INSTITUT FÜR ANORGANISCHE CHEMIE Arbeitsgruppe Umwelt

Bedeutung der
Koordinationschemie für
Transport und Verteilung von
Metallen in Gewässern und
Sedimenten
Fällung und Auflösung von Carbonaten
Hydrolyse und Bildung schwerlöslicher Oxide und Hydroxide
 Komplexbildung mit gelösten organischen Liganden
 Adsorption an Partikeloberflächen
Redoxprozesse
Biomethylierung
CO2
• Kohlendioxid steht im Zentrum der geochemischen Kreisläufe
• spielt eine zentrale Rolle in der Biosphäre: Photosynthese –
Respiration
• und in geochemischen Prozessen, welche Gesteine auflösen und
Minerale bilden
• In der Hydrosphäre wird Kohlenstoff vor allem als Ca(HCO3)2
transportiert
• CaCO3 wird in Seen und im Ozean ausgefällt
Monatsmittelwerte des global gemittelten
atmosphärischen CO2 über der Ozeanoberfläche
INSTITUT FÜR ANORGANISCHE CHEMIE
Arbeitsgruppe Umwelt- und Radiochemie
INSTITUT FÜR ANORGANISCHE CHEMIE
Arbeitsgruppe Umwelt- und Radiochemie
INSTITUT FÜR ANORGANISCHE CHEMIE
Arbeitsgruppe Umwelt- und Radiochemie
0,0016% der Masse
der Erde ist
Kohlenstoff
Das Carbonatsystem der Ozeane
und Binnengewässer
HCO3-, CO32-
Enthält 60x soviel Kohlenstoff wie die Atmosphäre
Ist das größte Kohlenstoffreservoir der Biosphäre
Quelle: Ott
Geochemischer Carbonat-Silicat Kreislauf
Verwitterung von Kalk- oder Silicatgestein verbraucht CO2
Ca2SiO4+4 H2O+4 CO2→2 Ca(HCO3)2+Si(OH)4 (gelöst)
Im Meer scheidet sich Kalk ab
2 Ca(HCO3)2→2 CaCO3↓+2 H2O+2 CO2↑
Es bilden sich Kalksedimente. In diesem Reservior verbleibt der
Kohlenstoff Jahrmillionen.
An den Kontinentalrändern schiebt sich der Meeresboden unter die
Landmassen (Subduktion), unter hohen Drucken und Temperaturen
reagiert dort das Calciumcarbonat mit Quarz
2 CaCO3+SiO2→Ca2SiO4+2 CO2↑
Bei der Verwitterung der Silicate der Erdkruste wird CO2
verbraucht:
z.B. Kalkfeldspat (Anorthit)
CaAl2Si2O8 + 2 H2O + 2 CO2 = H2Al2Si2O8 + Ca(HCO3)2
(gelöst)
Beim Ausfallen der Carbonate im Ozean
wird die Hälfte des bei der Verwitterung
der Silicate verbrauchten CO2 wieder frei:
Ca2+ + 2 HCO3- = CaCO3 + H2O + CO2
Coccolithophoriden
einzellige Algen, besitzen ein Calcit- oder
Aragonit-Skelett
Quelle: Ott
Hydrothermale Quellen in der Tiefsee an aktiven Spreizungsachsen:
Ca2+ + 2 HCO3- + Si(OH)4 = CaSiO3 + 2 CO2 + 3 H2O
Quelle: Ott
Verwitterung: Ursache der
Wasserhärte
• „Temporäre Härte“ (= Carbonathärte):
Anteil an Calcium- und
Magnesiumhydrogencarbonat
• „Permanente Härte“ (=Sulfathärte): erfasst
die gelösten Calcium- und
Magnesiumsalze der Salzsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure u.a.
Meerwasser:
________
Süßwasser:
---------
mol L-1 atm-1
Verwitterung von Calcit, offenes
System (bei 101 325 Pa =
Normaldruck)
• 0.038% v/v CO2 in der Atmosphäre
pH=8.3
[Ca2+] = 5x10-4 mol/L entspricht 2.8°dH
• 3% v/v CO2 in der Bodenluft
pH = 7.02
[Ca2+] = 2.8x10-3 mol/L entspricht 15.7°dH
Effekt der Landpflanzen auf die
Verwitterung
• Durch den Abbau von Pflanzenresten im Boden wird in hohen
Konzentrationen CO2 produziert
• Die Anwesenheit der Vegetation beschleunigt die CO2-Verwitterung
daher um das 100 – 150 fache
• Dadurch entzieht ein Wald-Ökosystem in Österreich der
Atmosphäre im Jahr ca. 10 g C/m2 also 100 kg C/ha
• Dieser Kohlenstoff wird als Ca(HCO3)2 ins Meer transportiert und
dort als CaCO3 ausgefällt. Die Hälfte des gebundenen CO2 wird
dabei frei, die andere Hälfte in den Carbonatsedimenten dauerhaft
gespeichert.
