CCMC_1

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Karbonatisierung als e i n Beitrag zum
CO2-Management und zur
Rohstoffversorgung
P. Moser, M. Hoscher, R. Treimer
Inhalt
CCMC – Karbonatisierung – Definition
 Beispiel für natürliche Karbonatisierung
 Prinzipielle Möglichkeiten zur Bindung/Speicherung
von CO2 an mineralische Rohstoffe




CCMC – Geeignete Rohstoffe



In-situ Bindung/Speicherung von CO2
Ex-situ Bindung/Speicherung von CO2
Auswahl der Karbonat-bildenden Metalle
Geeignete Minerale, Gesteine und industrielle Rückstände
Vorkommen geeigneter Gesteine in Österreich
Slide 2
Inhalt
CCMC – Stoffmengen für Karbonatisierung
 CCMC – Verfahrenstechnik
 CCMC – Produkte und Nebenprodukte
 CCMC – Ausbildungsformen der Karbonate
 Integration von CCMC in industrielle Prozessen
 Verwendungsmöglichkeiten der Karbonate
 Pros und Cons
 Ausblick - Forschungsthemen

Slide 3
CCMC – Karbonatisierung – Definition
Reaktion von abgeschiedenem CO2 mit
Metalloxiden (Me2+) und Bildung von Karbonaten
MeO + CO2 → MeCO3 + Wärme
Calcit CaCO3
Siderit FeCO3
Magnesit MgCO3
Dolomit (Ca,Mg)(CO3)2
Ankerit (Ca,Fe)(CO3)2
Natürliche Bindung von CO2 als Mineral
 Schwer löslich
 Stabil in geologischen Zeiträumen
Slide 4
Natürliche Karbonatisierung
Kraubath, Augraben, Stmk, RT, 2011-03
Kryptokristalliner Magnesit im Ultramafit von Kraubath
 Magnesitbildung in
ultramafischen Gesteinen
Reaktionskinetik!
Bildungsdauer des Magnesits
in geologischen Zeiträumen
(einigen Tausend Jahren)
 Genese durch Alteration der Mg-silikatischen ultramafischen Gesteine mit
CO2-reichen Wässern
 Lösung von Mg2+ aus dem Nebengestein und Bildung von Magnesit
 Serpentin: Mg3[Si2O5](OH)4 + 3 CO2 → 3 MgCO3 + 2 SiO2 + 2 H2O (+64
kJ mol-1 CO2)
Slide 5
Prinzipielle Möglichkeiten zur
Bindung/Speicherung von CO2
In-Situ Bindung/Speicherung
CC + Speicherung in geologischen Strukturen
CCGS – Carbon capture and Geological Storage
Ex-Situ Bindung/Speicherung
CC + Karbonatisierung von mineralischen
Rohstoffen in eigenen Rohstoffwerken
CCMC – Carbon Capture and Mineral Carbonation
Slide 6
CCGS – In-situ Speicherung von CO2
IPCC, SRCCS, 2005
CCGS = Carbon Capture and Geological Storage
 Risiken und Nachhaltigkeit
nicht ausreichend erforscht
 Beherrschbarkeit ?
 CO2 Wiederaustritt !
2011-08-23 Verbot der unterirdischen Speicherung von CO2 durch die
österreichische Bundesregierung (Ausnahme für Forschung)
Slide 7
CCMC – Ex-situ Speicherung
CCMC = Carbon Capture and Mineral Carbonation
IPCC, SRCCS, 2005
(1) CO2 Gewinnung
 Industrie
 Kraftwerke
(2) Karbonatisierung
 Gesteine (aus Bergwerk)
 Industrielle Abfälle
(3) Produkte
 Karbonate
 SiO2
 Nebenprodukte (Fe-Oxid)
Karbonatisierung von Gesteinen und industriellen
Abfällen in eigenen Rohstoffwerken!
Slide 8
Auswahl der Karbonat-bildenden Metalle
Alkali-Metalle (Me+): Na, K
Erdalkali-Metalle (Me2+): Mg, Ca, Sr, Ba
Metalle (Me2+): Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb
X X X X X X
X
X
X
X
Häufigkeit der Element in der Erdkruste [%]
2,85
2,6 2,09
1,28
Sauerstoff O
3,63
Silizium Si
5,01
Aluminium Al
Eisen Fe
8,23
46,59
Calcium Ca
Natrium Na
Kalium K
27,72
Magnesium Mg
Rest
Welche Metalle kommen für
Karbonatisierung in Frage?
 Mg, Ca, (Na, K)
Slide 9
CCMC – Geeignete Rohstoffe
Minerale
Anforderungen


