Thermodynamik I - Universität der Bundeswehr München

Thermodynamik I
FT 2002
UNIVERSITÄT DER BUNDESWEHR MÜNCHEN
Lehrstuhl für Thermodynamik
Prof. Dr. rer. nat. M. Pfitzner
____________________________________________________________________________________________
GLIEDERUNG
1. EINFÜHRUNG
-6-
1.1.
Was ist technische Thermodynamik?
-6-
1.2.
Technische Thermodynamik – Definition und Abgrenzung
-7-
1.3.
Systematische Einteilung der Untergebiete
-7-
2. KONZEPTE DER PHÄNOMENOLOGISCHEN THERMODYNAMIK
2.1.
-8-
Gleichgewichts-Thermodynamik
-8-
2.2.
Thermodynamische Systeme
2.2.1.
Abgeschlossenes System
2.2.2.
Geschlossenes System
2.2.3.
Offenes System
2.2.4.
Systeme und Subsysteme
2.2.5.
Austausch zwischen Subsystemen
-8-8-8-8-9-9-
2.3.
Thermodynamische Zustandsgrößen
2.3.1.
Extensive Zustandsgrößen
2.3.2.
Intensive Zustandsgrößen
2.3.3.
Spezifische Zustandsgrößen
- 10 - 11 - 11 - 11 -
2.4.
Thermodynamisches Gleichgewicht
- 12 -
2.5.
Thermodynamische Prozesse
2.5.1.
Idealprozesse – reversible Prozesse
2.5.2.
Reale Prozesse – irreversible Prozesse
- 12 - 13 - 13 -
3. DRUCK UND TEMPERATUR – PHÄNOMENOLOGISCHE EINFÜHRUNG
3.1.
Thermodynamischer Druck
- 15 - 15 -
3.2.
Temperatur
3.2.1.
Definition der thermodynamischen Temperatur
3.2.2.
Messvorschrift mittels Druckmessung
3.2.3.
Absoluttemperatur
3.2.4.
Kelvinskala und andere Temperaturskalen
- 16 - 16 - 18 - 19 - 20 -
3.3.
Thermische Zustandsgleichung des idealen Gases
- 21 -
3.4.
Zusammenfassung
- 22 -
4. ERSTER HAUPTSATZ
- 23 -
4.1.
Massenerhaltung im offenen System
4.1.1.
Vorzeichenkonvention:
4.1.2.
Stationäre Umwandlung
- 23 - 23 - 24 -
4.2.
Energieerhaltungsprinzip
- 24 -
4.3.
Energieerhaltung in Mechanik
- 25 -
-2-
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4.3.1.
Kinetische Energie
- 25 4.3.2.
Potentielle Energie
- 25 4.4.
Energieformen der Thermodynamik
4.4.1.
Volumenarbeit WV
4.4.2.
Reibungs- / Dissipationsarbeit
4.4.3.
Innere Energie U
4.4.4.
Wärme Q
4.4.5.
Prozess- / Zustandsgrößen
4.4.6.
Erster Hauptsatz für geschlossene Systeme
4.4.6.1. bewegtes System
4.4.6.2. ruhendes System
- 27 - 27 - 28 - 29 - 31 - 32 - 32 - 33 - 34 -
4.5.
Thermodynamische Prozesse mit Arbeit und Wärme
4.5.1.
Bestimmung der Gesamtarbeit
4.5.2.
Bestimmung der Gesamtwärme
4.5.3.
Messung der Wärme mittels Dissipationsarbeit
- 34 - 35 - 35 - 36 -
4.6.
Generalisierte Arbeit
4.6.1.
Elektrische Arbeit
4.6.2.
Magnetische Arbeit
4.6.3.
generalisierte Form der Arbeit
4.6.4.
Energiebilanz mit verschiedenen Energieformen
4.6.5.
Zustandspostulat
- 36 - 36 - 37 - 37 - 38 - 38 -
5. OFFENES SYSTEM
5.1.
- 40 -
Energiebilanz für offene Systeme
- 41 -
5.2.
Analyse der Strömungsarbeit
5.2.1.
Energiebilanz offenes / geschlossenes System
5.2.2.
Energiegleichung offenes System mit beweglicher Grenze
- 42 - 42 - 43 -
5.3.
Erster Hauptsatz für offene Systeme
5.3.1.
Bilanzierung des ersten Hauptsatzes
5.3.2.
Energietransport über starre Systemgrenzen
5.3.3.
Energiebilanz
5.3.4.
Mehrere Zu- / Abflüsse
5.3.5.
Stationärer Zustand
- 44 - 45 - 45 - 46 - 46 - 47 -
5.4.
Enthalpie
5.4.1.
Beispiel Ansaugen einer Maschine:
5.4.2.
Beispiel Wasserturbine
5.4.3.
Adiabate Drossel
5.4.4.
Düse / Diffuser
- 48 - 49 - 49 - 51 - 51 -
5.5.
Technische Arbeit aus Zustandsänderung
5.5.1.
Anwendung: Druck in reibungsfreier Strömung
5.5.2.
Integrierte Form; reversibel quasistatisch
- 52 - 54 - 55 -
5.5.3.
Zusammenhang von
wt
und wv
- 56 -
5.6.
Kreisprozess in stationärer Strömungsmaschine
5.6.1.
Bilanz der Komponenten
5.6.2.
Bilanz am Gesamtsystem
5.6.3.
reversibler statischer Kreisprozess
- 57 - 57 - 58 - 58 -
5.7.
Wirkungsgrade
- 59 -
5.8.
Prozess- und Zustandsänderungen
- 61 -
-3-
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5.9.
Spezifische Wärmekapazitäten (Anwendung)
- 63 5.10. Formen der Energiegleichung
5.10.1.
Variablen T, v
5.10.2.
Variablen T, p
5.10.3.
Variablen v, p
5.10.4.
Joule – Thomson – Effekt (Einführung)
5.10.5.
Berechnung von Energiedifferenzen
- 67 - 68 - 68 - 69 - 71 - 72 -
6. IDEALES GAS
- 73 -
6.1.
Joule Überströmversuch
- 74 -
6.2.
Enthalpie
- 77 -
6.3.
Isentropenexponent
- 78 -
6.4.
Grundlage Idealgas aus kinetischer Theorie
6.4.1.
Ideales Gas
6.4.2.
mehratomige Moleküle
6.4.3.
Gleichverteilungssatz
6.4.4.
Bewegter Kolben
- 79 - 80 - 83 - 84 - 85 -
6.5.
Spezialfall konstante spezifische Wärmen
- 86 -
6.6.
Allgemeine Polytropengleichung
6.6.1.
Volumenarbeit bei polytroper Zustandsänderung
6.6.2.
Wärmemenge bei polytroper Zustandsänderung
6.6.3.
Isotherme Volumenarbeit
- 90 - 90 - 92 - 92 -
6.7.
Polytroper Prozeß in stationären offenen Prozessen
- 93 -
6.8.
Adiabate Drossel
- 96 -
6.9.
Adiabate Düse / Diffusor
- 96 -
6.10. Analyse des Joule – Versuchs (perfektes Gas)
6.10.1.
Analyse offenes instationäres System
6.10.2.
Alternative Analyse geschlossenes System
6.10.3.
offenes System - Analyse
6.10.4.
mikroskopische Analyse
- 96 - 97 - 99 - 100 - 100 -
6.11.
- 100 -
Zusammenfassung ideales, perfektes Gas
6.12. Reale Gase
6.12.1.
Geschlossene Zustandsgleichung
6.12.2.
Allgemeinere Zustandsgleichungen
6.12.3.
Korrespondierende Zustände
6.12.4.
Grenzwerte von Z
- 103 - 104 - 107 - 107 - 108 -
6.13. Mischungen idealer Gase
6.13.1.
Dalton’sches Gesetz
6.13.2.
Berechnung extensiver Zustandsgrößen in Gasgemischen
- 108 - 109 - 111 -
7. EINSCHUB: MATHEMATISCHE GRUNDLAGEN (I)
7.1.
Partielle Ableitungen / totale Differential
- 113 - 113 -
-4-
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7.2.
Höhenlinien
- 114 7.3.
Kettenregel
- 116 -
7.4.
Schwarz’scher Satz
- 116 -
7.5.
Wegintegrale
- 117 -
7.6.
Wegintegrale und Kreisprozesse mit Zustandsgrößen
- 118 -
8. STICHWORTREGISTER
- 119 -
-5-
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1. Einführung
1.1. Was ist technische Thermodynamik?
Thermodynamik ist die Lehre von den Energieumwandlungen und den Zusammenhängen zwischen Eigenschaften der Stoffe.
Phänomenologische
Thermodynamik
Chemische
Thermodynamik
Technische
Thermodynamik
Technische Verbrennung
Aerothermodynamik
Kälte- / Klimatechnik
Wärme- / Stoffübertragung
Statistische
Thermodynamik
Nichtgleichgewichtsthermodynamik
Technische Thermodynamik: Anwendung der Thermodynamik auf technische Prozesse und Materialien mit dem Ziel: 1. Prozesse zu optimieren (Wirkungsgrad)
2. konsistente Materialdaten zu erhalten
Thermodynamische
Analyse
Apparative
Realisierung
Beispiele für technische Prozesse der Thermodynamik:
•
•
•
•
•
•
•
•
Dampfturbine
Gasturbine
Kühlschrank
Wärmepumpe
-6-
Meerwasser-Entsalzung
Gas-Verflüssiger
Brennstoffzelle
Automotor
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_
1.2. Technische Thermodynamik – Definition und Abgrenzung
Gesetze der Thermodynamik werden oft als Erfahrungssätze (Axiome) formuliert.
Hauptsätze der Thermodynamik
¾
Aussagen der Hauptsätze sind mathematisch nicht beweisbar,
¾
basieren auf Beobachtungen und Erfahrungen
¾
und bestätigen sich Tag für Tag neu.
Axiome
HS
Theorie
Logik
Anwendung
1.3. Systematische Einteilung der Untergebiete
0. HS
Transitivität der Temperatur-Messung
(Grundlagen der Temperaturmessung)
1. HS
Energieerhaltung
2. HS
beschränkte Umwandelbarkeit der Energie
3. HS
Nullpunkt der Entropie
-7-
Analyse
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2. Konzepte der phänomenologischen Thermodynamiköä
2.1.
Gleichgewichts-Thermodynamik
Umgebung:
(Ströme)
Temperatur
Masse
Impuls
Energie
Druck
System
2.2. Thermodynamische Systeme
2.2.1.
Abgeschlossenes System
mE
•
•
2.2.2.
•
•
dE
dm
=0 ;
=0
dτ
dτ
kein Energieaustausch
kein Massenaustausch mit der Umwelt
Geschlossenes System
mE
Energieaustausch aber
kein Massenaustausch
EA
Ep
2.2.3.
dE
dm
≠0 ;
=0
dτ
dτ
Offenes System
mA
mE
me
•
•
dE
dm
≠0 ;
≠0
dτ
dτ
sowohl Energie- als auch
Massenaustausch
EA
Ep
-8-
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2.2.4. Systeme und Subsysteme
- Bilanzierung Gesamtsystem / Subsystem
- Zustandsvariablen definiert im Subsystem
Gesamtsystem:
T1 , p1 ,V1
T2 , p2 , V2
T1 , p1 ,V1
Teilsysteme:
T2 , p2 , V2
Zwischen den Teilsystemen / Subsystemen können innerhalb des Gesamtsystems Massen, Mole, Energien, Impulse etc. ausgetauscht werden.
2.2.5. Austausch zwischen Subsystemen
T1 , p1
T2 , p2
T1' , p1'
T2' , p2'
V1
V2
V1'
V2'
-9-
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2.3. Thermodynamische Zustandsgrößen
Zustandsvariablen sind Werte makroskopischer Beobachtungsvariablen, die den Zustand
des Systems eindeutig charakterisieren.
Beispiele:
•
•
•
•
•
•
m
I
D
V
ρ
p
Masse
Impuls
Drehimpuls
Volumen
Dichte
Druck
•
•
•
T Temperatur
n Anzahle der Mole
ni Konzentration
•
•
•
M magnetisches Moment
P Polarisation
Q elektr. Ladung
Zustandsvariablen sind direkt oder indirekt messbar
Funktionen von Zustandsvariablen sind neue Zustandsvariablen
Beispiel:
Definition der Dichte
ρ=
m
V
Spezifisches Volumen
v=
V
m
Wenige Zustandsgrößen charakterisieren ein System. Zur rechnerischen Erfassung eines
thermodynamischen Problems reicht ein minimaler Satz von unabhängigen Variablen
Beispiel:
p, v
p, T
T,v
T = T ( p, v )
v = v ( p, T )
p = p (T , v )
- 10 -
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2.3.1. Extensive Zustandsgrößen
Proportional zur Systemgröße
im homogenen System
z.B. Masse, Volumen, Energie
Z = ∑ Zi
Z1
Z2
Z3
2.3.2. Intensive Zustandsgrößen
Zustandsgrößen können nicht additiv verknüpft werden.
Nur für homogene Teilsysteme definiert.
z.B. Druck, Temperatur
2.3.3.
Spezifische Zustandsgrößen
Definition: Quotient aus zwei extensiven Variablen
massebezogen:
zm =
Z
m
Beispiel:
v=
V
m
volumenbezogen:
zv =
Z
v
Beispiel:
ρ=
m 1
=
V v
molar:
zc =
Z
n
Beispiel:
M=
- 11 -
m
n
(Molmasse)
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2.4. Thermodynamisches Gleichgewicht
Der thermodynamische Zustand wird durch die Zustandsgrößen erfasst. Sie sind definierbar
für Gleichgewichtszustände. Wenn Gradienten / Variationen von Zustandsgrößen existieren
ist kein thermodynamischer Zustand definierbar, denn nur extensive Zustandsgrößen besitzen
definierte Werte. Äußere Randbedingungen können das Gleichgewicht „behindern“
Xi
Zustandsgröße :
- (stationär)
Xi
dX i
=0
dτ
- keine äußeren Einflüsse
minimaler Satz von Zustandsgrößen:
τ
Xi
2.5. Thermodynamische Prozesse
Ein Prozess ist die Änderung des Systemszustands (Zustandsgrößen). Eine langsame Änderung von
Zuständen wird als quasistatischer Prozess bezeichnet. Die Zustandsvariablen sind so auf dem ganzen
Weg definiert.
Beispiel:
P
T
•
1
•
• 2
1
• 2
V
V
- 12 -
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P
P2
Nicht quasistatische Änderungen sind
nur im Anfangs- und Endzustand definiert.
(Es existiert keine Kurve.)
•
•
P1
V
v2
v1
2.5.1. Idealprozesse – reversible Prozesse
derartige Prozesse...
P
• sind „unendlich langsam“
• haben keine Gradienten im System
• haben keine inneren Dissipation / Reibung
• ihre Zustandsvariablen sind an jedem Wegpunkt definiert
• verlaufen über Gleichgewichtszustände
• quasistatisch
•
1
2
•
V
2.5.2. Reale Prozesse – irreversible Prozesse
•
•
•
•
•
endliche Zeit
Gradienten
Reibung / Dissipation
irreversibel
nicht quasistatisch
P
2 •
keine Kurve (existiert nicht)
1 •
V
- 13 -
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Beispiel Kolben:
p0 , T0 ,V0
τ ≤0
τ = τ0
p1 , T1 , V1
V
P
•1
0 •
0
•
•
1
τ
τ
T
• 1
0•
τ
- 14 -
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3. Druck und Temperatur – phänomenologische Einführung
3.1. Thermodynamischer Druck
Symbol Einheit Benennung
p
Pa, bar
atm
Druck
Definition des thermodynamischen Drucks:
D ru ck =
K ra ft
F lä ch e
p=
F
A
(Kraft, die senkrecht zur
Fläche wirkt)
In ruhenden Fluiden ist der Druck (p) isotrop:
Fk
Fa
Gleichgewicht:
A
Fi = Fk + Fa … pi =
Vakuum:
Fa = 0 → Fi = Fk : Absolut − Druck
Fi
p
Fi Fk + Fa
=
A
A
pa
Fk = Kraft Kolben
Fa = Kraft von außen
Fi = Kraft von innen, Druck gegen den Kolben
- 15 -
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Symbol Einheit Benennung
T
3.2. Temperatur
°C
K
Temperatur in Grad Celsius
Temperatur in Kelvin
Menschliches Empfinden für heißes und kaltes ist nur qualitativ. Exakte thermodynamische Berechnungen von Prozessen und Anlagen erfordern daher exakteres Erfassen der Temperatur. Erfasst wird die Temperatur auf verschiedene Weisen. Die
Einheit Kelvin (K) ist die Grundlage für international gleiche Angaben und Berechnungen, weil der Ausgangspunkt der Kelvinskala der absolute Nullpunkt ist.
Es werden adiabate und diabate Prozesse unterschieden.
adiabat
diabat
Es wird keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht
entspricht dem Gegenteil; wird aber kaum gebracht
Eine Vielzahl von Messgrößen sind temperaturabhängig. So zum Beispiel das Volumen, der elektrische Widerstand und die Thermospannung
3.2.1.
Definition der thermodynamischen Temperatur
Celsius-Skala:
T = 0 °C
Eis und Wasser
(Bei p = 101325 Pa
1 atm)
0
100
0 T = 100 °C kochendes Wasser
bei 1 atm
i
Q
- 16 -
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θ °C
Der Skalenbereich kann nun in 100 gleiche
Teile gegliedert und linear beschriftet werden. Problematisch ist die nichtlineare Ausdehnung des Messmediums (Wasser, Alkohol, Quecksilber).
100
0
θ
θg
θ1
0
θ
pg
p1
p
ps
p
Das Gasthermometer
Die Forderung nach einem Standardthermometer bedarf einer Lösung bei der das Volumen
das Messmediums (hier Gas) gleich bleibt. Eine Möglichkeit der Umsetzung ist unten abgebildet. Das Grundprinzip besteht darin, dass die eigentliche Temperaturmessung in eine
Druck- / Kraftmessung überführt wird.
- 17 -
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Schematische Darstellung des Gasthermometers:
p = 0 Vakuum
xs = Sdp. 100°C
x
x
xE = Eispunkt 0°C
x=0
ideales
Gas
Kapillare
flexibler
Schlauch
V = const
Bäder mit
verschiedenen
Temperaturen
3.2.2.
Messvorschrift mittels Druckmessung
θ ( p = pg ) =
θ ( p)
0 °C = θ g
θ ( p = ps ) = 100 °C = θ s
θ ( p) =
 θs − θg
( p − pg ) = θ 0 + 
p −p
ps − p g
g
 s
θs − θg
100

 p

θ1
p
ps
pg
minimale Temperatur in °C
θ =0
P=0
- 18 -
p1
absoluter Nullpunkt
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ps
pg
Messdaten
extrapoliert
auf Druck p J 0


