Chemie der Elemente

Chemie der Elemente
Prof. Dr. J. Sundermeyer,
für Studierende des 2. Semesters
WS 04/05 und WS 05/06
Gliederung
1.
Elementgenese
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
Wasserstoff
Technische Darstellung von H2
Labordarstellung von H2
Eigenschaften von H2
Verwendung von H2
Atomarer Wasserstoff
Ionische Formen
Isotope des Wasserstoffs und Anwendungen
Postfossile Energiewirtschaft: Kopplung von Solarenergie mit
Wasserstoff-Technologie
Wasserstoff-Verbindungen der Elemente
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Alkalimetalle: Gruppe 1
Gruppentrends (vertikal)
Schrägbeziehung (diagonal)
Entdeckung, Vorkommen und Gewinnung
Verwendung
Kronenether und Cryptand-Komplexe
Reizleitung über elektrochem. Potential Na+/K+
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
Erdalkalimetalle: Gruppe 2
Gruppentrends (vertikal)
Schrägbeziehung Be-Al
Vorkommen
Darstellung und Verwendung der Elemente
Hydride
Halogenide
Oxo-Verbindungen
Sulfide
5.
5.1
5.2
Triele: Gruppe 13
Gruppentrends (vertikal)
Schrägbeziehung B ⇔ Si
5.3
5.3.1
5.3.2
5.3.2
5.3.3
5.3.3
5.3.4
5.3.5
5.4
5.4.1
5.4.2
5.4.3
5.5
Bor
Bor-Verbindungen allgemein:
Bor-Halogenide
Bor-Sauerstoff-Verbindungen
Bor-Stickstoff-Verbindungen
Boride: Bor-Metall-Verbindungen
Borane: Bor-Wasserstoff-Verbindungen
Anwendungen von Bor-Verbindungen
Aluminium
Aluminium-Halogenide
Aluminium-Oxide
Aluminium-Hydride
Schwerere Homologe der Triele
6.
6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.3
6.2.4
6.2.5
6.2.6
6.2.7
6.3
6.3.1
6.3.2
6.3.3
6.3.4
6.4
6.4.1
6.4.2
6.4.3
6.4.4
Tetrele: Gruppe 14
Gruppentrends (vertikal)
Kohlenstoff
Modifikationen (allotrope Formen)
Carbide
Metallorganische Verbindungen
Graphit-Verbindungen
CnOm-Verbindungen
CN-Verbindungen + Pseudohalogenide
CS-Verbindungen
Silicium
Bedeutung + Historisches
Silicium-Herstellung
Silicide und Silane
Silicium-Sauerstoff-Verbindungen
Ergänzende Gruppenbetrachtung - die
schweren Homologen Ge, Sn, Pb
Herstellung und Verwendung der Elemente
Halogen- und Sauerstoff-Verbindungen
Wasserstoff-Verbindungen
Schwefel-Verbindungen
7.
7.1
7.2
7.2.1
7.2.2
7.2.3
7.2.4
Pentele: Gruppe 15
Gruppentrends (vertikal)
Stickstoff
Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen
Stickstoff-Halogen-Verbindungen
Stickstoffoxide
Sauerstoffsäuren des Stickstoffs
7.3
7.3.1
7.3.2
7.3.3
7.3.4
7.4
7.5
Phosphor
Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen
Phosphor-Halogen-Verbindungen
Phosphoroxide und Phosphorsäuren
Phosphor-Stickstoff Verbindungen mit N=PV
/ Phosphazene
Arsen, Antimon, Bismut
Schwefel-Käfigverbindungen der Pentele
8.
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.7
Chalkogene (Erzbildner): Gruppe 16
Gruppentrends (vertikal)
Sauerstoff
Wasser und Wasserstoffperoxid
Schwefel, Selen, Tellur
Wasserstoff-Verbindungen von S, Se, Te
Halogen-Verbindungen von S, Se, Te
Oxide und Oxosäuren von S, Se, Te
Oxohalogenide von S, Se, Te
9.
9.1
9.2
9.3
9.4
Halogene (Salzbildner): Gruppe17
Gruppentrends (vertikal)
Interhalogenverbindungen
Halogen-Wasserstoff-Verbindungen HX
Halogen-Oxide und Oxosäuren
10.
10.1
10.2
10.3
10.4
Edelgase: Gruppe 18
Gruppentrends (vertikal)
Xenonfluoride, -oxofluoride, -oxide
Xenonoxosäuren und ihre Salze
Xenonverbindungen: Strukturen (VSEPR)
11.
11.1
11.2
11.3
11.4
Übersicht Übergangsmetalle: Gruppen 3-12 und Innere Übergangsmetalle
Systematik der Elektronenkonfiguration
Trends / Vergleich zu Elementen des s- und p-Blocks
Farbe, magnetische Eigenschaften und Reduktionspotentiale
Bedeutung der Übergangsmetalle
12.
Scandiumtriade: Gruppe 3
Sc, Y, La inkl. 4f-Metalle = Seltenerdmetalle
13.
Titantriade: Gruppe 4
Ti, Zr, Hf
14.
Vanadiumtriade: Gruppe 5
V, Nb, Ta
15.
Chromtriade: Gruppe 6
Cr, Mo, W
16.
Mangantriade: Gruppe 7
Mn, Tc, Re
17.
Eisentriade: Gruppe 8
Fe, Ru, Os
18.
Cobalttriade: Gruppe 9
Co, Rh, Ir
19.
Nickeltriade: Gruppe 10
Ni, Pd, Pt
20.
Kupfertriade: Gruppe 11
Cu, Ag, Au
21.
Zinktriade: Gruppe 12
Zn, Cd, Hg
1
Chemie der Elemente
(J. Sundermeyer, 2. Sem.)
1. Elementgenese
Die drei häufigsten Elemente im Kosmos:
1H:
~75 Gew.%
bzw. 93 Atom%
1
4 He:
2
2 H:
1
~25 Gew.%
Helium
~0.01 Gew.%
“Deuterium” D,
schwerer Wasserstoff
Entstehung der Elemente durch Kernreaktion:
1. Stufe: „Wasserstoffbrennen“ = H-Fusion in der
7
Sonne bei 10 K (10 Mio Grad)
4 11H
2
1p
1
+
2+
+
⎯→ 42 He
+ 2 01e + 25 MeV
+
6
⎯→ 2 01n + 2 01e
Mega: 10
Positronen: Elementarteilchen gleicher Masse wie
Elektron, jedoch positive Elementarladung
23
pro Sek. 600 Mt H ⎯→ 595.5 Mt He + 4 x 10 kJ
2
E = ∆m c
2. Stufe: „Heliumbrennen“ zu leichten Elementen;
wenn Kernbrennstoff H verbraucht, Kontraktion des
Sterns durch Zunahme der Gravitationskräfte (Dichte),
2
8
Zunahme der Temp. auf 10 K (100 Mio Grad)
4 He + 4 He ⎯→ 8 Be + Energie
2
2
4
4 He + 8 Be ⎯→ 12 C + Energie
2
4
6
“Kohlenstoffbrennen“ ab 600 Mio Grad
12 C + 12 C
24 Mg + Energie
⎯→
6
6
12
Maximale Kernbindungsenergie je Nukleon bei 56
26 Fe
(Kern aus 26 Protonen und 30 Neutronen = 56
Nukleonen)
Genese der leichteren Elemente bis Fe, Co, Ni
(Erdkern, rel. Max. kosm. Häufigkeit) durch Kernfusion
3. Stufe: Genese der schwereren Elemente ab Fe, Co,
Ni durch Neutronenanlagerung, gefolgt von β-Zerfall:
m E + 1n ⎯→ m +1E’ ⎯ β-Z. →
n
n
0
1n ⎯→ 1p
0
1
+
m +1E’ +
n +1
0e
−1
0e
−1
β-Zerfall = Elementumwandlung unter Abgabe von βStrahlung (Elektronen aus Kern) unter Erhöhung der
Protonenzahl um 1 bei gleicher Nukleonenzahl.
3
Instabile Nuklide mit geringer Kernbindungsenergie
(insbes. sehr schwere Elemente, z.B. 238
92 U) zerfallen
im sog. α-Zerfall = Kernspaltung unter Abgabe von αStrahlung (= 42 He Teilchen) unter Verringerung der
Protonenzahl um 2 und Nukleonenzahl um 4.
m E’ ⎯ α-Z. → m − 4 E’ + 4 He
n
n−2
2
Kernreaktionen begleitet von γ-Strahlung =
energiereiche elektromagn. Strahlung aus Übergang
eines angeregten Kerns in Grundzustand (keine
Elementumwandlung).
2. Wasserstoff
Entdeckung: Cavendish (1766) bei der Reaktion von
Metallen mit Säuren.
Erkenntnis: Wasser ist kein Element, es bildet sich
chemisch aus H2 und O2
Name:
Lavoisier (1783) „Hydrogenium“ =
„Wasserbildner“
Vorkommen:
Kosmos: Häufigstes Element (> 90% der Materie)
4
Erdrinde, H2O und Atmosphäre: Dritthäufigstes
Element (15% der Atome) nach O und Si, allerdings
nur 0.15 % Massenanteil (Platz 10).
2.1 Technische Darstellung von H2:
A Steam-Reforming-Verfahren
aus Erdgas oder leichter Erdölfraktion in Gegenwart
von Nickel-Katalysatoren bei 700-800°C
3 H2 + CO ∆H° = +206 kJ/mol
CH4 + H2O
B Partielle Oxidation v. schwerem Heizöl (Alkane)
2 C10H22 + 10 O2 ⎯→ 20 CO + 22 H2
C Kohlevergasung (Erzeugung von "Wassergas")
für synthetisches Benzin nach Fischer-Tropsch)
C + H2O
CO + H2
∆H° = +131 kJ/mol
C + O2 ⎯→ CO2
= -349 kJ/mol
2 C + H2O + O2 → CO + CO2 + H2
= -218 kJ/mol
Im Anschluss an Verfahren 1 - 3: Konvertierung von
CO zu CO2 im Wassergas-Gleichgewicht, Fe-Cr oder
Cu-Zn Oxid Katalysatoren bei 200-400°C:
CO2 + H2
∆H° = - 41 kJ/mol
CO + H2O (g)
Entfernung von CO2 chemisch reversibel durch Basen
PROBLEM: Wasserstoff aus fossilen Rohstoffen als
Red.mittel schürt CO2 Problematik (Treibhaus)
5
D Thermisches Cracken von Erdöl
(Benzingewinnung aus höheren KW)
Modellreaktion mit Butan:
H3C-CH2-CH2-CH3 ⎯∆T→ 2 H2C=CH2 + H2
daneben entsteht C(s) Ruß / Bitumen → Asphalt
E Chloralkali-Elektrolyse
2 NaCl + 2 H2O ⎯→ H2 + Cl2 + 2 NaOH
sehr reiner Wasserstoff zur Hydrierung ungesättigter
Fettsäuren / Speisefetthärtung
2.2 Labordarstellung von H2:
+
A Elektrolyse v. H2O / H3O in Hoffmann’scher
App.: Das A&O der Elektrolyse = Anodische Oxidation
+
Anode (+):
H2O ⎯→ 1/2 O2 + 2 e + 2 H
+
Kathode (-): 2 H + 2 e ⎯→ H2
+
B Reduktion von H mit Metallen mit negativem
Reduktionspotential
Beispiele:
Mg(-2.37 V) + 2 H2O ⎯→ H2 + Mg(OH)2
EXP: Passivierung MgO
Zn (-0.76 V) + H2SO4 ⎯→ H2 + ZnSO4
EXP: Kipp’scher App.
6
Fe (-0.45 V) + 3 H2O ⎯∆T→ 3/2 H2 + Fe(OH)3
Rost
aber:
Cu(+0.34 V) + 2 HCl ⎯x→ H2 + CuCl2
+
C Aus Metallhydriden mit H :
-1
+1
+0
(Ca + H2 ⎯→) CaH2 + 2 H2O ⎯→ 2 H2 + Ca(OH)2
Trockenmittel
NaBH4 + 4 H2O ⎯→ NaOH + B(OH)3 + 4 H2
Natriumboranat
2.3 Eigenschaften von H2:
Fp 14 K, Kp 20 K
geringste Dichte aller Gase ~14 mal leichter als Luft
→ Auftrieb, früher Ballonfüllung bis zum Zeppelinbrand
„Graf Hindenburg“ 1937, Heute: Helium
hohe Wärmeleitfähigkeit
hohe Diffusionsgeschwindigkeit
→ ableitbar aus kinetischer Gastheorie:
2
mittlere kinet. Energie der Gasteilchen: E = 1/2 M v
7
Wenn bei konstanter Energie E die Molmasse M
gering ist, dann ist mittlere Geschwindigkeit v der
Gasmoleküle groß.
EXP: Diffusionsspringbrunnen = H2 Diffusion durch
porösen Tonzylinder, ebenso durch heißes Pd Blech
2.4 Verwendung von H2:
Katalytische Hydrierungen (Kat's: Pt, Pd, Fe)
NH3-Synthese N2 + 3 H2 → 2 NH3 (50% d. H2 Verbr.)
CO zu MeOH und Kohlenwasserstoffen
Öle zu festen Fetten (Margarine)
Metalloxide CuO, WO3, GeO2 zu Metallen
Raketentreibstoff: Ariane V 120 t H2(l)
Knallgasbrenner (Daniell'scher Hahn):
Mischen von O2 und H2 erst an der Düsenöffnung
Autogenes Schweißen (H2 Überschuss reduzierend)
Autogenes Schneiden (O2 Überschuss oxidierend)
8
2.5 Atomarer Wasserstoff
H2
2 H•
∆H° = +436 kJ/mol
H-H stabilste homonukleare Bindung !
Energiezufuhr durch Erhitzen:
T = 1000 K
0.00003 % gespalten
T = 5000 K
95.5 % gespalten
Elektrische Entladung (Lichtbogen)
In der Langmuir-Fackel wird die Rekombinationswärme
der im Lichtbogen erzeugten H-Atome zum Schweißen
höchstschmelzender Stoffe (Ta, W) verwendet
Knallgasmischung 2 H2 + O2 metastabil
1. Schritt der endothermen H2 Diss.
hemmt die stark exotherme Kettenreaktion.
H + O2 ⎯→ HO + O
OH + H2 ⎯→ H2O + H
O + H2 ⎯→ OH + H
Katalysator Pt / Pd verringert die Aktivierungsenergie
durch Spaltung von H2, d.h. Chemisorption von 2 H auf
der Metalloberfläche
Anwendung im „Döbereiner-Feuerzeug“:
EXP: H2 entzündet sich an Luft, wenn es gleichzeitig
mit Pt od. Pd in Berührung kommt.
9
Naszierender Wasserstoff H auf Metalloberflächen in
"statu nascendi" gebildet, ist wesentlich reaktiver als
H2 (g):
+
EXP: I2 + H / Zn ⎯→ Entfärbung
I2 + H2 ⎯→ Kein rasche Reaktion
ebenso: Entfärbung von MnO4
2.6 Ionische Formen
Homolyse
1/2 H2
H (g) ∆H° = +218 kJ/mol
H-H stabilste homonukleare E-E Bindung !
+
−
H ← +e ⎯
H
⎯-e→ H
Hydridion
Proton
Hohe Ionisierungsenergie IE (Gasphase)
−
H (g) ⎯→ H+ (g) + e
∆H° = + 1311 kJ/mol
kann teilweise kompensiert werden durch
Protonenaffinität PA von Wasser
H+ (g) + H2O ⎯→ H3O+ (g)
∆H° = -720 kJ/mol
und Solvatationswärme des Oxoniumions
∆H° = -370 kJ/mol
H3O+ (g) + aq ⎯→ H3O+ (aq)
+
10
• HCl Gas keine Säure, kein H (g) Donor − erst in
+
−
Wasser Bdg. v. H3O (aq) + Cl (aq) d. Hydrolyse.
+
+
• H in kondensierter Phase nicht existent → H
immer an ein freies Elektronenpaar gebunden.
H (g) besitzt deutliche Elektronenaffinität
−
−
∆H° = -72 kJ/mol
H (g) + e ⎯→ H (g)
vgl. Fluor ∆H° = -333 kJ/mol
−
−
∆H° = (218-72) kJ/mol
1/2 H2 + e ⎯→ H (g)
Salzartige Hydride bilden sich
• mit Elementen niedriger IE (Alkali, Erdalkali)
• wenn Gitterenergie zur Exothermie beiträgt
−
Hydridion 1H isoelektronisch zu 2He (beide gleiche
2
Valenzelektronenkonfig. 1s ),
−
aber: 2 Valenzelektr. von H von einer Kernladung, bei
He von 2 Kernladungen "auf Bahn" gezwungen.
−
−
→ Ionenradius von H riesig, vergleichbar mit Cl , nicht
mit kleinem He
→ NaH und NaCl gleiches Gitter
→ CaHCl gleiches Gitter wie CaCl2
→ weiches Hydridion polarisierbar (mehr kovalente
Bindungsanteile in LiH)
11
2.7 Isotope des Wasserstoffs und Anwendungen
Natürliche Häufigkeit und Kernspin I von leichtem,
schwerem und überschwerem Wasserstoff
Protium H
1H
1n →
+
1
0
Deuterium D
1n →
2H
+
1
0
Tritium T
3H
1
1
+
Proton H
I = 1/2
10
+
Deuteron D
I=1
10
+
Triton T
I = 1/2
-4
-17
Bei keinem anderen Element relative Massendifferenz
der Isotope derart groß MD/MH = 2/1
→ unterschiedliche physikal. Eigenschaften
Isotopentrennung durch frakt. Destillation / Diffusion
→ unterschiedliche chem. Eigenschaften
Kinetischer Isotopeneffekt: Reaktionsgeschw.
deuterierter Verb. etwas kleiner als die
gewöhnlicher H-Verb.
Aufklärung von Reaktionsmechanismen nach
H/D bzw. H/T-Austausch
Beispiele:
2 H•
∆H° = +436 kJ/mol
H2
D2
2 D•
+443 kJ/mol
H-H bzw. D-D stabilste homonukleare Bindung !
+
-
-15
2 2
12
[H ] [OH ] = 10 x 10 mol /l
+
-15
2 2
[D ] [OD ] = 2 x 10 mol /l
Eigendissoziation von D2O geringer als H2O,
Säuren DX schwächer sauer als HX
O-D......O stärker als O-H......O Brücken
N-D......O stärker als N-H......O Brücken
Basenpaare der DNA: Replikation erschwert
Gewinnung von D2O durch chemische Reaktion
H2O wird schneller kathodisch reduziert als D2O:
nach Volumenreduktion durch Elektrolyse auf 1 / 2400
steigt der D2O Gehalt von 0.016 % (natürlich) auf 10 %
Destillative Trennung nach Anreicherung liefert 99.9%
D2O → D2 , HD, DCl, D2SO4 , C6D6
Anwendungen D: Isotopenmarkierung,
1
deuterierte Lösemittel für H-NMR,
Moderator (Bremser) für Neutronen
in Kernkettenreaktionen
LiD in der Wasserstoffbombe:
6 Li + 1n ⎯→ 4 He + 3H (Tritiumquelle)
1
3
0
2
+ 21H ⎯→ 42 He + 01n (H-Fusion, H-Bombe)
_________________________________________
4 He + 22 MeV
6 Li 2 H
⎯→
2
1
3
2
3H
1
13
Zündung der H-Bombe mittels Atombombe für
Neutronen und Temperatur.