Carbonatsystem der Gewässer: Geschwindigkeit
der Gleichgewichtseinstellung
• Thermodynamisches Gleichgewicht stellt sich in der wässrigen
Lösung im Allgemeinen rasch ein
• Gewässer sind meist nicht im Gleichgewicht mit der Atmosphäre,
weil biologische Prozesse im Wasser CO2 schneller produzieren
oder konsumieren als der CO2 Transfer zwischen der Atmosphäre
und dem Wasser erfolgt.
• Bildung und Auflösung von CaCO3 können verzögert erfolgen
• Metastabile Gleichgewichte: Aragonit (orthorhombisch) ist in einem
natürlichen Wasser thermodynamisch weniger stabil als Calcit
(trigonal). Unter bestimmten Bedingungen kann sich Aragonit
gegenüber Calcit metastabil verhalten.
Metallionen in Gewässern
•
Durch die zivilisatorischen Tätigkeiten sind die geochemischen Kreisläufe einer
Anzahl metallischer Elemente beschleunigt
•
natürlichen Flüsse: durch Verwitterung der Gesteine, vulkanische Emissionen,
Verbreitung natürlicher Aerosole aus Böden und Meerwasser
•
Die anthropogenen Flüsse übersteigen oft die natürlichen Flüsse. Die Gewässer sind
dadurch besonders betroffen
•
Anthropogene Quellen für Schwermetalle sind z.B. Erzgewinnung,
metallverarbeitende Industrien, Verbrennung fossiler Brennstoffe, Zementproduktion
•
Durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe werden z.B. die Flüsse von As, Cd, Se,
Hg, Zn in die Atmosphäre stark erhöht. Dadurch werden auch die Konzentrationen
dieser Elemente im Wasser und in den Böden erhöht.
Schwermetall-Entgiftungsstrategien der
Organismen
•
•
•
Enzymatische Umwandlungen von toxischen zu weniger toxischen oder
flüchtigen Spezies:
Hg2+→Hg0
As(OH)3→(CH3)3As+-CH2COO- “Arsenobetain“
•
Spezielle Membranen können den Durchtritt von Metallionen in besonders
gefährdete Bereiche wie Gehirn, Fetus verhindern
•
Hochmolekulare Verbindungen wie etwa die Metallthionein-Proteine können
bis zu einer gewissen Speicherkapazität toxische Ionen fixieren und damit
aus dem Verkehr ziehen
Lehrbücher:
• Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen
Chemie, 102. Auflage. Berlin, New York: de Gruyter,
2007.
• W. Kaim, B. Schwederski: Bioanorganische Chemie.
Stuttgart: Teubner, 1995.
• L. Sigg, W. Stumm: Aquatische Chemie - eine
Einführung in die Chemie wässriger Lösungen und
natürlicher Gewässer. vdf Hochschulverlag an der ETH
Zürich. Stuttgart: Teubner, 1996.
Speziierung der Schwermetalle in der
Umwelt
•
Gelöst oder an feste bzw. kolloidale Phasen gebunden
•
Komplexbildung mit verschiedenen Liganden in Lösung
•
Verschiedene Redoxzustände
•
Metallorganische Verbindungen
•
Das Schicksal von Schwermetallen in den Gewässern hängt von der
Speziierung ab (z.B. Transport in die Sedimente, Mobilisierung aus
Sedimenten, Infiltration ins Grundwasser, Anreicherung in
Organismen)
•
Die Toxizität ist stark von der jeweiligen chemischen Spezies
abhängig.
Hg als umweltrelevantes Schwermetall
4x10-5 Massen% Hg in der Erdkruste
Hg22+ ↔Hg0 + Hg2+
sehr schwerlösliche Minerale: Hg2Cl2 und HgS
HSAB-Prinzip → Thiophilie des Quecksilbers: Starke
Wechselwirkung mit schwefelhaltigen Liganden
z.B. Thiole = „Mercaptane“ = Quecksilberfänger
Quecksilberdampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur
Metallisches
Quecksilber ist
gegenüber
Luftsauerstoff bei
Raumtemperatur
stabil: keine
Oxidhaut
Bei 20°C im Gleichgewicht 13,6 mg/m3 Hg in der Luft
MAK-Wert: 0,1 mg/m3
Quecksilberverbindungen haben nur mit sehr harten
Basen wie Fluorid und Nitrat den Charakter von
Ionenkristallen.
