Kristallographie und Drehkristallversuch

Folie
1
Deckblatt
Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen
Inhalt:
Geschichtliches
Was sind Kristalle
Kristallbau
Physikalische Grundlagen
•
•
•
Laue– und Bragg– Gleichung
•
stereographische Projektion
Koordinatensystem und Basis
•
Intensitäten
Netzebenen, Millersche- und LaueIndizes
•
Vergleich mit der Optik
•
Versuch „Drehkristall“
Raumgitter, Elementarzelle
•
•
Justierung
Kristallsysteme
•
•
Aufnahmetechnik
Bravaisgitter
•
Messwerte
Reale Kristalle
•
Auswertung
S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen
Folie
Einleitung zum
„Drehkristallverfahren“
2
Geschichtliches:
Wilhelm Conrad
Röntgen
(1845-1923)
1669
1772
1809
1828
Steno
Romé de Ilsie
Wollaston
Nicol
1850
1870
Bravais
Wiener
Sohncke
Jordan
Röntgen
Max von Laue
Knipping
Friedrich
Ewald
1895
1912
1912
1913
1914
Max von Laue
(1879-1960)
1916
1917
1922
Bohr
Bragg
Bragg
Debye
Scherrer
Hull
Wyckoff
Entdecken des Gesetzes der Winkelkonstanz bei
Kristallen
Erfindung des Reflexionsgoniometer
Ausnutzung der Doppelbrechung durch Konstruktion
des Polarisationsprismas
Finden der 14 symmetrischen Gittertypen
Entdecken des Gesetzes der geometrische
Homogenität von Kristallen
Entdeckung der Röntgenstrahlung
Versuch zur Röntgenbeugung am Einkristall und
damit Nachweis des Wellencharakters von
Röntgenlicht und der Theorien von Kristallen
Geometrische Theorie (reziprokes Gitter, EwaldKugel) zu den Versuchen der Röntgenbeugung
von Laue, Knipping und Friedrich
stellt sein Atommodell vor
Versuche zur Röntgenbeugung an kristallinen
Pulvern
Internationale Tabellen
Das heißt also: Die Eigenschaften und große Teile des Wissens über den Aufbau
von Kristallen waren bereits bekannt, bevor man das Atom kannte oder die
Röntgenbeugung zur Strukturaufklärung benutzte...
Der Kristall:
•
griech. Krystallos „Eis“
•
3-dimensionale periodische Anordnung von Atomen
•
homogene, anisotrope Körper -> Ausbildung ebenflächiger Polyeder
•
fast alle feste Körper bestehend aus Kristallen
•
auch organische Stoffe in kristalliner Form möglich (z.B. Zucker)
•
Einkristalle, Polykristalle
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Kristallographie
Calcit
Amethyst
Kristallbau:
Netzebenen:
•
•
•
•
•
2-dimensionales Gitter
•
Miller-Index mal Ordnung der Interferenz = Laue- Index
&
&
&
T = m a + nb
durch mindestens 3 Gitterpunkte bestimmt
charakterisiert durch Millersche Indizes (hkl)
p
p
p
Miller-Indizes: h = , k = , l =
m1
m2
m3
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Kristallographie
Raumgitter:
•
•
regelmäßige räumliche Anordnung von Punkten erzeugt
durch gesetzmäßige Wiederholung der Elementarzelle
&
&
&
&
T = m a + nb + pc
ergibt ein Translationsgitter
Elementarzelle:
•
•
submikroskopisch kleiner Volumenbereich in Form eines
Parallelepipeds charakterisiert durch a, b, c; ., , .
Aneinanderfügen der Elementarzellen fortlaufend in
Richtung der Basisvektoren
ergibt periodisch fortgesetzt Raumgitter bzw.
Kristallstruktur
Kristallsysteme:
•
•
7 an der Zahl
charakteristische Größen: Gitterkonstanten, Winkel
Albit (triklin)
Aquamarin (hexagonal)
Coelestin (orthorhombisch)
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Kristallographie
Pyrit (kubisch)
Zirkon (tetragonal)
Gips (monoklin)
Bravaisgitter:
•
•
•
14 an der Zahl
durch Einbringen aller möglichen Translationsgitter
daneben noch 32 Kristallklassen, 230 Raumgruppen, 1651 Shubnikov-Gruppen
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Kristallographie
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Reale Kristalle:
Im Gegensatz zu den theoretischen Kristallstrukturen weichen Kristalle in der Wirklichkeit von
dem Ideal eines Einkristalls ab.
Kristallbaufehler:
•
innere Spannungen
•
Schwingungen, Phononen
•
Punktdefekte, Zentren
•
Elektronenstörstellen
•
Mischkristalle, Verteilungsinhomogenitäten
•
Agglomerate, Ausscheidungen
•
Liniendefekte, Versetzungen
•
Flächendefekte, Korngrenzen, Zwillingsgrenzen, Stapelfehler
•
Kristalloberfläche als Grenzfläche
•
Mikrokristalle und Subkristalle
