Kristallographie und Drehkristallversuch
Werbung
Folie 1 Deckblatt Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Inhalt: Geschichtliches Was sind Kristalle Kristallbau Physikalische Grundlagen • • • Laue– und Bragg– Gleichung • stereographische Projektion Koordinatensystem und Basis • Intensitäten Netzebenen, Millersche- und LaueIndizes • Vergleich mit der Optik • Versuch „Drehkristall“ Raumgitter, Elementarzelle • • Justierung Kristallsysteme • • Aufnahmetechnik Bravaisgitter • Messwerte Reale Kristalle • Auswertung S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie Einleitung zum „Drehkristallverfahren“ 2 Geschichtliches: Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) 1669 1772 1809 1828 Steno Romé de Ilsie Wollaston Nicol 1850 1870 Bravais Wiener Sohncke Jordan Röntgen Max von Laue Knipping Friedrich Ewald 1895 1912 1912 1913 1914 Max von Laue (1879-1960) 1916 1917 1922 Bohr Bragg Bragg Debye Scherrer Hull Wyckoff Entdecken des Gesetzes der Winkelkonstanz bei Kristallen Erfindung des Reflexionsgoniometer Ausnutzung der Doppelbrechung durch Konstruktion des Polarisationsprismas Finden der 14 symmetrischen Gittertypen Entdecken des Gesetzes der geometrische Homogenität von Kristallen Entdeckung der Röntgenstrahlung Versuch zur Röntgenbeugung am Einkristall und damit Nachweis des Wellencharakters von Röntgenlicht und der Theorien von Kristallen Geometrische Theorie (reziprokes Gitter, EwaldKugel) zu den Versuchen der Röntgenbeugung von Laue, Knipping und Friedrich stellt sein Atommodell vor Versuche zur Röntgenbeugung an kristallinen Pulvern Internationale Tabellen Das heißt also: Die Eigenschaften und große Teile des Wissens über den Aufbau von Kristallen waren bereits bekannt, bevor man das Atom kannte oder die Röntgenbeugung zur Strukturaufklärung benutzte... Der Kristall: • griech. Krystallos „Eis“ • 3-dimensionale periodische Anordnung von Atomen • homogene, anisotrope Körper -> Ausbildung ebenflächiger Polyeder • fast alle feste Körper bestehend aus Kristallen • auch organische Stoffe in kristalliner Form möglich (z.B. Zucker) • Einkristalle, Polykristalle S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie 3 Kristallographie Calcit Amethyst Kristallbau: Netzebenen: • • • • • 2-dimensionales Gitter • Miller-Index mal Ordnung der Interferenz = Laue- Index & & & T = m a + nb durch mindestens 3 Gitterpunkte bestimmt charakterisiert durch Millersche Indizes (hkl) p p p Miller-Indizes: h = , k = , l = m1 m2 m3 S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie 4 Kristallographie Raumgitter: • • regelmäßige räumliche Anordnung von Punkten erzeugt durch gesetzmäßige Wiederholung der Elementarzelle & & & & T = m a + nb + pc ergibt ein Translationsgitter Elementarzelle: • • submikroskopisch kleiner Volumenbereich in Form eines Parallelepipeds charakterisiert durch a, b, c; ., , . Aneinanderfügen der Elementarzellen fortlaufend in Richtung der Basisvektoren ergibt periodisch fortgesetzt Raumgitter bzw. Kristallstruktur Kristallsysteme: • • 7 an der Zahl charakteristische Größen: Gitterkonstanten, Winkel Albit (triklin) Aquamarin (hexagonal) Coelestin (orthorhombisch) S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie 5 Kristallographie Pyrit (kubisch) Zirkon (tetragonal) Gips (monoklin) Bravaisgitter: • • • 14 an der Zahl durch Einbringen aller möglichen Translationsgitter daneben noch 32 Kristallklassen, 230 Raumgruppen, 1651 Shubnikov-Gruppen