Crystallization Dynamics

Crystallization Dynamics
Elisabeth Glantschnig, Martina Hauer,
Reingard Auer, Sandra Burda
Kristallographie
Kristalle sind Festkörper mit dreidimensionalperiodischer Anordnung von Elementarbausteinen
(Atome, Ionen, Moleküle) in Raumgittern
Das Kristallgitter des Idealkristalls ist vollkommen
regelmäßig aus Elementarzellen aufgebaut
Man unterscheidet sieben verschiedene Kristallsysteme
Kristallographie
Nukleation: die Kristallisation eines amorphen Körpers
beginnt nicht überall gleichmäßig
Voraussetzung: System besteht aus einer Phase, obwohl
eine andere Phase thermodynamisch stabiler ist
Kristallographie
Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov-Gleichung
beschreibt zahlreiche Prozesse in den
Materialwissenschaften
Kristallisation in einem amorphen Festkörper
Phasenumwandlungen mit der Temperatur
Kristallographie
In vielen Fällen beschreibt die JMAK-Gleichung vor
allem den Anfang der Umwandlung gut, während
gegen Ende der Umwandlung Abweichungen vom
JMAK-Verhalten auftreten können
Text
„Crystallization
Dynamics“ Chapter 1 aus
„Mathematica Modelling“ von
Reinhard Illner et al
Voronoi Diagramm
Animation mit Geogebra
Einleitung
unbekannten zweiphasigen C02 C2H2Kristallisation
metastabil
Kristallisationsprozess dauert circa 5 Stunden
Modelle, die diesen Prozess beschreiben
können
Kolmogorov-Avrami-Modell
Kurz: K-A-Modell
Klassisches Werkzeug zur Vorhersage von
Wachstumskurven
Herleitung
großes (makroskopisches) Volumen V
N unabhängige Fremdstoffe gleichverteilt
Q ...spezieller Kristallisationskern
P...fester, aber beliebiger Punkt in V
Für a>0 erhalten wir:.
4pa
P ( PQ £ a) »
3V
3
Daraus folgt:
æ 4pa 3 öN
P ( X > a) = ç1 ÷
3V ø
è
Unter der Annahme, dass die
Kristallisationskerne gleichverteilt sind.
æ
ö æ 4pa 3 öN
Pç min PQi > a÷ = ç1 ÷
3V ø
è iÎ{1,...,N}
ø è
æ 4pa 3 öN
P ( X > a) = ç1 ÷
3V ø
è
Verteilungsfunktion von X
æ 4 px 3 öN
FN ( x ) = P ( X £ x ) = 1 - ç1 ÷
3V ø
è
N=λV
æ 4plx 3 öN
FN ( x ) = 1 - ç1 ÷
3N ø
è
N , λ fest
Radius des Kristalls vergrößert sich mit
Geschwindigkeit v
j( t ) = P(X < vt) = F (vt ) = 1 - e
Allgemein:
j( t) =1 - e
-kt n
-4plv 3 t 3
3
Herleitung der Poissonverteilung
N Kerne gleich verteilt und unabhängig von
einander im Volumen V
Ω ist Teilmenge von V
p Wahrscheinlichkeit das beliebiger Kern in Ω
liegt
Wahrscheinlichkeit, dass k Kerne in Ω
enthalten sind
N
P    p 1  p 
k
N
k
k
N k
N
Intensität I 
V
P  Pk
N
k

I 

k!
k
e
 I
Wahrscheinlichkeitsverteilung ist
Poissonverteilung
Test des K-A Modells
K-A Modell für CO2 * C2H2 anwendbar?
Vergleich von empirischen Daten und
theoretischen Vorhersagen vom K-A Modell
 t   1  e
 kt n
Umformen und Logarithmusfunktion
anwenden
ln k  n ln t  ln  ln 1   
Datenpunkte verlaufen nicht linear, daher ist
K-A Model nicht anwendbar
Wir brauchen ein Neues Model
Neues Modell
Berücksichtigung des nicht kristallinen Abfalls
C2H2
Wachstumskurve eines individuellen Kügelchens
Wachstum solange kubisch, bis die Voronoi Zelle
voll ist
s sei die Hälfte des Volumens der Voronoi Zelle
Damit das Wachstum von g(t) bei s aufhört gilt:
ideale Wachstumskurve ist kubisch und danach
konstant
In der Realität wird Wachstum langsamer
wenn Grenzen von Zelle erreicht werden
Berechnung des zu erwarteten
kristallisierten Anteils
j (t) =
j (t) =
ò
kt 3
0
ò
¥
0
g(s, t) f (s)ds
sf (s)ds + kt
3
ò
¥
kt
3
f (s)ds
gesucht: passende Dichtefunktion f(s)
Die Bestimmung der
Dichtefuntkion
tatsächliche Verteilung von f(s) ist unbekannt
betrachten zwei verschiedene Varianten:
•
Empirische Bestimmung
•
Systematische Herleitung
1) Empirische Bestimmung v. f(s)
Vernünftiger Vorschlag:
Als Hilfe dient uns:
f (s) = b s e
2 -g s
In =
ò
¥
0
n -x 2
xe
dx
Erhalten die Bedingungen:
b=
4g
3
2
p
b ò0 s e
kt 3 3 -g s 2
ds =1
2
2) Systematische Herleitung v. f(s)
N Keime seien Poisson-verteilt
wähle einen willkürlich, aber fix
X...Distanz zw. diesem Keim und seinem
nähersten Nachbarn
Verteilungsfunktion für den Radius:
4p a3 N-1
RN (x) = P(X £ x) =1- (1)
3V
Für N ® ¥, V ® ¥ und N = lV erhalten wir:
RN (x) ® R(x) =1- e
4 pl x 3
3
S...Volumen der größten Sphäre
X
... Radius dieser Sphäre
2
1ö
æ
æ 6s ö3 ÷
ç
P(S £ s) = P X £ ç ÷
ç
èp ø ÷
è
ø
1ö
æ
æ 6s ö3 ÷
-8 l s
ç
F(s) = R ç ÷ = 1- e
çè p ø ÷
è
ø
Dichtefunktion... f(s) = F ‘ (s)
durch Einsetzen in j (t) und anschließendem
Integrieren, erhalten wir:
1
-8 l kt 3
j (t) = (1- e
)
8l
Danke für eure Aufmerksamkeit!