Gewinnung von Tritium durch Kernreaktion
2 H + 2 H ⎯→ 1H + 3H ("DD-Reaktion")
1
1
1
1
14 N + 1n ⎯→ 12 C +
7
6
0
0e
3H ⎯→ 3 He +
1
2
−1
3H
1
(natürl. Vorkommen)
T radioaktiv, reiner β-Strahler,
t1/2 = 12 Jahre, preiswertes und wenig toxisches
Radioisotop, keine aufwendigen Abschirmungsmaßnahmen, da keine energiereiche α- bzw. γStrahlung → gut für Markierungsexperimente, z.B.
Altersbestimmung von Wein
2.8 Postfossile Energiewirtschaft: Kopplung von
Solarenergie mit Wasserstoff-Technologie
2 H2O ⎯Solarenergie → 2H2 + O2 ∆H° = +242 kJ/mol
∆S > 0
Probleme der thermischen + photochemischen
Wasserspaltung:
14
erst ab 3500 K wird -T∆S groß genug, um ∆H zu
kompensieren → ∆G ~0 Gl.gew. rechts
Primärschritt der Photolyse H2O ⎯→ H• + OH•
-1
erfordert +501 kJ/mol (41884 cm , 238 nm UV Licht),
aber Wasser absorbiert kein UV Licht !
Lösungsansätze:
Forschungsgebiet der Anorganischen Chemie
hν
Wasserphotolyse
metallvermittelt
Sonnenenergie
PrimärenergieUmwandlung
hν
elektr.
Photovoltazelle Energie
Wärme
metallvermittelt
2 H2 + O2
Wasser
Elektrolyse
Thermochemischer Zyclus
15
Photokatalytische Spaltung mit SensibilisatorKomplex:
O2 + 4 H+
4 H2O
L
4 L
ox. Metall
hν
•
4
M L
sichtb.
Licht
L
L
4 eL
+
M L
L•
L
4 L
4e-
•
M L
L
+ 4 H2O
reduz. Ligand
4 H2O
z.B.
L = Pyridin
2 H2 + 4 OHN
Thermochemischer Zyclus der Wasserspaltung:
solarthermisches Kraftwerk, Fokus Spiegelsystem
3 FeCl2 + 4 H2O ⎯ 500°C → H2 + 6 HCl + Fe3O4
Fe3O4 + 3/2 Cl2 + 6 HCl ⎯→ 1/2 O2 + 3 H2O + 3 FeCl3
3 FeCl3 ⎯ 300°C → 3/2 Cl2 + 3 FeCl2
H2O ⎯ max. 500°C → H2 + 1/2 O2
Problem: Sichere Wasserstoff-Speicherung
16
Rote Stahlflaschen im Handel (Druckminderer mit
Linksgewinde) Gas auf 150-200 bar komprimiert,
Flüssig nur unter Kühlung (Energiedichte im Tank)
Chemische Speicherung:
RT
Mg (akt.) + H2
250°C
MgH2
LaNi5 speichert bei RT / 2.5 bar 7 mol H2 / mol
Legierung (d.h. 14 g H2 in 550 g Legierung).
Brennstoffzellen: Energieumwandlung chemischer in
elektr. Energie, galvanisches Element:
(-) Pol:
+
H2 ⎯→ 2 H
−
−
+ 2e
2−
(+) Pol:
1/2 O2 + 2e ⎯→ O
Zellspannung ∆E 0.5 - 0.7 V (pH abhängig)
∆H - T∆S = ∆G (verfügbare Arbeit) = − n ∆E F
H2-Verbrennungsmotor (= Wärmekraftmaschine mit
ca. 10% geringem Wirkungsgrad W = ∆G/∆H als
Brennstoffzelle)
17
2.9 Wasserstoff-Verbindungen der Elemente
5 Gruppen A-E nach Polarität der M-H Bindung sowie
nach Bindungs- und Strukturprinzipien
Basen / hydridisch
Säuren / protisch
↓←
Charakter wächst
→↓
CH4
NH3
OH2 HF
LiH
BeH2 BH3
SiH4
PH3
SH2 HCl
NaH MgH2 AlH3
KH
CaH2 GaH3
GeH4 AsH3 SeH2 HBr
RbH SrH2
InH3
SnH4 SbH3 TeH2 HI
δ+ δ−
A Kovalente Wasserstoff-Verbindungen H X
Nichtmetalle EN > H (EN = 2.2 Allred und Rochow);
z.B. HF, HCl, H2O, H2S, NH3
→ positiv polarisierter Wasserstoff ist acide (protisch)
und wirkt oxidierend gegenüber Metallen, z.B.
+
HCl + H2O ⎯→ H3O + Cl
+
2+
+ H2
2 H + M ⎯→ M
Grenzfälle: M-H nahezu unpolar, z.B. CH4, PH3, AsH3
Gruppen-Trend ↓: H-X Homolyse zunehmend leichter
δ+ δ−
B Kovalente Hydride X H
Halbmetalle ("Metalloide") EN < H;
z.B.
18
(BH3)2, (AlH3)x (Elektr.mangel-Verb. Hydrid-Brücken);
SiH4, GeH4, (H3C)3SnH (elektr.päzise, 8 VE);
flüchtig, negativ polarisierter Wasserstoff ist basisch
und wirkt reduzierend z.B.
SiH4 + 2 H2O ⎯→ SiO2 + 4 H2
SiH4 + 2 O2 ⎯→ SiO2 + 2 H2O
C Salzartige Hydride
Metallkationen stark elektropositiver Metalle,
Ionengitter:
z.B. LiH, NaH, KH (NaCl-Typ), CaH2 (CaF2-Typ),
starke Reduktionsmittel, hohe Gitterenergie,
CaH2 Schmelze liefert H2 an Anode.
D Komplex-Hydride
a) Kovalente Übergangsmetall-Hydridokomplexe
i.d.R. mit Coliganden: z.B. HCo(CO)4, H2Fe(CO)4,
H2Rh(PPh3)2Cl, (C5Me5)ReH6.
Polarität M-H variiert von stark acide über unpolar bis
hin zu hydridisch.
kovalente Komplexanionen der Übergangsmetalle,
2−
2−
z.B. [PtH4] , [ReH9]
19
n−
b) kovalente HG-Komplexanionen [MyHz]
−
Addition von H an hydridische Lewis-Säuren:
B2H6 + 2 NaH ⎯→ 2 NaBH4
(AlH3)x + LiH ⎯→ LiAlH4
E Metallische Hydride (d- und f-Elemente)
Statistische partielle Besetzung der 2n Tetraeder- bzw.
n Oktaederlücken des kubisch- (ABCABC) bzw.
hexagonal-dichtesten (ABAB) Metallgitters
→ nicht-stöchiometrische Phasen,
Wasserstoff atomar im Gitter gelöst.
Eigenschaften: Metallisch, paramagnetisch, Leiter od.
Halbleiter, Phasenbreite
z.B. PdHx (X = 0.03...0.83), TiH1.0.....2.0, CrH<1, UH<3.
20
3. Alkalimetalle: Gruppe 1
Li Na K Rb Cs Fr
3.1 Gruppentrends (vertikal)
Metalle geringer Dichte,
zunehmend weicher Li→Cs (nur ein VE z. Metallischen
Bdg.) und niedrigere Fp. (Li 181°C → Cs 28°C).
1
Elektronenkonfiguration ns
leicht anregbare Valenzelektronen → Linienspektrum
durch Atomemission (Flammenfärbung)
Li
Na
K
Rb
Cs
rot
gelb violett violett blau
+
Cl (g)
•
•
M
⎯∆T→ M * + Cl (*angeregte atomare Zust.)
•
•
M * ⎯→ M + Lichtemission (Linienspektrum)
Spektralanalyse: Zerlegung des emittierten Lichtes
nach Wellenlänge durch Gitter oder Prisma
Li: 610, 670 nm
1
1
Na: 589 nm (Doppellinie, 3p (2 Spinzustände) → 3s
1
1
1
1
1
1
K: 404 blau (5p →4s ), 690 rot (6s →4p + 4d →4p ),
1
1
768 rot (4p →4s ) nm.
Elektronegativität (P.)
Li 1.0 → Cs 0.8
niedrige 1. Ionisierunsenergien stetig fallend
Li +519 → Cs +377 kJ/mol
d.h. in Gasphase ist Cs stärkstes Red.mittel
21
aber: in Lösung ist Li stärkstes Red.mittel E°= -3.02.
Grund: hohe Solvatations- bzw. Hydratations+
energie von Li beeinflusst ∆G und damit E°.
Hydratationsenergien fallen stetig: Li -506 → Cs -259
kJ/mol; Kation-Hydrate nur bei Li- bzw. Na-Salzen.
Summe beider Effekte: Natrium ist das schwächste
Red.mittel der Gruppe (rel. Minimum bei E°= -2.71).
Basenstärke der Oxide / Hydroxide steigt Li→Cs
Thermische Stabiltät von Carbonaten, Nitraten,
Sulfaten steigt von Li→Cs (Basenstärke bzw. ion.
Charakter der Oxide bei Reaktion mit Sre.anhydrid)
M2O (Base) + CO2 / N2O5 / SO3 (Sre.)
Salz
Kovalenter Anteil in der Ionenbindung steigt zum Li an:
LiI am kovalentesten, CsF am ionischsten !
LiI und LiBr sind Ether-löslich, Li2O reagiert nur
schleppend mit Wasser. CsF bester Fluorid-Donor.
Alkalisalze i.a. gut löslich in Wasser - Ausnahmen: LiF,
Li2CO3, Li3PO4, NaHCO3, KClO4, K3[Co(NO2)6],
K[BPh4] (→ Kalignost). Grund: Höhere Gitterenergie
als Hydratationsenthalpie.
22
Typische Reaktion der Elemente
Mit Wasser, Alkoholen... zunehmend Li→Cs rasche
Reaktion zu Hydroxiden:
EXP
M + H2O ⎯→ MOH + 1/2 H2
Reduktion aller Nichtmetalle:
C, Si..., N2, P4..., O2, S8..., F2, Cl2...
EXP
Carbide, Silicide, Nitride, Phosphide, Sulfide….
Staudinger-Aufschluss organischer HalogenVerbindungen mit flüssiger Na/K-Legierung:
EXP
HCBr3 + Na/K ⎯→ 3 Na/KBr + HCCH u.a.
Li reagiert mit N2 zum Nitrid Li3N (Na-Cs nicht)
6 Li + N2 ⎯→ 2 Li3N (rubinrot) + Energie
Nur Li + Na reagieren mit Graphit zu Acetyliden M2C2
Grund: Beitrag der hohen Gitterenergie durch
32Kombination der harten Anionen N bzw. C2 mit
kleinen, harten Kationen.
Verbrennung von M in Sauerstoff (1 bar) liefert:
Li2O (Oxid), Na2O2 (Peroxid), KO2, RbO2, CsO2
(Hyperoxid = früher: Superoxid). Grund: Größere,
+
weichere M bevorzugen zunehmend weichere
22Anionen O → O2 → O2 zwecks Gewinn an
Gitterenergie. O-O Bindungsordnung BO:
23
σ*x
π*y,π*z
πy, πz
σx
BO
O 2+
2.5
O2 1.5
O2
2
+
O221
+
Ozonide MO3
(Na …Cs , O -1/3)
Einwirkung von Ozon auf Hydroxide, Extraktion mit
NH3(l) als Lösungsmittel
3 MOH (kr) + 2 O3 (g) ⎯→ 2 MO3 (kr) + MOH
(H2O) (kr) + o.5 O2 ↑
Radikalanion-Salze der Hyperoxide O2 und Ozonide
O3 hydrolysieren zu instabilen "Säuren HO3, HO2", die
zu Wasser und O2 disproportionieren.
Suboxide MxO
"Sub" bedeutet metallreicher als einfaches Oxid,
unterstöchiometrisch O → partiell oxidiertes Metall
(Anlauffarben), Strukturelemente des Metalls: M-MBindungen in Metall-Cluster-Baugruppen:
z.B. Cs11O3 Cluster über Cs verknüpft
Rb9O2 Cluster über Rb verknüpft
24
3.2 Schrägbeziehung (diagonal):
Eigenschaften innerhalb der Gruppe können weniger
ähnlich sein, als zum rechten Gruppennachbarn der
darauf folgenden Periode,
1
2
⇔ Mg (3s )
Beispiele: Li (2s )
2 1
2 2
B (2s 2p ) ⇔ Si (3s 3p )
2 2
2 3
C (2s 2p ) ⇔ P (3s 3p )
Li hat mehr Ähnlichkeit zu Mg (EN, Ionenrad., weicher/
harter Charakter, Ionenpotential s.u.) als zum höheren
Homologen Na:
+
2+
+
Radius Li 76 pm, Mg 72 pm (vgl. Na 102 pm)
Konsequenzen aus Li ⇔ Mg:
- Verbrennung Li bzw. Mg liefert Oxide - Na, Ba: Peroxid
- Leicht zersetzliche Carbonate von Li bzw. Mg.
- Nitride Li3N bzw. Mg3N2 d. Reaktion v. Li / Mg mit N2.
- Geringe Löslichkeit + Basizität der Li- bzw.
Mg- Phosphate, Carbonate, Fluoride und Hydroxide.
- LiCl bzw. MgCl2 im Gegensatz zu NaCl hygroskop.
- Li-/Mg-Iodid / Bromid in Ether löslich - NaI/Br nicht.
- Vergleichbare Struktur- und Reaktivitätsmerkmale
metallorganischer Verbindungen Li-CH3, ClMg-CH3.
25
3.3
Entdeckung, Vorkommen und Gewinnung
3.3.1 Entdeckung
Na, K: H. Davy (1807)
Li:
H. Davy (1818) Lithos = Stein
Schmelzflusselektrolyse NaOH, KOH, Li2O
Rb, Cs: Kirchhoff + Bunsen (1861)
durch Spektralanalyse an Mineralwasser
(rubidus = dunkelrot, caesius = himmelblau).
3.3.2 Vorkommen
Li:
Na:
K:
Li[AlSi2O6] Spodumen,
n.... ein Alumosilikat [(AlO2)n(SiO2)m]
NaCl Steinsalz; NaNO3 Chilesalpeter;
Na2CO3 x 10 H2O Soda; Na2SO4 Glaubersalz;
Na3AlF6 Kryolith; Na[AlSi3O8] Natronfeldspat.
KCl Sylvin; KMgCl3 x 6 H2O Carnallit;
K[AlSi3O8] Kalifeldspat; K2CO3 Pottasche.
+
+
NH4 : Ionenradius vergleichbar mit K
Rb,Cs: in Begleitung von K
26
3.3.3 Gewinnung der Elemente
Li, Na durch elektrochem. Reduktion in Schmelze
K, Rb, Cs chem. Reduktion
Fr radiochemisch
Lithium, Natrium:
Schmelzflusselektrolyse: Eingesetzt werden
eutektische Gemische von Salzen (Hydroxide,
Chloride); Schmelzpunktminimum = Eutektikum:
Glockenverfahren
Downs-Zelle:
40% NaCl,
60% CaCl2
Smp. 600°C
55% LiCl,
45% KCl
Smp. 450°C
Castner Zelle: NaOH Schmelze, Diaphragma
Kalium
keine Schmelzflusselektrolyse, da Kalium sich nicht als
Metall ansammelt, sondern in der Chloridschmelze
gelöst bleibt oder als Kaliumdampf aus der
Schmelzlösung abdampft.
27
Statt dessen Reduktion von geschmolzenem KCl mit
Natrium (funktioniert durch Verschiebung des
Gleichgewichts Na(g) + K+
Na+ + K(g) ↑
Bei 850°C destilliert Na/K-Legierung (!) ab. Kalium wird
aus dieser d. fraktionierende Destillation gewonnen.
Rubidium, Cäsium
durch Reduktion der Oxide oder Chloride mit Zr od. Ca
im Hochvakuum (Gitterenergie von ZrO2, CaO hilft)
Francium nur Spuren in Natur aus
radioaktive Isotope !)
235
U-Zerfall (30
3.4 Verwendung
Lithium
- Legierungsbestandteil für Pb, Al, Mg
- Lithiumstearat C17H35-COOLi (Seifen, Verdickungmittel für Öl
→ Schmierfette für Lager),
- LiOH zur reversiblen Absorption von CO2 in
Raumkapseln und U-Booten
- Lithium-Akkumulatoren / Energiespeicher:
Li / FeSx / LiCl-KCl-Schmelze, 400°C (Elektroautos)
28
Li-Graphit + MnO2
LiMnO2 + Graphit (Laptop)
+ Li X Ionische Flüssigkeit als Li-Ionenleiter
- LiD: thermonucleare Waffen
bzw. friedliche Nutzung: Kernfusion (s.o.) liefert
235
U;
viermal mehr Energie als die Kernspaltung von
quasi kein radioaktiver Abfall und unbegrenzte Menge
8
an Rohstoffen; techn. Problem liegt bei 10 Kelvin.
- Organolithium-Verbindungen (Synthesereagenzien)
Natrium:
- Natrium als Wärmeträgerflüssigkeit in Kernreaktoren
- früher ging 60% der Na-Produktion in die Herstellung
von PbEt4 (Antiklopfmittel f. Benzin)
4 Na + Pb + 4 EtCl
4 NaCl + PbEt4
- Metallurgie (Reduktionsmittel bei der Darstellung von
K, Ti, Zr etc.)
- Natriumdampfentladungslampe
NaOH (Ätznatron) durch Chloralkalielektrolyse
+
+
+
Wässr. NaCl (Sole) enthält H3O , OH , Na , Cl : H3O
und Cl werden zu H2 und Cl2 entladen, NaOH bleibt
übrig.
zu vermeiden: NaOH / NaCl Gemisch;
Vermischung von H2 und Cl2 (Chlorknallgas);
-
-
-
29
Disprop. Cl2 + 2 OH ⎯→ OCl + Cl + H2O
Daher Trennung von Anoden- und Kathodenraum
in 3 techn. Varianten:
Amalgam-, Diaphragma- und Membran-Verfahren
Amalgamverfahren:
Graphitanode - Hg-Kathode
+
+
Trick: Potentialumkehr H /H2 vs. Na /Na infolge
- hoher Überspannung von H2 an Hg
- Verdünnung von Na im Amalgam (Nernst-Gl.)
Zersetzung von Na/Hg mit H2O in separatem
Reaktor → Chlorid-freie NaOH
- Überspannung von O2 an Graphit → Cl2
30
Diaphragma- und Membran-Verfahren
Graphitanode:
2 Cl ⎯→ Cl2 + 2e +1.36 V
2 OH ⎯→ 1/2 O2 + H2O + 2e +0.82 V, pH 7
hohe NaOH Konz. führt zur OH Entladung
+
Eisenkathode:
2 H + 2e ⎯→ H2 -0.42 V, pH 7
+
-2.7 V
Na + e ⎯→ Na
+
Asbest-Diaphragma, durchlässig für Sole Na , OH , Cl
verhindert Durchmischung von H2 und Cl2, jedoch
nicht von NaOH und NaCl (Nachteil).