Gesteine

Hoher Anteil an Ca, Mg
Vorkommen in Form von
Oxiden, Hydroxiden,
Silikaten (nicht als
Karbonat)
Entsprechende Häufigkeit
in der Erdkruste
Industrielle
Rückstände
Slide 10
CCMC – Geeignete Minerale
Olivin (Mg,Fe)2[SiO4]
Häufiges gesteinsbildendes Mineral
Hauptbestandteil des oberen Erdmantels
 Peridotite (Ultramafische Gesteine)
 Dunite (Ultramafische Gesteine)
 Basalte
 Gabbros
Serpentin Mg3[Si2O5](OH)4
Häufiges gesteinsbildendes Mineral
Umwandlung und Metamorphose von
Olivin-reichen Gesteinen
 Serpentinite
Wollastonit Ca[SiO3]
Gesteinsbildend nur in kontaktmetamorphen Gesteinen durch Reaktion von
CaCO3 mit Kieselsäure
 Skarne
 Forsterit Mg2[SiO4]
 Fayalit Fe2[SiO4]
 Antigorit
 Lizardit
 Chrysotil
Weitere Minerale
 Feldspäte
 Pyroxene, Amphibole
 Talk
Slide 11
CCMC – Geeignete Minerale
Karbonatisierung ausgewählter Minerale
 Konversationsrate zum Karbonat
Autoklav, Prozessbedingungen:


Aufgabegut 80% < 37 µm, 1 h Haltezeit
Wässrige Lösung mit 0,64 M NaHCO3, 1 M NaCl, 15 % Feststoffe
T = 185 °C, PCO2 = 150 atm
Teir, 2008; O‘Connor et al. 2005

Slide 12
CCMC – Geeignete Gesteine
Magmatische Gesteine
Ultramafische Gesteine - Peridotite




Olivin-reiche Gesteine
Peridotite > 40 % Olivin
Dunit > 90 % Olivin
Weltweit häufiges Vorkommen
Ultramafit Kraubath
Dunit
Peridotit
Gew%
Gew%
SiO2
41,75
45,64
Al2O3
0,51
0,66
FeO
7,90
8,47
MgO
48,69
44,05
CaO
0,37
0,41
MnO
0,17
0,15
Cr2O3
0,39
0,38
NiO
0,22
0,24
∑
100,00
100,00
Slide 13
CCMC – Geeignete Gesteine
Metamorphe Gesteine
Ultramafische Metamorphite - Serpentinite