 θ −θ   
p
θ ( p) = θ 0 +  s g   
 ps − 1   pg 
 p

 g

O2
N2
1,3661
p 
lim  s 
p g →0  p 
 g
Lässt man pg experimentell gegen 0
gehen so ergibt sich für alle
p
Gase s als 1,3661.
pg
He
H2
pg
3.2.3.
Absoluttemperatur
0 [°C ] = θ 0 +
100 − 0
1,3661 − 1
Celsius-Skala: θ ( p) = −273,15 +
θ0 = −
100
= −273,15[°C ]
0,3661
 p 
 
 pg 
100
ps
−1
pg

 p 
= 273,15  −1 +   
 p 

 g 

- 19 -
[°C ]
( pg → 0)
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3.2.4.
Kelvinskala und andere Temperaturskalen
Die vier am weitesten verbreiteten und gebräuchlichsten Temperaturskalen sind Kelvin,
Celsius, Rankine und Fahrenheit. Wobei sich die Skalen:
Kelvin F Celsius
und Rankine F Fahrenheit jeweils sehr ähneln.
- 20 -
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3.3. Thermische Zustandsgleichung des idealen Gases
Die Zustandsgleichung ist eine funktionale Gesetzmäßigkeit, die verschiedene Zustandsgrößen miteinander verbindet. Zustandsgleichungen eines Systems müssen in der Thermodynamik empirisch bestimmt werden. Oftmals verwendet man dazu Polynome in den Zustandsvariablen, deren Virialkoeffizienten dann experimentell bestimmt werden. Solche empirisch
bestimmten Zustandsgleichungen geben meist nur in einem sehr eingeschränkten Wertebereich der Zustandsvariablen vernünftige Übereinstimmung mit den Experimenten.
Als Spezialfall der Zustandsgleichungen ist die des idealen Gases zu sehen. Sie kann für reale Gase nur bei sehr niedrigem Druck verlässliche Aussagen machen. Für höhere Drücke
verwendet man modifizierte Relationen wie die Van-der-Waals-Gleichung oder die Virialentwicklung.
pV = mRT
= m
 J 
Rm allgemeine Gaskonstante = 8,31451 
 molK 
R  J 
R spezifische Gaskonstante R = m 
M  kgK 
 kg 
M Molgewicht 
 mol 
m Masse [ kg ]
n
Anzahl der Mole n =
 J 
R

 kgK 
m
M
Rm
T = nRmT
M
[ mol ]
V
Volumen [m3 ]
H2
Ar
O2
Luft
CO2
N2
He
4120
208
260
287
187
297
2080
Gleichung mit spezifischen Größen
v=
V
1
m
, ρ = ==
m
v
V
p
V
= pv = RT
m
p = ρ RT
F ( p, V , T , m) = 0 thermische Zustandsgleichung
= 0 thermische Zustandsgleichung spezifisch (auf Einheitsmasse normiert)
g ( p , v, T )
- 21 -
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3.4. Zusammenfassung
¾ System
Kontrollvolumen
Umgebung
¾ abgeschlossen dm = 0 , dE = 0
geschlossen
dm = 0 , dE ≠ 0
offen
dm ≠ 0 , dE ≠ 0
¾ Zustandsgrößen charakteristisch für ein System (Vorgeschichte unwichtig)
¾ Zustand
System vollständig charakteristisch durch Zustandsvariable
¾ Stationärer Zustand
dX
=0
dτ
¾ Extensive Variable Summe der Teilsysteme, proportional zur Größe des homogenen Systems
Intensive Variable
¾ Prozess
¾ Ideales Gas
unabhängig von der Größe des homogenen Systems
Zustandsänderung durch Änderung von Systemvariablen
p ⋅V = m ⋅ R ⋅ T , p ⋅ v = R ⋅ T
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4. Kapitel
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4. Erster Hauptsatz
4.1. Massenerhaltung im offenen System
Zwei Grundsätze gelten in der Thermodynamik:
ma
m (τ )
me
1. Masse bleibt erhalten
2. Masse kann nicht erzeugt bzw. vernichtet
werden
Masse kann sich demnach nur durch Zu- oder Abflüsse ändern.
 Änderung 


der


 Systemmasse 


dm
dτ
4.1.1.
=
 Summe 


Zufluss
−


 Massen 


=
∑me
i
 Summe 


 Abfluss − 
 Massen 


−
−
i
∑ ma
a
e
Vorzeichenkonvention:
m2
+
ausfließend: einfließend:
(+)
m1
(-)
dm
=
dτ
∑
m
i
m3
Massenerhaltung
- 23 -
i
i
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Thermodynamik I
4. Kapitel
____________________________________________________________________________________________
4.1.2. Stationäre Umwandlung
Definitionsgemäß ändert sich bei stationärer Umwandlung die Masse pro Zeit nicht
i
dm
= 0 . Das bedeutet, dass zu jeder Zeit gilt: ∑ mi = 0 . Für Berechnungen werden langdτ
i
sam ablaufende Masseänderungen im infinitesimal kleinen Zeitintervall als stationär angenommen.
4.2. Energieerhaltungsprinzip
Symbol Einheit
Eigenschaften des ersten Hauptsatzes:
E
J, Nm, Energie
VAs, Ws
F
Energie bleibt erhalten
F
Energie kann nicht erzeugt oder verbraucht werden
F
E ist eine extensive Größe, Zustandsvariable
F
Umwandlung von Energieformen möglich (Arbeit, Energie, Wärme)
F
Übertragung über Systemgrenze möglich
Energie
- 24 -
Benennung
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4. Kapitel
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4.3. Energieerhaltung in Mechanik
c
•
4.3.1.
2
Kinetische Energie
m
System: Massenpunkt m
Umgebung: Kraft F aus Feld
•
•
F
1
W eg s
Newton:
F = ma = m
dc
;
dτ
c=
ds
dτ
⋅ d sdτ
c = Geschwindigkeit
δ W = F ⋅ d s Arbeit vom Feld am System
E kin =
4.3.2.
m 2
c
2
kinetische Energie – Zustandsgröße, extensiv
Potentielle Energie
äußere Kraft:
F (r )
2
2
1
1
Arbeit: W12 = ∫ F ⋅ d s = ∫ ∇φ ⋅ d s
 dx 
 dτ 
 x(τ ) 
ds




⋅ dτ =  dy  ⋅ dτ
Bahnkurve Weg: s(τ ) =  y (τ )  ; d s =
τ
d
dτ
 z (τ ) 
 dz 


 dτ 


τ2
 ∂φ dx ∂φ dy ∂φ dz 
+
+
W12 = ∫ 
dτ
τ
τ
τ
∂
∂
∂
x
d
y
d
z
d


τ1
2
W12 = ∫ dφ = φ2 − φ1 = ∆12φ
1
- 25 -
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Spezialfall:
Schwerefeld = homogenes Feld in
negativer z-Richtung
0
 
F = mg  0  ;
φ (r ) = − mgz
 −1
 
∆12 ( Ekin ) =
m 2
(c2 − c12 ) = W12 = φ (r2 ) − φ (r1 ) = − mg ( z2 − z1 )
2
Schwerefeld plus Kraft R
R
2
2
1
1
•
∆12 ( Ekin ) = (W12 )Grav + (W12 ) R = ∫ dφg + ∫ R ⋅ d s
2
= − mg ( z2 − z1 ) + ∫ R ⋅ d s = ∆1 2φ + (W12 ) R
m
1
1
•
∆12 ( Ekin ) + ∆12 ( E pot ) = (W12 ) R
•
mg
m 2 2
( c2 − c1 ) + mg ( z2 − z1 ) = (W12 ) R
2
E pot = m g ∆ z
Spezialfall: (W12 ) R = 0
:
potentielle Energie – Zustandsgröße, extensiv
Ekin + E pot = const
z
Beispiel Wurfparabel:
x
- 26 -
2
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4.4. Energieformen der Thermodynamik
Symbol Einheit
W
¾ Gestaltänderung / Volumenänderung
¾ Wellenarbeit
Thermodynamische Arbeit des Systems
„Einzige Änderung könnte das Heben eines Gewichtes sein“
4.4.1.
Volumenarbeit WV
A
δ WV = − ( F ⋅ d s ) = − ( pAds ) = − pdv
Arbeit vom System
Vorzeichen Konvention
p, v
ds
Idealprozess:
2
2
1
1
W12 = − ∫ pdV = − ∫ p (V ) dV
1
2
- 27 -
Benennung
J, Nm, Arbeit
VAs, Ws
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F = p dA
∆Wges = − ∫ F ⋅ d s = − ∫ F ⋅ ds
V
P
V
keine Scherkräfte
durch Druck
= − ∫ p ⋅ dA ⋅ ds
Oberfläche A
V
= − p ∫ dA ⋅ ds = − p∆V
V
δ W V = − pdV
4.4.2.
Arbeit allgemeiner Volumenänderung
Reibungs- / Dissipationsarbeit
i
Mechanik € W R = M d ⋅ ω : Wellenleistung
Wt
ω=
dF
: Winkelgeschwindigkeit
dτ
M d : Drehmoment
δ WR = M d ⋅ dα
Einfaches System: der Rührer erzeugt
ƒ Geschwindigkeitsgradient (u)
ƒ Spannungen im Fluid
i
ƒ Dissipation € nicht reversibel ; W R ≥ 0
ƒ Umwandlung von mechanischer in innere Energie
- 28 -
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4.4.3.
Innere Energie U
(-)
1. Hauptsatz
dE
(+)
E = Totale Energie des Systems
( E 2 − E1 ) = ( E kin ,2 − E kin ,1 ) + ( E pot ,2 − E pot ,1 ) + (U 2 − U 1 )
∆E
=
∆Ekin
+
∆E pot
+
∆U
U = innere Energie, die in Form von molekularer Bewegung gespeichert ist.
ƒ
Translation
ƒ
Rotation
ƒ
Schwingung
2
Beispiel: Rührer
∆U = WR
adiabater Kolben
∆U = WV = ∫ (− p)dV = (U 2 − U1 )
1
Mikroskopische Betrachtung
•
•
•
•
Makroskopische Betrachtung
p, T
V
m, n
•
•
n Teilchen
- 29 -
V
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N
Etot = ∑ ( Ekin ) + ( E pot ) + ( Erot )i + ( Evib )i + ...
i =1
i
Energie
i
N
m = ∑ mi
E = Ekin + E pot + U ( p,V , m )
m
Masse
i =1
1023 Variablen, Impulse
p, T, V, m, ...
Variablen
thermische Energie
„unorganisierte“ kinetische Energie
U ist extensive Zustandsgröße :
Symbol Einheit
U
Benennung
J, Nm,
VAs, Ws
innere
Energie
- eindeutige Verknüpfung mit Zustandsgrößen (p,V,T, …)
- ∆U = U 2 − U1 unabhängig von Prozessweg
p
in (p,V) oder (T,V)-Diagram
P1
u1 = u ( p1 , v1 )
•
P2
spezifische innere Energie:
J 
U
u=
 kg 
m
 
u2 = u ( p2 , v2 )
V
ν1
adiabater Prozess, geschlossenes System: U 2 − U1 = W12
diadiabter Prozess: U 2 − U1 ≠ W12
Q12 = U 2 − U1 − W12 = ∆U − W12
•
( ∆E
kin
, ∆E pot ∼ 0 )
2 i
Definition von Q12 = ∫ Q dτ ; übertragene Wärme
1
- 30 -
ν2
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4.4.4.
Wärme Q
Symbol Einheit
ƒ
Energietransport durch
Temperaturdifferenz ohne Arbeit
ƒ
ƒ
Wärmestrom Q über Systemgrenze
Keine Zustandsgröße
Q
i
Benennung
J, Nm, Wärmeenergie
VAs, Ws
•
T2
Q
2
2 i
1
1
Wärmemenge Q12 = ∫ δ Q = ∫ Q(τ )dτ
T1


m 2
c2
E = U + c + mgz = m  u + + gz 
2
2


Q12 = ∆12 E = ∆12U + ∆12 ( Ekin ) + ∆12 ( E pot ) , wenn das System isochor ist
Definition von Wärme und Arbeit hängt davon ab wie man das System definiert.
System A: ∆U = ∆Q
System B: ∆U = ∆W
- 31 -
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____________________________________________________________________________________________
4.4.5.
Prozess- / Zustandsgrößen
i
Arbeitsflüsse:
Leistung am / vom System
Wi
4.4.6.
Erster Hauptsatz für geschlossene Systeme
Masse im System konstant
dm
=0
dτ
,
i
m
i
me = ma = 0
E
 Ä nderung 


der


 Energie 


=
 Netto − 


−
Arbeits


 Ströme 


dE
dτ
=
∑W i
+
+
i
i
- 32 -
 N e tto −

 W ärm e
 S tr ö m e

i
∑Q j
j





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____________________________________________________________________________________________
Änderung im Zeitintervall dτ :
dE =
i
∑W
i
dτ +
i
i
∑Q
j
dτ =
j
δ Wi
∑δW
i
∑δQ
+
i
i
i
δ Qj
Änderungen von τ 1 bis τ 2 :
τ2
i
i


=
−
=
dE
E
E
W
i + ∑ Q j  dτ = ∑ (W12 ) + ∑ ( Q12 )