•
Parakristalle, Metakristalle, Quasikristalle
Korngrenze:
•
flächenförmige Gitterstörung
•
benachbarte Kristallbereiche um große bzw. kleine Winkelbeträge gegeneinander geneigt
•
Kleinwinkelkorngrenze (Gitterbereiche um nur wenige Grad gegeneinander
geneigt)
•
Großwinkelkorngrenze (Gitterbereiche um größere Winkel gegeneinander
geneigt)
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Optik in Kristallen
Bragg– und Laue– Gleichungen:
Max von Laue überlegte sich, ausgehend von den
Gitterpunkten in einem Kristall, welche Bedingungen
in einem Kristall vorzugeben sind, damit konstruktive
Interferenz entsteht.
Die beiden Braggs wählten einen anderen Standpunkt.
Sie zerlegten das Gitter in Ebenen und formulierten
dann die Bedingung für konstruktive Interferenz:
Demnach müsste:
(unter Beachtung der Richtungen)
a ⋅ (cos ϕ − cos ϕ 0 ) = h ⋅ λ
sa − sa0 = h ⋅ λ
sb − sb0 = k ⋅ λ
s c − s c0 = l ⋅ λ
bzw.
b ⋅ (cos γ − cos γ 0 ) = k ⋅ λ
c ⋅ (cos µ − cos µ 0 ) = l ⋅ λ
Jede der Laue– Gleichungen „modelliert“ einen Kegel. Sind alle
drei Bedingungen erfüllt, dann gibt es konstruktive Interferenz.
Man kann sich also dies als Schnitt dreier Kegel vorstellen.
n ⋅ λ = 2 d ⋅ sin ϑ
Damit waren die beiden (Sir William Henry, der
Vater, und Sir William Lawrence, der Sohn) bereits
fertig und haben dafür 1915 den Nobelpreis
bekommen.
Beide Gleichungssysteme sind zueinander äquivalent. Für ein orthogonales System kann man dies einfach nachweisen.
Stereographische Projektionen:
Prinzip der stereographischen Projektion:
Darstellung der projizierten Netzebenennormalen, ausgehend
vom Kristall auf eine Einheitskugel, in der Ebene. Dies
geschieht mit Hilfe des Peripherie– Zentriwinkel- Satzes, aus
welchem für die Strecke OQ folgt:
ϕ
OQ = arctan
2
Unten: Stereographische Projektionen eines kubischen Kristalls
bezüglich der Pole [0,0,1], [1,1,0] und [1,1,1].
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Folie
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Intensitäten
Intensitäten:
Die Intensitäten der Reflexe sind von einer ganzen Reihe von Einflussfaktoren abhängig. Gut
wird dies von der folgenden Formel wiedergegeben:
I h , k ,l = K ⋅ I 0 ⋅ H ⋅ P ⋅ L ⋅ G ⋅ A ⋅ E ⋅ T ⋅ Fh , k ,l
2
Wobei folgende Faktoren auftreten:
K Korrektur- bzw. Eichfaktor
L Lorentzfaktor
T Temperaturfaktor
I0 Intensität des Primärstrahls
G Geometrischer Faktor
Fh,k,l Strukturfaktor
H Flächenhäufigkeitszahl
A Absorptionsfaktor
P Polarisationszahl
E Extinktionsfaktor
Der Strukturfaktor
Fh , k , l =
∑
f ⋅ e 2π i (h ⋅ x + k ⋅ y + l ⋅ z )
x, y, z sind dabei die Koordinaten des streuenden Gitterpunktes
Nun können in gewissen Strukturen der Elementarzelle auch Streuzentren mit gebrochenrationalen xyz– Koordinaten auftauchen. Somit ergibt die Summation über alle Phasenfaktoren
eine teilweise oder vollständige systematische Auslöschung. Bei einem innenzentrierten Gitter
zum Beispiel dann, wenn die Summe von h, k und l nicht geradzahlig ist.
Primitives Gitter,
keine Auslöschung
Innenzentriertes Gitter,
Auslöschung, wenn die Summe von h, k
und l ungerade ist
Flächenzentriertes Gitter,
Auslöschung, wenn die Summe von h, k
und l ungerade ist oder die h, k, l
gemischt auftreten.
Bei zusammen gesetzten Gittern muss man die Atomformfaktor f berücksichtigen. Auch hier treten systematische Intensitätsmodulationen auf: Die Intensitäten der Einzelgitter addieren bzw.
subtrahieren sich analog der Auslöschungsgesetze.
Vergleich zur Optik:
In der Optik benutzt man im Besonderen zwei mathematische Methoden: Die Fouriertransformation und die Faltung. Auf der nächsten Folie wollen wir und diese beiden Werkzeuge ein wenig
näher betrachten.
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Der Vergleich mit der Optik
Fouriertransformation:
F (h ) = ∫ ρ (x )⋅ e 2πix ⋅h dx
Um eine optische Dichte des Ortsraumes in ein Beugungsbildbild zu
überführen, benutzt man die Fouriertransformation:
Von einem mathematisch modelliertem Spalt kann man mit ihrer Hilfe
das von ihm erzeugte Interferenzmuster bestimmen:
a
a