In anderen Fällen besitzen die Bindungen des
Quecksilbers einen ungewöhnlich hohen kovalenten
Anteil → geringe elektrische Leitfähigkeit der wässrigen
Lösungen, gute Löslichkeit auch in organischen
Lösungsmitteln, z.B. Löslichkeit von HgCl2:
Quelle: Heiko Potgeter
Quecksilber(II)verbindungen bilden mit
vielen in Gewässern vorkommenden
Anionen stabile Komplexe, dadurch kann
die Wasserlöslichkeit stark erhöht werden.
mit Halogenidionen: HgX3-, HgX42- (vor
allem im Meerwasser)
Ungewöhnlich stabile Komplexe mit
Huminstoffen („gelöste“ kolloidale Phase in
Fließgewässern, Seen, Grundwasser)
Partikelgrößenverteilung von Huminstoff-Kolloiden
Huminstoffe: ubiquitär in aquatischen Systemen,
binden Schwermetalle
Funktionen:
1. Entgiftung
2. Transport
Bindungsformen:
1. Sorption
2. “non-exchangable binding“
Organische Quecksilberverbindungen
Wichtig ist ausschließlich die Oxidationsstufe +II
Monoorganyle RHgX, Diorganyle R2Hg
linear gebaut
Kovalente Bindung Hg-C
relativ geringe Bindungsenergien 50 – 200 kJ/mol
kann leicht homolytisch unter Bildung von Radikalen
gespalten werden (thermische oder photolytische
Zersetzung)
→ Lebensdauer in der Atmosphäre nur wenige Stunden
Synthesechemie: die einfach durchzuführende homolytische
Spaltung der Hg-C Bindung wird für die Bildung von Radikalen
ausgenutzt.
In der Umwelt ist die Hg-C Bindung gegenüber Wasser und Luft
weitgehend inert (aus kinetischen Gründen)
Charakteristische Abbaureaktionen in der Umwelt:
Acidolyse: RHgX + HA → RH + AHgX
Reduktion: RHgX + 2 H2O + 2 e- → RH + HX + 2 OH- + Hg0
Homolyse: R2Hg → 2 R· + Hg0
Entstehung von Dimethylquecksilber bei der Zersetzung
von Monomethylquecksilber in Anwesenheit von H2S (H2S
wird durch die mikrobielle Sulfatreduktion in reduzierenden
Sedimenten gebildet):
2 CH3Hg+ + S2- → CH3Hg-S-HgCH3 → (CH3)2Hg + HgS
Eigenschaft
Hg0
Wasserlöslichkeit
g/L bei 25°C
6·10-5
5
Dampfdruck
Pa bei 25°C
0,25
1,76
CH3HgCl (CH3)2Hg
HgCl2
Hg2Cl2
HgS
3
73
4·10-4
1,9·10-24
8300
0,016
1,3·10-8
nicht
messbar
Quelle: Heiko Potgeter
Verwendung von Quecksilber:
•Chloralkalielektrolyse –Amalgamverfahren (Hg-Kathoden).
Wird zunehmend ersetzt (Diaphramaverfahren)
•Dentaltechnik für Zahnplomben (Amalgam), wird
zunehmend ersetzt.
•Goldgewinnung durch Amalgamierung des Erzes, auch
heute noch im Amazonasgebiet, sehr problematisch.
•Batterien, Schaltelemente, Meßtechnik (Thermometer).
•Organische Quecksilberverbindungen wurden als
Saatbeizmittel und Fungizide in der Landwirtschaft
eingesetzt (heute verboten).
•Quecksilberorganische Verbindungen noch immer im
medizinischen und kosmetischen Bereich verwendet.
•Die Quecksilber-Fördermenge betrug zwischen 1900 und
1940 jährlich ca. 4 000 t und stieg 1973 bis auf 10 000 t an.
Heute beträgt sie weltweit 4 000-6 000 Tonnen/Jahr. Zudem
werden jährlich bis zu 3 000 Tonnen bei der Verbrennung
fossiler Brennstoffe freigesetzt.
Aufnahme mit der Nahrung:
gelangt vor allem beim Verzehr von Pilzen, Fischen und
Meerestieren über organische Quecksilberverbindungen in
den Körper. So enthalten z.B. Thunfischkonserven
durchschnittlich 366 mg/kg, im Vergleich dazu Frischobst nur
4,8 mg/kg. Die jährliche Hg-Aufnahme über Lebensmittel
beträgt in Mitteleuropa pro Kopf ca. 2750 mg
Mit der Magensäure entsteht aus CH3Hg+ das wenig
dissoziierte CH3HgCl Molekül, das wegen seiner
Fettlöslichkeit gut resorbierbar ist
Toxische Wirkung
Anorganische Hg-Verbindungen:
Giftigkeit hängt von der Wasserlöslichkeit der
jeweiligen Verbindung ab.
Hg2+ ist bei pH 7 in Wasser leicht löslich und
bildet mit den in Körperflüssigkeiten häufiger
vorkommenden Anionen keine unlöslichen
Verbindungen.