∑
2
1
∫1
∫
i
j
j
i
j

τ1  i
2
∑ (W )
i
12 i
∑ (Q )
12
j
j
= W12 : Netto-Arbeitsübertragung
Total
= Q12 : Netto Wärmeübertragung
Total
E 2 − E 1 = ∆ 12
(E ) =
W 12 + Q 12
4.4.6.1. bewegtes System
∆ 12 E = ∆ 12 E kin + ∆ 12 E pot + ∆ 12U =
(W12 )i
+
(W12 )a
Arbeit an
Inneren
Freiheitsgraden
- 33 -
+ Q12
Arbeit
am
Schwerpunkt
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4.4.6.2. ruhendes System
(W12 ) R
∆ 12 E = ∆ 12U = (W12 ) i + Q12
m
(W12 )i = (W12 )v + (W12 ) R + ....
E =U
(W12 )V
Q12
∆12U = W12 + Q12 1. Hauptsatz der Thermodynamik
integral
differentiell
dU = δ W + δ Q
massenspezifisch
du = δ w + δ q
4.5. Thermodynamische Prozesse mit Arbeit und Wärme
p
p
adiabat
1
•
p2 p1
1
2
p4 p3
4
3
Beispiel:
•2
nicht adiabat
V
V
V1
V4
V2
V3
Frage nach Nettoarbeit Wges
Nettowärme Qges
- 34 -
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4.5.1.
Bestimmung der Gesamtarbeit
Teilarbeiten:
2
2
1
3
1
W 1 2 = − ∫ p d V = − p1 ∫ d V = − p1 (V 2 − V1 ) < 0
W 23 = − ∫ pdV = 0 = W 45 = W 41
( dV
Arbeit wird vom System geleistet
= 0)
2
4
W 3 4 = − ∫ pdV = − p 3 (V 4 − V 3 ) > 0
3
= − p 3 (V1 − V 3 ) > 0
W12 = − p1 (V3 − V1 ) da V3 = V2
Gesamtarbeit:
W ges = W 12 + W 23 + W 34 + W 41
= W 12 + W 34
= (V3 − V1 )( p 3 − p1 ) < 0
W ges = (V3 − V1 )( p 3 − p1 ) < 0 System leistet also Arbeit.
4.5.2.
Bestimmung der Gesamtwärme
Annahme: einfaches System Wges = (WV ) ges
dU = δ W + δ Q
Verlauf von 1 bis 5
5
∫ dU
= U 5 − U1 = 0 =
1
∫ δW + ∫ δ Q = W
∫ dU
ges
=
∫ (δ W + δ Q )
1− 2 −3− 4 − 5
+ Q ges
Zustand bei Punkt 1 ist gleich dem Zustand bei Punkt 5:
U1 = U 5
0 = Wges + Qges
Q g es = − W g es
= (V3 − V1 )( p1 − p 3 ) ≥ 0
- 35 -
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4.5.3.
Messung der Wärme mittels Dissipationsarbeit
Ö
2
1
Ö
2
1
m
z1
z1
W = mg∆z
m
z2
4.6. Generalisierte Arbeit
4.6.1.
Elektrische Arbeit
δ Wel = E ⋅ d (V D)
E : elektrische Feld
D : Polarisationsfeld D = ε 0ε E
Im E -Feld befindet sich dielektrisches Material. Durch
die Polarisierung leistet das Feld Arbeit am Medium.
- 36 -
P
E
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4.6.2.
Magnetische Arbeit
δ Wmag = H ⋅ d (V B)
B : magnetisches Flussdichte
H : magnetische Feldstärke
B = µr µ0 H
µr : Permeabilitätszahl
µ0 : mag. Feldkonstante
4.6.3.
B
H
generalisierte Form der Arbeit
2
Volumenänderungsarbeit:
(W12 )V = − ∫ pdV ; δ WV = − pdV
1
Wellenarbeit:
Flüssigkeitsfilm:
Oberflächenspannung: σ
δ WR = M D dα
Oberflächenarbeit (WO ) ist zum Beispiel nötig,
um Wassertropfen zu teilen oder einen Ballon
aufzublasen.
δ WO = σ dO
dO = B ⋅ ds
B
ds
- 37 -
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____________________________________________________________________________________________
A
Längenänderung Festkörper:
δ W S = σ x A dx
σ x : Spannung
P
dx Adx
=
= Dehnung
dε x =
L
V
dx
2
4.6.4.
L
Energiebilanz mit verschiedenen Energieformen
δ W ges = δ W V + δ W R + δ W el + δ W m ag + ........
∑F
K
dX K
K
δ W K = FK dX K
generalisierte Arbeit
FK : generalisierte Kraft (intensiv)
dX K : Verschiebung (extensiv)
Wenn im System dX K = 0 , dann kann δ WK weggelassen werden.
Energieänderung :
4.6.5.
dU = δ Q + δ W ges
Zustandspostulat
Anzahl von
unabhängigen
thermodynamischen
Variablen
=
Anzahl der relevanten
reversiblen Arten von
Arbeit
+ 1*
n
δ W = ∑ Fi dX i
Hier sind (n+1) thermodynamische Variablen nötig
i =1
- 38 -
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4. Kapitel
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Beispiel:
a) kompressibles Gas:
δ W = − pdV , dw = − pdv
n = 1 D T = T ( u , v ), P = P ( u , v ), s = s ( u , v )
Jeweils Volumen und innere Energie können unabhängig durch Arbeit
& Wärme variiert werden. Daraus ergeben sich zwei Freiheitsgrade
b) magnetisierbares Salz:
B
m
D T = T ( u , b ), H = H ( u , b )
δ W = H db , b =
n=1
Ein minimaler Satz unabhängiger Parameter (U , X i ) oder ( s, X i ) bzw. ( u , xi ) und
( s, xi )
charakterisiert den Zustand des Systems.
*Thermischer Freiheitsgrad durch Temperaturänderung charakterisiert.
(Entropieänderung, siehe Thermodynamik II)
- 39 -
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5. Offenes System
Systemgrenze = Kontrollvolumen
Wt
Meist starre Systemgrenze
D V = const.
Q
D keine Volumenänderungsarbeit WV
Q
Um Wellenarbeit Wt leisten zu können
ist eine technische Vorrichtung notwendig, die Wt nach außen führt.
Analyse des offenen Systems
Grenze
offenes System
dm1
dm1
m (τ )
m(τ + dτ ) = m(τ )
dm2
Zeit τ
dm2
Zeit: τ + dτ
Analyse des geschlossenen Systems
dm1
dm1
m (τ )
m (τ + dτ ) = m(τ )
dm2
+ dm1 − dm2
- 40 -
dm2
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____________________________________________________________________________________________
Zur Zeit τ
ist die Masse im System: m(τ )
τ + dτ
Bei
∆ → 0:
allgemein:
D
m(τ + ∆τ ) ,
m (τ ) + ∆ m1 − ∆ m 2
∆ m1
∆m2
m (τ + ∆ τ ) − m (τ )
=
∆τ
∆τ
∆τ
i
i
dm
= me - ma
dτ
i
i
dm
= ∑ me - ∑ ma =
dτ
e
e
i
∑ mi
i
Einströmstutzen:
dm1 = ρ 1 A1 ⋅ dL1 = ρ 1 A1 ⋅ c1 ⋅ ∆ τ
dm1
i
dm 1 = ρ 1 A1 c1
c1
dL1
A1
5.1. Energiebilanz für offene Systeme
Energietransport in Form von:
•
¾
Wärmeströmen Q
¾
Arbeitsströmen Wt / Leistung
¾
materiegebundenen Energieströmen
•
ƒ
Arbeitsaustausch mit der Umgebung beim Ein- / Ausströmen:„Strömungsarbeit“
ƒ
Zustände am Ein- / Austritt verschieden (innere Struktur im System)
- 41 -
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5.2. Analyse der Strömungsarbeit
A
dm1
c1
dm1
dL1
Volumenarbeit
Zeit : τ
m = const.
AdL1
v1
dm1 = ρ 1 AdL1 =
Zeit : τ + dτ
D A ⋅ dL1 = v1 dm1
Arbeit des einströmenden Fluides am System in Zeit
dτ :
δ WV = F ⋅ ds = p1 A dL1 = p1v1 dm1
F
δ WV = dm1
5.2.1.
ds
p1v1
Energiebilanz offenes / geschlossenes System
Sys1
E0 (τ )
Sys1
m0 (τ )
Sys0 (τ + ∆τ )
System2 =
Offenes
System0
System
E0 (τ + τ )
m0 (τ + τ )
Zeit τ
dm1
Sysg (τ )
Eg (τ )
mg (τ )
Zeit τ + ∆τ
c1
geschlossenes
System
Sysg (τ + ∆τ )
Eg (τ + τ )
mg (τ + τ )
- 42 -
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____________________________________________________________________________________________
Zeit τ
Zeit τ + ∆τ
δ WV = F ⋅ ds = p1 Ads = p1v1 dm1
E g (τ + ∆ τ ) = E g (τ ) + δ WV =
E g (τ ) = E1 (τ ) + E 2 (τ )


c2
E1 (τ ) = − dm1  u1 + 1 + gz1 
2


geschlossen:
= E g (τ ) + dm1 p1v1
E0 (τ ) = E2 (τ );
offen:
E0 (τ + ∆τ ) = Eg (τ + ∆τ )
E2 (τ ) = Eg (τ ) − E1 (τ )
E0 (τ + ∆τ ) − E0 (τ ) = Eg (τ + ∆τ ) − E2 (τ ) =


c2
Eg (τ ) + dm1 p1v1 − Eg (τ ) + E1 (τ ) = dm1  u1 + 1 + gz1 + p1v1 
2


2


c
E0 (τ + ∆ τ ) − E0 (τ ) = dm1  u1 + p1v1 + 1 + gz1  = dm1htot ,1
2


i
dE0
h1
= m1 htot ,1
dτ
5.2.2.
Energiegleichung offenes System mit beweglicher Grenze
E0 (τ )
E1
E2
E0 (τ + ∆τ )
D
Eg (τ + ∆τ )
Eg (τ )
Zeit τ
Zeit τ + ∆τ
- 43 -
: dτ
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Zeit τ
Zeit τ + ∆τ
E0 (τ + ∆ τ ) = E g (τ + ∆ τ )
i
E1 = m1u1 = m1 u1∆τ
E g (τ + ∆ τ ) = E g (τ ) + p1V1 − p2 (V0 (τ + ∆ τ ) − V0 (τ ) )
Eg (τ ) = E1 + E2 = E1 + E0 (τ )
E 0 (τ + ∆ τ ) − E 0 (τ ) = E g (τ + ∆ τ ) − ( E g (τ ) − E1 )
= E g (τ ) + p1V1 − p 2 ∆ V0 − E g (τ ) + E1
i
i
E 0 (τ + ∆ τ ) − E 0 (τ ) = m1 u1∆ τ + p1 m1 ∆ τ v1 − p 2 ∆ V0
i
dV
dE 0
= m1 ( u1 + p1v1 )
− p2 0
dτ
dτ
Beispiel fiktive Ausbreitung:
E0 (τ + ∆τ )
i
dE
= mu
dτ
•
m=ρ
dV
;
dτ
dV •
= mv
dτ
i
dE0 i
dV i
= m(u + pv) − p
= m(u + pv) − pm v
dτ
dτ
E0 (τ )
5.3. Erster Hauptsatz für offene Systeme
Offenes System
A1
p1
- Massenströme über Systemgrenzen
m1
Wt
m(τ )
E (τ )
- massengebundene Energietransporte über
Systemgrenzen
- Wärmeströme über Systemgrenzen
m2
p2
Q
A2
- 44 -
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Prof. Dr. rer. nat. M. Pfitzner
Thermodynamik I
5. Kapitel
____________________________________________________________________________________________
5.3.1.
Bilanzierung des ersten Hauptsatzes

 massengebundene   Netto −   Netto −   massengebundene   Netto −


 
 
 
 
einfließende
Wärme
Arbeits
ausfließende
Änderung
+
−
+
−
−
=


 
 
 
 
 Energie
  Ströme   Ströme   Energieströme   derEnergie 

 
 
 
 

Massenbilanz:
5.3.2.
 Summe



 der

 Zuflußmasse 


 Summe



 der

 Abflußmasse 


−
Energietransport über starre Systemgrenzen
Einfließende Masse:
€
leistet Strömungsarbeit d m1 p1v1
€
trägt kinetische Energie
€
hat potentielle Energie d m1 gz1
€
trägt innere Energie dm1 u1
d m1 2
c1
2
Ausfließende Masse:
2
leistet Strömungsarbeit − d m2 p2 v2
2
fügt kinetische Energie zu: −
2
fügt potentielle Energie zu: − d m2 gz2
2
fügt innere Energie zu: − d m2 u2
d m2 2
c2
2
- 45 -
=
 Änderung 


 der

 Systemmasse 


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5.3.3.
Energiebilanz


c2
E (τ + dτ ) = E (τ ) + δ Q + δ Wt + p1v1dm1 + dm1c12 + dm1 gz1 + dm1u1 −  p2 v2 dm2 + dm2 2 + dm2 gz2 + dm2u2 
2


etot ≡ u +
spezifische Totalenergie:
c2
+ gz
2
E (τ + dτ ) − E (τ ) = δ Q + δ Wt + dm1 ( etot + pv )1 − dm 2 ( etot + pv ) 2
spezifische Enthalpie:
h = u + pv
spezifische Totalenthalpie:
htot = ( etot + pv ) = u +
c2
+ gz + pv
2
c2
= h+
+ gz
2
htot
E (τ + dτ ) − E (τ ) = δ Q + δ Wt + dm1htot ,1 − dm2 htot ,2
dE
dτ
i
Wärmestrom
5.3.4.
i
i
i
= Q + W t + m1 htot ,1 − m 2 htot ,2
Leistung P
Mehrere Zu- / Abflüsse
i
me,1
i
i
i
i
dE
= ∑ Q i + ∑ W t ,i + ∑ m e htot , e − ∑ m a htot , a
dτ
i
i
e
a
i
ma ,1
i
Q1
Daraus ergibt sich der Erste Hauptsatz für das
offene System in differentieller Form:
Wt ,2
Wt ,1
i
ma ,2
i
i
i
dE
= ∑ Q i (τ ) + ∑ W t ,i (τ ) + ∑ mi (τ )htot ,i (τ )
dτ
i
i
i
i
i
i
dm
= ∑ me (τ ) −∑ m a (τ ) =∑ mi (τ )
dτ
e
a
i
i
me,2
- 46 -
i
Q2
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i
i
i
Q i (τ ), W t ,i (τ ), m i (τ ) sind gegebene Funktionen von τ
τ2
τ
τ
τ
2
i
i
i


 dE 
E (τ 2 ) − E (τ 1 ) = ∫ 
d
Q
W
m
=
+
+
τ
τ
τ
t
i
i (τ ) htot ,i (τ ) dτ
,
(
)
(
)
∑
∑
∑
i