S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie Kristallographie 6 Reale Kristalle: Im Gegensatz zu den theoretischen Kristallstrukturen weichen Kristalle in der Wirklichkeit von dem Ideal eines Einkristalls ab. Kristallbaufehler: • innere Spannungen • Schwingungen, Phononen • Punktdefekte, Zentren • Elektronenstörstellen • Mischkristalle, Verteilungsinhomogenitäten • Agglomerate, Ausscheidungen • Liniendefekte, Versetzungen • Flächendefekte, Korngrenzen, Zwillingsgrenzen, Stapelfehler • Kristalloberfläche als Grenzfläche • Mikrokristalle und Subkristalle • Parakristalle, Metakristalle, Quasikristalle Korngrenze: • flächenförmige Gitterstörung • benachbarte Kristallbereiche um große bzw. kleine Winkelbeträge gegeneinander geneigt • Kleinwinkelkorngrenze (Gitterbereiche um nur wenige Grad gegeneinander geneigt) • Großwinkelkorngrenze (Gitterbereiche um größere Winkel gegeneinander geneigt) S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie 7 Optik in Kristallen Bragg– und Laue– Gleichungen: Max von Laue überlegte sich, ausgehend von den Gitterpunkten in einem Kristall, welche Bedingungen in einem Kristall vorzugeben sind, damit konstruktive Interferenz entsteht. Die beiden Braggs wählten einen anderen Standpunkt. Sie zerlegten das Gitter in Ebenen und formulierten dann die Bedingung für konstruktive Interferenz: Demnach müsste: (unter Beachtung der Richtungen) a ⋅ (cos ϕ − cos ϕ 0 ) = h ⋅ λ sa − sa0 = h ⋅ λ sb − sb0 = k ⋅ λ s c − s c0 = l ⋅ λ bzw. b ⋅ (cos γ − cos γ 0 ) = k ⋅ λ c ⋅ (cos µ − cos µ 0 ) = l ⋅ λ Jede der Laue– Gleichungen „modelliert“ einen Kegel. Sind alle drei Bedingungen erfüllt, dann gibt es konstruktive Interferenz. Man kann sich also dies als Schnitt dreier Kegel vorstellen. n ⋅ λ = 2 d ⋅ sin ϑ Damit waren die beiden (Sir William Henry, der Vater, und Sir William Lawrence, der Sohn) bereits fertig und haben dafür 1915 den Nobelpreis bekommen. Beide Gleichungssysteme sind zueinander äquivalent. Für ein orthogonales System kann man dies einfach nachweisen. Stereographische Projektionen: Prinzip der stereographischen Projektion: Darstellung der projizierten Netzebenennormalen, ausgehend vom Kristall auf eine Einheitskugel, in der Ebene. Dies geschieht mit Hilfe des Peripherie– Zentriwinkel- Satzes, aus welchem für die Strecke OQ folgt: ϕ OQ = arctan 2 Unten: Stereographische Projektionen eines kubischen Kristalls bezüglich der Pole [0,0,1], [1,1,0] und [1,1,1]. S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie 8 Intensitäten Intensitäten: Die Intensitäten der Reflexe sind von einer ganzen Reihe von Einflussfaktoren abhängig. Gut wird dies von der folgenden Formel wiedergegeben: I h , k ,l = K ⋅ I 0 ⋅ H ⋅ P ⋅ L ⋅ G ⋅ A ⋅ E ⋅ T ⋅ Fh , k ,l 2 Wobei folgende Faktoren auftreten: K Korrektur- bzw. Eichfaktor L Lorentzfaktor T Temperaturfaktor I0 Intensität des Primärstrahls G Geometrischer Faktor Fh,k,l Strukturfaktor H Flächenhäufigkeitszahl A Absorptionsfaktor P Polarisationszahl E Extinktionsfaktor Der Strukturfaktor Fh , k , l = ∑ f ⋅ e 2π i (h ⋅ x + k ⋅ y + l ⋅ z ) x, y, z sind dabei die Koordinaten des streuenden Gitterpunktes Nun können in gewissen Strukturen der Elementarzelle auch Streuzentren mit gebrochenrationalen xyz– Koordinaten auftauchen. Somit ergibt die Summation über alle Phasenfaktoren eine teilweise oder vollständige systematische Auslöschung. Bei einem innenzentrierten Gitter zum Beispiel dann, wenn die Summe von