Membran-Verfahren:
Eine Doppelmembran, 0.2 mm stark aus Nafion
(Polytetrafluorethen-Kationentauscher mit
-COO und -SO3 Seitenketten) gestattet Durchtritt von
+
Na , nicht v. Anionen → Chlorid-freie 35% NaOH.
31
Na2CO3 (Soda) über Solvay-Verfahren
2 NaCl + 2 H2O + 2 NH3 + 2 CO2 → 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl
2 NaHCO3
⎯→ Na2CO3 + H2O + CO2 ↑
CaCO3
⎯→ CaO + CO2 ↑
⎯→ 2 NH3 ↑ + H2O + CaCl2
CaO + 2 NH4Cl
___________________________________________
CaCO3 + 2 NaCl ⎯→ Na2CO3 + CaCl2
Umkehrung der natürlichen Reaktion durch Nutzung
der relativen Schwerlöslichkeit von NaHCO3
"Soda" für Herstellung von Gläsern, Silikaten, Zeoliten
und Emaille
Kalium:
- K2CO3 (Pottasche) für Herstellung von Gläsern und
Emaille
- KO2 (Kaliumhyperoxid, O2 ) für Atemmasken als
unabhängige Sauerstoffquelle (Raumfahrt, U-Boote)
4 KO2 + (4 CO2 + 2 H2O = Atem) → 4 KHCO3 + 3 O2
(Disproportionierung von instab. "HO2" Radikal).
Cäsium:
Cs in Photozellen (photoelektrischer Effekt)
32
Lösungen in Ammoniak
• Alkalimetalle (und Ca, Sr, Ba) lösen sich mit
tiefblauer Farbe in NH3(l).
• Gesättigte Lösung: 250 g Na / kg NH3 bei Kp. 33°C.
• Starke Volumenzunahme (Dichteabnahme) der
Lösung beim Lösen der Metalle.
• Farbe und magn. Eig. unabhängig von Metall, aber
ab-hängig von Konzentration: blau → bronze →
metallisch
Modellvorstellung:
Metall dissoziiert in solvatisiertes Elektron (Farbe) und
+
Na :
+
Na(s) + NH3(l) ⎯→ Na (NH3)n + e-(H3N)m
Solvatisiertes Elektron befindet sich in einem Hohlraum
bzw. Käfig aus 2-3 Ammoniak-Molekülen (Protonen auf
El. gerichtet). Seine Energiezustände sind im Feld der
NH3-Dipole gequantelt, daher diskretes Farbspektrum.
Verwendung als ideales, äußerst potentes
Reduktionsmittel ("Elektronen-Reagenslösung").
Beispiel: Synthese von Käfig-Polyanionen der HGElemente
+
49 Sn + 4 {Na e } ⎯ NH3(l) → Na4 Sn9
+
37 Sb + 3 {Na e } ⎯ NH3(l) → Na3 Sb7
33
Die blauen Lösungen sind metastabil in Bezug auf
thermodynamisch bevorzugte Redoxreaktion unter
Bildung von Metallamid und Wasserstoff.
Katalysatoren (NiCl2, FeCl3, NH4Cl) beschleunigen
den Zerfall nach:
+
-
Na(s)+NH3(l) →{Na (NH3)n e (H3N)m}→NaNH2 +o.5 H2
blau
starke Base, farblos
Ammoniak als basisches Lösungsmittel:
In NH3(l)
+
ist NH4 die stärkste Säure, NH2 die stärkste Base
Neutralisation: NH4Cl + NaNH2 ⎯→ NaCl + 2 NH3
3.5 Kronenether und Cryptand-Komplexe
Polyether-Liganden: Ringe (Makrocyclen) =
Kronenether, Käfige = Cryptanden mit definierter
Hohlraumgröße
Ö je nach Ionenradius extrem unterschiedlich große
Komplexbildungskonstante
Ö hohe Ionenselektivität ("Molekulare Erkennung")
Ö Komplexbildung entropisch begünstigt:
Unordnung ∆S = Zahl der Moleküle mit
transl./rot./vibrat.
Freiheitsgraden nimmt zu. ∆G = ∆H-T∆S = -RT lnK
34
O
K(H2O)6+
O
O
O
O
K
+
O
+
O
O
O
O
+ 6 H2O
O
O
18-C-6: 18-Krone-6 (18-Ring, 6 O-Atome)
Ö lipophil umgebenes Alkaliion, dadurch Löslichkeit in
unpolaren Lösungsmitteln.
+
EXP [K(18-C-6)] MnO4 löslich in CHCl3
{Na crypt [2.2.2]} Cl löslich in Benzol
Ö nacktes (unsolvat.) Anion, dadurch stark erhöhte
Anionenreaktivität, Nutzung bei Fest-FlüssigPhasentransfer-Katalyse
Ö völlig abgeschirmtes Kation Ö nicht polarisierend
Ö
Stabilisierung labiler Anionen, z.B.
O
O
N
O
N
O
O
O
+ 2 Na
O
Cryptand [m,n,l] = [2,2,2]
O
Na+ N
N
O
O
+
[Na]
_
O
O
[Na(crypt)]+
großes
Natrid-Ion
"Natrid" exotischer Spezialfall eines "Alkalids"
"Elektride" sind Salze solvatisierter Elektronen:
+
Na + crypt [2.2.2] ⎯→ [Na(crypt)] e solv.
35
Übersicht über die stabilsten Komplexe:
Kation ∅ Hydratationszahl
Hohlraum [pm]
opt. Kronenether
Li+ 152 25
12-C-4
120-150
15-C-5
170-220
Na+ 204 17
+
276 10
18-C-6
260-320
K
Rb+ 304
9
21-C-7
340-430
Cryptanden bilden 105 mal stabilere Komplexe
(Cryptate) als Kronenether, am stabilsten sind:
+
+
+
Na [2.2.1]
K [2.2.2]
Li [2.1.1]
Ligand selektiert spezifisch ein Ion aus der Mischung.
3.6 Reizleitung über elektrochem. Potential Na+/K+
Na+ und K+ werden als Komplexe mit natürlichen
makrocyclischen O-Liganden lipophil (fettliebend)
verpackt und durch die Nervenzell (NZ)-Membran
(Fettmoleküle) geschleust.
Aufbau eines Konzentrationsgradienten, wobei im
Ruhezustand die Konzentration in der NZ [K+]i >
[K+]a.außerhalb ist und umgekehrt [Na+]i < [Na+]a
K+ Potentiale inner- und außerhalb der Zelle (Ei und
Ea) sind nach Nernst abhängig von der Konzentration
[K+]i bzw. [K+]a:
Ei = E0(K/K+) + RT / F ln [K+]i
Ea = E0(K/K+) + RT / F ln [K+]a
36
Die Potentialdifferenz Ea-Ei = RT / F ln [K+]a / [K+]i
bzw. ∆E = Ea-Ei = -RT / F ln [K+]i / [K+]a
nennt man Membranpotential (Donnan-Potential), es
beträgt im Ruhezustand der NZ ca. ∆E = -70mV.
Reiz: Unter Einfluss von Neurotransmittern öffnen sich
Na+ Ionenkanäle, es kommt zum Konz.ausgleich von
Na+ und K+ innen und außen, das Donnan-Potental
bricht zusammen → der elektr. Impuls wird weiter geleitet.
Nervenreiz = elektrochem. Depolarisationswelle
+
+
Das Ruhepotential wird durch Na /K Ionenpumpe
+
+
über Schließen der Na bzw. Öffnen der K Kanäle
wieder aufgebaut.
Energiequelle für den Aufbau des Konz.gradienten
+
+
+
+
K > Na in Zelle bzw. K < Na außerhalb:
ATP- Spaltung.
Konz.ausgleich ∆E ca. 0 mV
Ruhepotential -70mV
K+Na
Reiz
+
+
Na
+
K
Ionenpumpe
getrieben von ATP
Spaltung
K+ Na+
K+
Na+
Na+
Zellmembran
mit Ionenkanal
37
4. Erdalkalimetalle: Gruppe 2
Be Mg Ca Sr Ba Ra
4.1 Gruppentrends (vertikal)
2
Elektronenkonfiguration n s
Elektronegativität: Be (1.5) > Mg > Ca > Sr > Ba (0.97)
Ionisierungsenergie nimmt ab
Faustregel: 1. bzw. 2. IE: IE1 : IE2 ~ 1 : 2
Be (9.3 / 18.2 eV) > Mg > Ca > Sr > Ba (5.2 / 10.0 eV)
→ zunehmend reaktionsfreudig Be < ...... <Ba
+
In der Gasphase Ionisierung zu M , z.B. in der
Bunsenbrennerflamme, → Spektralanalyse:
Be − Mg − Ca ziegelrot Sr karminrot Ba grün
2+
M in Verbindungen: Hohe 2. Ionisierungsenergie
wird überkompensiert durch hohe Hydratations- oder
Gitterenergie.
Hydratationsenergie Be > Mg > Ca ......
2+
Gitterenergie für Ba maximal mit rel. weichen
Anionen der zweiwertigen Oxosäuren Sulfat, Chromat.
2+
Hydratation von Ba schwach → unlösliche Salze
Gitterenergie von BeF2 (hart/hart) extrem.
Ionischer Charakter wächst Be → Ba:
38
Be:
Koordinationszahl (KZ) 4, tetraedrisch
3
sp (z.B. BeF42- oder (BeCl2)n)
Mg:
KZ 4 oder 6
Ca, Sr, Ba:
KZ 6 - 12, typisch 8
Oxide und Hydroxide zunehmend basisch und
zunehmend löslich Be → Ba
Entsprechend wächst die thermische Beständigkeit der
Carbonate und Nitrate Be → Ba
Be reagiert nicht mit Wasser od. Stickstoff, aber...
mit Wasser reagiert zunehmend Mg → Ba
mit Stickstoff reagiert zunehmend Ba → Mg
(Gitterenergie Magnesiumnitrid Mg3N2 maximal).
EXP: 3 Mg + N2 ⎯→ Mg3N2 ⎯ H2O→ Mg(OH)2 + NH3
Metalle verbrennen mit Sauerstoff zu Oxiden MO
Ausnahme: 2 BaO(s) + O2
2 BaO2(s) exotherm
zum Peroxid K = 1 bzw. ∆G = 0 bei 1 bar, 600°C
39
BaO2 früher zur techn. Gewinnung von H2O2:
BaO2 + H2SO4 ⎯→ BaSO4 + H2O2
4-
2+
Maximum der Komplexstabilität mit EDTA bei Ca
2+
2+
2+
2+
Mg < Ca > Sr > Ba
→ mit EDTA (Ethylendiamin-tetraacetat) lässt sich
Kesselstein (CaCO3) auflösen, ebenso mit Triphosphat
O
_
O
N
N
O
O
_
O
O
O
_
O
O P-O-P-O-P O
_
O
O
O
O
O
O
P3O105- 3-zähnig
EDTA4- 6-zähnig
Triphosphat in Waschmitteln zur Ca-Komplexierung
(Enthärtung). Nachteil: Phosphat-Dünger
→ Förderung des Algenwachstums → Eutrophierung
der Gewässer (O2-Mangel).
Temporäre Härte des Wassers: Ca(HCO3)2 aq.
Härtegrad: mg CaO in 100 ml Wasser
2+
Lösen: CaCO3 + CO2 + H2O ⎯→ {Ca 2 HCO3 }
2+
Fällen: {Ca 2 HCO3 } ⎯∆→ CaCO3 + CO2 + H2O
2+
+
-
2-
Permanente Härte: Mg , Na …, Cl , SO4 …
40
Enthärten: Destillation od. Ionenaustauscher
Kationenaustauscher:
polymere Polysulfonate in der protonierten Form
Anionenaustauscher:
polymer-gebundene Ammonium-hydroxid Gruppen
SO3H
SO3H
SO3H
SO3- Ca2+
SO3-
SO3H
2 H2O
Ca(HCO3)2
NR3OH
NR3OH
NR3OH
NR3 HCO3
NR3 HCO3
NR3OH
Ersatzstoffe zur Enthärtung in Waschmitteln:
Zeolithe, Polycarboxylate N(CH2COO )3 etc.
Problem: Schwermetallionen-Mobilisierung aus Boden
Tenside (engl. Surfactants):
lipophil (fettliebend)
Fettsäure-Salz = Carboxylat
EXP
hydrophil, polar
O
C
_
(mit Ca2+ unlöslich)
O
O
S
Sulfonat (anion. Tensid)
O
O
O
S
Sulfat (anion. Tensid)
O
O
_
O
_
41
2+
2+
Ca und Mg wichtige biologische Funktionen:
2+
Ca : Enzyme, Strukturgebung von Proteinen,
Knochen, Zahnschmelz = Hydroxylapatit
Ca5(OH)(PO4)3
2+
Mg : Chlorophyll s.u.
Transport durch Zellmembran in Form von
Komplexen mit multidentaten O-Liganden.
2+
2+
Be und Ba giftig (Störung dieser biol. Fkt.).
4.2 Schrägbeziehung Be-Al
Eigenschaftsbeziehungen in der Periode Li-Be-B
Be(OH)2 und Al(OH)3 sind amphoter und zu wenig
basisch, um mit CO2 thermisch stabile Carbonate zu
bilden.
Hoher kovalenter Anteil der Halogenide BeX2 (X = F,
Cl, Br, I) drückt sich aus in:
Löslichkeit der Lewis-Säuren in organ. Lsm. L als
Komplexe L2BeX2 (vgl. LAlX3 Schrägbeziehung).
In Wasser reagieren BeCl2 und AlCl3 sauer infolge
Hydrolyse
Flüchtige Lewis-Säuren
(AlX3)n ⎯∆→ AlX3(g) subl. bei hohen Temp.
(BeX2)n ⎯∆→ BeX2(g) subl. bei hohen Temp.
42
..
Cl
Be
Cl
..
Be Cl
Cl
2 x 7 + 2 = 16 VE
isoel. zu CO2
4 + 2 x 6 = 16 VE
(BeH2)n und (AlH3)n kovalente, polymere
δElektronenmangelverbindungen mit M - H - M
Mehrzentrenbindungen
α-BeO und α-Al2O3 harte kristalline Modifikationen,
unlöslich in Säuren und Basen
β-BeO und γ-Al2O3 amphoter, löslich in Säuren und
Basen.
Säure/Base-Charakter von Aqua- bzw. HydroxoKomplexen in Protolyse-Reaktionen
H3O+
[(H2O)2Li(OH)2]X H2O
[Be(OH)4]2H3O+
[(H2O)Be(OH)3]H2O
Protonenabgabe
(H2O)2Be(OH)2
amph oter
basisch
Al ähnl.
Mg ähnl.
H2O
H2O
Protonenaufnahme
(H2O)3LiOH
[Li(H2O)4]+ OH-
H3O+
[B(OH)4]-
[(H2O)3Be(OH)]+ OH[(H2O)4Be]2+ 2 OH-
H2O
(H2O)B(OH)3
sauer
Si ähnl.
X H2O
[(H2O)2B(OH)2]2+ OH-
43
Amphoterie etwas vereinfacht ausgedrückt:
2+
2+
[Be(OH)4] ← OH ⎯ Be(OH)2 ⎯ H3O → Be(H2O)4
Ionenpotential IP = Ladung n
H
Li
O
+
/ Ionenradius (pm)
H+
H+
H
+
H+
H+
H
O-H
H
O
2+
Be
H
O-H
H
O B3+ O-H
kovalent
ionogen
Ladung
Radius (pm)
1
68
basisch
<
2
30
amphoter
<
3
23
sauer
Zunahme des IP: Zunahme der M←O Polarisation der
2H2O, OH und O Liganden, O stärker gebunden
Hohe Ladung, kleiner Radius: E(OH)n sauer
4+
7+
Oxosäuren der Nichtmetalle Si .... Cl
4+
7+
Oxosäuren der d-Metalle Ti .... Re
Die alte Faustregel: Als Anhydride reagieren
Metalloxide mit Wasser zu Basen,
Nichtmetalloxide zu Oxosäuren
muss also etwas differenzierter betrachtet werden
(Ionenpotential entscheidend).
44
Reaktionen der Oxide (Anhydride) mit Wasser:
Li2O
basisch
BeO
amphoter
B2O3
sauer
CO2
sauer
Na2O
basisch
MgO
basisch
Al2O3
amphoter
:
In2O3
basisch
SiO2
sauer
:
SnO2
amphoter
4.3 Vorkommen
Allgemeines Prinzip: In der Natur bilden sich in der
Regel schwerlösliche Verbindungen: Carbonate,
Sulfate, Silicate
Beryllium: Beryll Be3Al2(Si6O18) Edelstein gelb
Cr-dotiert → Smaragd grün,
Fe-dotiert → Aquamarin blau
Magnesium: Dolomit CaMg(CO3)2, Magnesit MgCO3,
Olivin Mg2SiO4, Kieserit MgSO4 x H2O
Calcium: CaCO3 = Kalkstein, Kreide, Marmor, Calcit,
Aragonit.
CaSO4 x 2 H2O = Gips,
Anhydrit CaSO4 x 1/2 H2O
45
CaF2 = Flußspat
Apatite (auch: Zahnschmelz): Ca5(PO4)3X
(X = OH,F), versch. Silicate
Strontium: Strontianit SrCO3, Cölestin SrSO4
Barium:
Baryt BaSO4 = Schwerspat
Radium:
sehr selten, Uranzerfall in Pechblende UO2
4.4 Darstellung und Verwendung der Elemente
Beryllium:
Darstellung durch Carbochlorierung des Oxids und
Schmelzflußelektrolyse von BeCl2-NaCl
BeO + C + Cl2 ⎯ 700°C → CO + BeCl2 ⎯→ Elektr.
oder metallurgisch:
BeF2 + Mg ⎯ 1300°C → Be + MgF2
Be-Verwendung:
Legierungsbestandteil: Cu-Härtung (3% = 5 x härter);
Korrosionsschutz für Ni: chirurgische Präzisionsinstr.;
Moderator für Neutronen in Kernkraftwerken;
Fenstermaterial für Röntgenröhren (Durchlässigkeit !).
46
Magnesium:
Darstellung aus Dolomit
CaCO3 x MgCO3⎯∆→ CaO x MgO + 2 CO2 Calcinieren
CaO x MgO + 2 C + 2 Cl2 ⎯ 700°C → 2 CO + CaCl2 +
MgCl2 → Schmelzflußelektrolyse Mg edler als Ca
oder metallurgisch aus Ferrosilicium:
2 (CaO x MgO) + FeSi → 2 Mg(subl.) + Ca2SiO4
(Schlacke) + Fe(s)
Mg-Verwendung:
Technik: Leichtmetall-Legierungen,
Metallurgie: TiCl4 + 2 Mg ⎯→ Ti + 2 MgCl2 (Kroll-Pr.)