∫
i
i

τ1  dτ 
τ1  i
2
2
i


 dm 
=
m (τ 2 ) − m (τ 1 ) = ∫ 
d
m
τ
i (τ ) dτ
∑


∫

τ1  dτ 
τ1  i
5.3.5.
Stationärer Zustand
i
i
i
dm
= 0 = ∑ mi = ∑ m e − ∑ m a
dτ
i
e
a
Index „e“ steht dabei immer für „einströmend“
Index „a“ steht demzufolge für „ausströmend“
i
i
i
dE
= 0 = ∑ Qi + ∑ W t ,i + ∑ mi htot ,i
dτ
i
i
i
Einlass / Auslass:
„e“=1
i
Q
m1
htot ,1
1
i
i
i
i
i
dm
= 0 Ö me − m a = 0 Ö me = m a = m
dτ
dE
=0 Ö
dτ
i
i
∑ Q + ∑W
i
i
i
t ,i
2
i
+ m 1 htot ,1 − m 2 htot ,2
i
i
Q
i
Wt
„a“=2
i
Wt = P ; wobei P die gesamte Leistung ist, die in das System fließt.
i
0 = Q ges + W t , ges + m ( htot ,1 − htot ,2 )
Qges
spezifische Arbeit:
q12 =
spezifische Leistung:
wt ,12 =
m
Wt , ges
m
0 = q12 + wt ,12 + htot ,1 − htot ,2
- 47 -
m2
htot ,2
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spezifische Energiebilanz mit
stationärem Ein- / Auslass:
∆12 htot = htot ,2 − htot ,1 = q12 + wt ,12
Durch Wärmeströme und Arbeitsströme wird im stationären offenen System die Totalenthalpie geändert ( htot = e + pv ) . Die Totalenthalpie enthält die Strömungsarbeit, die am
Ein- und Auslass geleistet wird.
q12 + wt ,12 = (h2 − h1 ) +
1 2 2
( c2 − c1 ) + g ( z2 − z1 )
2
5.4. Enthalpie
Symbol Einheit
Die Enthalpie kann prinzipiell für jedes System angegeben wer-
Hh
J, Nm,
VAs, Ws
Benennung
Enthalpie
den. Sie ist jedoch für isobare ( p = const / dp = 0 ) besonders
zweckmäßig.
u + pv = h
spezifische Enthalpie
U + pV = H = mh
Enthalpie Ö Sie geht aus den Zustandsgrößen u, p, und v hervor und ist
somit ebenfalls eine Zustandsgröße. Außerdem ist die
Enthalpie eine extensive Größe
Ö dH = dU + d ( pV ) = dU + Vdp + pdV
Bleibt die Enthalpie bei einem Vorgang unverändert wird dies mit isenthalp bezeichnet
- 48 -
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5.4.1.
Beispiel Ansaugen einer Maschine:
Systembilanz:
 c2 
q01 + wt ,01 = ∆h01 + ∆   + g ∆z01
 2 01
c1
keine
Wärmezufuhr
keine
technische
Apparatur
System 1
c2
bei Gasen
uninteressant
c0 ≈ 0
c12 c 02
0 = h1 − h0 +
−
2
2
≈0
c12
h1 + = h0 = htot ,0
2
5.4.2.
htot ,0 ist die Ruheenthalpie des Ansaugmediums
Beispiel Wasserturbine
Eine Turbine nimmt Arbeit aus dem Wasser, indem sie den Druck reduziert, aber
nicht die Fließgeschwindigkeit.
Annahme:
- Wasser ist inkompressibel: ρ1 = ρ 2 = ρ 0
Ö v1 = v2 = v0
-
oben und unten gleicher Druck p1 ∼ p2
bedingt durch die Wassertiefe
-
Systemgrenze so, dass c1 , c2 ≈ 0
-
Ein- und Auslass haben selben Querschnitt A1 ∼ A2 = A
-
Adiabater Vorgang ( ∆Q = 0 )
Wt
- 49 -
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m1 = ρ1c1 A1 = ρ 0 c1 A = − m2 = ρ 2 c2 A2 = ρ 0 c2 A Ö c1 = c2
 c2 
q 01 + w t ,12 = ∆ 12 htot = ∆ 12 h + ∆ 12 
 + g ∆ 12 z
 2 
c1 = c2
weil adiabater
Vorgang
wt ,12 = ∆12u + ∆12 ( pv) + g ∆12 z
Keine Erwärmung: T2 = T1 Ö u2 = u1 Ö ∆12u = 0
wt ,12 = ( p2 − p1 ) v0 + g ( z 2 − z1 ) ≈ g ( z 2 − z1 ) < 0 Die technische Arbeit ist negativ. Laut Vorzeichenkonvention wird demnach Arbeit an
∼0
der Turbine geleistet
m1 = ρ1c1 A1 = ρ1c1 A = m2 = ρ 2 c2 A = m = ρ 0 cA
c1 =
c2 =
c
Konstanter Rohrquerschnitt: A1 = A2 = A
bei stationärer Durchströmung und konstantem Rohrquerschnitt ist die Durchströmgeschwindigkeit c ebenfalls konstant.
Rechenbeispiel :
Fallweg: z2 − z1 = 100m ; Rohrquerschnitt: A1 = 1m 2 ; Flussgeschwindigkeit: c1 = 2 m
m
m2
kJ
wt = g ∆12 z = 9,81 2 ⋅ ( −100 m ) = 9,81 2 ∼ 1
s
s
kg
m = ρ 0 Ac1 = 1000
W t = mwt = 1
kg
m
kg
⋅ 1m 2 ⋅ 2 − 2000
3
m
s
s
kJ
kg
⋅ 2000
≈ 2MW
kg
s
- 50 -
s
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5.4.3.
Adiabate Drossel
A
c2 p2
c1 p1
c
c
m1 = ρ1c1 A1 = 1 A = m2 = 2 A
v1
v2
p1 > p2
(falls inkompressibel: v1 = v2 = v Ö c1 = c2 )
Bei Drosseln sind meist c1 , c2 c0 sehr klein, so dass Änderungen vernachlässigt werden können
 c2 
q12 + w t ,12 = ∆ 1 2 htot = ∆ 1 2 h + ∆ 12 
 + g ∆ 12 z
 2 
adiabat
 c2 
≈ 0 falls ∆12  
 2
keine Vorrichtung
∆12 h
Ö 0 = ∆ 12 h = h2 − h1
Ö
adiabate Drossel: isenthalper Vorgang (isenthalp = Enthalpie bleibt konstant)
h2 = h1
Perfektes Gas: h (T , p ) = c pT ; h2 = h1 Ö T2 = T1
5.4.4.
Düse / Diffuser
i
Q2
A1
Düse:
A2
Definition Düse: c2 > c1 ; A2 < A1
Durch die Querschnittsverengung wird kinetische Energie in Enthalpie gewandelt.
i
m1
i
i
i
m1 = m2
m2
i
Q2
Diffuser:
A1
A2
- 51 -
Definition Diffuser: c2 < c1 ; A2 > A1
Querschnittserweiterung
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m1 = c1 ρ1 A1 = m2 = c2 ρ 2 A2 Ö
c1 A1 c2 A2
const.
=
v1
v2
q1 2 + w t ,1 2 = ∆ 12 htot = ( h 2 − h1 ) +
c1 A2
=
c2 A1
1 2
c 2 − c12 ) + g ( z 2 − z1 )
(
2
keine Vorrichtung
h2 +
inkompressibel: v1 = v2 = v :
bei Gasen zu
vernachlässigen
c22
c2
= h1 + 1 + q12
2
2
c22
c2
= h1 + 1
2
2
adiabat:
q12 = 0 Ö h2 +
Düse:
c2 > c1 Ö h2 < h1
Diffuser:
c2 < c1 Ö h2 > h1
}
T2 < T1
Beim perfekten Gas
T2 > T1
5.5. Technische Arbeit aus Zustandsänderung
i
Q1/ 2
Q
p1 , v1
i
i
m
m
Offenes System:
1
2
q12 + wt ,12 = ∆12 htot =
Wt
1 2 2
( c2 − c1 ) + g ( z2 − z1 )
2
1
= u 2 − u1 + ( pv )2 − ( pv )1 + ( c22 − c12 ) + g ( z 2 − z1 )
2
= h2 − h1 +
- 52 -
(I)
p2 , v2
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mitbewegtes geschlossenes System:
Ein kleines System ( i ) mit der Masse ( dm ) wird durch das offene System transQ
portiert. Auf dem Weg muss System ( i ) die Wärmemenge q12 = 12 aufnehmen.
dm
W12
Es leistet dabei die Arbeit wi ,12 =
dm
dm = mdτ :
Masse
U 2 − U1 = Q12 + W12
u2 − u1 = q12 + wi ,12 ; q12 =
: dm
Q12
W
wi ,12 = 12
dm
dm
(II)
1 2 2
( c2 − c1 ) + g ( z2 − z1 )
2
(I) - (II): wt ,12 = wi ,12 + u2 − u1 + ( pv )2 − ( pv )1 +
p
Arbeit des mitbewegten Systems:
2
Zust .2
wi ,12 = w v ,1 2
+ w
R ,1 2
=−
∫
pdv + wR ,12
Zust .1
Volumenarbeit
1
Rest
2
2
1
1
( pv )2 − ( pv )1 = ∫ d ( pv) = ∫ ( pdv + vdp )
wt ,12 = ∫ v( p)dp + wR ,12 +
1
1 2 2
( c2 − c1 ) + g ( z2 − z1 )
2
2
reversibler Übergang:
wR ,12 = 0 Ö wt ,12 = ∫ v( p)dp +
1
reversible Änderung:
2
∆Ekin , E pot ≈ 0 :
1
2
V
Die Integration kann hier über beliebigen Weg laufen, da
es das vollständige Differential ist.
2
∫ vdp
wt ,12 = ∫ vdp
1
- 53 -
c22 − c12
+ g ( z2 − z1 )
2
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5.5.1.
Anwendung: Druck in reibungsfreier Strömung
inkompressibel: v = v0
z.B. Fallrohr
m = const Ö m =
cA
cA
= const = 1 1
v
v1
v = v0
c1 A1 mv0
=
A
A
Ö c=
A1
Turbine
Wt1/ 2
Die lokale Geschwindigkeit ist durch m, v0
und lokalen Querschnitt festgelegt.
2
w t ,12 =
∫ vdp +
1
keine
Vorrichtung
wR +
c 22 − c12
+ g ( z 2 − z1 )
2
keine
Reibung
2
2
1
1
− ∫ vdp = −v0 ∫ dp = − v0 ( p2 − p1 ) =
p2 = p1 −
A2
c22 − c12
+ g ( z2 − z1 )
2

1  c22 − c12
⋅
+ g ( z2 − z1 ) 
v0  2

konstanter Querschnitt:
c2 = c1 Ö p2 = p1 −
g ( z2 − z1 )
(hydrostatischer Druck: Druck wirkt
v0
von allen Seiten gleich auf das System)
nicht konstanter Querschnitt: z2 = z1 Ö p2 = p1 −
1  c22 − c12 
⋅
 Bernoulli-Satz
v0  2 
horizontales Rohr: z2 = z1 ; A2 = A1 Ö p2 − p1 = 0 Ö p2 = p1 = const.
- 54 -
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5.5.2.
Integrierte Form; reversibel quasistatisch
Reversible Prozesse sind eine Idealisierung, die es streng genommen nicht gibt, denn wenn
sich ein System im Gleichgewicht befindet, so haben die Zustandsvariablen zeitunabhängige
Werte, und es passiert makroskopisch nichts.
Reversible Zustandsänderungen lassen sich aber näherungsweise durch kleine (infinitesimale)
Änderungen der Zustandsvariablen simulieren, bei denen das Gleichgewicht nur wenig gestört
wird. Wenn diese Änderungen genügend langsam erfolgen, hat das System genügend Zeit,
immer wieder ins Gleichgewicht zu kommen. Man spricht von quasistatischen Prozessen.
 c2 
+
∆
vdp
  + g ∆z12
∫1
 2 12
2
2
wt ,12 =
wt ,12 =
∫ vdp : reversibel
1
Wir vernachlässigen im Weiteren die potentiellen und kinetischen Energieanteile.
2
p
∫ vdp : „Druckänderungsarbeit“
•1
1
wt = ∫ vdp
p
•
technische
Arbeit
1•
•
2
V
2
V
wv = − ∫ pdv
Volumenänderungsarbeit
p
•1
Spezialfall: inkompressibel v = v0 :
2
wt ,12 = ∫ vdp = v0 ( p2 − p1 )
•
1
2
daher Druckänderungsarbeit
V
- 55 -
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5.5.3.
Zusammenhang von wt und wv
q12 + wt ,12 = ∆htot ,12
 c2 
 c2 
q12 + wR ,12 + ∫ vdp + ∆   + g ∆z12 = h2 − h1 + ∆   + g ∆z12 quasistatisch
 2 12
 2 12
1
2
2
2
1
1
q12 + wR ,12 + ∫ vdp = u 2 − u1 + ( pv ) 2 − ( pv )1 = u 2 − u1 + ∫ d ( pv )
2
2
1
1
u2 − u1 = q12 + wR ,12 + ∫ vdp − p2 v2 + p1v1 = q12 + wR ,12 − ∫ pdv = q12 + wR ,12 + wV ,12
2
2
2
1
1
1
∫ vdp − ∫ d ( pv ) = − ∫ pdv
- 56 -
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5.6. Kreisprozess in stationärer Strömungsmaschine
5.6.1.
Bilanz der Komponenten
me
Wt ,23
Turbine
Boiler
Q12
System 2
System 1
System 3
System 4
Wt ,41
Q34
Gesamtbilanz:
1 2 2
( c2 − c1 ) + g ( z2 − z1 )
2
1
q23 + wt ,23 = h3 − h2 + ( c32 − c22 ) + g ( z3 − z2 )
2
1
q34 + wt ,34 = h4 − h3 + ( c42 − c32 ) .......
2
q41 + wt ,41 = h4 − h.........................
q12 + wt ,12 = h2 − h1 +
∑ m (q
ik
i
+ wt ,ik ) = 0
Ö
∑Q + ∑ P
ik
i
ik
Summe:
∑ (q
ik
i
k = i +1
=0
i
Energieerhaltung im stationären Kreisprozess:
 Summe 


−
Netto


 Arbeit 


+
+ wt ,ik ) = 0
 Summe 


−
Netto


 Wärme 


- 57 -
=0
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5.6.2.
Bilanz am Gesamtsystem
Geschlossenes System (stationär) mit
starrer Systemgrenze
U1 = u (τ ) , U 2 = u (τ + ∆τ )
Turbine
Wt ,23
Boiler
Q12
U 2 = U1
stationär:
System 1
1. HS:
U 2 − U1 = ∑ δ Qi + ∑ δ Wi
i
i
= ∑ Qi dτ + ∑ Wi dτ
i
i
Wt ,41
0 = ∑ Qi + ∑ Pi = Q + P
i
5.6.3.
Q34
i
reversibler statischer Kreisprozess
Die gesamte technische Arbeit ergibt sich aus der Summer der einzelnen technischen
Arbeiten in den Teilschritten gesamten Prozesses ∑ wt = ∑ wi eines mitbewegten geschlossenen Systems.
2
1
∑i wt ,(i ,(i +1)) = ∫ vdp + 2 ( c22 − c12 ) + g ( z 2 − z1 ) +
1
∑w
i
t , (i , (i +1))
=
3
1
∫ vdp + 2 ( c
2
3
− c 22 ) + g ( z 3 − z 2 ) + ......
2
∫ vdp
p
∫ vdp = − ∫ pdv
Im Uhrzeigersinn:
2
1
∫ vdp ≤ 0 :
∫ v dp
Arbeit wird abgegeben
rechtslaufender Prozess Ö Arbeitsmaschine
4
3
V
- 58 -
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____________________________________________________________________________________________
gegen Uhrzeigersinn:
∫ vdp ≥ 0 :
Arbeit wird aufgenommen
p
linkslaufender Prozess Ö Wärmepumpe (WP)
Kältemaschine (KM)
1
4
2
3
V
5.7. Wirkungsgrade
Wirkungsgrad η ist das Verhältnis der Arbeit, die bei einer Energieumwandlung abgegeben wird (effektive Leistung) zu der dazu aufgenommenen Arbeit (Nennleistung). Da
Maschinen im Allgemeinen kontinuierlich Arbeit leisten, wird der Wirkungsgrad meist
als das Verhältnis von Ausgangsleistung zu Eingangsleistung definiert:
Wirkungsgrad =
Netto − Arbeit geleistet
Nutzen
=
Aufwand
Wärmezufuhr
Beispiel Dampfturbine:
WT < 0 ,
QH > 0
WP > 0 ,
QL < 0
Turbine
QH
WT
Boiler
Nutzen:
WT , WP < WT oder allgemein
∑W
i
= WT − W P = −WT − W P
i
Aufwand: QH
WP
- 59 -
QL
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∑ Q + ∑W
1. HS:
i
i
i
=0
i
QH + QL + WT + WP = 0
QH − QL − WT + WP = 0
WT − WP = QH − QL
Ö
QH + QL
QL
WT − WP
Nutzen
=
=
= 1−
Aufwand
QH
QH
QH
Ö η = 1−
QH
WT Ö Nutzen ≈ WT
falls WP
Kreisprozess im geschlossenen System
1. HS:
QL
∑ Q + ∑W
−∑ W
i
i
i
η th =
η th =
p
=0
i
i
i
QH
=
− m ∫ vdp
1
2
4
3
QH
− ∫ vdp
qH
V
Beispiel WP/KM:
QH
Kondensator
Verdichter
Verdampfer
QL
- 60 -
Win
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1. HS:
∑ Q + ∑W
i
i
i
=0
i
QL − QH + Win = 0
Win = QH − QL
Wärmepumpe:
βWP =
QH
Win
=
1−
1
QL
QH
β i : Leistungsziffer
Kältemaschine:
β KM =
QL
Win
=
1
QH
QL
−1
5.8. Prozess- und Zustandsänderungen
Zustandsänderung: Zustandsvariablen des Systems ändern sich
T
•
2
1
•
V
Wichtig: Eine Zustandsänderung bezieht sich nur auf das eigentliche System
und nicht auf seine Umgebung !!!
- 61 -
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____________________________________________________________________________________________
quasistatische Zustandsänderung
Es gibt:
•
extensive Zustandsgrößen
o sind proportional zur Stoffmenge (Größe) des Systems
o ändern ihren Wert, bei einer Unterteilung des Systems in mehrere
J 
Teilsysteme, z.B.: V [m³], U [J], S   , H [J]
K 
•
intensive Zustandsgrößen
o sind unabhängig von der Größe des Systems, z.B.: p, T
Beispiel für eine quasistatische / nicht-quasistatische Zustandsänderung :
nicht-quasistatische Zustandsänderung :
z
z
x
x
quasistatische Zustandsänderung :
z
z
x
x
Prozess: Ist eine Zustandsänderung + die jeweilige Realisierung in seiner Umgebung, sowie
die Wechselwirkung mit der Umgebung (z.B. Wärmeströme, verrichtete Arbeit).
- 62 -
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____________________________________________________________________________________________
man unterscheidet: - quasistatische Prozesse
└ Zustandsänderung ist quasistatisch
- reversible Prozesse
└ Zustandsänderung ist quasistatisch
und
kann vorwärts / rückwärts ablaufen
Zustandsgrößen :
intensiv
extensiv
spezifische
quasistatisch
√
√
√
reversibel
√
√
√
nicht quasistatisch
√
global √ / lokal -
Definitionen von Prozessen :
• isobar
: p = const.
(Druck)
• isochor
: v = const.
(Volumen)
• isotherm
: T = const.
(Temperatur)
• isenthalp
: h = const.
(Enthalpie)
• isentrop
: s = const.
(Entropie)
• isoenergetisch : e, u = const.
----------------------------------------------------------------• Adiabat : δ Q , Q = 0
(bei Realisierung keine Wärmeab- bzw. Wärmezufuhr)
5.9. Spezifische Wärmekapazitäten (Anwendung)
Bei dem Begriff Wärmekapazität handelt es sich um eine „Altlast“, da es sich
bei Wärme um keine Erhaltungsgröße handelt.
 ∂U 
 ∂U 
dU (T ,V ) = 
 dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V T
T
Wärmekapazität bei konstanten Volumen:
 ∂U 
CV (T ,V ) ≡ 

 ∂T V
- 63 -
•
2
•
1
V
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δ WV = 0
dV = 0
isochorer Prozeß:
reversibler Prozeß:
dU = δ Q + δ W
=0
dU = CV dT = δ Q
CV :
V
δ WR = 0
 ∂U 
 ∂U 
=
 dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V T
=0
U,T, p
CV
Wärmemenge / (in Grad je T – Erhöhung)
(V = const.)
Daher kommt der Name! Wieviel Wärme muß man aufwenden,
um Material zu erwärmen, wenn V = const.
spezifisch:
cV ≡
CV
,
m
δq ≡
δQ
m
( dv = 0)
du = cV dT = δ q
 ∂u 
 ∂u 
 ∂u 
du (T , v ) = 
 dT +   dv = cv (T , v ) dT +   dv
 ∂T v
 ∂v T
 ∂v T
" Re alteil "
 ∂u 
cv (T , v ) ≡ 

 ∂T  v
: spezifische Wärmekapazität bei konstanten Volumen
Diese Beziehung ist allgemein gültig und nicht nur für diesen
speziellen Prozeß (isochor, reversibel).
konstanter Druck:
dU = δ Q + δ W
p
p
reversibel
= δ Q − pdV : m
U 2 , T2 , V 2
U 1 , T1 ,V1
du = δ q − pdv
p
δ q = du + pdv
- 64 -
p
Q
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____________________________________________________________________________________________
Man sieht, dass Wärmemenge a) zur Erhöhung von u und b) zur Volumenarbeit benötigt wird.
Daher rechnet man bei p = const. lieber mit h, welches direkt die Wärmemenge wiedergibt.
Enthalpie
h = u + pv ,
dh = du + pdv + vdp
daraus folgt:
dh = δ q + vdp ,
dp = 0 Ö dh = δ q
bei einem isobaren und reversiblen Prozeß:
h2 − h1 = q1,2
 ∂h 
 ∂h 
dh = 
 dT +   dp
 ∂T  p
 ∂p T
So ergibt sich die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck.
 ∂h 
cp ≡ 

 ∂T  p
 ∂u 
dh = c p (T , p ) dT +   dv
 ∂v T
" Re alteil "
c p : „Wieviel Wärme“ muß pro Grad T – Erhöhung bei p = const.
zugeführt werden?