Metamorphose von Peridotiten
Hauptbestandteil Serpentinminerale
Weltweit häufiges Vorkommen
Serpentinit Höchgrössen
Gew%
SiO2
38,00
Al2O3
0,19
FeO
7,73
MgO
42,33
CaO
0,11
MnO
0,11
Cr2O3
0,42
NiO
0,33
H2O
10,95
∑
100,17
Slide 14
CCMC – Geeignete industrielle Rückstände
Industrielle Rückstände
Aschen
Müllverbrennungsanlagen
Flugaschen
Müllverbrennungsanlagen
 Ca-, Mg-reich
 Alkalisch
 Anorganisch
Kohleverbrennung
Schlacken
Stahlwerksschlacken
Kohleverbrennung
HOS
LDS
Gew%
Gew%
SiO2
35-40
11-18
Al2O3
8-12
1-4
Feges
< 0.3
14-19
Mnges
< 1.5
1-4
CaO
33-40
45-54
MgO
8-10
1-4
S
< 1.5
<1
Hochofenschlacke (HOS)
Stahlwerksschlacke (LDS)
Baurestmassen
Zement
Beton
Bauschutt
Bergbau
Abraum
Aufbereitungsrückstände, Schlämme
Vorteile von industriellen Rückständen
 Verfügbarkeit in Industrieregionen
 Geringe Kosten
 Hohe Reaktivität
Slide 15
Vorkommen ultramafischer Gesteine
in Österreich
Mehrerefür
fürCCMC
CCMCsehr
sehrgut
gut
Mehrere
geeigneteGesteinsvorkommen
Gesteinsvorkommen
geeignete
Österreich
ininÖsterreich
Geologische Bundesanstalt
Böhmische Masse
Dobersberg
Pingendorf
Wegscheid im
Kamptal
Dunkelsteiner Wald
Penninikum
Stubacher Ultrabasit
Serpentinit Prägraten
Ostalpines Kristallin
Ultramafit Kraubath
und Hochgrössen
Penninikum
Ultramafit Steinbach
und Bernstein
Slide 16
CCMC – Stoffmengen für Karbonatisierung
1 t CO2 → 2.5 t Serpentinit
Braunkohlekraftwerk Jänschwalde
bei Peitz, Brandenburg
 Größtes Kohlekraftwerk Europas
 3000 MW
 80.000 t Braunkohle/Tag
 24.9 Mio. t CO2/Jahr
 1/3 der Gesamtemissionen von
Österreich (75 mt CO2/Jahr)
VA Erzberg
Zevenhoven et al, 2009
EPER
Stoffmengen Serpentinit [Mio. t]
Abbaumenge VA Erzberg
Benötigte Menge an Sepentinint
für Karbonatisierung
CO2 Emission Jänschwalde/Jahr
0
10
20
30
40
50
60
Größere Mengen an
Serpentinit erforderlich!
70
Slide 17
CCMC - Verfahrenstechnik
Slide 18
CCMC – Verfahrenstechnik
Direkte trockene Gas-Feststoff-Karbonatisierung

Einfachste Methode zur Karbonatisierung von Mg/Ca-Silikaten
Olivin Mg2[SiO4] (s) + 2 CO2 (g) → 2 MgCO3 (s) + SiO2 (s)

Vorteil


Einfachheit des Prozesses
 Leichte Ableitbarkeit der Prozesswärme

Nachteil

Reaktionskinetik unter Normalbedingungen sehr langsam
 Beschleunigung der Reaktionskinetik durch superkritische
Bedingungen (T=300 °C, pCO2=340 bar)
 Temperatur ist allerdings thermodynamisch begrenzt


Karbonate sind bei höherer Temperatur nicht stabil
MgCO3 → MgO + CO2 (450 °C)
Slide 19
CCMC – Verfahrenstechnik
Direkte Karbonatisierung aus wässriger Lösung
Drei Prozessschritte die gleichzeitig im Reaktor ablaufen
 (1) Lösung von CO2 in Wasser und Dissoziation in Bicarbonat + H+
CO2 (g) + H2O (l) → H2CO3 (aq)  H+ (aq) + HCO3- (aq)
 (2) Hydrolyse der Mineralphasen
Mg2[SiO4] (s) + 4 H+ (aq) → 2 Mg2+ (aq) + SiO2 (s) + 2 H2O (l)
 (3) Karbonat Ausfällung
Mg2+ (aq) + HCO3- (aq) → MgCO3 (s) + H+ (aq)
1 t CO2 + 2,5 t Olivin > 1,9 t Magnesit