Grignard-Reagenz (Carbanion-Quelle):
Mg + MeCl ⎯ Ether → MeMgCl Etherat
Natur: Chlorophyll
Mg-Porphyrin-Komplex (Porphyrin = subst. Porphin)
absorbiert und sammelt Photonen aus langwelligem
Bereich des sichtbaren Lichts und wandelt die
Lichtenergie in chemische Energie um (Speicherform
ATP, NADP). Die chemische Energie betreibt den
Prozess der CO2 Assimilation in den Chloroplasten
grüner Pflanzen (Energiequelle allen Lebens):
Kohlenhydrat-Synthese:
6 CO2 + 6 H2O ⎯ hν→ "C6(H2O)6" + 6 O2
Glucose
47
N
N
Fe
N
N
Porphin-Grundgerüst
(Häm-Gruppe)
N
Mg
N
N
N
2H-Porphin-Grundgerüst
("Chlorin" Lig. in Chorophyll)
4 Pyrrol-Ringe, C1 Brücken
18π-Aromat
Calcium:
Darstellung: Schmelzflußelektrolyse von CaCl2
als Metall unbedeutend
Verwendung der Ca-Verbindungen:
Papierindustrie: CaCO3 (speziell gefällt) zur PapierVeredelung (Helligkeit, Deckfähigkeit, Glätte und
Glanz, Aufnahmefähigkeit für Farbe etc. bis 50%
Gewichtsanteil !).
Zuckerindustrie: Ca(OH)2 zur Fällung von Ca-Saccharat (Abtrennung von organischen Verunreinigungen, Phosphaten etc.; Freisetzung von Saccharose
durch CO2 → Fällung von CaCO3).
Kalkmörtel: ....über gelöschten Kalk
CaO + H2O ⎯→ Ca(OH)2 ⎯ CO2 → CaCO3 + H2O
48
Gips: Dihydrat CaSO4 x 2 H2O (abgebunden).
Gebrannt bei 150°C → CaSO4 x o.5 H2O
(langsam mit Wasser abbindend).
Gebrannt bei 200°C → CaSO4 x o.2 H2O
(rasch abbindend) "Stuck".
Gebrannt bei 1000°C → CaSO4
(totgebrannt, bindet nicht ab).
Zement: Brennen von Gemischen von Kalkstein und
Ton (Alumosilikaten) im Drehofen bei 1450-1600°C.
Zusammensetzung ca.70% CaO, 20% SiO2, 5% Al2O3,
3% Fe2O3 in Form von Ca-Silikaten Ca2SiO4, Ca3SiO5,
Ca-Aluminaten Ca3Al2O6 und Ca-Alumoferraten. →
kristallisierende Hydrate.
7
Calciumcarbid: 10 jato weltweit, Lichtbogen 2200°C:
CaO + 3 C ⎯→ CaC2 + CO ∆H° = + 465 kJ/mol
2+
2NaCl-Struktur mit Ca und ⏐C≡C⏐
(isoel. N2).
Ethin über Hydrolyse (Carbidgeruch von PH3:
Reduktion von Calciumphosphat zu Phosphid Ca3P2
und Hydrolyse).
Kalkstickstoff: Gemisch aus Calciumcyanamid und
Kohlenstoff = wertvoller Dünger.
CaCN2 + C
∆H° = 291 kJ/mol
CaC2 + N2
22Cyanamid [N=C=N] ↔ [N-C≡N] isoel. zu CO2
hydrolysiert zu 2 NH3 + CaCO3
49
Strontium:
Barium:
Feuerwerkskörper
BaSO4 Kontrastbrei für Röntgendiagnostik (schwerlöslich, daher ungiftig)
4.5 Hydride MH2
Salzartige Hydride CaH2 ....BaH2 aus den Elementen.
BeH2 ist dagegen polymer, kovalent: endlose Kette
kantenverknüpfter Tetraeder mit
Be-H-Be 2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen (2e3c).
3
3
Be wird sp hybridisiert betrachtet: 2 sp Hybridorb.
und ein Proton bilden die 3-Zentren-Bdg.:
H
H
H
Be
Be
H
H
H
H
Be
Be
H
ψa
E
Be Be
H
oo
+ψ +
a
+ ψ+ n
H
o
+++
ψ
b
MO Schema der 2e3c-Bindung
o
H
o
ψb
o
o
o
ψn
o
o
o
o
oo
50
Maskierter Elektronenmangel: jedes Be besitzt 4 BHBMO mit je zwei Elektronen (Σ 8VE). Alle bindenden MO
besetzt.
4.6 Halogenide MX2
[BeF2]n besitzt keine Kettenstruktur, sondern eine
Struktur wie das isoelektron. SiO2: Winkel F-Be-F 150°
(wegen Be=F Mehrfachbindungsanteilen) verhindert
Kantenverknüpfung der Tetraeder (Vgl. SiO2).
BeF2 erstarrt glasartig (vgl. Quarzglas) und geht bei
höherer Temp. über in eine kristalline Form isotyp mit
α-Quarz und mit β-Cristobalit.
−
Mit F entstehen aus BeF2 Fluoroberyllate, die in vieler
Hinsicht den isoelektron. Silikaten ähneln:
- vergleichbares Ionenradienverhältnis Be/F und Si/O
- vergleichbar hohe kovalente Bindungsanteile
24isoel. SiO4
z.B. BeF4
2isoel. Si2O5
Schichtsilikat
Be2F5
36Be2F7
isoel. Si2O7
Inselsilikat
[BeCl2]n : Lange, weniger polare, aber polarisierbare
Be-Cl Bindung ermöglicht spitzen Winkel Cl-Be-Cl 98°
→ kantenverknüpfte Tetraeder. Unterschiedl. Brücken:
Be-H-Be 2e3c-Bdg. aber Be-Cl-Be zwei 2e2c-Bdg.!
51
Cl
Cl
Cl
Be
Cl
Be
Cl
Cl
Cl
Be Be
Cl
Cl
Cl
Cl
Be
Be
zwei 2e2c-Bdg.
BeCl2 isotyp mit SiS2 (gleiche Struktur)
Radienverhältnis M / X bestimmt Strukturtyp :
BeF2
SiO2 - Struktur
KZ = 4:2
MgF2
TiO2-Struktur
KZ = 6:3
KZ = 8:4
CaF2, SrF2, BaF2 Fluorit-Struktur
BeCl2
Ketten
KZ = 4:2
restliche MCl2
Schichtstr. CdCl2 / CdI2 KZ = 6:3
4.7 Oxo-Verbindungen
BeO amphoter, ab MgO zunehmend basisch (ionisch).
"Basische Salze" des Be ( z.B. Acetate, Carboxylate,
Nitrate) mit schwachen Säuren:
4
2
4 Be(OH)2 + RCOOH → [Be4(µ -O)(µ -OCOR)6]
Struktur: verbrückende Carboxylato O=CR-O oder
Nitrato O=NO-O Gruppen auf allen 6 Tetraeder-Kanten
OBe4 - Tetraeder; jedes Be
Be
tetraedrisch von 4 O umgeben.
Flüchtig, H2O - unlöslich,
O
löslich in organischen
Be
Be
Solventien ("Organische
Peripherie, anorganischer
Be
Kern").
52
4.8 Sulfide MS
Nicht aus wässrigen Lösungen zugänglich (aufgrund
Hydrolyse bilden sich Hydroxide).
Darstellung über Reduktion von Sulfaten mit Koks
BaSO4 + 4 C ⎯ 1200°C → BaS + 4 CO
Verwendung:
Erdalkalisulfide mit Schwermetallspuren (0.01% Cu,
Pb…) sind Leuchtstoffe für Leuchtschirme, -ziffern,
-röhren, Fernsehschirme... Nachleuchten bzw.
Lumineszenz, Phosphoreszenz, Fluoreszenz bei
Bestrahlung mit Röntgen-, α−, β− und UV-Strahlung.
53
5. Triele: Gruppe 13
B Al Ga In Tl
5.1 Gruppentrends (vertikal)
2
1
Elektronenkonfiguration ns np
Bor ist ein Halbmetall (Halbleiter), alle anderen Triele
sind Metalle (Leiter).
Sonderrolle von Ga: hohe Elektronegativität, niedriger
Fp., hohe Ionisierungsenergie (hängt mit Auffüllung der
3d Schale zwischen Al und Ga zusammen, d-Orbitale
schirmen Kernladung weniger effizient ab).
EN: B 2.0 > Al 1.5 < Ga 1.8 > In 1.5 > Tl 1.4
3. Ionisierungsenergie IE3:
B 37.9 > Al 28.4 < Ga 30.7 > In 28.0 < Tl 29.8 eV
Aluminium ist in kondensierter Phase das stärkste
Red.mittel der Gruppe: In Lösung unterstützt durch
Hydratationsenergie bzw. im Feststoff unterstützt durch
Gitterenergie.
Keine B
3+
3+
Ionen (IE3 !), restl. Elemente bilden M
aq..
Saurer Charakter der Oxide / Hydroxide / Halogenide
nimmt mit Z ab:
B(OH)3 sauer; BX3 kovalente flüchtige Lewis-Säuren
Al(OH)3+Ga(OH)3 amphoter; MX3 noch kovalent, fest
−
In(OH)3+Tl(OH)3 eher basisch; MX3 ionogen, X L.-B.
54
Stabilität der höchsten Ox.stufe +3 nimmt mit Z ab
3+
(Tl starkes Ox.mittel), die Stabilität der Ox.stufe +1
1+
3+
dagegen zu (Tl stabiler als Tl ).
Stabilität der Hydride nimmt mit Z ab.
Acidität der Lewis-Säuren MX3 nimmt ab Al > Ga > In
Sonderrolle von Bor als Element:
Weniger Elektronen als Valenzorbitale: Elektronenmangel sollte eigentlich zu metallischer Bdg. führen
(Bändermodell).
Aber: 3. IE zu hoch für völlig delokalisierte
Mehrzentrenbindungen in Energiebändern, daher
kovalente Elementstrukturen mit lokalen
Mehrzentrenbindungen ⎯→ Strukturvielfalt.
5.2 Schrägbeziehung B ⇔ Si
+
3+
Ionenpotential n / r "B " 15
3+
Al
6
4+
"Si " 10
- flüchtige Hydride BnHn+4 SinH2n+2 BnHn+6
vgl. (AlH3)n Polymer KZ 6
55
- BCl3, SiCl4 flüchtig, flüssig vgl. (AlCl3)n KZ 6
- B2O3, SiO2 Säureanhydride, Gläser, KZ 4
vgl. Al2O3 (Korund): amphoter, KZ 6
- B, Si Halbmetalle (mit M' bilden sich Boride, Silizide)
Al Metall (mit M' bilden sich Legierungen).
5.3 Bor
Vorkommen:
Borate, z.B. Borax Na2B4O7 x 10 H2O etwas genauer:
Na2[B4O5(OH)4] x 8 H2O
Borocalcit CaB4O7 x 4H2O
Borsäure H3BO3 bzw. B(OH)3
Darstellung:
reines Bor schwierig wegen hohem Fp. 2300 K.
B2O3 + 3 C + 3 Cl2 ⎯→ 3 CO + 2 BCl3
2 BCl3 + 3 H2 ⎯ >1200°C → 2 B + 6 HCl (Lichtbogen)
B2O3 + 3 Mg ⎯→ 2 B (95%) + 3 MgO
oder ähnlich mit Al (Thermit-Verfahren)
Schmelzflusselektrolyse
KBF4 ⎯ 800°C, KCl/KF → B + Cl2
Bor durch therm. Zersetzung von Diboran oder BI3
56
Elementmodifikationen:
B12 Ikosaeder-Einheiten (12 Ecken, 20 Flächen)
auf unterschiedliche Weise räumlich verknüpft.
Das Ikosaeder = einer der 5 Platonischen Körper
nur von gleichen Flächen begrenzt
C5
o
o
n+1 = 13 bindende (und 13 antibindende) MO =
Mehrzentrenbindungen im Ikosaeder (n=12)
erstrecken sich über den ganzen B12 Käfig (bindende
MO besetzt mit 26 VE → stabil).
Rest der VE = 12x3 - 26 = 10 werden für Bindung der
Ikosaeder zu Nachbarn verwendet. Hierbei treten
geschlossene oder offene BBB 2e3c-Bindungen auf:
spx
o
ψ'a
E
B
+
+
B
B
ψn
+
o
B B
o
ψb
sp3
sp3
BBB 3c2e-Bindung (geschlossen)
B
B
o
sp3
B
ψ'b
ψb
ψ'a überlappt nicht
mit Bor Hybridorbitalen
p
B
ψa
o
sp3 BBB 3c2e-Bindung (offen)
57
α-rhomboedrisches Bor:
B12 Ikos. in kubisch-dichtester Packung (ABCABC).
6 der 12 B besitzen KZ 7 (WW zu Nachbar-B12 Ikos.).
β-rhomboedrisches Bor:
thermodyn. stabilste Modifikation, Struktur kompliziert:
105 B in der Elementarzelle, 12 B12 Ikos. um zentrales
B12 Ikos. angeordnet.
α-tetragonales Bor:
B12 Ikos. in hexagonal-dichtester Packung (ABAB), 1/4
der 2n Tetraederlücken sind mit extrahedralen BAtomen (KZ 4) besetzt (= "B24B"). Zusätzlich Ikosaeder
durch direkte B-B Bindungen verknüpft.
Die gleiche Struktur haben Borcarbid B24C
sowie
Bornitrid B24N
5.3.1 Bor-Verbindungen allgemein:
elementares Bor reaktionsträge
B + 1,5 X2 ⎯ 400°C → BX3
2 B + 1,5 O2 ⎯ 700°C → B2O3
NaOH löst Bor zu Boraten
BX3: Elektronenmangelverbindungen mit Trend zur
Stabilisierung des Elektronensextetts
durch 4 unterschiedliche Maßnahmen:
58
a) durch dative pπ-pπ-Bindungsanteile zu Halogen-, O-,
N- Substituenten.
F
+
F
+
B
-
-
F
F
F
B
F
F
+
F
-B
etc.
F
Al
F
vgl. [AlF3]n polymer, intermolekulare Al-F-Al Brücken (σ-Bdg.)
F
F
Al
F
F
F
Stärke der monomeren (!) Lewis-Säuren:
BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3 > B(OR)3
(→ zunehmende Effizienz der pπ-pπ-Überlappung !)
b) durch Hyperkonjugation (anomerer Effekt) in
monomeren Triorganoboranen BR3: trigonal-planares
2
Bor wird sp -hybridisiert betrachtet; leeres p-AO
empfängt Elektronendichte aus einem coplanaren σOrbital einer C-H Bindung
p-AO
H3C
+
B
-
H σ-Bdg.
+ sp3-s AO
C H
H3C
H
CH3
H+
H
B
CH2
CH3
H3C
-B
CH2
CH3
c) durch Mehrzentrenbindungen:
zwei 2e3c- und vier 2e2c-Bindungen in Diboran
2 BH3 ⎯→ B2H6
∆H° = -164 kJ/mol
59
ψa
E
o
ψn
B B
o
+ ψ- +
a
+ ψ+ -
o
o
n
H
ψb
o
+++
ψ
o
b
MO Schema einer 2e3c Bindung
H
H
B
H
H
B
H
H
H
B
H
B
H
H
H
2 kantenverknüpfte Tetraeder
H
d) durch Adduktbildung mit Lewis-Basen
Ether
H
H
H
B
B
H
H
B
H
H
H
H
2 H-
H
H
-B
R2O
+
H
B
OR2
H
H
H
+
B
H
H
Tetrahydroborat
H
H
H
{BH3}2 + 2 L ⎯→ 2 L-BH3
−
Stabilität: L = CO < OR2 < SR2 < py < NR3 < H
BF3 + NaF ⎯→ Na[BF4] Tetrafluoroborat
60
5.3.2 Bor-Halogenide
BX3: flüchtige, hydrolysierbare Lewis-Säuren
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 → 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O
B2O3 + 3 C + 3 Cl2 ⎯→ 2 BCl3 + 3 CO
BF3 + AlBr3 ⎯→ BBr3 + AlF3(s) Gitterenergie
LiBH4 + 2 I2 ⎯→ BI3 + LiI + 2 H2
Hydrolyseneigung und Lewis-Säurestärke
BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3
BF3 + 3 H2O ⎯→ B(OH)3 + 3 HF
+
−
3 HF + 3 BF3 + 3 H2O ⎯→ 3 H3O [BF4]
HBF4 Tetrafluoroborsäure: Starke Säure, nur als
Wasser- od. Etheraddukt stabil, schwach
koordinierendes, wenig basisches Anion.
+2
+1
Subhalogenide (B , B )
Elektr. Glimmentladung mit Hg → Dechlorierung
2 BCl3 + 2 Hg ⎯→ Hg2Cl2 + B2Cl4
B2Cl4 + 2 Hg ⎯→ Hg2Cl2 + (BCl)n (n = 4, 9-12)
61
X
X
B
Cl
120
o
X
120
Cl
o
B
B
Cl
planar
Feststoff
trigonal planar
n B2X4 ⎯ ∆→
Cl
Cl
Cl
B
Cl B Cl
Cl
Allen-artig
Gasphase
(BX)n
Cl
B
B
B
Cl
closo-
Cl Strukturen
n BX3 + n (BX)n (Disprop.)
5.3.2 Bor-Sauerstoff-Verbindungen
B2O3 + 3 H2O ⎯→
2 B(OH)3
Anhydrid
H3BO3
+
−
H2O-B(OH)3 + H2O ⎯→ H3O [B(OH)4]
+
pKs 9.3 schw. Sre. vgl. NH4
O
2B
O B 4O B O
H 2B
B O
O O 4 O O O 42 O
B B O 6O O B
B 42 O
H
2B
2
B
O HO 4 O O O 4 O O
B(OH)3 -Schichtstruktur
2B
O 6O O B 4O B O
H-Brücken-Netzwerk
2
B
O O 4O O O
O
O
O H
O
2 Typen planarer Sechsringe: 6 O und 2 B, 4 O
B O
O
ortho-Borsäure (Schichtengitter, schuppige Konsistenz)
n B(OH)3 ⎯ ∆ → n H2O + [HBO2]n
orthometa-Borsäuren
62
H
O
B
HO
H
O
O
H
H
O
O
H
B
HO
O
B
-H2O
O
-H2O
gewellte Sechsring-Schichten
B
O
B
HO
Ketten
O
B
B
HO
Kondensation
H
O
meta-Borsäuren
O
O
B
HO
HO
O
H
Ringe
B
B
O
O
BO B
O
O
BOB
BOB
O
O
O
BOB
B
O
O
O
B
BOB
O
O
B2O3
In krist. Bortrioxid wird die vierte B-Koordinationsstelle
durch ein O-Atom der darüber liegenden Schicht
besetzt. B2O3 neigt zu Bildung von glasartigen
Schmelzen (vgl. Boraxperle).
Borate:
Strukturprinzipien: B trigonal-planar oder tetraedrisch
koordiniert, mehrkernig über Eckenverknüpfung,
Protonierung terminaler BO4 Einheiten vor BO3.