1
 v = const. = v0 , ρ = const. = ρ 0 = 
v0 

Spezialfall: inkompressibel
inkompressibel: kann keine Volumenarbeit leisten.
δ wV = − pdv
=0
= 0,
u (T , v ) = u (T , v0 ) ≡ u (T )
T
u (T , v ) hängt nur von T ab, da sich v nicht ändern kann
=0
 ∂u 
du = cv (T , v0 ) dT +   dv = cv (T ) dT
 ∂v T
cv (T )
- 65 -
v0
V
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dh = δ q + vdp = δ q + v0 dp
isobar:
=0
= δq
=0
 ∂h 
 ∂h 
dh = 
 dT +   dp = c p dT
 ∂T  p
 ∂p T
du = δ q + pdv
=0
= δ q = cv dT
inkompr .
cv (T ) = c p (T ) ≡ c (T ) ,
du = c (T ) dT + ∅dv
T
u (T ) = u0 + ∫ c (T ′)dT ′
T0
inkompressibel
h = u (T ) + v0 ( p − p0 )
Die Kenntnis von v0 , c (T ) reicht für eine thermodynamische Beschreibung aus.
Bei konstant gehaltenen Index, wie 1-d differenzieren.
Definiere:
1 ∂v
β ≡  
v  ∂T  p
γ ≡
1  ∂p 


p  ∂T  v
1  ∂v 
χ=  
v  ∂p T
1
in  
K 
1
in  
K 
1
in  
 Pa 
isobarer Ausdehnungskoeffizient
Spannungskoeffizient
isotherme Kompressibilität
Alle Größen können direkt mit p, v, T - Messungen bestimmt werden.
Bringt man diese 6 Gleichungen zusammen, so ergibt sich:
 ∂v   ∂p   ∂T 
 ∂p   ∂T   ∂v  = −1
v 
p
 T 
 1 
( −v χ )( pγ )   = −1
 vβ 
β = pγχ
Diese Relation kann direkt aus den Messungen verifiziert werden.
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Anwendung auf ideales Gas:
pv = RT
,
R 1
=
pv T
R 1
β=
=
pv T
RT
v
RT
v ( p, T ) =
p
pv
T ( p, v ) =
R
p ( v, T ) =
1  RT 
p
γ =
1
=
=
χ = − −
v  p ²  p ² p
dadurch entsteht:
β=
1
P1 1
= pγχ =
=
T
T p T
Ö
OK
5.10. Formen der Energiegleichung
thermische Zustandsgleichung:
f1 ( T , v , p ) = 0
kalorische Zustandsgleichung:
f 2 ( u, T , v , p ) = 0
Ö u (T , v ) ,
u (T , p ) ,
h (T , p ) oder u ( p, v )
Interessant sind hier die Eigenschaften des Mediums. u hängt von jeweils 2 Variablen ab. Ziel
ist es, die Ableitungen von u durch messbare Größen auszudrücken.
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____________________________________________________________________________________________
5.10.1. Variablen T, v
 ∂u 
du = 
 dT +
 ∂T v
 ∂u 
  dv
 ∂v T
 ∂u 
= cv dT +   dv
 ∂v T
cv
"Re alfaktor → Energie "
δ wR = 0 : du = δ q + δ w = δ q − pdv
für quasistatisch:
δu  
  dv
 δ v T 

Dies gilt allgemein für quasistatische Prozesse mit δ wR = 0 .

δ q = du + pdv = cv dT +  p + 
isochor:
dv = 0
isobar:
dp = 0
δ qv = cv dT ,
du = cv dT

 ∂u  
  dv p = c p dTp
 ∂v T 
δ q p = cv dTp +  p + 

(c
p

 ∂u    ∂v 
− cv ) =  p +    

 ∂v T   ∂T  p

c p − cv
 ∂u 
 ∂T 
−p
  = ( c p − cv ) 
 −p=
vβ
 ∂v T
 ∂v  p
 ∂u 
c p , cv , β sind leicht messbar, z.B.: cv = 
 .
 ∂T  v
Jetzt sind beide Ableitungen bekannt und u (T , v ) kann durch Integration bestimmt werden!
5.10.2. Variablen T, p
Es wird bei den Variablen (T , p ) mit h gerechnet, da hier bei der Wärmezufuhr und
mit dp = 0 direkt dh = δ q herauskommt.
h = u + pv ,
u = h − pv
du = dh − pdv − vdp
δ q = du + pdv = dh − vdp
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 ∂h 
dh = 
 dT +
 ∂T  p
cp
 ∂u 
  dp
 ∂v T
" Re alfaktor → Energie "
  ∂h 

− v  dp ,

  ∂p T

δ q = c p dT +  
isochor:
 ∂h 
= c p dT +   dp
 ∂p T
dp = 0 : δ p = c p dT
  ∂h 

− v  dpv

  ∂p T



( c p − cv ) =  v −  ∂∂hp    ∂∂Tp 
 T 
v

c p − cv
 ∂h 
 ∂T 
 ∂p  = v − ( c p − cv )  ∂p  = v − pγ
 T

v
δ qv = cv dTv = c p dTv +  
Die nächsten Ableitungen sind optional, da sie selten benutzt werden, im
Grunde aber leicht zu berechnen sind.
 ∂ ( pv ) 
∂
∂h
 ∂u 
( h − pv ) p =   − 
 = cp −

 =
 ∂T  p ∂T
 ∂T  p  ∂T  p
 ∂v 
p
 = c p − pv β
 ∂T  p
 ∂ ( h − pv ) 
 ∂u 
 ∂h 
 ∂h 
 ∂v 
∂
 =   − ( pv )T =   − v ⋅ 1 − p  
 ∂p  = 
∂T
 T 
 ∂p T
 ∂p T
 p  ∂p T ∂p
c p − cv v β
 ∂u 
 ∂h 
 ∂p  =  ∂p  − v + pv χ = − pγ + γ
 T  T
5.10.3. Variablen v, p
Diese Variablen sind in Prozessen häufig, aber selten für Stoffeigenschaften,
da sich ( p, T ) genauer messen lässt als ( p, v ) .
 ∂u 
 ∂u 
du =   dv +   dp
 ∂v  p
 ∂p  v
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 ∂u   ∂u 
Berechne:   ,  
 ∂v  p  ∂p  v
 ∂u 
 ∂u 
 ∂u 
du = 
 dT +   dv = cv dT +   dv
 ∂T  v
 ∂v T
 ∂v T
und
 ∂T 
 ∂T 
dT = 
dp + 
 dv

 ∂v  p
 ∂p v
 ∂u   ∂T   ∂u   !  ∂u 
 ∂u   ∂T 
 ∂u 
+
du = 
dp

 
 
 +    dv =   dp +   dv

 ∂T  v  ∂p  v
 ∂v  p
 ∂p  v
 ∂T  v  ∂v  p  ∂v T 
 ∂u   ∂u   ∂T 
cv
 ∂p  =  ∂T   ∂p  = pγ
v 
 v 
v
c
cv  ∂u 
 ∂u 
 ∂u   ∂T   ∂u 
+  = p − p
  =
 
 +  =
 ∂v  p  ∂T  v  ∂v  p  ∂v T v β  ∂v T v β
allgemein:
F ( x, y , z ) = 0 ,
G ( u, x , y , z ) = 0
 ∂u   ∂u   ∂z 
  =   
 ∂x  y  ∂z  y  ∂x  y
 ∂u   ∂u   ∂z   ∂u 
  =    + 
 ∂x  y  ∂z  x  ∂x  y  ∂x  z
 ∂u ( x, y ) ∂u ( x, z ( x, y ) ) ∂u ( x, z ) ∂u ( x, z ) ∂z ( x, y ) 
=
=
+


x
x
x
z
x
∂
∂
∂
∂
∂


Diese Regel kann durch nachdifferenzieren erhalten werden.
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5.10.4. Joule – Thomson – Effekt (Einführung)
Der Joule – Thomson – Effekt wird unter anderen zur Luftverflüssigung eingesetzt, aber nur,
wenn µ j ≠ 0 .
Luft
p1, T1, h1
p2 , T2 , h2
adiabate Drossel
q12
=0
+ wt ,12
=0
= ∆12htot =
12 h +
c²
12
2
=0
+
12
g²
=0
h1 = h2
Joule – Thomson – Koeffizient:
 ∂T 
µj ≡  
 ∂p  h
µ j ist die Steigung der Kurve T ( p ) bei h = const. im Zustandsdiagramm.
- 71 -
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 ∂T 
 ∂T   ∂p   ∂h 
 ∂p   ∂h   ∂T  = −1
p

 h  T 
µj ≡   ,
 ∂p  h
 ∂T 
µj =   = −
 ∂β  h
(∂h ∂p)
T
cp
cp
,
ideales Gas:
 ∂T 
 ∂p  = 0

T
µj = 0
5.10.5. Berechnung von Energiedifferenzen
T
Variablen T , v :
2
u1 = u (T1 , v1 )
1
u2 = u (T2 , v2 )
2
v
2


 ∂u 
u2 − u1 = ∫ du = ∫  cv dT +   dv 
 ∂v T 
1
1 
(T1 ,va )
(T2 ,va )
 ∂u 
= ∫   dv + ∫ cv (T ′, va ) dT ′
(T1 ,va )  ∂v T
(T1 ,va )
 ∂u 
cv (T , v ) ,   (T , v ) sind bekannt, also ist u2 − u1 berechenbar
 ∂v T
(T , p )
und ( p, v ) analog!
- 72 -
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6. Ideales Gas
pV = mRT , pv = RT =
Z=
pv
RT
Rm
T
M
: Realgasfaktor
pv = RT , v = const. :
p = const. :
RT
,
p
RT
Ö
p=
v
v=
RT1 RT2
T1 T2
=
=
p1
p2
p1 p2
T1 T2
=
(isobar)
v1 v2
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(isochor)
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6.1. Joule Überströmversuch
Ziel des Versuchs ist es, die Abhängigkeit der inneren Energie von T , v , zunächst mit Gas in
der linken Kammer und Vakuum in der rechten Kammer, darzustellen und zu berechnen.
T1 V1
T2
Zustand 1
V2
Zustand 2
U 2 = U (T2 , V2 )
U1 = U (T1 , V1 )
= mu (T2,V2 )
= mu (T1 , V1 )
gedachter Zwischenschritt
Experimenteller Aufbau: ∆V = V2-V1 ≠ 0
Messergebnis: ∆T = T2-T1 = 0
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vorher: U1 = U (T1 ,V1 ) = mu (T1 , v1 )
Analyse:
Zwischenschritt: U z = U1 + U ′ = U1
= 0,da
m =0
nachher: U 2 = U (T2 ,V2 ) = mu (T2 , v2 )
U2 − U z = Q
1. Hauptsatz:
=0
+ W
u1 = u2 , da Q und T von außen = 0
=0
dV = 0
keine
Vorrichtung
adiabat
mu (T2 , v2 ) = mu (T1 , v1 )
U 2 = U z = U1 ,
Resultat:
=0
u (T1 , v1 ) = u (T1 , v2 )
T1 = T2
u (T , v ) = u (T )
T1 , v1 , v2 beliebig
 ∂u 
  =0
 ∂v T
differentiell:
 ∂u 
 ∂u 
du = 
 dT +   dv
 ∂T  v
 ∂v T
cv
=0
(
)
(
u = u T , v → cv T , v
)
du = cv (T ) dT
T
u (T ) = u0 + ∫ cv (T ′) dT ′
T0
T2
u2 − u1 = ∫ cv (T ) dT
T1
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ideales Gas
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Wenn u nicht von v abhängt, dann hängt cv auch nicht von v ab.
Optional:
u = const. gemessen T1 , T2 ,V1 ,V2 , m
v1 ,v2
differentiell:
∆T  ∂T 
≈

∆v  ∂v u
ideales Gas ∆T = 0
 ∂x   ∂y   ∂z 
aus Mathe:       = −1
 ∂y  z  ∂z  x  ∂x  y
 ∂T   ∂v   ∂u 

   
 = −1
 ∂v u  ∂u T  ∂T  v
cv
1
 ∂T 

 = − ∂v
 ∂v u
∂u
(
)
T
∂u )
(
∂v
=−
T
cv
cv
- 76 -
 ∂T 

 =0
 ∂v  v
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∆T
bei u = const. = 0 ist, dann ist auch der Realfaktor
∆v
exp.− Aufbau
u nicht von v abhängt ( bei T = const. )
Wenn
falls: cv ≠ 0 :
(
u
v
) = 0 und daraus folgt, das
 ∂u 
  =0
 ∂v T
 ∂T 

 =0
 ∂v u
Re alfaktor
u = u (T ) :
u = const. auf Isotherme
u1 = u (T1 )
ua = ub = uc = ud = u (T2 )
für alle Prozesse zwischen
Isothermen
6.2. Enthalpie
Beim idealen Gas hängt h (T ) und c p (T ) nicht von p ab.
(
h (T , p ) = u + pv = u (T ) + RT = h T , p
)
 ∂h 
 ∂p  = 0
 T
 ∂h 
 ∂h 
dh = 
 dT +   dp
 ∂T  p
 ∂p T
cp
(
cp = cp T , p
0
)
:
 ∂c p 
∂  ∂h 
∂ ²h ! ∂ ²h
∂  ∂h 
 ∂p  = ∂p  ∂T  = ∂p∂T = ∂T ∂p = ∂T  ∂p  = 0

p
 T

T
=0
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dh = c p (T ) dT + ∅dp = du + RdT = cv (T ) dT + RdT
c p (T ) = cv (T ) + R
du = cv (T ) dT + ∅dv
dh = c p (T ) dT + ∅dp
 ∂u 
 ∂T 
  = ( c p − cv ) 
 −p
 ∂v T
 ∂v  p
p
=R − p=0
R
 ∂h 
 ∂T 
 ∂p  = v − ( c p − cv )  ∂p 
 T