h, k und l nicht geradzahlig ist. Primitives Gitter, keine Auslöschung Innenzentriertes Gitter, Auslöschung, wenn die Summe von h, k und l ungerade ist Flächenzentriertes Gitter, Auslöschung, wenn die Summe von h, k und l ungerade ist oder die h, k, l gemischt auftreten. Bei zusammen gesetzten Gittern muss man die Atomformfaktor f berücksichtigen. Auch hier treten systematische Intensitätsmodulationen auf: Die Intensitäten der Einzelgitter addieren bzw. subtrahieren sich analog der Auslöschungsgesetze. Vergleich zur Optik: In der Optik benutzt man im Besonderen zwei mathematische Methoden: Die Fouriertransformation und die Faltung. Auf der nächsten Folie wollen wir und diese beiden Werkzeuge ein wenig näher betrachten. S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie 9 Der Vergleich mit der Optik Fouriertransformation: F (h ) = ∫ ρ (x )⋅ e 2πix ⋅h dx Um eine optische Dichte des Ortsraumes in ein Beugungsbildbild zu überführen, benutzt man die Fouriertransformation: Von einem mathematisch modelliertem Spalt kann man mit ihrer Hilfe das von ihm erzeugte Interferenzmuster bestimmen: a a 0 für x ≤ − 2 und x ≥ 2 ρ (x ) = D für − a < x < a 2 2 g (x ) ⊗ h (x ) = Faltung: F (h ) = ∫ ρ (x )⋅ e 2πix⋅h dx a 2 = ∫ D⋅e 2πix⋅h a − 2 e iϕ = cos ϕ + i sin ϕ = dx D ⋅ sin (πah ) π ⋅h ∞ ∫ g (t )h (t − x )dt −∞ Die Faltung ist eine sehr komplexe Transformation. Sie tritt auch in andere Gebieten der Physik auf (z:B: als Autokorrelationsfunktion) Wir betrachten einmal was geschieht, wenn man eine Funktion mit einer Deltadistribution faltet: ρ (x ) ⊗ δ (x − x0 ) = ∞ ∫ ρ (t )δ (t − x + x )dt = ρ (x 0 0 −∞ D.h. die Deltadistribution „verschiebt“ + x ) ein Signal um x . 0 Ein Strichgitter kann man also durch eine Summe von Delta– Distributionen erzeugen. F (h ) = ∫ ρ ' (x )⋅ e 2πix ⋅h D ⋅ sin (π ⋅ h ⋅ a ) iπ ⋅ N ⋅ A⋅h sin (π ⋅ (N + 1)⋅ A ⋅ h ) ⋅e dx = π ⋅h sin (π Ah ) N ρ (x )⊗ ∑ δ (x − n ⋅ A ) = ρ ' (x ) n =1 Bei der Röntgenbeugung: Ganz analog kann man den Strukturfaktor berechnen. Allerdings benutzt man als „Gitter“ keine Kastenfunktion, sondern die Ladungsverteilung. Beim Messen der Intensitäten gehen allerdings die Phasen verloren (wie bei der optischen Beugung auch), weshalb man nicht die Ladungsverteilung rekonstruieren kann... S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie Der Versuch „Drehkristallverfahren“ 10 Worum geht es in dem Experiment? • Untersuchen eines unbekannten Kristalls • Bestimmung dessen Gitterkonstante und Vermutung auf die Substanz Justage: Justage mittels Zweikreisgoniometers: Justage mittels Lasers: Man sucht Reflexe auf dem Kristall mit Hilfe des Fernrohrs. Dieses Verfahren kann ferner zur genauen Bestimmung der vorherrschenden Winkel genutzt werden. Auf dem Schirm beobachtet man Reflexe, aus dessen Bahnen bzw. Schnittpunkten man die Güte der Justage beurteilen. Weiterhin kann man damit den Kristall hervorragend zentrieren. Aufnahmetechnik: Links: Aufbau der Kamerakammer. Unten: Photo von der gesamten Aufnahmeapparatur. In der Mitte ist die verkleidete Röntgenröhre (Cu– Anode, Ni– Filter, 35 kV, 30 mA) mit 2 Austritten, Kamerakammer und Motor auf der linken Aufnahmebank. Motor Röntgenröhre Kamera S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Aufnahmen mittels Drehkristallverfahren Folie 11 Aufnahmen: Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [0,0,1] Gut zusehen sind die zu erwartenden Netzebenenabstände (siehe „Auswertung“; kommt