H
O
-O
B
O
B
O
B
B
-
O
Triborate
3−
[B3O6]
O
B
HO
B
O
O
H
B
O
O
-O
OH
O
HO
B
O
B
O
O
B
O
OH
OH
−
[B3O3(OH)4]
Tetraborat
2−
[B4O5(OH)4]
O
H
63
Borax =
Na2B4O7 x 10 H2O
2−
+
genauer 2 Na(H2O)4 [B4O5(OH)4]
2−
Perborate z.B. [B2(O2)2(OH)4]
Inhaltsstoffe von Wasch- und
Bleichmitteln,
2Ersatz eines O in Borat durch
2Peroxogruppe [OO] ,
Bleiche: Hydrolyse liefert H2O2
HO
O
OH
B
O
O
O
B
HO
OH
Organische Borate B(OR)3 = Borsäure-ester
B(OH)3 + 3 MeOH ⎯ H2SO4 → B(OMe)3 + 3 H2O
Borsäuremethylester
Trimethylborat
Flüchtig, brennt mit grüner Flamme (B-Nachweis)
5.3.3 Bor-Stickstoff-Verbindungen
polare [B-N]-Einheit isoelektronisch zu [C-C]-Einheit
δδ+
-B N+
isoel.
C
C
B
N
Ähnliche Größe und Elektronegativität von B, N und C:
B
C
N
Kov. Radius pm
88
77
70
Elektronegativität
2.0
2.5
3.0
64
BN Bornitrid:
Viele Analogien zu elementarem Kohlenstoff
Vier Modifikationen:
1. hexagonales BN
graphitähnliche Struktur, Schichten kondensierter
[B3N3]-Ringe. Aber: Graphitschichten ABAB auf Lücke,
BN Schichten ABAB auf Deckung B über N
B
B
B
N
B
N
B
C
B
B
B
N
N
N
N
B
N
B
C
N
N
C
N
2
Alle Atome sp , B=N pπ-pπ-Bindungsanteile, da jedoch
EN(N) > EN(B) ist, sind π-Elektronen weitgehend an N
lokalisiert ⇒ BN farblos, nichtleitend, nicht
brennbares, hitzebeständiges Schmiermittel.
2. kubisches BN
Zinkblende-Struktur analog Diamant. Zweithärtestes
Material nach Diamant jedoch oxidationsbeständiger.
⇒ Schleifmittel
hex. BN ⎯ 80 kbar, 1800°C → kub. BN
3. metastabile Wurtzit- bzw.
4. rhomboedrische Struktur
65
Darstellung hexagonales BN:
B2O3 + 2 NH3 ⎯→ 2 BN + 3 H2O
B2O3 + 3 C + N2 ⎯→ 2 BN + 3 CO
BBr3 + 3 NH3 ⎯ -3 HBr→ B(NH2)3 ⎯ ∆→ BN + 2 NH3
B3N3H6 Borazin ("anorg. Benzol")
farblose Flüssigkeit, aromatischer Geruch,
planar, aber nicht aromatisch wie Benzol (El. dichte am
N lokalisiert).
H
H
B
H
B
H
B
N
NH
H
N
NH
H
N
NH
HB
BH
HB
BH
HB
BH
N
H
N
H
N
H
Alle B-N gleich (144 pm), Winkel im Ring 120 °
3 BCl3 + 3 NH4Cl ⎯ Base → B3N3Cl3H3 + 9 HCl
B3N3Cl3H3 ⎯ NaBH4 → B3N3H6
Chem. Eigenschaften ≠ Benzol, höhere Reaktivität:
Nucleophile Subst. am B, z.B. Hydrolyse:
66
HCl-Addition zu cyclischem Amin-Boran-Addukt:
B3N3H6 + 3 HCl ⎯→ B3N3H9Cl3
isoelektr. zu Cyclohexan
R2N=BR2: Aminoborane
Analogie zu Olefinen (isoelektronisch)
neigen zu (cyclischer) Polymerisierung
Stabilisierung der Monomere durch sperrige Reste
RN≡BR: Iminoborane, Analogie zu Alkinen
67
5.3.3 Boride: Bor-Metall-Verbindungen
hochtemperaturbeständig, extrem hart, Metallhärtung,
Bestandteil von Keramiken
Reduktion von Bor mit elektropos. Metallen, z.B.:
2+ 2−
Ca + 6 B ⎯1500°C → Ca B6
Das Bornetzwerk metallreicher Boride
M3B
. . . . .
isolierte B Atome
-
M3B2
isolierte B2 Hanteln
MB
B-Ketten
M3B4
B-Doppelketten
MB2
B-Schichten
Dreidimension. Netzwerk metallarmer Boride
MB4
B6 Oktaeder durch B2 Paare verknupft
-
MB6
B6 Oktaeder und M bilden CsCl-Gitter
MB12
* M bilden NaCl-Gitter
B12 Kuboktaeder und
*
Projektion: blau Polflächen, rot Äquator
12 Ecken, 6 quadr. + 8 dreieck. Flächen
68
5.3.4 Borane: Bor-Wasserstoff-Verbindungen
Käfig-Verbindungen und ElektonenmangelVerbindungen, deren Struktur sich von regulären
Deltaedern durch Weglassen von Ecken ableitet.
Def. Deltaeder = Polyeder aufgebaut aus
Dreiecksflächen: Tetraeder, Oktaeder, pent. Bipy.,
Dodekaeder (12), Ikosaeder(20) - kein Würfel oder
Adamantan !
3 wichtige Gruppen von Boranen
Typ
Formel unbesetzte SkelettBeispiele
Ecken*
El.paare
__________________________________________
2−
2−
0
n+1
[B5H5]
closo- [BnHn]
2−
n = 5 - 12
[B12H12]
nido- [BnHn+4]
1
n = 2,5,6,8,10,12,14,16,18
n+2
B2H6
B10H14
arachno-[BnHn+6]
2
n = 4,5,6,8,9,10,13,14,20
n+3
B4H10
B6H12
*0(1, 2) unbesetzte Ecken eines n(n+1, n+2)-StammDeltaeders; n = Zahl der B-H Einheiten
closo = geschlossen, nidus = Nest, arachne = Spinne
Stabilität closo- > nido- > arachno-Borane
69
Nomenklatur: B4H10: (arachno-) Tetraboran(10)
B5H9: (nido-) Pentaboran(9)
neuerdings statt "Boranat" besser "Hydridoborat"
−
Tetrahydridoborat
[BH4] :
2−
Decahydrido-closo-decaborat(2-)
[B10H10] :
Das Konzept der lokalisierten 3c2e-Bindung:
(Higgins 1949, Lipscomb 1976 Nobelpreis)
dient zur Beschreibung einfacher Polyborane mit
Valenzstrichformeln:
H
H
H
B
H
B
H
H
H
H
H
H
H
H
H
•
B
B
•
•
H
H
•
H
H
•
H
H
H
H
H
H
•
H
•
H
H
H
•
H
H
H
o
B4H10
H
H
H
B
B
arachno
H
H
B
B
B
H
H
B
H
H
H
H H
•
H
H
H
•
•
•
•
•
•
H
H
B6H10
nido
H
H
H
H
H
H
H
•
H
H
•
•
H
•
•
H
H
H
Topologische Hilfslinien
≠ Bindung
70
Lokale 3c2e Bindungen zur Beschreibung von closoBoranen und höheren Polyboranen weniger geeignet
H
2-
o
o
H
H
H
H
o
o
H
[B12H12]2- Ikosaeder
closo-Strukturen
[B10H10]2-
Wade-Mingos Regeln
schaffen auf Basis der MO Theorie einen Bezug
zwischen Skelett-Elektronenpaaren SEP (besetzten
bindenden MO's, die sich delokalisiert über das ganze
Gerüst aller BH Gruppen erstrecken) und Struktur:
2-
H
•
H
H
•
H
H
•
H
• H
•H
•
•
H
H
•
H
H
H
H
•
•
•
•
H
H
H
H
H
•
H
H
•
H
•
H
•
•
H
H
H
•
H
[B7H7]2-
+ 2H+
8 SEP bei n = 7
n+1 SEP → closo
-BH
+ 2H
[B6H10]
8 SEP bei n = 6
n+2 SEP → nido
-BH
+ 2H
[B5H11]
8 SEP bei n = 5
n+3 SEP → arachno
Alle Cluster mit 8 SEP haben pentagonale Bipyramide (n = 7) als Stammpolyeder
H
71
Darstellung von Boranen
a) Boride (v.a. MgB2) + nichtoxidierende Säuren →
Gemische höherer Polyborane (historisch, A. Stock)
b) Diboran:
Labor: 2 NaBH4 + 2 H3PO4 ⎯→ B2H6 + 2 NaH2PO4
Industrie: 2 BF3 + 6 NaH ⎯→ B2H6 + 6 NaF
4BCl3 + 3 LiAlH4 ⎯→ B2H6 + 3 LiAlCl4
c) gezielte Darstellung höherer Borane:
Pyrolyse von Diboran:
2 B2H6 ⎯→
B4H10 + H2
B4H10 + {BH3} ⎯→ B5H11 + H2
2 B5H11 ⎯→ B10H14 + 4 H2 besonders stabil
d) closo-Boranate:
B10H14 + 2 NR3 ⎯ 140°C → [HNR3]2 [B10H10] + H2
B2H6 + 2 NaBH4 ⎯ 180°C → Na2 [B12H12] + 13 H2
e) Tetrahydroborate:
B2H6 + 2 MH ⎯→ 2 MBH4
(M = Li, Na)
Na2B4O7 + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2 ⎯→
4 NaBH4 + 7 Na2SiO3
72
−
[BH4] als 1-, 2-, 3- und 4-zähniger Ligand:
AlCl3 + 3 NaBH4 ⎯→ Al(BH4)3 + 3 NaCl
H
H
B
H
H
H
H
B
Al
H
H
H
B
H
H
H
3c2e-Bindungen
Eigenschaften und Reaktivität der Borane
- farblose, diamagnetische Molekülverbindungen
- metastabil, positive Bildungsenthalpie
- niedrige Borane gasförmig, höhere flüssig bzw. fest
- viele an Luft selbstentzündlich, Protolyse mit Wasser
2−
- closo-Borane, z.B. [B12H12] luftstabil (O2, H2O)
5.3.5 Anwendungen von Bor-Verbindungen
• Zweithärtestes Element nach C (Diamant);
Keramische Materialien: BN (kubisch) Schleifmittel,
oder Borazon-Fasern in Verbundwerkstoffen;
Borcarbide: B4C3 - Plättchen in kugelsicheren
Westen (weitere Carbide: B13C2 = B12-Ikosaeder
73
über lineare CBC-Ketten verknüpft, B24C = 2 B12Ikosaeder über C-Atome verknüpft).
• BN (hexagonal) Hochtemp.schmiermittel,
Kosmetik: Lippenstift, Lidschatten, da hohe
Deckkraft, diskreter Schimmereffekt, samtiges
Gefühl.
• NaNO3 / Bor (amorph) Zünder für NaN3 in Airbags
• Borid LaB6 bei hoher Temp sehr guter
Elektronenemitter (Elektronenmikroskop)
• Hydroborierung (Nobelpreis H.C. Brown)
RCH
CH2
10
BH2
H
BH2
RCH
CH2
RCH
CH2
+ "BH3"
3 RCH2-CH2-OH
•
H
H2O2
B(CH2CH2R)3
3x
B = excellenter Neutronenabsorber in
Schutzkleidung von Angestellten in Kernkraft10
Anlagen + U-Booten: 1 cm B wirkt wie 20cm Blei
oder 5m Beton.
74
5.4 Aluminium
Vorkommen:
Häufigstes Metall der Erdkruste (8 Atom%)
Ι
Feldspäte, Glimmer: M [AlSi3O10] (Alumosilicate);
Tone: x Al2O3 + y SiO2 + z H2O, z.B. Kaolinit
Al2[Si2O5](OH)4, Tonerde Al2O3, Korund Al2O3,
Edelsteine auf Basis von Korund:
Rubin (rot, Spur Cr2O3), Saphir (blau, Spur TiO2 +
Fe2O3), Smaragd (grün), Topas (gelb).
Spinell MgAl2O4 (Doppeloxid),
Bauxit: Al2O3 x H2O = AlO(OH), und Kryolith Na3AlF6
sind Ausgangsstoffe zur Al-Gewinnung
Ι ΙΙΙ
Ι
Alaun KAl(SO4)2 x 12 H2O, allg. M Μ (SO4)2 (M =
+
+
ΙΙΙ
Alkali , NH4 , M = Al, Sc, Ti, Cr, V, Fe, Co ...).
Aluminium-Gewinnung
Bauxit enthält neben Al2O3 (amphoter) auch Fe
(basisch) und SiO2 (sauer).
1. Schritt: Erzaufschluss und Reinigung
a) Trockener Aufschluss mit Na2CO3 (1000 °C)
Al2O3 + Na2CO3 ⎯ -CO2 → 2 NaAlO2 ⎯ H2O →
lösliches Na[Al(OH)4]
Fe2O3 + Na2CO3 ⎯ -CO2 → 2 NaFeO2 ⎯ H2O →
unlösliches Fe(OH)3
75
SiO2 + CaO ⎯→ CaSiO3 unlöslich
b) Nasser Aufschluss mit NaOH (Bayer-Verfahren):
−
−
AlO(OH) + [OH] ⎯→ [Al(OH)4] (abtrennen) ⎯ + CO2
→ Al(OH)3 ↓ (impfen) ⎯ ∆→ α-Al2O3 + H2O (glühen)
−
FeO(OH) + [OH] ⎯→ Fe(OH)3 ↓
Stoffkreislauf: CO2 aus Calzinierung des trockenen
Aufschlusses, Na2CO3 bei der Fällung von Al(OH)3 mit
CO2 zurückgewonnen. Fe(OH)3 Rotschlamm ⎯ ∆→
Fe2O3 (Rotpigment Bauindustrie, Ziegel, Betonsteine).
2. Schritt: Schmelzflusselektrolyse
Al2O3 ⎯→ 2 Al (Kathode) + 1.5 O2 (Anode)
Opferanode aus Graphit verbrennt und liefert Energie:
2C + O2 ⎯→ 2 CO
⎯→ Gesamtbilanz:
1340 KJ + α-Al2O3 + 3 C ⎯→ 2 Al + 3 CO
76
Niedrigst-schmelzendes Gemisch („Eutektikum“):
18% Al2O3 (Fp. 2050°C) in 82% Na3AlF6 ergibt Fp.
935°C.
Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit durch ion.
Zusätze LiF, CaF2, AlF3 etc.
Elektrolyse bei 5-7 V, 30.000 A: Stromverbrauch je 1
Tonne Al ca. 16.000 KWh - eine moderne AluminiumHütte verbraucht so viel Strom wie eine mittlere
Großstadt von 200.000 EW. Al-Produzenten:
Norwegen, Östereich, Kanada (Wasserkraft).
Reaktionen des Aluminiums
E° -1,67 V, Metall bildet Schutzschicht (Al2O3).
Eloxal (künstliche Passivierung durch anod. Oxidation).
Al + HNO3 (konz. ) Passivierung
Löslich in nichtoxidierenden Säuren und Basen
+
3+
2 Al + 6 H3O ⎯→ 2 [Al(OH2)6] + 3 H2
−
−
2 Al + 2 OH + 6 H2O ⎯→ 2 [Al(OH)4] + 3 H2
EXP: Aufhebung der Passivierung durch AmalgamBildung: Lochfraß in Alufolie durch Lokalelement - unedleres Metall reagiert mit Wasser
3+
−
Al-Anode:
2 Al ⎯→ 2 Al + 6 e
−
−
Hg-Kathode: 1.5 O2 + 3 H2O + 6 e ⎯→ 6 OH
Korrosion:
2 Al + 1.5 O2 + 3 H2O ⎯→ 2 Al(OH)3
77
Aluminothermisches Verfahren:
EXP
2 Al + Fe2O3 ⎯→ Al2O3 + Fe + Energie
auch Cr, Mn.... lassen sich reduzieren
Anwendung: Verschweißen von Eisenbahnschienen
5.4.1 Aluminium-Halogenide
MX3 alle bekannt, Subhalogenide AlX instab., disprop.
Aluminium bildet keine pπ-pπ-Bindungen → keine
intramolekulare Stabilisierung des El.sextetts (Bor),
sondern intermolekular über 2e2c Halogenidbrücken;
angestrebte KZ 6.
AlF3: echtes Ionengitter,
Fp. 1290°C, dreidimens.
Raumnetzstruktur (ReO3Typ): Al KZ 6 / oktaedr.
von 6 F umgeben, F KZ 2 /
linear von Al umgeben.
AlF6 Oktaeder über
gemeinsame Ecken in alle
3 Raumrichtungen.
Al
Al
Al
Al
78
−
AlCl3 fest Fp. 193°C: KZ 6 Cl kub.-dicht. Packung
3+
ABCABC, Al besetzt 2/3 der n Oktaederlücken jeder
zweiten Schicht → Stöchiometrie Al1/3Cl. Ionenleiter.
AlCl3 flüssig:
Dimer tetraedr.
AlCl3 gasförm.
trigonal planar
Cl
Cl
Cl
Al
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Lewis-Säure, Friedel-Crafts-Alkylierung von Aromaten
Hydrolyse mit Wasser, saure Reaktion:
3+
−
Al2Cl6 + 12 H2O ⎯→ 2 [Al(H2O)6] + 6 Cl aq.
3+
2+
+
[Al(H2O)6] + H2O ⎯→ [Al(H2O)5(OH)] + H3O
AlBr3, Al I3 Molekülgitter aus Dimeren (kein
Ionengitter), niedrige Fp. ,
Reaktion mit Sauerstoff (Triebkraft Ionengitterenergie).
EXP:
2 Al I3 + O2 ⎯→ Al2O3 + 3 I2
5.4.2 Aluminium-Oxide
2 Al(OH)3 ⎯ 400°C → γ-Al2O3 + 3 H2O
γ-Al2O3 besitzt fehlgeordnete Spinell-Struktur:
Ein Teil der Oktaederplätze statistisch unbesetzt →
Leerstellen → reaktiv, hygroskopisch, hohes
79
Adsorptionsvermögen → Trägermaterial für
Chromatographie und Katalysatoren.
T
II
O
III
Spinell Mg Al2 O4, allg. M M 2O4 (Doppeloxid)
2−
kub.-dicht. Packung von O ABCABC,
2+
niedergeladene Mg in 1/8 der 2n Tetraederlücken (T)
3+
höher geladene Al in 1/2 der n Oktaederlücken (O)
γ-Al2O3 ⎯ 1000°C → β-Al2O3 (Korund)
2−
Korund-Struktur: hex.-dicht. Packung von O ABAB,
3+
Al besetzt 2/3 der n Oktaederlücken
höhere Ordnung, nicht hygroskopisch, Edelsteine
5.4.3 Aluminium-Hydride
Hydroaluminate (Alanate):
Direktsynthese nur für Na-Alanat
Na + Al + 2 H2 ⎯ THF, 150°C, 150 bar → NaAlH4
4 LiH + AlCl3 ⎯ Et2O → LiAlH4 + 3 LiCl
Lithiumalanat (Lithiumaluminiumhydrid) LiAlH4
isoelektronisch + isotyp zu [BeH2]n
H
H
H
Li
Al
H
H
H
H
Li
nH
Al
2e3c-Bindungen AlHLi
80
Alan AlH3:
2 LiAlH4 + H2SO4 (100%) ⎯→ 2 [AlH3]n + Li2SO4 + H2
3 LiAlH4 + AlCl3 ⎯ Et2O → 4 [AlH3]n + 3LiCl
Struktur ähnlich (AlF3)n, Al KZ 6, eckenverknüpfte
AlH6-Oktaeder → polymer, nicht flüchtig im Gegensatz
zu B2H6 und Ga2H6, das interessanterweise
Bindungsverhältnisse wie Diboran aufweist.
Lösliche Alan-Addukte mit Ethern und tert.-Aminen
[AlH3]n + n NR3 ⎯→ n [R3N→AlH3]
Ether-lösliches Lithiumalanat [(Et2O)2LiH2AlH2] dienen
als Hydrid-Übertragungsreagenzien (Red.mittel), z.B.
AsCl3 + 3/4 LiAlH4 ⎯ Et2O → AsH3 + 3/4 LiAlCl4
5.5 Schwerere Homologe der Triele
III-V-Halbleiter GaAs (300 t/a), InP, InAs, GaN
ersetzen isoelektronisches Si in Integrierten
Schaltkreisen.
Hydride höherer OZ zunehmend instabil (Homolyse)
Zersetzungspunkte LiMH4 ⎯→ LiH + MH3:
LiBH4 (>275°C) > LiAlH4 (>125°C) > LiGaH4 (>25°C)
81
Unstetigkeiten bei Hydriden, Alkylen, Halogeniden:
B2H6 und Ga2H6 3c2e MHM, [AlH3]n polymer
BMe3, GaMe3, InMe3, TlMe3 monomer, Al2Me6 dimer
H3
C
H3C
CH3
Al Al
H3 C
CH3
C
H3
2e3c-Bindungen Al-C-Al
Inert-Pair-Effekt:
Bei schwereren Elementen der HG nimmt die Stabilität
2
der höchsten Oxidationsstufe ab. Das ns
Elektronenpaar nimmt zunehmend den Charakter
eines inerten, am Valenzgeschehen unbeteiligten
Elektronenpaares an, da nach Einbau der 3dÜbergangsmetalle vor Ga die zunehmende effektive
Kernladung durch diffusere d-Orbitale nicht
kompensiert wird.
+1
+1
+1
Ga ⎯→ In ⎯→ Tl zunehmend stabil
+3
+3
+3
Ga ⎯→ In ⎯→ Tl zunehmend instabil
3+
−
+
−
Tl I3 ist nicht Tl + 3 I sondern Tl (I3)
3+
Tl (starkes Ox.mittel) oxidiert Iodid zu Iod, bzw. zu
linear gebautem Triiodid (VSEPR).
GaX3 (X = Cl, Br, I)
+1
82
+3
"GaX2" gemischtvalent Ga [Ga X4]
InX, TlX stabil
+
+
TlX Verbindungen ähneln Cs und Ag Verbindungen:
TlOH wasserlösl. starke Base wie CsOH
TlCl, Tl2S wasserunlöslich, lichtempf. ähnlich Ag-Verb.
+
+
Tl (aq.) wird durch Zellmembran transportiert wie Na
+
K , blockiert dort Enzyme über irreversible Reaktion
mit R-SH Gruppen.
Molekulares Alkoxid
[Tl(OCH3)]4
+
RO
Tl
Tl
OR
−
Tetramer von A -B
= Heterocuban [AB]4
(Cubus = 2 Tetraeder)
Tl
RO
OR
Tl
83
6. Tetrele: Gruppe 14
C Si Ge Sn Pb
6.1 Gruppentrends (vertikal)
2
2
Elektronenkonfiguration ns np
C Nichtmetall,
a) Diamant, Isolator, kov. Raumgitter, spröde
b) Graphit, 2-dim. Leiter, kov. Schichtgitter, schuppig
Oxid CO2 sauer, molekular, da Doppelbindung
EN mittel-hoch, C-Cl bzw. C-O kovalent
Si Halbmetalle (Halbleiter),
Ge kov. Raumgitter (Diamant), spröde
EO2 sauer, polymer, Doppelbindungen instabil
EN mittel, E-Cl bzw. E-O kovalent, hydrolysiert leicht
Sn a) Halbmetall (α-Sn) grau, Diamantgitter KZ4, spröde
b) Metall (β-Sn) weiß, Glanz, leitfähig, duktil, Kugelpack. KZ 6, EN mittel-niedrig, SnO2 amphoter
Pb Metall (Leiter)
Metallgitter = Kugelpackung, duktil,
Lichtabsorption = Farbe, Lichtreflektion = Glanz,
EN niedrig, bas. Oxide: PbO basischer als PbO2 ,
+2
+4
Cl-Pb ionisch Cl-Pb kovalent (Ionenpotential !)
84
Einzigartige Eigenschaften des Kohlenstoffs:
1. Stabilität (kJ/mol) der C-C Bindung (356)
im Vergleich zu Si-Si (226) .... Sn-Sn (155).
C-H, C-C, C-O und C-N Bindungen vergleichbare
Stabilität → molekulare C-Ketten, -Ringe ...., statt
Spaltung der E-E Bindungen durch O2, X2 etc.
3
2
2. Hohe C-Hybridisierungsneigung: sp , sp und sp
p-AO's + Hybridorbitale führen zu stabilen Mehrfach-bindungen C=C, C≡C, C=O, C=N und C≡N.
3. Max. KZ 4 bei C, hingegen KZ 6 bei Si... wegen
d-Orbitalbeteiligung bei Hybridisierung und
2 3
2−
größerem Radius: d sp : SiF6 .
4. Relative Inertheit der polaren C-X (X = Hal, O)
Bindung gegenüber Hydrolyse, dagegen leicht
nukleophil angreifbare E-X (E = Si, Ge, Sn, Pb).
Nukleophil (= Elektronenpaar, HOMO) greift in
leeres Orbital (LUMO) des Elektrophils an.
C besitzt keine leeren d-AO's bzw.
energet. hochliegendes σ*-Orbital (LUMO).
Angriff auf leeres d-Orb. ⎯→ Erhöhung der KZ
der Lewis-Säure SiX4
Angriff auf σ* Orb. ⎯→ konzertierte Bdg.Bildung/Spaltung vorzugsweise bei RCH2-X
85
σ*
LUMO
Ea
Xδ-
σ
Nu:
Nu:
Siδ+
Ea: Aktivierungsenergie
des nucleophilen Angriffs
X
E
-
+
σ*
-
Nu:
+
+
-
-
+
leeres d-AO
Klassische Unterschiede C ⇔ Si:
CO2 molekular mit C=O Doppelbindung
SiO2 kovalentes Atomgitter mit Si-O Einfachbdg.
CCl4 inert gegen Wasser, SiCl4 hydrolysiert spontan
SiCl4 + 4 H2O ⎯→ Si(OH)4 + 4 HCl
SiH4 selbstentzündlich, reagiert mit H2O, CH4 nicht.
C-Verbindungen gehorchen streng der Oktett-Regel,
Si-Verbindungen überschreiten zuweilen Oktett,
2−
z.B. SiF6 (KZ 6) od. L→SiCl4 (KZ 5)
86
Inert-Pair-Effekt:
+2
+2
+2
Ge ⎯→ Sn ⎯→ Pb zunehmend stabil
+4
+4
+4
Ge ⎯→ Sn ⎯→ Pb zunehmend instabil
PbO2 und PbCl4 sind Oxidationsmittel, PbI4 non-existent
PbO und PbCl2 sind vergleichsweise stabil.
6.2 Kohlenstoff
6.2.1 Modifikationen (allotrope Formen)
A Graphit (thermodyn. stabilste Mod.)
2
delokalisiertes, konjugiertes π-System (sp ,
Doppelbindungen) innerhalb Schicht, van der Waals
WW zwischen Ebenen (340 pm), schwarz,
metallglänzend, 2-dim. Leiter, Schmiermittel, d(C-C)
142pm wie in Benzol.
.
.
.
.
.
. .
ebene Schichten ABAB
auf Lücke, s.o. Vgl. BN
B Diamant
3
dreidimensionales Raumgitter, sp -C tetraedrisch von
C umgeben, kubisch-dichteste Packung (kdp) von C (=
87
kub.-flächenzentr. kfz); Hälfte der 2n Tetraederlücken
mit C gefüllt (Zinkblende ZnS-Strukturtyp), extrem hart,
farblos, Isolator.
•
•
C
•
B
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
gewellte Schichten
ABC-ABC kovalent
vernetzt,
Adamantanstruktur
A
Graphit ⎯ 3000°C, 125 kbar → Diamant
C Fullerene C20, C60, C70 etc.
allg. C20+2m alle 12 Fünfringe + m Sechsringe
12 Ecken
kappen
B12 Ikosaeder
12 Ecken
20 Flächen
C60 Fußball
12 Fünfringe
20 Sechsringe
88
Graphit ⎯ el. Entladung, Ar, 100 mbar → Ruß
rotes Benzolextrakt,
Ruß ⎯→ C60 + C70 +
chromatogr. Trennung
2
C60: Alle C-Atome sp hybridisiert, gespannte
Bindungen, alle 5-Ringe isoliert durch umgebende 6Ringe, C=C Doppelbindungen lokalisiert, Reaktivität
wie ein elektronenarmes Olefin, keine freie Valenzen
an Kristallkanten / -ecken (vgl. aber Graphit und
Diamant).
C60 Nichtleiter, aber K3C60 supraleitend.
C20 kleinstes Fulleren (12 Fünfecke = Dodekahedran)
C-Nanoröhren ("Bucky-Tubes") = aufgerollte 6-Ring
Graphitschicht einlagig mit Kappe wie C60. Auch mehrlagig Zwiebelschalen-artig aufgebaute Mikropartikel.
Darst. im Lichtbogen, durch LiCl-Elektrolyse bei 600°C
an Graphit-Elektroden oder Laser-Verdampfung von
Graphit in Gegenwart von Metallen, die intermediär
Carbide liefern (Ni, Co, Fe). Halbleiter wie Si, größere
Festigkeit als C- oder
SiC-Fasern. Container:
Füllung der Röhren mit
Metallen → Nanodrähte
u.a. "ConfinementStrukturen". Nanometer
-9
1nm = 10 m = 10 Å
89
6.2.2 Carbide
A. Ionische Carbide:
4−
Methanide C
2−
Acetylide [C≡C]
4−
4−
Allenide [C=C=C] ↔ [C-C≡C]
Ionengitter
3+
2+
Al , Be 
+
+
+
+
Li , Na , Cu , Ag
+
2+
Li , Mg
Hydrolyse zu entspr. Kohlenwasserstoffen
B. Kovalente Carbide:
Raumnetzstrukturen
Siliciumcarbid SiC
Wurzit- und Zinkblendegitter
B12 & CBC-Brücken
Borcarbid B13C2
C. Metallische Carbide: dichteste Kugelpackungen
C-Atome besetzen 1/1 (MC) od. 1/2 (M2C) der
n Oktaederlücken d. Metallgitters
MC
M2C
M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W
M = V, Nb, Ta, Mo, W
vgl. auch Fe3C bei oberflächlicher Stahlhärtung
hydrolysestabil, sehr hart, metallische Leitfähigkeit,
glänzend, hohe Fp. > 3000°C
90
D. Interstitielle Carbide: Molekulare Metall-Cluster,
M-C-M-Mehrzentrenbindungen
6.2.3 Metallorganische Verbindungen
Organische Chemie: C-Verb. mit C-H Bindungen,
Anorganische Chemie: C-Verb. ohne C-H Bindungen,
Metallorganische Chemie: Komb. AC/OC + M-C Bdg.
Grenze AC / OC sinnlos (vgl. auch Carbid-Hydrolyse),
aufgehoben durch klass. Experiment (Wöhler, 1828)
+
−
⎯ 100°C →
H2N-CO-NH2
NH4 O=C=N
Ammoniumcyanat
Harnstoff
Die wichtigsten Klassen kovalenter, metallorganischer
Verbindungen mit M-C Bindung:
A Alkyl- und Aryl-Verbindungen der Hauptgruppenelemente: (MeLi)4, Al2R6, PhMgCl, Me4Sn etc.
Σ 8 VE elektr.präzise, Σ < 8 VE Elektr.mangel, 3c2e
Bdg.
91
B Carbonyl-Komplexe der Übergangsmetalle:
Ni(CO)4, Fe(CO)5, W(CO)6, Mn2(CO)10, Ru3(CO)12
etc. i.d.R. Σ 18 VE elektr.präzise
π*
dxy
Bindungsverhältnisse:
+
+
Hin- und Rückbindung
M
C
O
verstärken sich
+
+
σ-Donor-Bdg. (Hinbindung):
besetztes sp-Orb. von CO an leeres M-Orbital
π-Akzeptor-Bdg. (Rückbindung):
besetztes dxy-Orb. von M an leeres π*-Orb. von CO
C Alken-, Alkin- und Sandwich-π-Komplexe der
Übergangsmetalle:
−
Alkene, Alkine, Cyclopentadienyl [C5H5] und Benzol
C6H6 als Liganden, i.d.R. Σ 18 VE elektr.präzise.
Fe
Cr
LnM
R
Ferrocen
Dibenzolchrom
π-Alken-Komplex
92
6.2.4 Graphit-Verbindungen
Graphit lässt sich zu hochmolekularen Verbindungen
oxidieren oder reduzieren. Eingelagerte (interkalierte)
El.Donatoren geben El. an Graphitgitter ab, eingelagerte El.akzeptoren nehmen El. aus Graphitgitter auf.
OXIDATION:
C(Graphit) + 1/2 F2 ⎯ 450°C → (CF)n
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Addition von F2 an alle
Doppelbindungen ⎯→
Graphitfluorid: farblos,
gewellte, annellierte 6Ringe, Isolator, ∆: disprop.
zu C + CF4 + C2F6 etc.
+
C24
−
C(Graphit) + konz. H2SO4 ⎯→
HSO4 + SO2
Oxidation zu blauem Graphitsalz, Aufweitung des
Schichtabstands durch interkalierte Anionen.
REDUKTION:
Interkalationsverbindungen der Alkalimetalle
M = Li, Na, K, Rb, Cs
Schichtfolge
MCMC
KC8 bronze
MCCMCC
KC24 stahlblau
KC36 dunkelblau
MCCCMCCC
93
K gibt El. an Leitungsband, C-Schichten aufgeweitet,
Ringe auf Deckung, K nie zw. benachbarten 6-Ringen.
Hervorragende Reduktionsmittel, Anwendung in LiIonen-Akku / MnO2.
6.2.5 CnOm-Verbindungen
C-Säuren und ihre Anhydride:
O
C
O
C
OH
H
OH
Ameisensre.
HO
OH
Kohlensäure
- H2 O
- H2 O
-
+
C O ↔ C
C-Sextett
O
O
O
O
O C C C O
C3O2 Zers.> -10°C
O
O
C C C O
H H
Malonsäure
- 2H2O
C O
CO2
O
O
O
O
O
HO
O
O
O
O
O
O
C12O9
OH
O
C6O6
CO Labordarstellung und Nachweis EXP:
HCOOH + konz. H2SO4 ⎯→ H2O + CO
5 CO + I2O5 ⎯→ 5 CO2 + I2
O
C
C
OH
O
Oxalsäure
kein stab. Anhydrid
C2O42- Oxalat
94
Ameisensäure Herstellung über Formiat:
+
−
NaOH + CO ⎯ 160°C, Druck → HCOO Na
CO technisch:
Generatorgas über Boudouard-Gl.gew.*
Σ exotherm (glühenden Koks "Warmblasen")
CO2
∆H° = -393 kJ/mol
C + O2
CO2 + C
2 CO
∆H° = +175 kJ/mol *
_________________________________________
2 C + O2 ⎯→ 2 CO
∆H° = -218 kJ/mol
Boudouard-Gl.gew.: Entropie nimmt zu → bei hoher
Temp. verschiebt Term -T∆S das Gl.gew. nach rechts.
Wassergas über Wassergas-Gl.gew. (+ Konvertierung)
Σ endotherm (glühenden Koks "Kaltblasen")
CO + H2
∆H° = +131 kJ/mol
C + H2O
CO2 + H2
∆H° = - 41 kJ/mol
CO + H2O (g)
____________________________________________
C + 2 H2O
CO2 + 2 H2 ∆H° = +90 kJ/mol
Abwechselndes Heißblasen mit Luft / Kaltblasen mit
Wasserdampf und Konvertieren liefert Gasgemisch
4 H2 + N2 (für NH3 Synthese nach Haber-Bosch)
CO + 2 H2 (Synthesegas für Methanol ....)
95
Reaktionen von CO:
Reduktion von Metallverbindungen
Fe2O3 → FeO → Fe (Hochofen)
PdCl2 + H2O + CO ⎯→ Pd° + CO2 + 2 HCl
+
ebenso mit Ag DRÄGER-Röhrchen f. CO Nachweis
Bildung von Metallcarbonylen
Ni(CO)4 destillierbar
Ni + 4 CO
Mond-Verfahren zur Ni-Raffination
Oxidation mit Chlor an Aktivkohle-Katalysator
CO + Cl2 ⎯→ Cl2C=O (Phosgen = Kohlensre.-chlorid)
Kp. 8°C hydrolysiert in Lunge zu CO2 + HCl (giftig!)
C≡O Bindungsenergie
1071 kJ/mol,
stärkste bekannte Bindung !
Wissenswertes zu CO2
Wässrige Kohlensäure besteht zu 99.8% aus
physikalisch gelöstem, hydratisierten CO2 (aq.), Rest
+
−
+
H
O
. Der
HCO
3
3
O
O
Zerfall von KohlenC
C
säure zu CO2 wird von
HO
O
HO
O
Wasser katalysiert − in
H
H
H
H
O
nichtwässrigem Milieu
O
ist H2CO3 ein hinreiH
H
chend stabiles MoleCO2 Hydrat
Kohlensre.
kül, z.B. als Etherat.
96
Treibhauseffekt:
Treibhausgas CO2 in der Atmosphäre lässt sichtbares
Sonnenlicht (VIS) passieren, absorbiert jedoch die von
der Erdoberfläche reflektierte Wärmestrahlung (IR).
Zunahme der CO2 Konzentration um ca. 15% / 100 a
- durch Verbrennung fossiler Brennstoffe
- durch großflächige Waldrodung (Amazonas)
führt zu Klimaänderung
- Erwärmung der Erdatmosphäre um ca. 1 K
- dadurch Abschmelzen der Polkappen, MeerespegelErhöhung und Landverlust (Bangladesh).
Das zu CO2 isoelektronische N2O (Distickstoffoxid,
Lachgas) wirkt ebenso als Treibhausgas.