0 für x ≤ − 2 und x ≥ 2
ρ (x ) = 
 D für − a < x < a

2
2
g (x ) ⊗ h (x ) =
Faltung:
F (h ) = ∫ ρ (x )⋅ e 2πix⋅h dx
a
2
=
∫ D⋅e
2πix⋅h
a
−
2
e iϕ = cos ϕ + i sin ϕ
=
dx
D ⋅ sin (πah )
π ⋅h
∞
∫ g (t )h (t − x )dt
−∞
Die Faltung ist eine sehr komplexe Transformation. Sie tritt auch in andere Gebieten der Physik auf (z:B: als
Autokorrelationsfunktion) Wir betrachten einmal was geschieht, wenn man eine Funktion mit einer
Deltadistribution faltet:
ρ (x ) ⊗ δ (x − x0 ) =
∞
∫ ρ (t )δ (t − x + x )dt = ρ (x
0
0
−∞
D.h. die Deltadistribution „verschiebt“
+ x ) ein Signal um x .
0
Ein Strichgitter kann man also durch eine Summe von Delta– Distributionen erzeugen.
F (h ) = ∫ ρ ' (x )⋅ e
2πix ⋅h
D ⋅ sin (π ⋅ h ⋅ a ) iπ ⋅ N ⋅ A⋅h sin (π ⋅ (N + 1)⋅ A ⋅ h )
⋅e
dx =
π ⋅h
sin (π Ah )
N
ρ (x )⊗ ∑ δ (x − n ⋅ A ) = ρ ' (x )
n =1
Bei der Röntgenbeugung:
Ganz analog kann man den Strukturfaktor berechnen. Allerdings benutzt man als „Gitter“ keine Kastenfunktion,
sondern die Ladungsverteilung.
Beim Messen der Intensitäten gehen allerdings die Phasen verloren (wie bei der optischen Beugung auch), weshalb man nicht die Ladungsverteilung rekonstruieren kann...
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Der Versuch
„Drehkristallverfahren“
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Worum geht es in dem Experiment?
•
Untersuchen eines unbekannten Kristalls
•
Bestimmung dessen Gitterkonstante und Vermutung auf die Substanz
Justage:
Justage mittels Zweikreisgoniometers:
Justage mittels Lasers:
Man sucht Reflexe auf dem Kristall mit Hilfe des Fernrohrs. Dieses
Verfahren kann ferner zur genauen Bestimmung der vorherrschenden Winkel genutzt werden.
Auf dem Schirm beobachtet man Reflexe, aus dessen Bahnen
bzw. Schnittpunkten man die Güte der Justage beurteilen.
Weiterhin kann man damit den Kristall hervorragend zentrieren.
Aufnahmetechnik:
Links: Aufbau der Kamerakammer.
Unten: Photo von der gesamten Aufnahmeapparatur. In der Mitte
ist die verkleidete Röntgenröhre (Cu– Anode, Ni– Filter, 35 kV, 30
mA) mit 2 Austritten, Kamerakammer und Motor auf der linken
Aufnahmebank.
Motor
Röntgenröhre
Kamera
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Aufnahmen mittels
Drehkristallverfahren
Folie
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Aufnahmen:
Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [0,0,1]
Gut zusehen sind die zu erwartenden Netzebenenabstände (siehe „Auswertung“; kommt gleich)
Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [1,1,1], also über die Raumdiagonale gekippt.
Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [0,1,1], also über die Flächendiagonale gekippt.
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Auswertungsverfahren für das
Drehkristallverfahren
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Auswertung:
•
•
mittels Netzebenenabstand
mittels 0. -ter Reflexebene
Hierbei untersucht man die Forderungen, die
die Lauegleichungen aufstellen, hinsichtlich
des zu erwartenden Bildes.
Man nutzt bei dieser Methode direkt die
Bragg– Gleichung aus, um die Gitterkonstante
zu bestimmen.
Setzt man nämlich zwei der drei Laue– Gleichungen
vorsätzlich Null, so ergibt sich in Richtung der Achse:
Ausgehend von der Bragg– Gleichung
a ⋅ (cos ϕ − cos ϕ 0 ) = h ⋅ λ
n ⋅ λ = 2 d ⋅ sin ϑ
gilt offensichtlich für den gemessenen Winkel
ϕ = 2ϑ
Dabei ist auf Grund des gewählten Achsensystems
ϕ 0 = 90 ° ⇒ cos ϕ 0 = 0
Woraus folgt:
e
⋅ 180°
u
Ferner benötigen wir noch den Zusammenhang zwischen d und a. Dieser für ein
Damit ergibt sich für den Glanzwinkel:
a ⋅ cos ϕ = h ⋅ λ
Mittels Differenzmessung und Halbierung (da ja die
Forderung bezüglich der 0. –ten Reflexebene symmetrisch sein muss) kann man den Ebenenabstand e
bestimmen. Damit ergibt sich der gesuchte Winkel zu:
ϕ = 90 ° − arctan
e
r
h⋅λ