v
Kontrolle:
=v−R
v
=0
R
Die Realfaktoren sind tatsächlich = 0. Es ergibt sich ein Zusammenhang zwischen
( p, v, T ) - Daten und u - Gleichung.
6.3. Isentropenexponent
κ=
c p (T )
cv (T )
=
cv (T ) + R
cv (T )
κ >1
,
κ fällt mit T , da immer nur mehrere Freiheitsgrade angeregt werden.
tabellierte Mittelwerte
c p , cv :
T
h (T ) = h0 + ∫ c p (T ′) dT ′
0
definiere:
c p (T ) =
T
1
c p (T ′) dT ′
T ∫0
h (T ) = h0 + T c p (T )
h2 − h1 = h (T2 ) − h (T1 ) = T2 c p (T2 ) − T1 c p (T1 )
- 78 -
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c p (T ) wächst langsamer, als h (T ) und lässt sich daher genauer aus Tabellenwert interpolieren
6.4. Grundlage Idealgas aus kinetischer Theorie
Beispiel hier:
einatomiges Gas
Annahmen:
1)
2)
3)
4)
5)
Sehr viele gleichartige Teilchen
Teilchengröße
Abstand
Alle Bewegungsrichtungen gleich wahrscheinlich
Kleine harte Kugeln: vollkommen elastische Stöße
keine Kräfte außer Stöße
Newton – Bewegungsgesetze
Stöße mit Behälter, wie Stöße zwischen Teilchen
- 79 -
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6.4.1.
Ideales Gas
Luft bei Zimmertemperatur ( T ∼ 300 K )
2,5 ⋅ 1025 Moleküle/m³
v ≈ 500 m
s
8 ⋅ 109 Stöße / Molekül / Sekunde
6 ⋅ 10−8 m freie Weglänge
3 ⋅ 10−9 m mittlerer Abstand
5 ⋅ 10−10 m Molekülgröße
Faktor 20
Viel mehr freier Weg zwischen den Teilchen, als ihre Größe Ö langer freier Flug.
Ideales Gas: Teilchendurchmesser ⇒ 0 und Stöße dienen nur der Gleichgewichtseinstellung.
E ges = ∑ Ekin + ∑ E pot
n
n
in der Summe über alle Moleküle
Ideales Gas Ö langreichweitige Wechselwirkung = 0 Ö U pot = 0
E ges = ∑ Ekin = ∑ m
n
n
cn ²
2
Kinetische Gastheorie
( nur Translation )
Impulsänderung
Gasvolumen hat sich geändert
keine Änderung von ∑ Ekin
n
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Teilchen stößt mit y − z − Wand
Lz
cx → −cx
cy → cy
z
y
cz → cz
Ly
x
Lx
cy
Teilchenmasse: m′
•
dΙ
Newton: Fx = x
dτ
Fx′ =
∆Ι x m′∆cx m′2cx
=
=
∆τ
∆τ
∆τ
Kraft eines Teilchens pro Stoß
Zeit zum durchqueren des Behälters: ∆τ =
Fx′ =
m′cx ²
Lx
•
−cx
2 Lx
cx
( jedes Teilchen )
Gesamt Kraft:
Fx = ∑
i
Fx =
p=
m′cxi ²
Lx
=
m′
∑ cx ²
Lx i i
cx ² ≡
m′
N cx ²
Lx
(c
x1
² + cx2 ² + ... + cxn ²
)
N
( c x Mittelwert der x-Geschwindigkeit)
Fx
m′N cx ²
=
Fläche
V
(N Anzahl der Teilchen)
- 81 -
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gleiche Geschwindigkeiten in alle Richtungen:
cx ² = c y ² = cz ² : Gleichverteilungssatz
c ² = cx ² + c y ² + cz ² = 3cx ²
cn ² = cxn ² + c yn ² + czn ²
m′N c ²
,
3V
p=
pV = m′N
m
pv =
Vergleich:
!
=
↑
id . − Gasgesetz
mRT
c² !
= RT
3
c²
= RT ,
3
c ² = 3RT
c ² = 3 pv
,
Luft: R = 0, 287
c²
c²
=m
3
3
,
cx ² = RT
cmittel ≡ c ² = 3 pv = 3RT
kg m m
m²
kJ
Nm
= 287
= 287
= 287
s² − K
kg − K
kg − K
s ² kg − K
cmittel = 3RT ,
T = 300 K :
cmittel = 508, 2
m
s
Rm
831
kJ
kJ
=
= 4155
kg
M 2
KMol − K
kg − K
KMol
m
cmittel = 3 ⋅ 4155 ⋅ 300 = 1934
s
Größenordnung: Schallgeschwindigkeit ∼ cmittel
je leichter das Gas, desto schneller sind die
Teilchen bei gegebenen T und umso höher ist die Schallgeschwindigkeit!
H2 : R =
Ekin = ∑ m′
n
cn ²
c² 3
c² 3
= Nm′ = Nm′ = mRT
2
2 2
3 2
mRT
Innere Energie:
U = Ekin =
pro Masseneinheit: u =
3
3m
mRT =
RmT
2
2M
U 3
= RT = u (T ) ,
m 2
3
 ∂u 
cv = 
 = R
 ∂T  v 2
- 82 -
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pro Mol:
um =
U Um
3
3
=
= uM = R TM = RmT
n m n
2 Rm
2
M
Bei einem einatomigen Gas gibt es nur Translationsbewegungen. Die Gesamtheit der kinetischen
Energie, der inneren Freiheitsgrade ist gleich der durch die Translation erzeugten thermodynamischen inneren Energie.
um x = um y = um z =
1
RmT
2
∆u pro Translationsfreiheitsgrad und Mol
:
1
RmT pro Mol
2
N L = 6,022 ⋅ 1023
Rm = N L K B
∆u pro Teilchen und Freiheitsgrad
:
1
K BT
2
K B = 1,38 ⋅ 10−23
6.4.2.
1
(Loschmidt – Zahl)
Mol
J
(Boltzmann – Konstante)
K
mehratomige Moleküle
Zweiatomige Moleküle:
Translation:
3 Freiheitsgrade
Rotation:
2 Freiheitsgrade
Ekin Mol :
Schwingung:
5
RmT
2
1
RmT
2
e
6
= RmT = 3RmT
Mol 2
Energiespeicherung durch Ekin (ungeordnete Molekülbewegungen)
- 83 -
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Dreiatomige Moleküle:
Translation:
3 Freiheitsgrade
Rotation:
linear
2 Freiheitsgrade
gewinkelt 3 Freiheitsgrade
Schwingung:
linear
(CO2 )
7
RmT
2
9
RmT
2
2 Freiheitsgrade
gewinkelt 3 Freiheitsgrade
( H2O)
Bei höheren Temperaturen können elektronische Anregungen weitere Freiheitsgrade verursachen.
Energie mit vielen Molekül – Freiheitsgraden
m′
m′
θ
 m′

E ges = ∑  cx ² + c y ² + cz ² + 1 ω1 ² + ... 
2
2
2

n  2
3

= m  RT + eω1 (T ) + ...  = m ( ex + e y + ez + e1 + ... )
2

Die Gleichung zwischen Druck, c ² und T bleibt unverändert – die Energie erhält lediglich
zusätzliche Terme, die aber nur von T abhängen.
6.4.3.
Gleichverteilungssatz
Anteil in u pro voll angeregten Freiheitsgrad:
R
T ,
2
R
∆u = m T ,
2
pro Masseneinheit ∆u =
pro KMol
R
,
2
R
= m ,
2
∆cv =
∆cv m
∆cv 1
=
R
2
m
∆cv
1
=
Rm
2
n f Freiheitsgrade:
cv n f
=
R
2
cp
R
=
cv + R n f + 2
=
R
2
κ=
cp
cv
=
nf + 2
nf
n f = n f (T )
Freiheitsgrad = ein quadratischer Term in E ges pro Teilchen.
- 84 -
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6.4.4.
Bewegter Kolben
cx vor >> ck
Annahme:
cx ≥ 0
c : mitbewegt ,
y
(sonst kein Stoß)
x
c : ruhend
mitbewegtes System: cx
nach
= − cx
ck
vor
cx = cx − ck
Transformation:
cx = cx + ck
ruhendes System:
cx nach = cx
nach
= − ( cx
(E )
x
kin
(E )
vor
x
kin
nach
∆Ekin x
+ ck = − cx
vor
vor
+ ck
− ck ) + ck = − cx vor + 2ck
m′ vor 2
( cx )
2
2
2
2
m′
m′
m′
= ( cx nach ) = ( − cx vor + 2ck ) =
cx vor ) − 4ck cx vor + 4ck 2
(
2
2
2

m′
ck 
= ( Ekin x ) − ( Ekin x ) = ( 4ck 2 − 4ck cx vor ) = −2m′cx vor ck  1 − vor
<0
nach
vor
2
 cx 
=
)
(
Ekin nimmt ab Ö
T nimmt ab Ö
U nimmt ab
Durch Impulsübertrag am bewegten Kolben ändert sich die mittlere Geschwindigkeit, also
auch T und U !
(trotzdem ist u = u (T ) )
Annahme: dL
Lx , ck
cx
(Wenn der ck2 - Term nicht vernachlässigbar ist, so gilt die quasistatische Annahme nicht!)
dLx
ck
2L
∆τ = x
Zeit zwischen den Stößen:
cx
τ
dL c
ns =
= x x
Anzahl Stöße:
ck 2 Lx
∆τ
τ=
Zeit für Kolbenbewegung:
A = L y Lz
V = Lx A
Lx
dL x
=
- 85 -
1 cx dLx
2 ck Lx
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pro Stoß:
 c 
s
∆Ekin
= −2m′cx ck  1 − k  ≈ −2m′cx ck
 cx 
dL
dV
1 cx dLx
hs
− 2 m′cx ck = −m′cx2 x = −m′cx2
∆Ekin
= ns ∆Ekin =
Lx
V
2 ck Lx
(
N Moleküle:
)
ges
∆U = ∆Ekin
= − Nm′cx2
∆V
c 2 ∆V
∆V
= − Nm′
= − pV
= − pdV
3 V
V
V
2
Ekin = mRT = pV
3
∆U = − pdV
quasistatische Arbeit
6.5. Spezialfall konstante spezifische Wärmen
Ziel ist die vereinfachte Beschreibung für Abschätzungen, z.B.:
• Analytische Formeln, falls T - Variation klein oder Edelgas
• Gültig in Aerodynamik
• Entwicklung von Verständnis durch analytische Ausdrücke
• Vorsicht bei Dampf- / Gasturbinen und Hyperschall
„perfektes Gas“
cv = const.
c p = const. = cv + R
c
c +R
R
κ = const. = p = v
= 1+
cv
cv
cv
Ableitung von Relationen zwischen p, v, T für adiabate, isotherme, isochore und isobare Prozesse. ( pv = RT gilt zusätzlich immer für ideales Gas)
adiabate, reversible Zustandsänderung = „isentrop“
p, v
du = δ q + δω = δ q + δωV + δωR
adiabat
du = − pdv
du = cv dT
- 86 -
reversibel
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Gesucht ist ein Zusammenhang für p, v
cv dT = − pdv
 pv  ( pdv + vdp )
dT = d   =
R
 R 
pv
R
T=
pv = RT
ideales Gas :
ersetzt man dT :
cv
( pdv + vdp ) = − pdv
R
Auflösen nach dp, dv :
pdv + vdp = −
R
pdv
cv
 cv + R 

 pdv = −vdp
 cv 

R
 1 +  pdv = −vdp ,
 cv 
κ
dp
dv
= −κ
p
v
d ln ( p ) = −κ d ln ( v ) = d ln ( v −κ )
,
2
2
1
1
κ
∫ d ln ( p ) = ∫ d ln ( v )
−
ln ( p2 ) − ln ( p1 ) = ln ( v2−κ ) − ln ( v1−κ )
κ
p2 v2−κ  v1 
=
= 
p1 v1−κ  v2 
Zustandsänderung perfektes Gas:
 p2 
 v1 

 = 

 p1 
 v2 
κ
p 2 v 2κ = p 1 v 1κ
Z u sa m m enh a n g
pvκ = const.
(p,v )
- 87 -
Isentropengleichung
U 2 − U1 = Q12 + W12
=0
adiabat, reversibel
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(T , v ) , (T , p ) :
Zusammenhänge
pv = RT
Zustandsgleichung
pvκ = ( pv ) v (κ −1) = RTv (κ −1)
 T2 
 v1 
=




 T1 
 v2 
(κ
−1)
Tv (κ −1 ) = const .
T , v − Z u sa m m en h a n g
(T , p )
Is e n tr o p e
- Zusammenhang:
v=
RT
p
κ
 RT 
pv = p 
 = const.
 p 
κ
p
Tκ
T = const. = (κ −1)
p
(1−κ ) κ
 T2 
 p1 

 = 

 T1 
 p2 
(κ
−1)
κ
T
(κ −1)
p
p ,T − Z usam m enhang
= const.
κ
Is e n tr o p e
Isotherme Zustandsänderung:
pv = RT
,
T = const.
pv = const.
p2 v1
=
p1 v2
pv = const.
isotherm
- 88 -
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Isobare Zustandsänderung:
pv = RT
,
p = const.
T
= const.
v
T2 v2
=
T1 v1
T
= const.
v
isobar
Isochore Zustandsänderung:
pv = RT
,
v = const.
T
= const.
p
T2 p2
=
T1 p1
T
= const.
p
isochor
Bis auf adiabate Zustandsänderung gelten die Formeln auch für das ideale Gas.
(perfekt und nicht perfekt)
P
Isentrope (1) :
pvκ = const.
p=
c
vκ
Isotherme (2):
pv = const.
p=
c
v
(2)
(1)
v
κ=
cv + R
>1
cv
Isentropen sind immer steiler als Isothermen im pv / pV Diagramm!
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6.6. Allgemeine Polytropengleichung
Ziel ist es, eine Beziehung zwischen Zustandsgrößen zu definieren, die für verschiedene
Prozesse gültig ist.
Ersetzt wird κ in der Adiabatenformel durch den Polytropenkoeffizient n .
Sie ist nützlich zur Analyse vieler technischer Prozesse.
Beziehung zwischen ( p, v, T ) , gültig für verschiedene Prozesse:
pv n = const.
„Polytropengleichung“
n: Polytropen – Exponent
Beispiel für Prozesse:
pv 0 = const.
n=0
pv = const. = RT
n =1
pvκ = const.
n =κ
isobar
isotherm
isentrop
1
p n v = const.
n=∞
isochor
6.6.1. Volumenarbeit bei polytroper Zustandsänderung
Polytrope Zustandsänderung erfasst mehrere verschiedene Fälle. Es lohnt sich hier, die Arbeit
und Wärme direkt auszurechnen und später nur einzusetzen.
pv n = const. ,
pV n = const.
2
1. Hauptsatz: U 2 − U1 = Q12 + W12 = Q12 − ∫ pdV
(quasistatisch, reversibel)
1
2
W12 = − ∫ pdV
, U 2 − U1 = mcv (T2 − T1 )
1
pV n = const.
p1V1n = p2V2n = pV n
n
V 
p (V ) = p1  1  = p1V1nV ( − n )
V 
V2
W12 = − ∫ p (V ) dV = − p V
n
1 1
V1
V2
∫V
V1
(−n)
V2
 1
− n +1 
dV = − p V 
V ( )
 ( −n + 1)
V1
n
1 1
( n −1)

p1V1n
p1V1   V1 
( − n +1)
( − n +1)
 
V2
=
− V1
=
− 1
( n − 1)
( n − 1)  V2 

(
)
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( n −1)

p1V1   V1 
 
W12 =
− 1
( n − 1)  V2 

Volumenarbeit bei polytroper Zustandsänderung
(Volumenverhältnis)
n
pV n = const.
 V1 
p2
  =
p1
 V2 
 V1 
 
 V2 
( n −1)


p1V1   p2  n
W12 =
− 1
 


( n − 1)  p1 


( n −1)
p 
= 2
 p1 
( n −1)
n
polytrope Volumenarbeit (Druckverhältnis)
n
V 
p2 = p1  1 
pV = p V
 V2 


1  p1V1n
1  p1V1n
1
W12 =
( p2V2 − p1V1 )
 ( n −1) − p1V1  =
 n V2 − p1V1  =
( n − 1)  V2
 ( n − 1)
 ( n − 1)  V2
n
1 1
n
2 2
W12 =
pV = mRT
W12 =
1
( p V − pV )
( n − 1) 2 2 1 1
polytrope Volumenarbeit (Verschiebearbeit)
R
= κ −1
cv
(κ − 1) T − T
mR
(T2 − T1 ) = mcv
(
)
( n − 1)
( n − 1) 2 1
polytrope Volumenarbeit
(Temperaturdifferenz)
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6.6.2.
Wärmemenge bei polytroper Zustandsänderung
1. Hauptsatz:
U 2 − U1 = Q12 + W12 = mcv (T2 − T1 )
 κ − 1 

Q12 = mcv (T2 − T1 ) − W12 = mcv  1 −
 (T2 − T1 ) 
 n − 1 

 κ − 1 

Q12 = mcv  1 −
 (T2 − T1 )
n −1 


Q12 ( n − κ ) q12
=
=
W12 (κ − 1) W12
Diskussion:
6.6.3.
n >κ
Wärmezufuhr eines polytropen Prozesses
: Wärmezufuhr
n <κ
: Wärmeabfuhr
n =κ
: keine
Wärmeab-/zufuhr
Q12 ≥ 0, Q12 W12 ≥ 0
Q12 ≤ 0, Q12 W12 ≤ 0
Wärme, Arbeit haben die
gleiche Richtung
Wärme, Arbeit haben eine
gegenläufige Richtung
(adiabat) Q12 = 0
Isotherme Volumenarbeit
p (V ) =
pV = const.
V2
p1V1
V
V2
V 
V 
dV
= − p1V1 ln  2  = p1V1 ln  1 
V
 V1 
 V2 
V1
W12 − ∫ p (V )dV = − p1V1 ∫
V1
V 
p 
W12 = p1V1 ln  1  = p1V1 ln  2 
 V2 
 p1 
Volumenarbeit bei isothermer
Zustandsänderung
U 2 − U1 = mcv (T2 − T1 ) = 0 = Q12 + W12
=0
V 
V 
Q12 = −W12 = − p1V1 ln  1  = p1V1 ln  2 
 V2 
 V1 
V 
p 
Q12 = p1V1 ln  2  = p1V1 ln  1  = −W12
 V1 
 p2 
Isotherme Wärmezufuhr
- 92 -
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Thermodynamik I
6. Kapitel
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6.7. Polytroper Prozeß in stationären offenen Prozessen
 c2 c2 
q12 + wt ,12 = ∆htot ,12 = ( h2 − h1 ) +  2 − 1  + g ( z2 − z1 )
2 2
2
 c2 
quasistatisch reversible Zustandsänderung: wt ,12 = ∫ vdp + ∆  2  + g ∆z12
 2 12
1
2
ekin , e pot
wt ,12 = ∫ vdp
vernachlässigbar:
1
polytrope Zustandsänderung:
pv n = const. ,
1
v ( p) =
v1 p1 n
1
p1 n
vp
1
n
1
1
 p n
= v1  1 
 p
( n −1)




n
p

 2 n
= ∫ v ( p ) dp = v1 p1 
− 1 polytrope, reversible, technische Arbeit
  

 n − 1   p1 
1


2
wt ,12
1
= const. = v1 p1 n = v2 p2 n
( n −1)




v1 p1  p2 n
w12 = ∫ p ( v ) dv =
− 1
 


n − 1  p1 
1


2
Vergleich:
wt ,12 = nw12
Diskussion der Arbeit, technische Arbeit, Wärme im polytropen Prozeß:
 κ −1
w12 = cv 
 (T2 − T1 )
 n −1 
 n −κ 
q12 = cv 
 (T2 − T1 )
 n −1 
n
wt ,12 = cv
(κ − 1)(T2 − T1 )
( n − 1)
q12  n − κ 
=

w12  κ − 1 
wt ,12
=n
w12
- 93 -
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n >κ :
w
+
-
q
wt
+
-
+
-
Arbeit und Wärme gleichläufig
n <κ :
w
+
-
q
wt
+
-
+
Arbeit und Wärme gegenläufig
w12 und wt ,12 haben immer gleiches Vorzeichen und wt ist immer größer als w .
Grenzfälle
n
0 :
w12 = − cv (κ − 1)(T2 − T1 ) ,
q12 = cvκ (T2 − T1 ) = c p (T2 − T1 )
wt ,12 = 0
isobar
n
κ :
w12 = cv (T2 − T1 ) ,
q12 = 0
wt ,12 = cvκ (T2 − T1 ) = c p (T2 − T1 )
isentrop
n
∞ :
w12 = 0 ,
q12 = cv (T2 − T1 )
wt ,12 = cv (T2 − T1 )
isochor
(n =1
V 
: W12 = RT ln  1  ,
 V2 
V 
q12 = − RT ln  1 
 V2 
- 94 -
V 
Wt ,12 = RT ln  1 
 V2 
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Arbeit / technische Arbeit bei polytropen Prozessen
p
p
1
1
2
2
v
v
p
p
n =1 n = κ
p2
T const.
n =κ
p1
v
v
Beispiel: Kompressor: isochor schlecht, da wt groß isentrop besser, noch besser
isotherm (gekühlt)
Turbine:
isotherm wäre gut, (Zwischenheizung nötig) in der Praxis meist
isentrope Entspannung
- 95 -
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6.8. Adiabate Drossel
Luft
h1, c1
h2 , c2
adiabate Drossel
c12 c22
,
2 2
h2 − h1 = c p (T2 − T1 ) = 0
htot ,1 = htot ,2
jetzt:
,
h2 − h1 = 0
h1 , h2
isenthalp
T2 = T1
Beim idealen Gas ändert sich die Temperatur in adiabater Drossel nicht!
6.9. Adiabate Düse / Diffusor
c12
c22
h1 + = h2 +
2
2
2
c
c2
jetzt:
c pT1 + 1 = c pT2 + 2
2
2
2
c
definiere: Ttot ≡ T +
2c p
Ttot ,1 = Ttot ,2
In einer adiabaten Düse bleibt die Totaltemperatur Ttot unverändert !
Ttot : die Temperatur, die sich bei adiabater Verzögerung auf c = 0 einstellt.
( Ttot = T bei c = 0 )
6.10. Analyse des Joule – Versuchs (perfektes Gas)
V L ,V R adiabat isoliert
Syst. 1
Zeit – Koordinate ersetzt durch x =
gesucht:
T L (mR ) ,T R (mR )
p (m
L
R
) , p (m )
R
R
Syst. 2
R
m
m1L
(U ( m ) ,U ( m ))
L
R
R
R
R
= (κ − 1)
cv
- 96 -
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6.10.1. Analyse offenes instationäres System
System links:
=0
dE L = dU L = ∂Q
dU = d ( m cvT
L
L
L
+ ∂Wt
+ ∑ dmi htot ,i
=0
) = c ( m dT
L
v
i
L
+ T L dm L ) = dm L ( u L + p L v L ) = dm L ( cV T L + RT L ) = ( dm L c pT L )
Die Zeit ist hier uninteressant, solange therm. Gleichgewicht während des Prozesses
angenommen werden kann.
T L ( x ) = T1L (1 − x )
(κ −1)
pV = mRT
Einsetzen Gasgleichung
p L ( x ) = p1L (1 − x )
κ
Gesamt – Energiebilanz:
U ges = U L ( x ) + U R ( x ) = U L ( 0 ) + U R ( 0 )
U R ( x ) = m R cvT R ( x ) = U1L − U L ( x )
=0
= U1L = m1LcvT1L
= m1L cvT1L − m L ( x ) cvT L ( x )
= m1L cvT1L − m1L (1 − x ) cvT1L (1 − x )
(
= m1L cvT1L 1 − (1 − x )
U L ( x ) = m1L xcvT R ( x )
1 − (1 − x )
T ( x) = T
x
κ
R
x→0 :
L
1
pR ( x) =
κ
(κ −1)
)
mRT R ( x )  V L  L
κ
=  R  p1 1 − (1 − x ) 
R

V
V  
1


T R ( x ) ≈ T1L  κ − κ (κ − 1) x + ο ( x 2 ) 
2


- 97 -
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Mechanisches Gleichgewicht:
!
p L ( x e ) = p R ( xe )
1
 VL 
L
p L ( xe ) = p R ( xe ) = p1L 
 = p1 y
V
+
V
 L
R 
 VL  κ
xe = 1 − 

 VL + VR 
y
1
xe = 1 − y κ
Te2 = T12 y
TeR = T1L
( y : Volumenexpansionsverhältnis)
(κ −1)
κ
(1 − y )
(1 − y )
1
κ
= T1L
(1 − y )
xe
Zahlen:
V1 = V2
κ=
7
,
5
1
xe = 1 −  
2
1
y=
2
1
κ
≈ 0,39
T1L = 300 K
κ −1
1 κ
T ≈ T   ≈ 0,82T1L ≈ 246 K
2
0,5
TeR ≈ T1L
≈ T1L1, 28 ≈ 384 K
0,39
L
e
L
1
thermischer Ausgleich:
!
1.Hauptsatz
T L = T R = Tg , U L + U R = U1L
Massenerhaltung
p L = p R = pg ,
!
m L + m R = m1L
U L + U R = U1L = m L cvTg( ) + m R cvTg( ) = ( m L + m R ) cvTg = m1L cvTg = U1L = m1L cvT1L
L
Tg = T1L
R
(Temperatur am Ende wie am Anfang
Gasgleichung links:
pg( L )V L = m L RTg
Gasgleichung rechts: pg( R )V R = m R RTg
- 98 -
Ideales Gas U (T ,V ) = U (T ) )
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pg (V L + V R ) = ( m L + m R ) RTg = m1L RT1L
p1LV L
 VL  L
pg =  L
p = yp1L
R  1
+
V
V


L
pV
 V L  p1LV L
VL
mL = g
= L
=
m1L
R 
L
L
R
RTg  V + V  RT1
V +V
m1L

VL 
VR
=
m R = m1L − m L = m1L  1 − L
m1L
R 
L
R
 V +V  V +V
Druck im vollen thermischen Gleichgewicht, wie nach adiabaten Ausgleich.
6.10.2. Alternative Analyse geschlossenes System
V1
VL
V1 = V L (1 − x )
m2 = xm1L
m1 = m1L (1 − x ) = const.
x
System 1 leistet Arbeit
Wv = − ∫ p1 ( x ) dV1 ( x ) an dem System 2
0
dU1 = − p1 ( x ) dV1 = −
T  R V 
− ln  10  = ln  10 
 T1  cv  V1 
R dV1
dT
=− 1
cv V1
T1
V 0 
T1 = T  1 
V 
0
1
R
m1RT1
dV1 = m1cv dT1
V1
cv
 V L (1 − x ) 
=T 

L
 V

(κ −1)
0
1
T L ( x ) = T1L (1 − x )
(κ −1)
- 99 -
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6.10.3. offenes System - Analyse
hR
hL
hL
TL
hL
TL
adiabate Drossel:
isenthalp
Einströmen:
h L im Gleichgewicht mit System L
Ausströmen:
h L nicht im Gleichgewicht mit System R
Dissipation der Strahl – Energie
Temperaturerhöhung
6.10.4. mikroskopische Analyse
schnelle Moleküle:
größere Wahrscheinlichkeit durch
das Loch zu kommen
langsame Moleküle bleiben (zunächst) links
Abkühlen
cL2 = cR2
thermisches Gleichgewicht
TL =TR
6.11. Zusammenfassung ideales, perfektes Gas
R
Ideales Gas – thermische Zustandsgleichung: pv = RT = m T ,
M
pV = mRT
 für

p→0 


T → ∞


Zusammenhang p − v / v − T
T
Ideales Gas – kalorische Zustandsgleichung: U (T ,V ) = U (T ) = U 0 + m ∫ cv (T ′) dT ′
T0
T
u = u (T ) = u0 + ∫ cv (T ′) dT ′
T0
T
h = h (T ) = h0 + ∫ c p (T ′) dT ′
T0
- 100 -
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Spezifische Wärmekapazität
Ideales Gas:
 ∂v 
 ∂h 
cv (T ,V ) ≡ 

 , c p (T , p ) = 
 ∂T  p
 ∂T  v
cv = cv (T )
,
c p = c p (T )
Isentropenexponent:
κ (T ) =
Kinetische Gastheorie:
cv n f
=
R
2
c p (T )
cv (T )
,
,
c p (T ) = cv (T ) + R
= 1+
R
cv (T )
cp
nf + 2
R
=
2
,
κ = 1+
2
nf
n f : Anzahl der voll angeregten Freiheitsgrade
Einatomiges Gas:
n f = 3 (Translation)
Zweiatomiges Gas:
n f = 5 (linear)
(Trans- + Rot. + Vibrationen)
n f = 6 (geknickt)
Perfektes Gas
cv , c p , κ = const.
Isentrope Zustandsänderung
(isentrop = adiabat, reibungsfrei)
pvκ = const.
offen
Tv
(κ −1)
= const.
pV κ = const.
geschlossen
Tp
 1−κ 


 κ 
= const.
Polytrope Zustandsänderung
pv n = const. ,
n : Polytropenexponent
n=0
isobar
n =κ
n =1
isotherm
n→∞
 κ −1
w12 = − ∫ pdv = cv 
 (T2 − T1 )
 n −1 
1
isentrop
isochor
2
2
wt ,12 = ∫ vdp = nw12
 n −κ 
q12 = cv 
 (T2 − T1 )
 n −1 
1
- 101 -
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quasistatische, polytrope Prozesse
P
T to t = T +
c2
2c p
bleibt konstant
v
Adiabate Düse / Diffusor / Drossel
 c2
Drossel 
 2c p


T :


adiabate Drossel lässt Temperatur beim idealen Gas konstant.
Instationäre Analyse des Joule – Versuchs
Zunächst Abkühlung beim Ausströmen
Erwärmung beim Einströmen
adiabat
Therm. Ausgleich: Tg = T1
- 102 -
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6.12. Reale Gase
Ideales Gas: „Kleine“ Teilchen, „große“ Abstände
Wechselwirkung nur bei direkten Stößen
pv
pv = RT
≡1
RT
Ideales Gas ist ein Grenzfall für p, ρ → 0 , realisiert mit Teilchen ohne Volumen und
kurzreichweitigen Wechselwirkungen. Wechselwirkung führt nur zur Einstellung des
Gleichgewichts (kleine harte Kugeln)
Reales Gas: Eigenvolumen, Wechselwirkung
Beispiel:
 a 12  a 6 
ϕ ( r ) = 4ε 0   −   
 v  
 r 
Lennard – Jones – Potential
ϕ (r )
Realgasfaktor Z :
Z (T , v ) ≡
Kernradius
pv
RT
r
a
ε0
Z (T , v ) ist Maß für Abweichung von Idealgasverhalten.
Z (T , v ) = 1 +
Beispiel:
B (T ) C (T ) D (T )
+ 2 +
+ ...
v
v
v3
(Virialentwicklung)
Stickstoff 0o C :
p [bar ]
1
10
100
B
v
-0,0005
-0,005
-0,05
c
v2
0,000003
0,0003
0,03
Bei nicht zu hohen Drücken / Dichten konvergiert die Reihe schnell.
B (T )
v
C (T )
v2
: Zweiteilchen Wechselwirkung (Stöße)
: Dreiteilchen Wechselwirkung (Stöße)
- 103 -
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Fit für p − v − T - Daten:
b1 b2
+
+ ...
T T2
c c
C (T ) = c0 + 1 + 22 + ...
T T
B (T ) = b0 +
bi , ci ,... : Fitparameter
Hier auch wieder Entwicklung in
1
, statt in T , da Z (T , v ) → 1 für T → ∞ , d.h.
T
1 →0
T
1
- Potenzen ( n > 2 ) zum Teil nicht verwendet
vn
Kamerlingh – Onnes:
Z (T , v ) = 1 +
B ( T ) C ( T ) E (T ) G (T ) I (T )
+ 2 + 4 + 6 + 8
v
v
v
v
v
6.12.1. Geschlossene Zustandsgleichung
Realgaseffekte:
Eigenvolumen b
Kohäsionsdruck pa
p=
RT
a
− 2,
v−b v
pa =
a
v2
a

 p + 2  ( v − b ) = RT
v 

van – der – Waals – Gleichung
a, b Gasabhängige Konstanten
Volumen für die Bewegung der Teilchen, reduziert durch das Eigenvolumen b
aller Teilchen (d.h. p → ∞ für v → b ). Durch effektive Anziehung reduziert sich
der Druck auf die Wände : p → p − pa
- 104 -
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Kritische Isotherme:
 ∂p  !
  =0,
 ∂v TK
 ∂2 p  !
 ∂v 2  = 0

TK
RT
2a
 ∂p 
+ 3
  =−
2
 ∂v T
(v − b) v
RT
a
p (T , v ) =
− 2,
v−b v
p
 ∂2 p 
2 RT
6a
− 4
 ∂v 2  =
3
v

T ( v − b )
v
TK =
b=
8 a
,
27 bR
vK
,
3
a
27b2
8 pK v K
R=
3 TK
vK = 3b ,
pK =
a = 3 pK vK2 ,
Kritischer Punkt zweier Phasen
immer Sattelpunkt!
kritische Parameter der V - d - W - Gleichung
Reduzierte Variablen:
pR = p
pK
, vR = v
vK
, TR = T
TK

3
 pR + 2  ( 3vR − 1) = 8TR
vR 

dimensionslose V - d - W – Gleichung
Dimensionslose V - d - W – Gleichung enthält keine freien Parameter !
Z=
pv
p v p v
3 pR v R
= R R K K =
RT
TR RTK 8 TR
ZK
- 105 -
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Kritischer Punkt:
( Z K )V −d −W
pR = vR = TR = 1
Z (TR , vR ) =
Gas
ZK
=
3
= 0,375
8
pR ( vR , TR ) vR 3 3 vR  8TR
3
1
9
=
− 2=
−

1
8 8 TR  3vR − 1 vR  1 −
8TR vR
TR
3vR
H 2O
CO2
0,230
0,275
V-d-W
H2
0,305
0,375
Virialentwicklung V - d - W - Gleichung:
pv
v  RT
a
1
a
=
− 2=
−

RT RT  v − b v  1 − b
RTv
v
1
a  b2 b3
bn
Z (T , v ) = 1 +  b −
 + + + ... + n
v
RT  v 2 v 3
v
a
B (T ) = b −
,
C (T ) = b 2 ,
D (T ) = b3
RT
Z (T , v ) =
etc.
Anwendung für Berechnungen:
pK , TK , R experimentell bestimmen
D.h. pK , TK sind gut messbar und werden korrekt wiedergegeben auf Kosten eines
64% zu groß
falschen vK (aber R ist korrekt)
27 R 2TK2
a=
,
64 pK
Beispiel:
Wasser
b=
RTK
8 pK
vK =
( vK )exp. = 3,106 ⋅ 10−3
( vK )V −d −W
3 RTK
8 pK
m3
kg
= 5,08 ⋅ 10−3
m3
kg
64% zu groß
- 106 -
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6.12.2. Allgemeinere Zustandsgleichungen
p=
RT
a
−
(v − b) v (v + b) T
Redlich – Kwong - Gleichung
Korrektur im a-Term ist rein empirisch, stimmt aber für viele Gase, besser als V-d-W.
vK wird aber auch hier ca. 20 – 40% zu groß wiedergegeben.
a = 0, 427
1+ 2
1
2
3 +2 3
R 2TK2,5
,
pK
b = 0, 0866
2
9
Literatur:
1
3 −1
RTK
pK
ZK =
pK v K 1
=
RTK
3
3
V  m3 
V  m3 
häufig
verwendet
v
=
m
m  kg 
n  kmol 
V V n vm
=
v= =
M
m nm
 kg 
R
M : Molmasse 
,
R= m