Carbonate:
+
- trigonal-planar, isoster / isoelektron. zu Nitrat (C ≅ N )
- negative Ladung verteilt sich auf 3 O-Atome zu je 2/3
- C-O Bindungsordnung 1 1/3
Vorkommen, Soda über Solvay-Verf., Verwendung,
Härte etc. bereits besprochen (s.o.).
97
6.2.6 CN-Verbindungen + Pseudohalogenide
−
X =
−
Cyanid C≡N
N≡C- C≡N Dicyan
−
Cyanat O=C=N
−
Thiocyanat S=C=N N≡C-S-S-C≡N Dirhodan
−
Azid N=N=N
Beziehung zu Halogenen:
+ −
- Bildung von HX, in Wasser Protolyse zu H3O X
- AgX schwerlöslich in Wasser
−
−
- Oxidation 2 X ⎯→ X2 + 2 e (nicht in allen Fällen)
- Interhalogen-Pseudohalogen-Verbindungen, Br-CN ...
NaCN + Cl2 ⎯→ Cl-CN + NaCl Chlorcyan
−
−
−
−
- X wie Hal Komplexligand [AgCl2] , [Ag(CN)2]
Cyanwasserstoff-Synthese
1. Ammonoxidation v. Methan (Andrussow-Verfahren):
CH4 + NH3 + 3/2 O2 → HCN + 3 H2O ∆H°= -238kJ/mol
2. Ammondehydrierung von Methan (Degussa-BMAVerfahren):
∆H° = +251 kJ/mol
CH4 + NH3 ⎯→ HCN + 3 H2
drucklos, kurze Verweilzeit bei 1200°C an Pt-Netz
HCN Kp. 26°C, in H2O Blausäure = schwache Sre.
KS = 7 x 10
98
−10
, Salze basisch infolge Hydrolyse.
Cyanid-Oxidation
2+
Cyanid und isoel. CO koordinieren Fe der HämGruppe von Hämoglobin ⎯→ O2 Aufnahme blockiert.
Entgiftung von Cyanid durch Oxidation zu Cyanat:
−
−
CN + H2O2 ⎯→ OCN + H2O
+
+
−
OCN + 2 H3O ⎯→ CO2 + NH4 + H2O
Nucleophiler Abbau von S8:
−
−
CN + 1/8 S8 ⎯→ SCN
2+
Oxidation von Cyanid zu Dicyan, z.B. mit Cu :
2+
+1
3−
−
Cu + 10 CN ⎯→ 2 [Cu (CN)4] + (CN)2
Reaktion dient auch zur Maskierung von Cu bei
2−
Abtrennung von Cd (CdS Fällung aus Cd(CN)4 )
Dicyan-Disprop. im Basischen (ähnl. Chlor)
−
−
−
(CN)2 + 2 OH ⎯→ OCN + CN + H2O
Dicyan-Hydrolyse im Sauren zu Oxalsäure /-amid
+
(CN)2 + 2 H2O ⎯ H → H2N-CO-CO-NH2
Dicyan-Verbrennung liefert heißeste Flamme (5000°C)
(CN)2 + O2 ⎯→ 2 CO + N2
1071
941 kJ/mol
99
Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Gold und Silber:
nassvermahlene Ag/Au-Erze werden gut belüftet mit
Natriumcyanid-Lösung behandelt
2 Au + H2O + 4 NaCN + ½ O2 ⎯→
+
−
2 Na [Au(CN)2] + 2 NaOH
↓ Zn
2 Na2[Zn(CN)4] + 2 Au
Luftoxidation der elementaren Edelmetalle durch
Verschiebung der Redoxpotentiale via Komplexbildung
ermöglicht:
+
−
Ox.mittel
Au (aq.) + e ⎯→ Au +1.70 V
−
−
−
Au(CN)2 (aq.) + e ⎯→ Au + 2 CN -0.60 V Red.mittel
2−
Cyanid aus [Zn(CN)4]
z.T. wieder zurückgewonnen.
6.2.7 CS-Verbindungen
Thiocyanat (Rhodanid) Oxidation zu Dirhodan:
2 NaSCN + Br2 ⎯→ 2 NaBr + NCS-SCN
100
Schwefelkohlenstoff CS2:
CH4 + 4 S ⎯ 600°C, SiO2, Al2O3 → 2 H2S + CS2
Kp. 46°C, niedriger Flammpunkt, lange C-S Bindung,
giftig
Verwendung CS2:
Lösemittel für weißen Phosphor P4 und Schwefel S8
Industrielle Synthese von Tetrachlorkohlenstoff:
CS2 + 3 Cl2 ⎯→ CCl4 + S2Cl2
CS2 + BaS ⎯→ BaCS3 (Thiocarbonat)
+ H2SO4 ⎯→ H2CS3 (Trithiokohlensäure)
+
−
CS2 + NaNMe2 ⎯→ Na [Me2N-CS2]
Na-dimethylamid
Dithiocarbamat-Komplexligand
101
6.3 Silicium
6.3.1 Bedeutung + Historisches
• Zweithäufigste Element (27 Atom%) der Erdkruste
nach O (46 Atom%). Beide zusammen stellen vier
von fünf Atomen im Bereich der Erdoberfläche.
• Mit Kohlenstoff verbindet man "Leben",
mit Silicium "Zukunft": unerschöpfliche Ressourcen,
neue Materialien (Keramiken, anorganische
Fasern), Katalysatoren (Zeolithe), Energiefarmen
(Solarzellen), "künstliche" Intelligenz
(Mikroelektronik) etc. .
1771 Scheele
1823 Berzelius
1857 Wöhler
1863 Friedel, Crafts
1901 Kipping
1943 Müller, Rochow
1981 West
SiF4 aus SiO2 und HF
Si aus K2SiF6 + K
SiHCl3 / SiH4
d. Hydrolyse v. Mg2Si
SiEt4 aus SiCl4 + ZnEt2
Silicone [-R2Si-O-]n
Direktsynthese RnSiCl4-n
industrielle Siliconchemie
Mes2Si=SiMes2 (Mesityl)
Konzept der kinetischen
Stabilisierung
102
6.3.2
Silicium-Herstellung
Rohsilicium (~98%): aus Quarzsand und Koks im
elektrischen Ofen bei 2000°C, 500.000 t/a:
Bei SiO2 Überschuss:
SiO2 + 2 C ⎯→ Si + 2 CO
∆H  690 kJ/mol
Bei Koks Überschuss:
Si + C ⎯→ SiC
(Si-carbid, Hartstoff, Keramik)
2 SiC + SiO2 ⎯→ 3 Si + 2 CO
Reinsilicium (>99.98%):
Si + 3 HCl ⎯ 300°C → HSiCl3 + H2
HSiCl3 + H2 ⎯ 1000°C → Si + 3 HCl
Reinigung: fraktionierte Destillation von
"Silicochloroform" = Trichlorsilan
alternativ: Chlorierung von Si-Abfällen zu SiCl4,
Destillation, Reduktion mit Mg, Zn.
Labor:
SiO2 + Mg ⎯→ MgO + Si (roh) (+ Mg2Si)
auch aluminothermisch
103
Ultrareines Silicium (>99.999999999%, Verunrei−9
nigungen unter 10 bzw. <1 ppb, 5000 t/a)
durch Zonenschmelzverfahren:
Polykristallines Reinsilicium wird geschmolzen, zylindrischer Einkristall wird aus der Schmelze gezogen.
Über eine bewegliche Induktionsschleife erhitzt
wandert eine Zone geschmolzenen Siliciums langsam
durch den Si-Kristall. Verunreinigungen reichern sich in
der Schmelze an (Schmelzpunkterniedrigung !),
Schmelzzone wandert an das Stabende, während
ultrareines, einkristallines Si aus der Schmelzzone
kristallisiert. Sägen von Einkristall-Scheiben (Si-Wafer)
→ viel Si-Schrott für Recycling!
Alternativ: Chemical-Vapor-Deposition (CVD) Aufdampfverfahren, epitaktisches Wachstum einer
Einkristallschicht durch thermischen Zerfall von
Monosilan auf einer Oberfläche:
∆H° = −34 kJ/mol
SiH4 ⎯→ Si + 2 H2
↓
selbstentzündlich an Luft (reagiert mit O2 und H2O)
SiH4 endotherme Verbindung.
104
6.3.3 Silicide und Silane
Silicide: ähnliche Strukturprinzipien wie Boride.
Metallreiche Silicide: MnSi (n = 1, 2 .... 6)
Si-reiche Silicide: MSim
(m = 1, 2, 3, 6)
Reduktion von Si und SiO2 durch Metalle:
4 Na + 4 Si ⎯→ Na4Si4
4 Mg + SiO2 ⎯ 1100°C → 2 MgO + Mg2Si
Si-Struktureinheit Beispiel Hydrolyseprodukt
___________________________________________
4−
Mg2Si SiH4 Monosilan
[Si] -Anion
isoel. zu Ar
6−
[Si2] -Paare
U2Si2
Si2H6 Disilan
isoel. zu F2
2−
CaSi
[SiH2]n Polysilen
[Si ]n - Ketten
isoel. zu Sn
Ketten wie Sn
4−
[SiH]n Polysilin
[Si4] - Tetraeder K4Si4
isoel. zu P4
gewellte Schichten wie Pn
Zintel-Anionen /-Konzept
Synthese von Polysilanen SinH2n+2 / SinH2n cyclisch
SiCl4 + 4 LiH ⎯ KCl Schmelze → 4 LiCl + SiH4
105
4 SiHCl3 ⎯→ SiH4 ↑ + 3 SiCl4
Mg2Si + 2 H3PO4 ⎯→ 2 MgHPO4 + SiH4 + Polysilane
4 SiH4 ⎯∆ -H2 → Si2H6+Si3H8+ …SinH2n+2 (n = 1 - 15)
6.3.4 Silicium-Sauerstoff-Verbindungen
Neun SiO2-Modifikationen:
6 Modifikationen mit allseitig Ecken-verknüpften
Tetraedern: durch leichte Verzerrung bei gleicher
Verknüpfung geht die α- in die β-Modifikation über.
α-Quarz
β-Quarz
helikale Ketten = rechts od.
links gewunden, Enantio↑↓ 867°C
morphie, spiegelbildliche
Kristalle, optische Aktivität
β-Tridymit Wurzit-Gitter
α-Tridymit
Si: hdp + 1/2 TL
↑↓1470°C
O: KZ 2 zwischen Si
β-Cristobalit Zinkblende-Gitter
α-Cristobalit
(Diamant) Si: kdp + 1/2 TL
↑↓ 1713°C
O: KZ 2 zwischen Si
Schmelze
unterkühlt = Quarzglas
ungeordnetes Netzwerk
isotrop = nicht exakt def.
106
Natur: Amethyst (violett, mit 0.2% BPO4),
Rosenquarz (rosa), Bestandteil in Granit, Gneis,
Sandstein. Wasserhaltig: Opal, Achat, Onyx, Jaspis
u.a. Halbedelsteine (Mineraliensammlung).
2 Hochdruck-Modifikationen (metastabil, höchste
Dichte, Meteorkrater, Schockwelle von Hitze und
Druck): Coesit (SiO4-Tetraeder), Stishowit (SiO6Oktaeder = Rutil-Gitter).
Kieselsäuren und deren Salze (Silikate):
Hydrate des Anhydrids SiO2 entstehen beim Ansäuern
wässriger Lösungen von Na4SiO4 (Natronwasserglas).
2−
Diese enthalten das Orthosilikat-Anion [SiO2(OH)2]
und viele mehr. Bei Ansäuern setzt pH-abhängig eine
Polykondensation (Wasserabspaltung) zu Pyro- und
Metakieselsäuren ein:
H4SiO4 SiO2(H2O)2
H6Si2O7 SiO2(H2O)1.5
H2SiO3 SiO2(H2O)1
SiO2(H2O)n
Orthokieselsäure
Pyrokieselsäure
Metakieselsäure
Polykieselsäuren allg.
Gewinnung von Natronwasserglas und Hydrolyse:
2 Na2CO3 + SiO2 ⎯ 1300°C → Na4SiO4 + 2 CO2
Na4SiO4 + H2O
Na2[SiO2(OH)2] + 2 NaOH
107
Polykondensation von Orthokieselsäure:
Kieselgel:
Gemisch von Polykieselsäuren wird durch
Sprühtrocknung dehydratisiert und geht dadurch in ein
oberflächenaktives Kieselgel SiO2 (Anhydrid) über.
Verwendung: Chromatographisches Adsorbens,
Trockenmittel, Trägermaterial für Katalysatoren,
Isoliermaterial.
EXP: Chemischer Garten
Fällung und
H2O, osmot. Druckanstieg
Aufblähen = gerichtetes Wachstum
Wachsen von unFeSO4 Kristalle
löslichen Fe, Mn,
Co, Cu... Silikaten
FeSiO3 Fällung
semipermeable Membran
in Wasserglas2+
Fe
Lösungen
108
Systematik der Silicate:
Ecken-verknüpfte SiO4-Tetraeder (nur Ecken gezeigt)
Name gemeins. Ecken
↓
O pro Si
neso 0
4
Insel
SiO4
allgem.Formel
4−
SiO4
M2[SiO4] (M = Be, Zn) KZ 4
Olivin (Mg,Fe)2[SiO4] KZ 6
Nephelin NaAl[SiO4]
Granat Ca3Al2[SiO4]3
109
Zirkon Zr[SiO4] KZ 8
Topas Al2(F,OH)2[SiO4]
6−
soro
1
Gruppen
3+1/2
(SiO3.5)2
[Si2O7]
Zn4(OH)2[Si2O7]
Sc2[Si2O7], Pb3[Si2O7]
cyclo
Ring
2
2+2/2
SiO3
[(SiO3) ]n n = 3,4,6,8
Bentionit BaTi[Si3O9] 6-Ring
Beryll Al2Be3[Si6O18] 12-R.
ino
2
Ketten
2+2/2
SiO3
2
Bänder 3
2+2/2
1+3/2
[(SiO3) ]n Pyroxene
Diopsid CaMg[SiO3]2,
Spodumen LiAl[SiO3]2
6−
[(Si4O11) ]n Amphibole
Tremolit =
Ca2Mg5(OH)2[Si4O11]2
Asbest (Spaltbarkeit)
phyllo 3
Schichten
1+3/2
(SiO2.5)2
2−
2−
2−
4−
[(Si2O5) ]n , [(Si4O10) ]n
Serpentin Mg3(OH)4[Si2O5]
Talk Mg3(OH)2[Si4O10]
Kaolinit Al2(OH)4[Si2O5] Ton
Glimmer KAl2(OH)2[AlSi3O10)]
Spaltbarkeit, Quellverhalten
110
tecto 4
0+4/2
Gerüst
Alumosilikate
Feldspate:
Zeolithe:
Ultramarine:
[(SiO2)]n neutral,
−
isoel. Ersatz Si ↔ Al
n−
[(AlO2)n(SiO2)m]
n:m = 1:1, 1:2, 1:3, 2:5
Orthoklas K[(AlO2)(SiO2)3]
Ca[(AlO2)2(SiO2)2]
Zeolith A
Na12[(AlO2)12(SiO2)12](H2O)n
Faujasit
Na2Ca[(AlO2)4(SiO2)10](H2O)n
Sodalith
Na8[(AlO2)6(SiO2)6]Cl2
Lapislazuli S3 Radikalanion
Na8(S3)2[(AlO2)6(SiO2)6]
Zeolith-Synthese:
+
Na2[SiO2(OH)2] + Na[Al(OH)4] + H3O ⎯ 60-100°C →
Nan[(AlO2)n(SiO2)m](H2O)y
Zeolith-Verwendung:
Katalysatoren und Katalysatorträger (hohe Lewis- und
Protonenacidität der Si-OH-Al Baugruppen)
Molekularsiebe (selektiv in Abhängigkeit von
Kanalgröße: 1-Buten geht rein, iso-Buten nicht etc.)
Adsorption / Trockenmittel: elektrostat. od. van der
Waals-Kräfte (Trocknung organ. Lösemittel).
+
2+
Ionenaustauscher Na gegen Ca (Wasserenthärtung
in Waschmitteln).
111
Zeolith-Strukturen:
Jeder Eckpunkt bedeutet eine Tetraedereinheit MO4
(M = Al, Si), terminale + verbrückende O.
Sekundär-Baueinheit über 4-Ring- oder 6-RingFlächen zu Käfigen zusammen gesetzt.
Oktaeder kappen → Sekundär-B. Schnitt durch
(fortgesetzt ergäbe Kuboktaeder) Kanal-/ Käfigstruktur
Sodalith
β-Käfig 660 pm
Kanal 220
Zeolith A
Faujasit
α-Käfig 1140 pm Super-Käfig 1270 pm
Kanal 720 pm
Kanal 420 pm
Si-O Bindungsverhältnisse (wichtig !)
Doppelbindungsregel: Elemente ab der 3. Periode
beteiligen sich ungerne an pπ-pπ Doppelbindungen
(geringes Überlappungsintegral im Gegensatz zu B-F).
→ keine >Si=O Bindungen wie in Ketonen >C=O,
112
dennoch Si-O Mehrfachbindungsanteile, erkenntlich
an Si-O Bindungsverkürzung und Si-O-Si Winkeln von
i.d.R. 120-180° (> 109° Tetraeder).
Mehrfachbindungsanteile kommen in folgenden
mesomeren Grenzformen und OrbitalWechselwirkungsschemata zum Ausdruck:
O
Si
Si
Si
Si
O+
140°
Si
↔
Si
Si
109°
-
O
O
Si
+
O
140°
-
Si
3 σ* MO
R3Si
p-AO
O
d-AO
R3Si
p-AO
O
Die Stabilisierung negativer Ladung am O durch leere
σ*-Orbitale der SiR3 Gruppe (negative Hyperkonjugation) ist die treffendere Beschreibung als die pπ-dπ
Wechselwirkung.
Wegen Stabilisierung gilt:
Si-O Einheiten sind weniger basisch als C-O
Si-OH Einheiten sind stärker acide als C-OH
Silikone:
wichtigste Klasse anorganischer polymerer Kunststoffe
(ca. 1 Mio jato); leiten sich ab von Silikaten (Si-O-Si-OSi Gerüst) in denen alle terminalen Si-O Bindungen
durch Si-Me (allg. Si-R) Bindungen ersetzt sind:
113
O-
O-
O-
O-
CH3
CH3
CH3
CH3
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
O-
O
O-
O
O-
O
O
CH3
O-
Pyroxene
O
CH3
Polydimethylsiloxan
O
CH3
CH3
(Siliconöl)
anorganisches Gerüst + organische Verpackung
(Peripherie), d.h. z.T. löslich in organischen
Lösemitteln, wasserabweisend.
Silikon-Synthese (Rochow, Müller): Me = Methyl
Si + 2 MeCl ⎯ Cu Kat. → Methylchlorsilane MexSiCl4-x
oxidative Addition an Si → destillative Trennung →
Vernetzer
MeSiCl3
Kettenbildner
Me2SiCl2
Me3SiCl
Endgruppenbildner
Hydrolyse der drei Komponenten liefert Silanole, die zu
Silikonen unter Wasserabspaltung kondensieren:
acider als Alkohol
H3C
H3C
H3C
Cl
H2O
Si
H3C
OH
Si
Kond.