cos  90 ° − arctan

e

r
=
h⋅λ

sin  arctan

•
2
2
2
kubisches System a = d ⋅ h + k + l = d ⋅ q
•
2
tetragonales System a = d ⋅ h 2 + k 2 + l
2
c
 
a
•
hexagonales
System
a=d⋅
(
)
4 2
l2
⋅ h + k 2 + h ⋅l +
2
3
c
 
a
Man kann nun dies einsetzen, und erhält aus den Verhältnissen der Quadrate der Bragg– Gleichungen die
Verhältnisse der q:
sin 2 ϑ1 q1
=
sin 2 ϑ 2 q 2
Also:
a=
ϑ=
e

r
Damit erhält man dann:
a=
λ
2
qn
sin 2 ϑ
S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen
Ergebnisse des Experiments
und Literaturliste
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Auswertung:
Wir haben im Versuch ein Gittertyp „kubisch flächenzentriert“ mit
einer Gitterkonstante von 5,62 Å festgestellt. Dies deutet auf NaCl
hin.
Die ungleichen Ladungsverteilungen in den beiden Gittern sorgen
dafür, dass die erste bzw. alle ungeraden Schichtebenen wesentlich
schwacher vertreten sind, als alle geraden. (Strukturfaktor!)
Mit zunehmenden Winkel nimmt auch das Auflösungsvermögen zu.
Damit kann man über die Dublette der k.- Strahlung sehen und die
Gitterkonstante sehr genau bestimmen. An der rechten
Austrittsöffnung der Filme beobachteten Strahlenkränze stammen
vom Bremsspektrum.
Literaturangabe:
Bücher
R. Glocker: Materialprüfung mit Röntgenstrahlung, Springer Verlag
W. Kleber: Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik GmbH Berlin
K. H. Hellwege: Einführung in die Festkörperphysik, Springer Verlag
C. Gerthsen: Physik, Springer Verlag
W. Demtröder: Experimentalphysik III, Springer Verlag
Dokumente und Skripten aus dem Netz:
http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten/V8_4AFourier.DOC
http://haci20.aci.uni-hannover.de/bronger/download/BrongSkr.pdf
http://www.pe.tu-clausthal.de/AGKip/vorlesungen/fkphysik/kristalle.pdf
http://btc5x5.che.uni-bayreuth.de/Downloads/RoeSkript2001.pdf
http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten_jf/Krist_I_2.pdf
http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten_jf/Krist_I_10.pdf
Versuchsanleitungen der Versuche „Drehkristall“ und „Laue– Verfahren“
S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen