffentstehung kommt, müssen jedoch weitere Einflussfaktoren (Zeit, Temperatur, Mb-Gehalt im Fleisch) bei der Brätbehandlung berücksichtigt werden. Nicht umgerötete Produkte Eine nicht umgerötete Brühwurst entspricht den Erwartungen, wenn sie einen weißgrauen Farbton aufweist, welcher hauptsächlich durch das graubraune MetMb bedingt wird. Unerwünschte Farbtöne entstehen durch Mb und MbO2. Es ist daher ein gutbindiges Brät von Vorteil, in dem beim Kutterprozeß untergeschlagene Luft erhitzungsstabil festgehalten wird, so daß der Sauerstoff möglichst viel Mb in die Met-Form oxidieren kann. Gleichzeitig eignen sich Mb-arme Fleischteile, also Kalbfleisch.. Ebenfalls vorteilhaft ist eine Verarbeitung von bindegewebsreichem Fleisch, da dieses, wie auch feinverteiltes Fett, eine Farbaufhellung zum weißgrauen hin bewirkt. ADI-Wert Unumstritten hingegen ist die Toxizität von NO3- und NO2-. Aber auch hier kommt es hauptsächlich auf die Dosierung an. Die Fleischerzeugnisse enthalten ca. 50mg NO3- pro kg. Somit liegt die Nitrataufnahme durch Fleischerzeugnisse in recht unbedenklichen Bereichen. Der ADI-Wert liegt umgerechnet für eine Person mit einem Körpergewicht von 80kg bei 291mg NO3/Tag. Vielmehr sollte dabei der NO3--Gehalt von Gemüse beachtet werden ADI-Wert Der NO2--Gehalt liegt bei ca. 10mg/kg Wurst. Für eine Person mit 80kg Körpergewicht liegt der ADI-Wert bei 32mg NO2-/Tag. Obwohl Fleischerzeugnisse die einzigen Lebensmittel sind, bei denen Nitrit in Form von NPS zulässig ist, darf man diesen Zusatz nicht zu hoch bewerten. Denn von der berechneten täglichen NO2-Belastung eines Menschen von 10mg stammen höchstens 4mg aus dem NaNO2 der Fleischerzeugnisse. Der andere Teil entstammt endogen und exogen abgebautem NO3-. Pökelung kritisch betrachtet Hauptsächlich wegen der kanzerogenen und mutagenen Eigenschaften bestimmter Abbauprodukte von NA, die aus Molekülformen des NO2- entstehen können, wird die Pökelung kritisch betrachtet. In Fleischerzeugnissen befinden sich vor allem drei NA. Am häufigsten nachweisbar ist das N-NitrosoDimethylamin (NDMA). Daneben finden sich N-NitrosoPiperidin (NPIP) und N-Nitroso-Pyrrolidin (NPYR). Von den genannten werden aber nur in Rohwürsten und Schinken Mengen, die deutlich über der Nachweisgrenze von 0,03-0,05µg/kg liegen, gefunden. Rohwürste enthalten, bedingt durch die Fermentation, vermehrt Abbauprodukte von Aminen und durch die Austrocknung einen hohen Salzgehalt. Auffällig ist allerdings, daß der N-Nitrosamin-Gehalt in über 180°C erhitzten Produkten (Bacon!) stark ansteigt. Zusammengefaßt sei bemerkt, dass optimale Technologie und Hilfsstoffe nur dazu beitragen können, die gewünschte Pökelfarbe zu erreichen. Voraussetzung aber ist das Vorhandensein einer ausreichenden Pigmentmenge. Theoretisch ließe sich der gleiche Effekt durch Zusatz von z.B. Blutfarbstoff erzielen. Dies ist aber in Deutschland (bis jetzt) nicht erlaubt, in anderen EULändern jedoch zulässig. Zusatz von L-Ascorbinsäure Es scheint die allgemeine Tendenz zu bestehen, L-Asc bzw. L-Ascorbat einzusetzen. Es hat sich in der Praxis als Umrötehilfsmittel durchgesetzt. Als solches ist es unter den Möglichen am wirkungsvollsten, da es eine spezifische Reaktion eingeht. Es