gleich) Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [1,1,1], also über die Raumdiagonale gekippt. Aufnahme des Kristalls mittels der Ausrichtung [0,1,1], also über die Flächendiagonale gekippt. S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Folie Auswertungsverfahren für das Drehkristallverfahren 12 Auswertung: • • mittels Netzebenenabstand mittels 0. -ter Reflexebene Hierbei untersucht man die Forderungen, die die Lauegleichungen aufstellen, hinsichtlich des zu erwartenden Bildes. Man nutzt bei dieser Methode direkt die Bragg– Gleichung aus, um die Gitterkonstante zu bestimmen. Setzt man nämlich zwei der drei Laue– Gleichungen vorsätzlich Null, so ergibt sich in Richtung der Achse: Ausgehend von der Bragg– Gleichung a ⋅ (cos ϕ − cos ϕ 0 ) = h ⋅ λ n ⋅ λ = 2 d ⋅ sin ϑ gilt offensichtlich für den gemessenen Winkel ϕ = 2ϑ Dabei ist auf Grund des gewählten Achsensystems ϕ 0 = 90 ° ⇒ cos ϕ 0 = 0 Woraus folgt: e ⋅ 180° u Ferner benötigen wir noch den Zusammenhang zwischen d und a. Dieser für ein Damit ergibt sich für den Glanzwinkel: a ⋅ cos ϕ = h ⋅ λ Mittels Differenzmessung und Halbierung (da ja die Forderung bezüglich der 0. –ten Reflexebene symmetrisch sein muss) kann man den Ebenenabstand e bestimmen. Damit ergibt sich der gesuchte Winkel zu: ϕ = 90 ° − arctan e r h⋅λ cos 90 ° − arctan e r = h⋅λ sin arctan • 2 2 2 kubisches System a = d ⋅ h + k + l = d ⋅ q • 2 tetragonales System a = d ⋅ h 2 + k 2 + l 2 c a • hexagonales System a=d⋅ ( ) 4 2 l2 ⋅ h + k 2 + h ⋅l + 2 3 c a Man kann nun dies einsetzen, und erhält aus den Verhältnissen der Quadrate der Bragg– Gleichungen die Verhältnisse der q: sin 2 ϑ1 q1 = sin 2 ϑ 2 q 2 Also: a= ϑ= e r Damit erhält man dann: a= λ 2 qn sin 2 ϑ S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen Ergebnisse des Experiments und Literaturliste Folie 13 Auswertung: Wir haben im Versuch ein Gittertyp „kubisch flächenzentriert“ mit einer Gitterkonstante von 5,62 Å festgestellt. Dies deutet auf NaCl hin. Die ungleichen Ladungsverteilungen in den beiden Gittern sorgen dafür, dass die erste bzw. alle ungeraden Schichtebenen wesentlich schwacher vertreten sind, als alle geraden. (Strukturfaktor!) Mit zunehmenden Winkel nimmt auch das Auflösungsvermögen zu. Damit kann man über die Dublette der k.- Strahlung sehen und die Gitterkonstante sehr genau bestimmen. An der rechten Austrittsöffnung der Filme beobachteten Strahlenkränze stammen vom Bremsspektrum. Literaturangabe: Bücher R. Glocker: Materialprüfung mit Röntgenstrahlung, Springer Verlag W. Kleber: Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik GmbH Berlin K. H. Hellwege: Einführung in die Festkörperphysik, Springer Verlag C. Gerthsen: Physik, Springer Verlag W. Demtröder: Experimentalphysik III, Springer Verlag Dokumente und Skripten aus dem Netz: http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten/V8_4AFourier.DOC http://haci20.aci.uni-hannover.de/bronger/download/BrongSkr.pdf http://www.pe.tu-clausthal.de/AGKip/vorlesungen/fkphysik/kristalle.pdf http://btc5x5.che.uni-bayreuth.de/Downloads/RoeSkript2001.pdf http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten_jf/Krist_I_2.pdf http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/skripten_jf/Krist_I_10.pdf Versuchsanleitungen der Versuche „Drehkristall“ und „Laue– Verfahren“ S. König, R. Erlebach; Vortrag für das Proseminar „Fortgeschrittenenpraktikum“: Kristallographie und Röntgenuntersuchung an Kristallen