M
 kmol 
Konstante ( a, b ) : ( v → vm ) : ( R → Rm )
statt v =
Umrechnung:
6.12.3. Korrespondierende Zustände
p
,
pK
pR =
Reduzierte Variablen:
TR =
(v = v v )
R
pseudoreduziert:
T
TK
K
p v
vR′ = K
RTK
thermische Zustandsgleichung:
Realfaktor Z ≡
Z
F ( pR , TR , vR ) = 0
pv
= Z ( pR , TR ) ,
RT
ZK
≡ f ( pR , TR ) ,
ZRT
p
Z ( pR , TR ) TR
v′R =
pR
v=
- 107 -
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6.12.4. Grenzwerte von Z
Kritischer Punkt:
ZK =
pK v K
= Z ( pR = 1, TR = 1)
RTK
!
f ( pR = 1, TR = 1) = 1
allg. Korrespondenzprinzip:
Z ( pR , TR ) = Z (0) ( pR , TR ) +
ω
Z (1) ( pR , TR )
azentrischer
Faktor
ω : stoffabhängige Konstante
Näherung nahe kritischen Punkt:
v ≤ vK
f ( pR , TR ) ≡
Z ( pR , TR ) = Z f ( pR , TR )
Exp .
Näherung Idealgasgebiet :
v > vK
Z ( pR , TR ) mit
genaue Rechnungen (z.B. Wasser):
aus empirischer Zustandsgleichung
Z ( pR → 0, TR ) → 1
Z
ZK
(unabhängig von TR )
Dampftafeln (internationaler Standard)
z.B. VDI Software
6.13. Mischungen idealer Gase
Homogene Mischung idealer Gase, nichtreagierend = reine Substanz, eine Phase
Das ist Voraussetzung für die Berechnung von Stoffeigenschaften von Gemischen und wird
auch verwendet bei Verbrennungsrechnungen. Reine Substanz
alle Zustandsgrößen müssen
existieren, man rechnet also mit einem „reinen Ersatzgas“.
Beispiel:
Luft = ( N 2 , O2 , Ar , CO2 ,...)
M ,R ?
Masse:
m = m1 + m2 + ... + mn = ∑ mi
i
Massenanteile:
Molzahlen:
mi
∑i yi =
m
n = n1 + n2 + ... + nn = ∑ ni
yi ≡
∑m
i
m
i
- 108 -
=1
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6. Kapitel
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Molanteile:
Molmasse:
xi ≡
ni
n
∑x
≡1
i
i
mi = ni M i = n ( xi , M i )
m = ∑ mi = ∑ ni M i = n ∑ xi M i
i
i
i
m
M= =
n
Molmasse Gemisch:
n ∑ xi M i
i
n
M = ∑ xi M i = ∑
i
i
ni
Mi
n
Molmasse Gemisch
Mittlere Molmasse wird aus Molanteilen gebildet.
6.13.1. Dalton’sches Gesetz
Partialdruck und Partialvolumen:
Partialdruck:
pi ≡ xi p
Partialvolumen: Vi = xV
i
Jede Komponente füllt gesamtes Volumen mit Partialdruck pi
p = ∑ pi
i
A
+
B
+
pV = mRT = nMRT = nRmT
R=
Rm
M
- 109 -
C
=
A+ B + C
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6. Kapitel
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Jedes Teilgas verhält sich so, als ob es das volle Volumen zur Verfügung hätte.
Dalton:
pV
= mi RiT = ni RmT
i
R≡
 mi Ri T 
V
V 
m 
= ∑  i Ri = ∑ yi Ri
mT
i  m 
i
∑ pV ∑ 
i
pV
= i
mT
mT
=
i
yi
R = ∑ yi Ri
i
Die mittlere Gaskonstante wird mit Massenanteilen, nicht Molanteilen gebildet.
alternativ:
Ri =
Rm ni
=
Rm
M i mi
R=∑
i
mi ni
R
mi
Rm = m
Ri = ∑
m mi
m
m
i
∑n
i
i
=
n
R
Rm = m
m
M
n
R=
Rm
=
M
Rm
∑ xi M i
i
pV = mRT = nRmT = nM RT
Zustandsgleichung Gemisch
Beispiel:
Luftmoleküle
78,09 % N 2 , 20,95 % O2
0,93 % Ar , 0,03 % CO2
Gas
N2
O2
Molmassen
28
32
- 110 -
xi
Ar
40
CO2
44
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6. Kapitel
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M=
( 78,09 ⋅ 28 + 20,95 ⋅ 32 + 0,93 ⋅ 40 + 0,03 ⋅ 44 )
M = 28,954
kg
kmol
100
(exakt: M = 28,967 Differenz wegen Isotopen)
Massenanteile:
mi ni M i
M
=
= xi i
m
Mn
M
yi =
yi = xi
Mi
M
Luft:
Gas
xi
yi
N2
O2
Ar
78,09
75,48
20,95
23,14
0,93
1,28
x i - in Volumenprozent
y i - in Gewichtsprozent
6.13.2. Berechnung extensiver Zustandsgrößen in Gasgemischen
Z = ∑ Zi
extensiv
i
Hier ist z = Z
m
Zi
Z ∑
i
z= =
=
m
m
massenspezifische Zustandsgrößen
∑m z
i i
i
m
CO2
0,03
0,046
= ∑ yi zi
i
z = ∑ yi zi
massenspezifische Zustandsgrößen
zm = z = ∑ xi zi
n i
molspezifische Zustandsgrößen
i
- 111 -
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6. Kapitel
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Vorgehen:
¾ T gleich für alle Komponenten, xi oder yi gegeben
¾ R, M aus xi , yi
¾ p, pi aus thermischer Zustandsgleichung
¾ z aus xi , yi : Zustandsgleichung für Partialgas
Näherung mit Partialdrücken auch gut für Mischungen realer Gase, solange Dichten / Drücke
nicht zu hoch sind.
- 112 -
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7. Kapitel
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7. Einschub: Mathematische Grundlagen (I)
7.1. Partielle Ableitungen / totale Differential
Nicht alle Zustandsgrößen sind analytisch bekannt. Es sind vielmehr nur messbare Größen,
welche mit Hilfe von partiellen Ableitungen bestimmt werden müssen.
Was hier am Anfang noch sehr trivial erscheint, stellt sich beim tieferen Vorstoß in die Thermodynamik komplexer als zunächst angenommen dar. Dieselben Variablen, wie z.B.: p werden nun als Funktion von mehreren, unterschiedlichen Variablensätzen berechnet. Zudem ist
die Umrechnung zwischen den einzelnen Variablensätzen sehr schwierig und unanschaulich.
u = (x, y)
Zum Beispiel:
ist eine eindeutige Funktion von x, y
x → p, y → v , u → T
:
T=
p⋅v
R
legen wir nun fest: x p
y v
u T
∂u ( x, y )
u ( x + ∆x , y ) − u ( x , y )
 ∂u 
= lim
  =
∆x → 0
∂x
∆x
 ∂x  y
∂u ( x, y )
u ( x , y + ∆y ) − u ( x , y )
 ∂u 
= lim
 ∂y  =
∆
y
→
0
∂y
∆y
 x
 ∂u 
u ( x + ∆x , y ) = u ( x , y ) +   ∆ x + o ( ∆ x ² )
 ∂x  y
 ∂u 
u ( x , y + ∆y ) = u ( x , y ) +   ∆y + o ( ∆ y ² )
 ∂y  x
- 113 -
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7. Kapitel
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 ∂u 
 ∂u 
u ( x + ∆x, y + ∆y ) = u ( x, y ) +   ∆x +   ∆y + o ( ∆x ², ∆x∆y , ∆y ²,...)
 ∂x  y
 ∂y  x
 ∂u 
 ∂u 
du ( x, y ) = u ( x + dx, y + dy ) − u ( x, y ) =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
daraus folgt:
 ∂u 
 ∂u 
du =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
das totale Differential
7.2. Höhenlinien
Höhenlinien sind bei thermodynamischen Analysen zwingend notwendig, da hier eine
Berechnung mit nicht mehr darstellbar vielen Variablen erfolgt.
u = u ( x, y ) ,
Höhenlinienniveau : y ( x ) u =u
0
wenn u = u0 , dann
 ∂u 
 ∂u 
du = 0 =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
du = f ( x, y ) dx + g ( x, y ) du = fdx + gdy
u = u0 = const. ,
du = 0 = fdx + gdy
so ergibt sich:
f
 dy 
  =−
g
 dx u
daraus folgt:
direkte Auflösung :
u0 = u x, yu0 ( x ) →
(
)
die Differentialgleichung für Höhenlinien
auflösen nach yu0 ( x )
p
pT2 ( v)
Beispiel :
Isothermes ideales Gas
RT
pv = RT , Isotherm: pT0 ( v ) = 0
v
- 114 -
T2
T1
v
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7. Kapitel
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Ableitungen von p, v, T - Daten:
Die Zustandsfläche p ( v, T ) kann gut gemessen werden, inkl. seiner Ableitungen.
Von 6 Ableitungen sind je 3 invers gleich und es gibt eine zyklische Relation.
Daraus folgt, es gibt nur 2 wirkliche unabhängige Ableitungen.
F ( p ,V , T , m ) = 0
Thermische Zustandsgleichung:
bei einer Einheitsmasse m:
F ( p, v , T ) = 0
Daraus ergeben sich folgende Gleichungen:
T ( v, T ) :
p ( v, T ) :
v (T , p ) :
 ∂T 
 ∂T 
dT = 
 dv + 
 dp
 ∂v  p
 ∂p v
 ∂p 
 ∂p 
dp = 
 dT +   dv
 ∂T  v
 ∂v T
(Ι)
 ∂v 
 ∂v 
dv = 
 dT +   dp
 ∂T  p
 ∂p T
( ΙΙΙ )
( ΙΙ )
dp von ( ΙΙ ) in ( ΙΙΙ ) :
 ∂v   ∂v   ∂p  
  ∂v   ∂p  
1 −      dv = 
 +  
  dT
  ∂p T  ∂v T 
 ∂T  p  ∂p T  ∂T  v 
dv, dT sind unabhängig daraus folgt.
 ∂v 
 ∂v   ∂p 
1
1−     = 0 ,   =
 ∂p T  ∂p 
 ∂p T  ∂v T
 
 ∂v T
 ∂v   ∂v   ∂p 
 ∂T   ∂v   ∂p 
,

 +  
 =0

   
 =1
 ∂T  p  ∂p T  ∂T  v
 ∂v  p  ∂p T  ∂T  v
z ( x, y )
allgemein gilt:
1
 ∂z 
  = ∂x
 ∂x  y
∂z
(
)
y
 ∂z   ∂z   ∂x 

 =  

 ∂w  y  ∂x  y  ∂w  y
 ∂x   ∂y   ∂z 
 ∂y   ∂z   ∂x  = −1
 z  x   y
(quasi 1-d)
(zyklisch)
- 115 -
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7.3. Kettenregel
u = v⋅w
u ( x, y ) = v ( x, y ) ⋅ w ( x, y )
 ∂u 
 ∂w 
 ∂v 
 ∂y  = v  ∂y  + w  ∂y 
 x

x
 x
 ∂u 
 ∂w 
 ∂v 
  = v
 + w 
 ∂x  y
 ∂x  y
 ∂x  y
(x bleibt konstant)
(y bleibt konstant)
 ∂u 
 ∂u 
du =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
  ∂v 
  ∂v 
 ∂w  
 ∂w  
du =    w + v 
  dx +    w + v 
  dy
x
x
y
y
∂
∂
∂
∂







x 
y
y
x



  ∂w 
  ∂v 

 ∂w 
 ∂v 
du = v  
dy  +   dx +   dy  w
 dx + 

 ∂y  x   ∂x  y
 ∂y  x 
  ∂x  y
dw
dv
Daraus folgt
u= v ⋅ w
du = v ⋅ dw + w ⋅ dv
die Kettenregel
7.4. Schwarz’scher Satz
δ r ≡ f ( x, y ) dx + g ( x, y ) dy
Wenn:
 ∂f   ∂g 
 ∂y  =  ∂x 
 x   y
dann gibt es eine Funktion r ( x, y ) mit
 ∂r 
dr = f ⋅ dx + g ⋅ dy , f =   ,
 ∂x  y
 ∂r 
g= 
 ∂y  x
- 116 -
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7. Kapitel
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Beispiel 1:
Druck p (T , v ) , ideales Gas
pv = RT
RT
v
 ∂p 
 ∂p 
dp = 
 dT +   dv
 ∂T  v
 ∂v T
R
 RT 
dp = dT +  −
 dv
v
 v² 
p (T , v ) =
f (T , v )
∂f
R
=−
∂v
v²
R
 ∂g 

 =−
v²
 ∂T  v
Beispiel 2:
g ( T ,v )
ok
Arbeit δ W ( p,V ) = ∅ ⋅ dp + ( − p ) dV
f
g
…
7.5. Wegintegrale
y
δ R = f ( x, y ) dx + g ( x, y ) dy
Weg s :
•
x = x (s)
y = y (s)
s [ s1 , s2 ]
1•
dx
⋅ ds = x ' ds
ds
dy
dy =
⋅ ds = y ' ds
ds
dx =
- 117 -
2
x
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7. Kapitel
____________________________________________________________________________________________
s2
2
R1,2 = ∫ δ R = ∫  f ( x ( s ) , y ( s ) ) x ' ds + g ( x ( s ) , y ( s ) ) y ' ( s ) ds 
1
s1
2
s2
1
s1
R1,2 = ∫ δ R = ∫ ( fx '+ gy ' ) ds
y
Spezialfall: y ' = 0
y0
2
2
1
1
1•
•
R1,2 = ∫ f ( x ) 'ds = ∫ f ( x, y0 )dt
x
7.6. Wegintegrale und Kreisprozesse mit Zustandsgrößen
 ∂z 
 ∂z 
dz =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
Falls eine Zustandsgröße mit
z = z ( x, y ) ;
dann gilt für das Wegintegral
s2
 ∂z  dx  ∂z  dy 
 dz 
∫1 dz = ∫s  ∂x  y ds +  ∂y  ds ds = ∫s  ds ds
x

1 
1
= z2 − z1
existiert,
s2
2
( beliebiger Weg )
y
1= 2
•
2
∫ dz = ∫ dz = z
geschlossener Weg
2
− z1 = 0
1
falls
∫δR = 0
x
für alle Wege, so gilt
2
∫δ R
ist unabhängig vom Weg, da
1
2
2
∫δ R − ∫δ R = ∫ δ R = 0
1
1
( s1 − s2 )
Ö es existiert ein
, d.h.
2
2
1
1
∫ ∂R = ∫ ∂R
y
1
•
s1
( s1 = s2 )
R ( x, y ) ≡ R0 +
(x, y)
∫
δR
( x0 , y0 )
R0 = R ( x0 , y0 )
- 118 -
2
s2
•
2
x
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Stichwörter
____________________________________________________________________________________________
8. Stichwortregister
Kapitel
Kapitel
real
Gasthermometer
generalisierte Arbeit
Gesamtarbeit
Gesamtwärme
A
abgeschlossen
adiabat
Arbeit
Axiome
2.2.1.
3.2.
4.3.1.
2.1.
H
B
Bewegtes System
Bernoulli Satz
Bilanzierungsgrenze
4.4.6.1.
5.5.1.
2.2.4.
3.2.
D
diabat
differentiell
Diffusor
Drossel
Druck
hydrostatisch
isotrop
Düse
3.2.
4.4.6.2.
5.4.4.
5.4.3.
3.
5.5.1.
3.1.
5.4.4.
E
elektrische Polarisierung
Energiebilanz
Energiedifferenzen
Energieerhaltung
Energieformen
Energiegleichung
Enthalpie
Erster Hauptsatz
Erster Hpts. f. geschlossene Sys
Erster Hpts. f. offene Sys
extensiv
4.6.1.
4.6.4.
5.1.
5.10.5.
4.2f
4.2.
5.2.2.
5.4.
4.
4.4.6.
5.3.
4.4.6.
Freitheitsgrade
6.4.2.
F
7.2.
5.5.1.
Inkompressibel
innere Energie
integral
isenthalp
isentrop
Isentropenexponent
isobar
isochor
isoenergetisch
isotherm
5.5.2.
4.4.3.
4.4.6.2.
5.8.
5.8.
6.3.
5.8.
5.8.
5.8.
5.8.
J
Joule–Thomson–Effekt
6.
6.5.
5.10.4.
K
Kettenregel
kompressibel
Kontrollvolumen
Korrespondierende Zustände
Kreisprozesse
7.3.
5.5.2.
3.4.
6.12.3.
5.6.
L
M
Magnetische Arbeit
massenspezifisch
molar
Moleküle
N
G
Gas
ideal
perfekt
Höhenlinien
Hydrostatischer Druck
I
C
Celsiusskala
6.12.
3.2.2.
4.6.
4.5.1.
4.5.2.
O
- 119 -
4.6.2.
6.14.
2.3.3.
6.4.1.
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Stichwörter
____________________________________________________________________________________________
P
perfektes Gas
Polytropengleichung
Prozess
polytroper
quasistatische
Prozessgrößen
6.5.
6.6.
2.5
6.7.
2.5.
2.5.
5.8.
R
U
Überströmversuch
6.1.
Volumenarbeit
Volumenänderungsarbeit
Vorzeichenkonvention
6.6.1.
4.6.3.
4.1.1.
W
reale Prozesse
Redlich-Kwong
reversibel
2.5.2.
6.12.3.
2.5.1.
Schwarz’scher Satz
Skalen (Temp.)
spezifische Variable
stationär
stationärer Zustand
Strömungsarbeit
Subsysteme
Systeme
abgeschlossene
geschlossene
offen
7.4.
3.2.5.
2.3.3.
5.3.5.
5.3.5.
5.2.
2.2.4.
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
2.2.2.
S
T
Temperatur
Temperaturskala
3.2.5.
2.4.
2.5.
V
Q
quasistatische Prozesse
quasistatische Zustandsänderung
Temperaturskalen (versch.)
thermodynamisches Gleichgewicht
thermodynamisches Prozesse
Wärme Q
Wärmekapazität
Wegintegrale
Wellenarbeit
Wirkungsgrad
4.4.4.
5.9.
7.5.
4.4.
5.7.
X
Y
Z
Zustandsgleichung
allgemeine
geschlossene
Zustandsgröße
Zustandspostulat
Zustandsvariable
3.2.
3.2.
- 120 -
3.3.
3.3.
6.12.1.
6.14.
4.6.5.
5.5.2.