CCMC_1
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Karbonatisierung als e i n Beitrag zum CO2-Management und zur Rohstoffversorgung P. Moser, M. Hoscher, R. Treimer Inhalt CCMC – Karbonatisierung – Definition Beispiel für natürliche Karbonatisierung Prinzipielle Möglichkeiten zur Bindung/Speicherung von CO2 an mineralische Rohstoffe CCMC – Geeignete Rohstoffe In-situ Bindung/Speicherung von CO2 Ex-situ Bindung/Speicherung von CO2 Auswahl der Karbonat-bildenden Metalle Geeignete Minerale, Gesteine und industrielle Rückstände Vorkommen geeigneter Gesteine in Österreich Slide 2 Inhalt CCMC – Stoffmengen für Karbonatisierung CCMC – Verfahrenstechnik CCMC – Produkte und Nebenprodukte CCMC – Ausbildungsformen der Karbonate Integration von CCMC in industrielle Prozessen Verwendungsmöglichkeiten der Karbonate Pros und Cons Ausblick - Forschungsthemen Slide 3 CCMC – Karbonatisierung – Definition Reaktion von abgeschiedenem CO2 mit Metalloxiden (Me2+) und Bildung von Karbonaten MeO + CO2 → MeCO3 + Wärme Calcit CaCO3 Siderit FeCO3 Magnesit MgCO3 Dolomit (Ca,Mg)(CO3)2 Ankerit (Ca,Fe)(CO3)2 Natürliche Bindung von CO2 als Mineral Schwer löslich Stabil in geologischen Zeiträumen Slide 4 Natürliche Karbonatisierung Kraubath, Augraben, Stmk, RT, 2011-03 Kryptokristalliner Magnesit im Ultramafit von Kraubath Magnesitbildung in ultramafischen Gesteinen Reaktionskinetik! Bildungsdauer des Magnesits in geologischen Zeiträumen (einigen Tausend Jahren) Genese durch Alteration der Mg-silikatischen ultramafischen Gesteine mit CO2-reichen Wässern Lösung von Mg2+ aus dem Nebengestein und Bildung von Magnesit Serpentin: Mg3[Si2O5](OH)4 + 3 CO2 → 3 MgCO3 + 2 SiO2 + 2 H2O (+64 kJ mol-1 CO2) Slide 5 Prinzipielle Möglichkeiten zur Bindung/Speicherung von CO2 In-Situ Bindung/Speicherung CC + Speicherung in geologischen Strukturen CCGS – Carbon capture and Geological Storage Ex-Situ Bindung/Speicherung CC + Karbonatisierung von mineralischen Rohstoffen in eigenen Rohstoffwerken CCMC – Carbon Capture and Mineral Carbonation Slide 6 CCGS – In-situ Speicherung von CO2 IPCC, SRCCS, 2005 CCGS = Carbon Capture and Geological Storage Risiken und Nachhaltigkeit nicht ausreichend erforscht Beherrschbarkeit ? CO2 Wiederaustritt ! 2011-08-23 Verbot der unterirdischen Speicherung von CO2 durch die österreichische Bundesregierung (Ausnahme für Forschung) Slide 7 CCMC – Ex-situ Speicherung CCMC = Carbon Capture and Mineral Carbonation IPCC, SRCCS, 2005 (1) CO2 Gewinnung Industrie Kraftwerke (2) Karbonatisierung Gesteine (aus Bergwerk) Industrielle Abfälle (3) Produkte Karbonate SiO2 Nebenprodukte (Fe-Oxid) Karbonatisierung von Gesteinen und industriellen Abfällen in eigenen Rohstoffwerken! Slide 8 Auswahl der Karbonat-bildenden Metalle Alkali-Metalle (Me+): Na, K Erdalkali-Metalle (Me2+): Mg, Ca, Sr, Ba Metalle (Me2+): Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb X X X X X X X X X X Häufigkeit der Element in der Erdkruste [%] 2,85 2,6 2,09 1,28 Sauerstoff O 3,63 Silizium Si 5,01 Aluminium Al Eisen Fe 8,23 46,59 Calcium Ca Natrium Na Kalium K 27,72 Magnesium Mg Rest Welche Metalle kommen für Karbonatisierung in Frage? Mg, Ca, (Na, K) Slide 9 CCMC – Geeignete Rohstoffe Minerale Anforderungen Gesteine Hoher Anteil an Ca, Mg Vorkommen in Form von Oxiden, Hydroxiden, Silikaten (nicht als Karbonat) Entsprechende Häufigkeit in der Erdkruste Industrielle Rückstände Slide 10 CCMC – Geeignete Minerale