Hg2+ tritt mit den Thiol- und Disulfideinheiten der
Proteine in Wechselwirkung , blockiert aktive
Zentren, verändert Strukturen von Enzymen.
Körpereigene Entgiftung durch Binden an
Metallthioneine: Proteine, Molekulargewicht ca.
6500 g/mol, 35% Cystein-Anteil.
Organische Quecksilberverbindungen
Größte toxische Wirkung wegen des ambivalent
lipophilen/hydrophilen Charakters
Resorptionsrate bei oraler Aufnahme bis 95%
Am giftigsten ist Methylquecksilber(II) wegen der
(kinetisch) stabilen Hg-C Bindung
Weniger stabile quecksilberorganische Verbindungen
werden im Körper zu anorganischem Quecksilber
metabolisiert und wirken daher eher wie dieses
Wegen seines lipophilen/hydrophilen Charakters ist
Methylquecksilber(II)chlorid in der Lage, biologische
Membranen zu durchdringen und sogar die Blut-HirnSchranke und Plazenta-Membran zu überwinden.
Mutagene Wirkung durch die
Bindung von CH3Hg+ an Nukleobasen,
z.B. 8-Aza-modifiziertes Adenin:
Quelle: Kaim/Schwederski
Wirkungsweise von Methylquecksilber im menschlichen Körper
Methylcobalamin
Bioakkumulation und Biomagnifikation von Quecksilber
Bioakkumulation =
Anreicherung von Toxinen gegenüber
dem Medium (Wasser).
Biomagnifikation =
Anreicherung von Toxinen mit
steigendem trophischem Niveau,
z.B. lipophile
Organometallverbindungen, die sich der
Exkretion über Metallthioneine
entziehen.
Die häufigsten Elemente in der Erdkruste
Element
O
Si
Al
Massen%
47,0
26,9
8,1
Vol%
88,2
0,32
0,55
Fe3+
1,8
0,32
Fe2+
Ca
Mg
Na
K
3,3
5,0
2,3
2,1
1,9
1,08
3,42
0,60
1,55
3,49
Tabelle
Silicate
• Silicate sind die dominierenden
gesteinsbildenden Minerale in der
Erdkruste.
• Primäre Silicate: sind aus dem Magma
durch Erstarrung hervorgegangen.
• Sekundäre Silicate: metamorphe Gesteine
sowie die durch Verwitterung der primären
Silicate entstandenen Tonminerale.
Kugelmodelle: SiO4 Tetraeder und FeO6 Oktaeder
nur die obere Darstellung ist maßstäblich, in den unteren
Darstellungen sind die Sauerstoffionen verkleinert.
Silicatstrukturen: Ketten- Band- und Schichtsilicate
(Tetraedermodell)
Quelle:
Scheffer/Schachtschabel
Quelle:
Scheffer/Schachtschabel
Glimmerstruktur
Quelle:
Scheffer/Schachtschabel
Tetraedermodell eines Albits
Quelle: Scheffer/Schachtschabel
Primäre Silicate
• Erguss- oder Eruptivgesteine: rasch
abgekühlt
• Tiefengesteine: langsam abgekühlt
• Für das Magma ist die Bindung großer
Mengen leichtflüchtiger Bestandteile
(Gase) charakteristisch, wie H2O, H2S, Cl2,
Schwermetallchloride, CO2.
• Diese entweichen bei den
Ergussgesteinen
OH
Quelle: Scheffer/Schachtschabel
Bedeutung der Silicatverwitterung
• Natürliche Fruchtbarkeit und
Elektrolytgehalt von Böden
• Überführung der Kieselsäure in Lösung
• Anreicherung von Alkali- und
Erdalkalimetall-Ionen in Wässern
• Bildung von austauschaktiven
Tonmineralen
Gelöste Kieselsäure
• Flusswasser und Meerwasser enthalten gelöste
Kieselsäure in sehr geringen Konzentrationen
• Daher keine chemische Ausfällung
• Im SiO2 Kreislauf des Ozeans ist Ausfällung von
Kieselsäure nur durch Organismen möglich!
• Radiolarien, Diatomeen und Kieselschwämme bauen
ihre Skelette aus Opal auf
• Es setzen sich schließlich Diatomeen- und
Radiolarienschlämme ab (1010 Tonnen SiO2 jährlich)
• Im Süßwasser bildet sich poröse Diatomeenerde
(Kieselgur)
• Diatomeen (=Kieselalgen) liefern 20 -25% der gesamten
Primärproduktion der Erde!
Tonminerale (Sekundärsilicate)
• Bilden sich inkongruent aus den
Primärsilicaten im Kontakt mit der
Verwitterungslösung
• Oder kongruent aus übersättigten
Lösungen
• Ihre Zusammensetzung variiert über weite
Bereiche, entsprechend dem Grad der
Verwitterung