Erhöhung der Reaktionsraten durch

Partikelgröße und spezifische Oberfläche des Aufgabegutes
 Additive wie NaCl oder NaHCO3
Slide 20
CCMC – Produkte
Magnesiumkarbonat
Siliziumdioxid
Eisenoxid
Serpentinit
Extra
Chrom, Nickel
Slide 22
CCMC – Produkte
Calciumkarbonat
Siliziumdioxid
Extra
Magnesiumkarbonat
Aluminiumoxid
Industrielle Abfälle
z.B. Stahlwerksschlacken
Slide 23
CCMC – Ausbildungsformen der Karbonate
Zevenhoven, 2009
Calciumkarbonat



Ausgefälltes Calciumkarbonat
Ausgangsstoff: Stahlkonverterschlacke
Wässrige Lösung aus Ammoniumsalz
Slide 24
CCMC – Ausbildungsformen der Karbonate
Teir et al., 2007
Magnesiumkarbonat



Ausgefällte Hydromagnesite
Ausgangsstoff: Serpentinit
Wässrige Lösung aus Salpetersäure
Slide 25
Integration von CCMC in industrielle
Prozesse
 Reduktion der CO2 - Emissionen
 Interner CO2 - Kreislauf
 Extra Wertschöpfung durch
Nebenprodukte
Zevenhoven, 2009
Slide 27
Verwendungsmöglichkeiten von
Karbonaten
Magnesiumkarbonat
 Endlagerung
Grundidee der sicheren
Speicherung von CO2 in großen
Mengen
 Isolier-
und Füllstoff
 Weitere Verwendungsmöglichkeiten

Lebensmittelzusatz
 Futtermittelzusatz
 Landwirtschaft
 Arzneimittel
 Feuerfest
Industrie
Hochinteressanter, hochreiner
Rohstoff für hochwertige
Feuerfestprodukte aus Magnesia
CO2-Freisetzung bei
Magnesiaproduktion
Slide 28
Verwendungsmöglichkeiten von
Karbonaten
Calciumkarbonat
Vielfältige
Verwendungsmöglichkeiten
für ungebrannte Kalkprodukte
Gesteinskörnungen
 Beton, Leichtbeton
 Asphalt
 Tragschichten
Bodenverbesserung
Füllstoffe
Düngemittel
Herstellung von Karbonaten mit
entsprechenden normgerechten
Produktanforderungen!
 PCC
 Stückige und feste
Gesteinskörnungen
Slide 29
CCMC – Pros und Cons
Pros
 Enormes Speicherpotential für CO2
 Sichere Speicherung von CO2 über geologische Zeiträume
 Gewinnung von Mg-/Ca-Karbonaten als wertvolle Rohstoffe
 Extra Wertschöpfung aus Nebenprodukten
 Siliciumdioxid
 Eisenoxid
 Chrom, Nickel
 Calciumkarbonat
 Hoch interessante Verwertungsoption für industrielle Abfälle wie
 Schlacken
 Aschen
 Baurestmassen
 Bergbauabfälle
 Umsetzung mit bestehenden Technologien möglich
Cons
 Große Mengen an Ausgangsrohstoffen erforderlich
 Energieintensive Erzeugung der Ausgangsrohstoffe
 Bergbau, Transport, Aufbereitung
 Kosten
Slide 30
Ausblick – Forschungsthemen

Erfassung, Charakterisierung und Beurteilung
aller ultramafischen Gesteinsvorkommen in
Österreich
 Erfassung, Charakterisierung und Beurteilung
aller anorganischen industriellen Rückstände
 Optimierung der Verfahrenstechnik
 Strategie zur Verwertbarkeit der Produkte aus der
Karbonatisierungstechnik (Produktentwicklung)
 Stoffmengenbilanzen
 Wirtschaftlichkeit
Slide 31
Danke für Ihre Aufmerksamkeit
„Glück auf !“
Slide 32
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