Geochemischer Carbonat

0,03% der Masse der
Erdkruste ist
Kohlenstoff
Quelle: Ott
Bei der Verwitterung der Silicate der Erdkruste wird CO2
verbraucht:
z.B. Kalkfeldspat (Anorthit)
CaAl2Si2O8 + 2 H2O + 2 CO2 = H2Al2Si2O8 + Ca(HCO3)2
(gelöst)
Beim Ausfallen der Carbonate im Ozean wird
die Hälfte des bei der Verwitterung der Silicate
verbrauchten CO2 wieder frei:
Ca2+ + 2 HCO3- = CaCO3 + H2O + CO2
Meerwasser:
________
Süßwasser: ---------
Coccolithophoriden
einzellige Algen, besitzen ein Calcit- oder AragonitSkelett
Quelle: Ott
Geochemischer Carbonat-Silicat Kreislauf
Verwitterung von Kalk- oder Silicatgestein verbraucht CO2
Ca2SiO4+4 H2O+4 CO2→2 Ca(HCO3)2+Si(OH)4 (gelöst)
Im Meer scheidet sich Kalk ab
2 Ca(HCO3)2→2 CaCO3↓+2 H2O+2 CO2↑
Es bilden sich Kalksedimente. In diesem Reservior verbleibt der Kohlenstoff
Jahrmillionen.
An den Kontinentalrändern schiebt sich der Meeresboden unter die
Landmassen (Subduktion), unter hohen Drucken und Temperaturen reagiert
dort das Calciumcarbonat mit Quarz
2 CaCO3+SiO2→Ca2SiO4+2 CO2↑
Hydrothermale Quellen in der Tiefsee an aktiven Spreizungsachsen:
Ca2+ + 2 HCO3- + Si(OH)4 = CaSiO3 + 2 CO2 + 3 H2O
(Wollastonit, Kettensilicat)
Quelle: Ott
Verwitterung: Ursache der Wasserhärte und
der Fruchtbarkeit von Boden und Gewässern
• „Temporäre Härte“ (= Carbonathärte): Anteil an Calcium- und
Magnesiumhydrogencarbonat
• „Permanente Härte“ (=Sulfathärte): erfasst die gelösten Calciumund Magnesiumsalze der Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure
u.a.
• Pflanzennährstoffe werden freigesetzt: Sulfat, Phosphat, Kieselsäure,
K+, Mg2+, Cl-, Fe2+/3+,Mn2+, Zn2+, Cu2+ u. a.
mol L-1 atm-1
Verwitterung von Calcit, offenes System (bei 101
325 Pa = Normaldruck)
• 0.038% v/v CO2 in der Atmosphäre
pH=8.3
[Ca2+] = 5x10-4 mol/L entspricht 2.8°dH
• 3% v/v CO2 in der Bodenluft
pH = 7.02
[Ca2+] = 2.8x10-3 mol/L entspricht 15.7°dH
Effekt der Landpflanzen auf die
Verwitterung
• Durch den (mikrobiellen) Abbau von Pflanzenresten im Boden wird CO2
produziert und in der Bodenlösung angereichert
• Die Anwesenheit der Vegetation beschleunigt die CO2-Verwitterung daher
um das 100 – 150 fache
• Dadurch entzieht ein Wald-Ökosystem in Österreich der Atmosphäre im
Jahr ca. 20 g C/m2 also 200 kg C/ha
• Dieser Kohlenstoff wird als Ca(HCO3)2 ins Meer transportiert und dort als
CaCO3 ausgefällt. Die Hälfte des gebundenen CO2 wird dabei frei, die
andere Hälfte in den Carbonatsedimenten dauerhaft gespeichert.
Quelle: Raymond
Die Flüsse sind “netto-heterotroph“, d.h. sie sind gegenüber der
Atmosphäre CO2 übersättigt und können daher viel Ca(HCO3)2 aus
der kontinentalen Kohlensäure-Verwitterung in Lösung halten
und in die Ozeane transportieren.
Carbonatsystem der Gewässer: Geschwindigkeit der
Gleichgewichtseinstellung
• Thermodynamisches Gleichgewicht stellt sich in der wässrigen Lösung im
Allgemeinen rasch ein
• Gewässer sind meist nicht im Gleichgewicht mit der Atmosphäre, weil
biologische Prozesse im Wasser CO2 schneller produzieren oder
konsumieren als der CO2 Transfer zwischen der Atmosphäre und dem
Wasser erfolgt.
• Bildung und Auflösung von CaCO3 können verzögert erfolgen
• Metastabile Gleichgewichte: Aragonit (orthorhombisch) ist in einem
natürlichen Wasser thermodynamisch weniger stabil als Calcit (trigonal).
Unter bestimmten Bedingungen kann sich Aragonit gegenüber Calcit
metastabil verhalten.
Metallionen in Gewässern
•
Durch die zivilisatorischen Tätigkeiten sind die geochemischen Kreisläufe einer Anzahl
metallischer Elemente beschleunigt
•
natürlichen Flüsse: durch Verwitterung der Gesteine, vulkanische Emissionen, Verbreitung
natürlicher Aerosole aus Böden und Meerwasser
•
Die anthropogenen Flüsse übersteigen oft die natürlichen Flüsse. Die Gewässer sind dadurch
besonders betroffen
•
Anthropogene Quellen für Schwermetalle sind z.B. Erzgewinnung, metallverarbeitende
Industrien, Verbrennung fossiler Brennstoffe, Zementproduktion
•
Durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe werden z.B. die Flüsse von As, Cd, Se, Hg, Zn in
die Atmosphäre stark erhöht. Dadurch werden auch die Konzentrationen dieser Elemente im
Wasser und in den Böden erhöht.