reduziert Nitrit direkt zu Stickstoffmonoxid, ein höheres NO-Angebot wird aus der gleichen Menge NPS bereitgestellt . Gerade bei den heute immer kürzeren Produktionszeiten ist dies von Bedeutung. Zusatz von L-Ascorbinsäure Durch die Anwesenheit von L-Asc wird einerseits auch nach Produktionsende NO nachgebildet, andererseits wirkt sie durch Verschiebung des Redoxpotentiales einschränkend auf die Bildung von MetMb (braune Farbtöne). Das führt zu erhöhter Farbstabilität. Zusatz von L-Ascorbinsäure Auch Konserven und verpackte Aufschnittware sind so vor oxidativen Einflüssen geschützt. Der Sauerstoff in einem Kubikzentimeter Luft wird durch Zugabe von 3,3mg L-Ascorbinsäure "weggefangen". Zusatz von L-Ascorbinsäure Da auch der Autoxidation von Fetten, was allerdings bei den relativ kurzen Lagerzeiten von Wurstprodukten nicht so ins Gewicht fällt, vorgebeugt wird, besitzt die L-Asc neben der farbstabilisierenden auch eine konservierende antioxidative Wirkung. Auch kann sowohl der Gehalt an Restnitrit als auch der an N-Nitrosaminen verringert werden. Allerdings sind die Restnitratwerte dabei höher im Vergleich zu gleichen Rezepturen ohne L-Asc-Zusatz. Reduktion von Nitrit zu NO durch L-Asc Zusatz von L-Ascorbinsäure Es bestehen keine gesetzlichen Einsatzbeschränkungen für die L-Asc bzw. LAscorbat. Die technologisch optimale Zugabemenge liegt bei 0,03-0,05% (max. 0,07%), bezogen auf Fleischund Fettmenge. Eine höhere Dosierung bringt jedoch eher Nachteile, nicht nur wegen des Kostenfaktors. Negative Geschmacksbeeinflussungen sowie Vergrünungserscheinungen durch Zerstörung des Myoglobins können die Folge sein. Phosphat in Fleischerzeugnissen? Es ist erstaunlich, dass der in Metzgereien oder anderswo anzutreffende Hinweis "mit Phosphat", Fehlinterpretationen wie "enthält Phosphat, damit das Würstchen schön rot wird" folgen lässt. Das zeigt , wie unzureichend der Verbraucher oft aufgeklärt ist. Was steckt nun hinter der Bezeichnung "mit Phosphat"? Wirkmechanismus von Diphosphat "mit Phosphat" Die Bezeichnung "mit Phosphat" ist eigentlich irreführend ist, da in jeder Wurst zumindest Monophosphat enthalten ist, das als Mineralstoff im Sarkoplasma gelöst wichtige Aufgaben im lebenden Organismus übernimmt. Diese Fraktion enthält daneben durch Abbauprozesse von kondensierten Phosphaten entstandenes Monophosphat. "mit Phosphat" hauptsächlich Diphosphat werden als Kutterhilfsmittel eingesetzt. Zulässig sind Diphosphate, die in einer 0,5%igen wässrigen Lösung pH=7.3 nicht überschreiten, also Na3HP2O7 oder K3HP2O7, "mit Phosphat" Kuttersalze haben die Aufgabe, die Wasserbindekapazität und somit auch die Fettbindung zu erhöhen. Da dies nur bei den Brühwürsten ein technologisches Ziel ist, hat der Einsatz also nur hier einen Sinn und ist auch nur hier erlaubt bei Rohwurst ist gerade das Gegenteil ein Ziel, nämlich die Wasserabgabe!. "mit Phosphat" Im lebenden Organismus sind während der Muskelkontraktion die Actin- und Myosinfilamente über Myosinköpfchen fest miteinander verknüpft. ATP besitzt eine höhere Affinität zum Myosin, so daß die Verbindung zwischen den Filamenten gelöst werden kann (Myosin-ATP-Komplex). Die für diese Vorgänge nötige Energie stammt aus der ATP-Hydrolyse. Phosphat – ATPSomit geht der Myosin-ATP-Komplex in einen Myosin-ADP-Pi-Komplex über. Dadurch wird die Affinität soweit herabgesetzt, daß ein erneuter Actomyosinkomplex zustande kommen kann. Die nur durch Einwirken des Triphosphates (=ATP) mögliche Spaltung der Filamente sowie eine erneute Brückenbindung durch Umwandlung in Diphosphat (= ADP) lassen einen Zusatz von Diphosphat (Na3HP2O7) zur Spaltung des Actomyosinkomplexes im Kaltfleisch zunächst recht widersprüchlich erscheinen. Phosphat – ATP Da aber das als Kuttersalz verwendete Diphosphat in ähnlicher Weise den Komplex zu lösen vermag, ist dies Hinweis, dass es wohl auf die Molekülform ankommt und nicht auf den Kondensationsgrad der Phosphate. Das Kuttersalz besitzt eine höhere Affinität zu Myosin als Actin und sogar eine höhere als ATP. Versuche mit anderen Triphosphaten zeigten auch eine geringere Wirkung auf das WBV. "mit Phosphat" Die durch die FlV festgelegte zulässige Höchstmenge von zugesetztem Diphosphat zu nicht schlachtwarmem Fleisch liegt bei 0,3% bezogen auf Fleisch- und Fettmenge. Eine Überdosierung hat einerseits sensorische Nachteile, da blasse Farbe und Geschmacksabweichungen die Folgen sind. Andererseits liegt der technologisch optimale Wert bei einer Dosierung von 0,15-0,2%. gesundheitlich keinerlei negative Auswirkungen Auch ein Diphosphat-Zusatz in den praxisüblichen Mengen hat gesundheitlich keinerlei negative Auswirkungen. Aufgenommene kondensierte Phosphate werden im Verdauungstrakt durch enzymatische Hydrolyse zu Monophosphat abgebaut. Täglich sollten ca. 2,3g Phosphat, berechnet als P2O5, aufgenommen werden. Überangebote werden vom Organismus z.B. als Calciumphosphat im Urin ausgeschieden. Zusatzstoffe in Fleischerzeugnissen? Anmerkungen zum Einsatz Wie auch bei anderen Lebensmitteln so sind bei Fleischerzeugnissen Farbe und Geschmack traditionell festgelegt; sie sind typisch für das betreffende Produkt. Auch der Einsatz von Zusatzstoffen wird traditionell vorgenommen (NPS!). Hinzu kommt die bei vielen Verbrauchern übliche "Gewohnheit", bevorzugt das jeweils optisch schönste Produkt zu kaufen. Gleichzeitig sollte dieses noch möglichst preiswert sein. Dies sind auch die Gründe für einen Einsatz von Zusatzstoffen und um eine völlige Produktionssicherheit zu erreichen. Würste mit "optischen Fehlern" (z.B. graurote Farbe, Geleeabsatz) werden nicht akzeptiert, obwohl geschmacklich keinerlei Einbußen festzustellen sind. Allgemein kann festgestellt werden…. dass Fleischerzeugnisse - auch im Vergleich zu anderen Lebensmitteln - als relativ "reine" Produkte angesehen werden können, da auch die zugegebene Menge an Hilfsstoffen relativ "gering" ist. Allerdings werden unumgänglich durch neues EURecht weitere Stoffe als Hilfsmitttel zugelassen werden und dann sicherlich auch eingesetzt. Die zulässigen Verbindungen erhöhen sich voraussichtlich von 40 auf ca.120. U.a. wird in Zukunft Diphosphat ohne Einsatzbeschränkung verwendet werden können. je besser die Auswahl der für das betreffende Produkt optimalen Rohmaterialien ist und je optimaler die ausgewählte Technologie ist, desto weniger Hilfsstoffe sind notwendig, um ein fehlerfreies Erzeugnis herzustellen. 2.7 Biochemische -/ MikrobiologischeVeränderungen