Olivin (Mg,Fe)2[SiO4] Häufiges gesteinsbildendes Mineral Hauptbestandteil des oberen Erdmantels Peridotite (Ultramafische Gesteine) Dunite (Ultramafische Gesteine) Basalte Gabbros Serpentin Mg3[Si2O5](OH)4 Häufiges gesteinsbildendes Mineral Umwandlung und Metamorphose von Olivin-reichen Gesteinen Serpentinite Wollastonit Ca[SiO3] Gesteinsbildend nur in kontaktmetamorphen Gesteinen durch Reaktion von CaCO3 mit Kieselsäure Skarne Forsterit Mg2[SiO4] Fayalit Fe2[SiO4] Antigorit Lizardit Chrysotil Weitere Minerale Feldspäte Pyroxene, Amphibole Talk Slide 11 CCMC – Geeignete Minerale Karbonatisierung ausgewählter Minerale Konversationsrate zum Karbonat Autoklav, Prozessbedingungen: Aufgabegut 80% < 37 µm, 1 h Haltezeit Wässrige Lösung mit 0,64 M NaHCO3, 1 M NaCl, 15 % Feststoffe T = 185 °C, PCO2 = 150 atm Teir, 2008; O‘Connor et al. 2005 Slide 12 CCMC – Geeignete Gesteine Magmatische Gesteine Ultramafische Gesteine - Peridotite Olivin-reiche Gesteine Peridotite > 40 % Olivin Dunit > 90 % Olivin Weltweit häufiges Vorkommen Ultramafit Kraubath Dunit Peridotit Gew% Gew% SiO2 41,75 45,64 Al2O3 0,51 0,66 FeO 7,90 8,47 MgO 48,69 44,05 CaO 0,37 0,41 MnO 0,17 0,15 Cr2O3 0,39 0,38 NiO 0,22 0,24 ∑ 100,00 100,00 Slide 13 CCMC – Geeignete Gesteine Metamorphe Gesteine Ultramafische Metamorphite - Serpentinite Metamorphose von Peridotiten Hauptbestandteil Serpentinminerale Weltweit häufiges Vorkommen Serpentinit Höchgrössen Gew% SiO2 38,00 Al2O3 0,19 FeO 7,73 MgO 42,33 CaO 0,11 MnO 0,11 Cr2O3 0,42 NiO 0,33 H2O 10,95 ∑ 100,17 Slide 14 CCMC – Geeignete industrielle Rückstände Industrielle Rückstände Aschen Müllverbrennungsanlagen Flugaschen Müllverbrennungsanlagen Ca-, Mg-reich Alkalisch Anorganisch Kohleverbrennung Schlacken Stahlwerksschlacken Kohleverbrennung HOS LDS Gew% Gew% SiO2 35-40 11-18 Al2O3 8-12 1-4 Feges < 0.3 14-19 Mnges < 1.5 1-4 CaO 33-40 45-54 MgO 8-10 1-4 S < 1.5 <1 Hochofenschlacke (HOS) Stahlwerksschlacke (LDS) Baurestmassen Zement Beton Bauschutt Bergbau Abraum Aufbereitungsrückstände, Schlämme Vorteile von industriellen Rückständen Verfügbarkeit in Industrieregionen Geringe Kosten Hohe Reaktivität Slide 15 Vorkommen ultramafischer Gesteine in Österreich Mehrerefür fürCCMC CCMCsehr sehrgut gut Mehrere geeigneteGesteinsvorkommen Gesteinsvorkommen geeignete Österreich ininÖsterreich Geologische Bundesanstalt Böhmische Masse Dobersberg Pingendorf Wegscheid im Kamptal Dunkelsteiner Wald Penninikum Stubacher Ultrabasit Serpentinit Prägraten Ostalpines Kristallin Ultramafit Kraubath und Hochgrössen Penninikum Ultramafit Steinbach und Bernstein Slide 16 CCMC – Stoffmengen für Karbonatisierung 1 t CO2 → 2.5 t Serpentinit Braunkohlekraftwerk Jänschwalde bei Peitz, Brandenburg Größtes Kohlekraftwerk Europas 3000 MW 80.000 t Braunkohle/Tag 24.9 Mio. t CO2/Jahr 1/3 der Gesamtemissionen von Österreich (75 mt CO2/Jahr) VA Erzberg Zevenhoven et al, 2009 EPER Stoffmengen Serpentinit [Mio. t] Abbaumenge VA Erzberg Benötigte Menge an Sepentinint für Karbonatisierung CO2 Emission Jänschwalde/Jahr 0 10 20 30 40 50 60 Größere Mengen an Serpentinit erforderlich! 70 Slide 17 CCMC - Verfahrenstechnik Slide 18 CCMC – Verfahrenstechnik Direkte trockene Gas-Feststoff-Karbonatisierung Einfachste Methode zur Karbonatisierung von Mg/Ca-Silikaten Olivin Mg2[SiO4] (s) + 2 CO2 (g) → 2 MgCO3 (s) + SiO2 (s) Vorteil Einfachheit des Prozesses Leichte Ableitbarkeit der Prozesswärme Nachteil Reaktionskinetik unter Normalbedingungen sehr langsam Beschleunigung der Reaktionskinetik durch superkritische Bedingungen (T=300 °C, pCO2=340 bar) Temperatur ist allerdings thermodynamisch begrenzt Karbonate sind bei höherer Temperatur nicht stabil MgCO3 → MgO + CO2 (450 °C) Slide 19 CCMC – Verfahrenstechnik Direkte Karbonatisierung aus wässriger Lösung Drei Prozessschritte die gleichzeitig im Reaktor ablaufen (1) Lösung von CO2 in Wasser und Dissoziation in Bicarbonat + H+ CO2 (g) + H2O (l) → H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq) (2) Hydrolyse der Mineralphasen Mg2[SiO4] (s) + 4 H+ (aq) → 2 Mg2+ (aq) + SiO2 (s) + 2 H2O (l) (3) Karbonat Ausfällung Mg2+ (aq) + HCO3- (aq) → MgCO3 (s) + H+ (aq) 1 t CO2 + 2,5 t Olivin > 1,9 t Magnesit Erhöhung der Reaktionsraten durch Partikelgröße und spezifische Oberfläche des Aufgabegutes Additive wie NaCl oder NaHCO3 Slide 20 CCMC – Produkte Magnesiumkarbonat Siliziumdioxid Eisenoxid Serpentinit Extra Chrom, Nickel Slide 22 CCMC – Produkte Calciumkarbonat Siliziumdioxid Extra Magnesiumkarbonat Aluminiumoxid Industrielle Abfälle z.B. Stahlwerksschlacken Slide 23 CCMC – Ausbildungsformen der Karbonate Zevenhoven, 2009 Calciumkarbonat Ausgefälltes Calciumkarbonat Ausgangsstoff: Stahlkonverterschlacke Wässrige Lösung aus Ammoniumsalz Slide 24 CCMC – Ausbildungsformen der Karbonate Teir et al., 2007 Magnesiumkarbonat Ausgefällte Hydromagnesite Ausgangsstoff: Serpentinit Wässrige Lösung aus Salpetersäure Slide 25 Integration von CCMC in industrielle Prozesse Reduktion der CO2 - Emissionen Interner CO2 - Kreislauf Extra Wertschöpfung durch Nebenprodukte Zevenhoven, 2009 Slide 27 Verwendungsmöglichkeiten von Karbonaten Magnesiumkarbonat Endlagerung Grundidee der sicheren Speicherung von CO2 in großen Mengen Isolier- und Füllstoff Weitere Verwendungsmöglichkeiten Lebensmittelzusatz Futtermittelzusatz Landwirtschaft Arzneimittel Feuerfest Industrie Hochinteressanter, hochreiner Rohstoff für hochwertige Feuerfestprodukte aus Magnesia CO2-Freisetzung bei Magnesiaproduktion Slide 28 Verwendungsmöglichkeiten von Karbonaten Calciumkarbonat Vielfältige Verwendungsmöglichkeiten für ungebrannte Kalkprodukte Gesteinskörnungen Beton, Leichtbeton Asphalt Tragschichten Bodenverbesserung Füllstoffe Düngemittel Herstellung von Karbonaten mit entsprechenden normgerechten Produktanforderungen! PCC Stückige und feste Gesteinskörnungen Slide 29 CCMC – Pros und Cons Pros Enormes Speicherpotential für CO2 Sichere Speicherung von CO2 über geologische Zeiträume Gewinnung von Mg-/Ca-Karbonaten als wertvolle Rohstoffe Extra Wertschöpfung aus Nebenprodukten Siliciumdioxid Eisenoxid Chrom, Nickel Calciumkarbonat Hoch interessante Verwertungsoption für industrielle Abfälle wie Schlacken Aschen Baurestmassen Bergbauabfälle Umsetzung mit bestehenden Technologien möglich Cons Große Mengen an Ausgangsrohstoffen erforderlich Energieintensive Erzeugung der Ausgangsrohstoffe Bergbau, Transport, Aufbereitung Kosten Slide 30 Ausblick – Forschungsthemen Erfassung, Charakterisierung und Beurteilung aller ultramafischen Gesteinsvorkommen in Österreich Erfassung, Charakterisierung und Beurteilung aller anorganischen industriellen Rückstände Optimierung der Verfahrenstechnik Strategie zur Verwertbarkeit der Produkte aus der Karbonatisierungstechnik (Produktentwicklung) Stoffmengenbilanzen Wirtschaftlichkeit Slide 31 Danke für Ihre Aufmerksamkeit „Glück auf !“ Slide 32