Schwermetall-Entgiftungsstrategien der Organismen
•
•
•
Enzymatische Umwandlungen von toxischen zu weniger toxischen oder flüchtigen
Spezies:
Hg2+→Hg0
As(OH)3→(CH3)3As+-CH2COO- “Arsenobetain“
•
Spezielle Membranen können den Durchtritt von Metallionen in besonders
gefährdete Bereiche wie Gehirn, Fetus verhindern
•
Hochmolekulare Verbindungen wie z. B. die Metallthionein-Proteine (=kleine
Proteine mit hohem Cysteinanteil von 20-30%) können toxische Metallionen
binden und damit aus dem Verkehr ziehen
Speziierung der Schwermetalle in der Umwelt
•
Gelöst oder an feste bzw. kolloidale Phasen gebunden
•
Komplexbildung mit verschiedenen Liganden in Lösung
•
Verschiedene Redoxzustände
•
Metallorganische Verbindungen
•
Das Schicksal von Schwermetallen in den Gewässern hängt von der Speziierung
ab (z.B. Transport in die Sedimente, Mobilisierung aus Sedimenten, Infiltration
ins Grundwasser, Anreicherung in Organismen)
•
Die Toxizität ist stark von der jeweiligen chemischen Spezies abhängig.
Hg als umweltrelevantes Schwermetall
4x10-5 Massen% Hg in der Erdkruste
Hg22+ ↔Hg0 + Hg2+
sehr schwerlösliche Minerale: Hg2Cl2 und HgS
HSAB-Prinzip → Thiophilie des Quecksilbers: Starke
Wechselwirkung mit schwefelhaltigen Liganden
z.B. Thiole = „Mercaptane“ = Quecksilberfänger
Quecksilberdampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur
Metallisches
Quecksilber ist
gegenüber
Luftsauerstoff bei
Raumtemperatur
stabil: keine
Oxidhaut
Bei 20°C im Gleichgewicht 13,6 mg/m3 Hg in der Luft
MAK-Wert: 0,1 mg/m3
Chronische Quecksilbervergiftung z.B. durch
Einatmen von Quecksilberdämpfen oder
Stäuben :
• Durchblutungsstörungen
• Beeinträchtigung der Koordination z.B. beim
Schreiben
• Erregbarkeit “Mad Hatter Syndrom“ der Hg ( NO2 ) 2  2H 2O
verwendenden Hutmacher im 18. und 19. Jh
(vgl. Lewis Carrols Alice im Wunderland)
• Gedächtnisverlust
• Bei extrem hoher Belastung: Lähmung,
Taubheit, Blindheit, Tod
The United States public Health Service
banned the use of mercury in the felt
industry in December 1941.
The levels of exposure were up to 0.7 mg
per cubic meter of air.
Quecksilberverbindungen haben nur mit sehr harten Basen
wie Fluorid und Nitrat den Charakter von Ionenkristallen.
In anderen Fällen besitzen die Bindungen des Quecksilbers
einen ungewöhnlich hohen kovalenten Anteil → geringe
elektrische Leitfähigkeit der wässrigen Lösungen, gute
Löslichkeit auch in organischen Lösungsmitteln, z.B. Löslichkeit
von HgCl2:
Quelle: Heiko Potgeter
Quecksilber(II)verbindungen bilden mit vielen in
Gewässern vorkommenden Anionen stabile
Komplexe, dadurch kann die Wasserlöslichkeit
stark erhöht werden.
mit Halogenidionen: HgX3-, HgX42- (vor allem im
Meerwasser)
Ungewöhnlich stabile Komplexe mit
Huminstoffen („gelöste“ kolloidale Phase in
Fließgewässern, Seen, Grundwasser)
Partikelgrößenverteilung von Huminstoff-Kolloiden
Huminstoffe: ubiquitär in aquatischen Systemen,
binden Schwermetalle
Funktionen:
1. Entgiftung
2. Transport
Bindungsformen:
1. Sorption
2. “non-exchangable binding“
Organische Quecksilberverbindungen
Wichtig ist ausschließlich die Oxidationsstufe +II
Monoorganyle RHgX, Diorganyle R2Hg
linear gebaut
Kovalente Bindung Hg-C
relativ geringe Bindungsenergien 50 – 200 kJ/mol
kann leicht homolytisch unter Bildung von Radikalen
gespalten werden (thermische oder photolytische
Zersetzung)
→ Lebensdauer in der Atmosphäre nur wenige Stunden
Synthesechemie: die einfach durchzuführende homolytische Spaltung
der Hg-C Bindung wird für die Bildung von Radikalen ausgenutzt.
In der Umwelt ist die Hg-C Bindung gegenüber Wasser und Luft
weitgehend inert (aus kinetischen Gründen)
Charakteristische Abbaureaktionen in der Umwelt:
Acidolyse: RHgX + HA → RH + AHgX
Reduktion: RHgX + 2 H2O + 2 e- → RH + HX + 2 OH- + Hg0
Homolyse: R2Hg → 2 R· + Hg0
Methylcobalamin
Entstehung von Dimethylquecksilber bei der Zersetzung von
Monomethylquecksilber in Anwesenheit von H2S (H2S wird durch
die mikrobielle Sulfatreduktion in reduzierenden Sedimenten
gebildet):
2 CH3Hg+ + S2- → CH3Hg-S-HgCH3 → (CH3)2Hg + HgS
Eigenschaft
Hg0
Wasserlöslichkeit
g/L bei 25°C
6·10-5
5
Dampfdruck
Pa bei 25°C
0,25
1,76
CH3HgCl (CH3)2Hg
HgCl2
Hg2Cl2
HgS
3
73
4·10-4
1,9·10-24
8300
0,016
1,3·10-8
nicht
messbar
Quelle: Heiko Potgeter