CH3
-H2O
H+ Kat.
-HCl
CH3
H3C
H3C
Cl
H2O
H3 C
Cl
OH
Si
Kond.
OH
-H2O
H+ Kat.
-HCl
Silandiol
O
Si
CH3
terminale
Endgruppe
Silanol
H3 C
H3C
Si
H3C
H3 C
H3 C
Si
O
O
kettenbildende
Gruppe
114
H3C
Cl
Si
H3C
Cl
H2O
HO
H3C
Si
Kond.
OH
-H2O
H+ Kat.
-HCl
Cl
OH
Silantriol
O
O
Si
O
vernetzende
Gruppe
Silikon-Eigenschaften:
Si-CH3 + Si-O chemisch inert ⎯→ physiologisch stabil
Verbrennungsprodukte CO2 + SiO2 ⎯→ ökologisch
Thermischer Abbau: SiO2 = Isolator vgl. Graphit = Leiter
(v. organ. Kunststoffen) → Isolationsmaterial Trafos etc.
Si-O-Si Bindungsrotation leicht ⎯→ flüssig von
-100 bis +250°C (Hydrauliköle)
6.4
Ergänzende Gruppenbetrachtung
- die schweren Homologen Ge, Sn, Pb
6.4.1 Herstellung und Verwendung der Elemente
GeO2 + 2 H2 ⎯→ Ge + 2 H2O < 80 t/a Halbleiter-Ind.
SnO2 (Zinnstein) + 2 C → Sn + 2 CO Löten / Platinen
Röstreduktionsverfahren:
PbS (Bleiglanz) + 3/2 O2 ⎯→ PbO + SO2 (Rösten)
PbO + CO (aus Koks) ⎯→ CO2 + Pb (Reduktion)
115
Röstreaktionsverfahren:
3 PbS + 3 O2 ⎯→ {PbS + 2 PbO} + 2 SO2
{PbS + 2 PbO} ⎯∆→ 3 Pb + SO2
Bleiakkumulator:
Eine Blei-Elektrode und eine mit Bleidioxid belegte
Elektrode tauchen in 20% Schwefelsäure (Elektrolyt)
ein; Potentialdifferenz 2.04 V; bei Stromentnahme
laufen folgende Reaktionen ab:
Minus Pol:
2−
Pb + SO4 ⎯→ PbSO4 + 2e
Plus Pol:
+
2−
PbO2 + SO4 + 4 H + 2e ⎯→ PbSO4 + 2 H2O
Gesamtreaktion:
Entladung (Komprop.)
Pb + PbO2 + 2 H2SO4
2 PbSO4 + 2 H2O
Ladung (Disprop.)
Ladungszustand kontrollierbar über Dichte v. H2SO4.
6.4.2 Halogen- und Sauerstoff-Verbindungen
für C, Si, Ge ist +4 die stabilste Oxstufe EX4
für Sn, Pb ist +2 die stabilste Oxstufe EX2
116
EXP: CCl4 hydrolysiert nicht (keine leeren d-Orbitale
von C, in die der nucleophile Angriff von H2O erfolgen
könnte, keine Erhöhung der KZ 4).
SiCl4 hydrolysiert stürmisch (H2O Angriff in leeres dOrbital, Zwischenprodukt SiCl4(OH2) mit KZ 5)
Si + 2 Cl2 ⎯→ SiCl4 kovalente Füssigkeit
SiCl4 + 2 H2O → Si(OH)4 + 4 HCl → SiO2 aq. +[H3O]Cl
auch GeCl4, SnCl4 und PbCl4
sind kovalente, hydrolysierbare Flüssigkeiten:
2+
SnCl4 + 2 H2O → Sn(OH)4 + 4 HCl → SnO aq. +H2O
−
[SnO(OH2)5]Cl2 + OH → SnO2 Zinnstein (Rutilgitter)
SiO2 + 4 HF
SiF4(g) + H2O (analyt. Nachweis)
+
2−
3 SiF4(g) + 4 H2O ⎯→ 2 H3O [SiF6] + SiO2
Hexafluorokieselsäure (freie "H2SiF6" nicht existent)
starke Säure
4+
4+
mit größerem E = Sn , Pb
4−
sogar KZ 8 [EF8]
(NH4)2[PbCl6] + H2SO4 → PbCl4 + 2 HCl + (NH4)2SO4
PbCl4 starkes Ox.mittel, PbX4 (X = Br, I) zerfallen
117
E(II) -Verbindungen:
CCl2, SiCl2 und GeCl2 sind instabil und kovalent
SnCl2 und PbCl2 sind stabile ionische Festkörper
SnCl4 und PbCl4 sind kovalente Flüssigkeiten
SiX4 + Si ⎯ 1200°C → 2 [SiX2(g)] → [-SiX2-]n X=F,Cl
E + 2 HCl ⎯→ ECl2 + H2 (E = Sn, Pb = metallisch)
Cl Cl Cl
[ —Si—Si—Si— ]
n
Cl Cl Cl
E = Si (Nichtmetall)
Cl
Kondensation
E
Cl
•• Cl
Sn
g
VSEPR Modell
Cl
••
•• Cl
Sn
Sn
Cl
E = Sn (Metall)
Cl
Cl
Sn-Sn instabiler als Si-Si
vgl. 2 [CF2] ⎯→ F2C=CF2 ⎯ Kat. → [-CF2-]n (Teflon)
SnO2 und PbO2 sind saure Oxide:
EO2 + 2 KOH ⎯→ K2E(OH)6 Plumbat(IV), Stannat(IV)
basischer Aufschluss
EO2 + K2O ⎯ ∆ → K2EO3
Sn(OH)2 und Pb(OH)2 sind dagegen amphoter (EXP):
2+
−
[Sn(OH2)4(OH)2] ↓ SnOaq.
[Sn(OH2)6] + 2 OH
−
−
[Sn(OH2)3(OH)3]
[Sn(OH2)4(OH)2] ↓ + OH
Stannat(II) (auch "Stannit")
Plumbat(II) (auch "Plumbit")
Sn(II) = Reduktionsmittel, Pb(II) deutlich weniger
Pb(IV) = Oxidationsmittel, Sn(IV) deutlich weniger
118
PbO2
Pb3O4
braunschwarz, Lig.-Metall-Charge-Transfer =
LMCT
Mennige, gemischtvalent = (PbO)2PbO2,
organgerot LMCT, MMCT.
6.4.3 Wasserstoff-Verbindungen
CnHm Kohlenwasserstoffe extrem vielfältig
SinHm Silane deutlich weniger vielfältig
EnHm (E = Ge, Sn, Pb) wenige Beispiele
Gründe:
kJ/mol H3C-CH3 H3Si-SiH3 H3Ge-GeH3 H3Sn-SnH3
D(E-E) 356 >
226 >
188 >
155
D(E-H) 411 >
326 >
288 >
200
⎯→ Stannane und Plumbane neigen zur Homolyse der
E-E und E-H Bindungen ⎯→ Bildung von H2 + EH4 + E
Darstellung:
SnCl4 + LiAlH4 ⎯ Ether → SnH4 ( + Sn2H6 + H2)
δ+
δMg /Pb Legierung + 4 HX ⎯→ PbH4 (+ H2 + MgX2 )
119
6.4.4 Schwefel-Verbindungen
Si + 2 S ⎯→ SiS2 kantenverknüpfte Tetraeder = Kette
vgl. SiO2 eckenverknüpfte Tetraeder = Raumnetz
S
S
δ+
Si
S
Si
Si
δ+
⇔ Si
S
S
S
langer Abstand
S
Si
S
O
O
δ+
Si
O
Si ⇔Si
O
δ+
⇔ Si
O
O
Abstoßung
gleicher Trend bei BeCl2 versus BeF2 (vgl. 4.5.3)
SnS und SnS2 existent
PbS2 nicht existent, Zerfall in PbS und S
SnS2 amphoteres Sulfid (Kationen-Trennungsgang):
II
IV
Sn S ↓ + (NH4)2S2 ⎯→ (NH4)2[Sn S3] Thiostannat(IV)
IV
(NH4)2[Sn S3] + 2 HCl ⎯→ SnS2 ↓+ H2S + 2 NH4Cl
120
7. Pentele: Gruppe 15
N P As Sb Bi
7.1 Gruppentrends (vertikal)
2
3
Elektronenkonfiguration ns np
Halbbesetzung → viele Ox.stufen, häufigste -3, +3, +5
N und P realisieren alle Ox.stufen von -3 ..... +5
N
Nichtmet.
E2O3
sauer
P
Nichtmet.
As
Sb
Halbmet. Halbmet.
Bi
Metall
sauer
amphoter amphoter basisch
PCl3
AsCl3
SbCl3
BiCl3
NCl3
kov.
kov.
kov.
kov./ ion. ionisch
+
+
KZ 1-4
KZ 2-6
KZ 2-6
SbO KZ 4-8 BiO
⇒ Salzcharakter der Halogenide/-oxide wächst ⇒
⇒ ⇒ Stabilität von E(-3) und E(+5) sinkt ⇒ ⇒
P4O6 ist im Gegensatz zu Bi2O3 ein Reduktionsmittel
Bi2O5 ist im Gegensatz zu P4O10 ein Oxidationsmittel
Sonderstellung von Stickstoff:
• extrem hohe Elektronegativität im Vergleich zu
schwereren Homologen, EN(Allred-Rochow):
N 3.1 > Cl 2.8
→ 3. Stelle nach F und O.
−
121
+
• Stabile pπ-pπ Bindungen: isoel. IC≡NI IN≡NI IN≡OI
P(+3) ebenfalls pπ-pπ Bindungen mit C und N
E(+5) P=O, As=O (pπ-dπ bzw. negat. Hyperkonjug.)
7.2 Stickstoff
N2 in der Luft 78.1 Vol.%
Gewinnung physikalisch:
Luftverflüssigung nach Linde-Verfahren
(Komprimierung mit Wärmeabfuhr, Abkühlung beim
Entspannen, Joule-Thomson-Effekt).
Gewinnung durch fraktionierte Destillation
Kp. N2 77 K (-196°C) Kp. O2 90 K (-183°C)
Gewinnung chemisch: (reinst ohne Edelgase)
2 NaN3 ⎯ 300°C od. Expl. → Na + 3 N2 (Airbag)
NH4NO2 (NaNO2 + NH4Cl) ⎯ 70°C → 2 H2O + N2
N2 ist reaktionsträge wegen
∆H°(N≡N) +945 kJ/mol
großem HOMO-LUMO Gap (MO-Schema)
fehlendem Dipolmoment / Polarisierbarkeit
122
Reaktionen von Stickstoff:
A mit elektropositiven Metallen und Metalloiden
6 Li + N2 ⎯ 25°C → 2 Li3N
(mit Mg bei 500°C)
mit B, Al, Si, ÜM bei noch höheren Temperaturen unter
Bildung von Nitriden
Nitride (Einteilung ähnlich wie Carbide, Hydride):
Ionische Nitride
Li3N, Ca3N2
∆EN groß
Hydrolyse zu
NH3
Kovalente Nitride
BN, Si3N4, P3N5
∆EN klein
Raumgitter, hart,
hydrolysestabil
S4N4, I3N molekular, explosiv
hydrolyseaktiv
Einlagerungsnitride
W2N, TaN, TiN
N auf
Zwischengitterplätzen
(Oktaederlücken),
inert, hart, oft
unstöchiometrisch
B Endotherme Reaktion mit O2 zu NO (hohe Temp.)
C Exotherme Reaktion mit H2 zu NH3 (Haber-Bosch)
D Biologische N2-Fixierung und Assimilation
(Reduktion) zu NH3: Knöllchen-Bakterien in
Leguminosen enthalten Enzym Nitrogenase (aktives 7
Fe + 1 Mo Zentrum).
123
7.2.1 Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen
H
N
N
H
H
H
H
Ammoniak (Azan)
N
N+
H
Amid-Ion
Ammonium-Ion
+
N
N
H
H
Hydrazin (Diazan)
( H)
N
N+
OH
↔
-
N
+
N
-N
N
H
cis/trans-Diazen (Diimin)
+
N
N
-
Azid-Ion
H
N
H
+N
H
H
Hydrazinium-Ion
H
Stickstoffwasserstoffsäure
N
H
H
H
Hydroxylammonium-
-
N
H
H
H
H
OH
H
Hydroxylamin
-
H
N
H2N
N
N
NH2
cis/trans-Tetrazen
Ammoniak NH3:
Dipol 1.5 Debye (basisches Lösungsmittel, Na, Ca →
solvatisierte Elektronen), Kp. -33°C, Autoprotolyse:
2 2
+
−
−28
2 NH3
NH4 + NH2
KAP = 10
mol /l
EXP: Springbrunnen, 1 Liter H2O löst 800 Liter NH3(g)
+
−
NH4 + OH pKB = 4.75 schw. Base
NH3 + H2O
guter, rel. harter Komplexligand → Ammin-Komplexe
124
Haber-Bosch-Verfahren: Ammonaksynthese (1913)
2 NH3(g) ∆G° = -8 kJ/mol
∆H° = -93 kJ/mol
∆G = ∆H - T∆S Reakt. entropisch ungünstig ∆S°< 0
3
−2
aus 4 Teilchen entstehen 2 ⎯→
K = 10 bar
Freiheitsgrade / Unordnung / Entropie nehmen ab !
N2(g) + 3 H2(g)
Ideal wären hoher Druck und niedrige Temp. , da hohe
Temp. sowohl entropisch als auch enthalpisch das
Gl.gew. nach links verschiebt (∆G ~ - ln K,
Gleichgewichtskonstante K).
Reales Verfahren: 250-350 bar, 400-500°C.
Anwendung eines heterogenen Katalysators (Fe3O4 +
akt
Promotoren Al2O3, CaO, K2O) ⎯ H2 → Fe geträgert.
Problem: Kat. arbeitet erst bei hohen Temperaturen.
• Der Katalysator verschiebt das Gl.gew. nicht, er
mindert die hohe Aktivierungsenergie der Spaltung
von H2 und N2 in 2 H-Fe und 2 N-Fe und deren Verknüpfung (Ea ~ - ln k, Geschwindigkeitskonstante k).
• Somit begünstigt Kat. gleichermaßen Hin- wie
Rückreaktion (K = kBildung / kZerfall ).
Verfahrensschritte: H2 aus Erdgas + H2O, CO komplett
Abtrennen über Konvertierung zu CO2 + Wäsche mit
K2CO3 (CO würde mit Fe3O4 zu Fe(CO)5 reagieren).
125
N2 aus Rektifikation von Luft,
Bedeutung / Verwendung: 100 Mio Jato weltweit
80% Düngemittel NH4NO3, (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4,
Rest: HNO3, Sprengstoffe, organ. Amine, Polymere
(Polyamide, Polyurethane etc.), Hydrazin,
Azofarbstoffe.
NH3 amphoter, wasserähnlich, Salze hydrolysieren:
+ −
+ −
NH3 + H3O X
sauer
NH4 X + H2O
+
+
−
−
basisch
Na NH2 + H2O ⎯→ NH3 + Na OH
+
NH4 vom Ionenradius und Hydratationswärme
+
+
zwischen K und Rb angesiedelt.
Regenschirm-Umklapp-Mechanismus:
Inversionsschwingung
10
Spiegeleb.
von Ammoniak 10
−1
und asym. organ.
sec
N
N
C
C
A
A Amine: Inversion N
B
B
durch A,B,C-Ebene
verhindert die
Inversion
identisch
Isolierung optischer
B
Antipoden (rasche
A
C
Racemisierung von
N
Azanen im Gegensatz
zu asym. Phosphanen
und Alkanen).
126
Hydrazin N2H4:
endotherme Verbindung ∆Hf°(l) = +50 kJ/mol
(Zerfall in Elemente)
Verwendung als Raketentreibstoff (+O2, H2O2),
Korrosionsinhibitor für Kesselwasser (bindet O2)
N2H4 + O2 ⎯→ N2 + 2 H2O -623 kJ/mol
Problem: cancerogen.
Homonucleare N-N (O-O, F-F) Bindungsspaltung leicht
wegen Abstoßung einsamer Elektronenpaare:
H3C-CH3 versus
H2N-NH2 HO-OH F-F
350
140 - 160 kJ/mol
Stabile gauche-Konformation der lone-pairs (nehmen
einen Winkel von 100° ein → Newman-Projektion):
H
H N
H
N
H
HH
100°
H
Blickrichtung
H
Schwächere Base als Ammoniak (pKB = 4.8):
+
2+
pKB1 = 6.1 (N2H5 ) pKB2 = 15.1 (N2H6 )
Reduktionsmittel:
+
N2H4 + [Ag(NH3)2] → Ag (Spiegel) + 0.5 N2 + 3 NH3
127
Technische Gewinnung von N2H4 d. Oxidation v. NH3
(20.000 jato westl. Staaten):
Raschig-Verfahren:
NH3 + NaOCl ⎯→ NaOH + Cl-NH2
Hypochlorit
Chloramin
NH3 + Cl-NH2 + NaOH ⎯→ H2N-NH2 + NaCl + H2O
__________________________________________
2 NH3 + NaOCl ⎯→ N2H4 + NaCl + H2O
Problem: Nebenreaktion katal. d. Schwermetallionen
-3 +1 -2
-3 -1 0
2 NH2Cl + N2H4 ⎯→ 2 NH4Cl + N2
BAYER-Verfahren über Acetonimin → Acetonazin:
Aceton 2 Me2C=O + 2 NH3 ⎯→ 2 Me2C=NH + 2 H2O
2 Me2C=NH + NaOCl → Me2C=N-N=CMe2 + NaCl+H2O
Me2C=N-N=CMe2 + 2 H2O ⎯→ 2 Me2C=O + H2N-NH2
BASF-Verfahren (H2O2 als Oxidans, State of the Art):
2 NH3 + H2O2 ⎯ Kat.: Keton → N2H4 + 2 H2O
Stickstoffwasserstoffsäure HN3:
NaNH2 + O=N=N ⎯→ Na N=N=N + H2O
Lachgas N2O
Natriumazid
+
+
NaN3 + H ⎯→ HN3 + Na
(HN3 giftig + explosiv !)
128
−
Pseudohalogenid N3 : Ähnlichkeit zu Chlorid
je kovalenter Azide, desto brisanter
+
2+
2+
−
Ag + N3 → AgN3 ↓ explosiv, ebenso Hg Pb EXP
NaN3 + Cl2 ⎯→ Cl-N3 kov. Chlorazid, explosiv EXP
Ionische Azide relativ stabil (→ Airbag)
HN3 Prototyp einer metastabilen Verbindung:
-1/3
-3
0
Disproportionierung
3 HN3 ⎯→ NH3 + 4 N2
zu stabilen Ox.stufen
Gewichtige Resonanzform:
-1/3 -1/3 -1/3
-1
0
+
N
N
N
N
+ N2
124 113 pm
H
H
N2 Absp. vorgezeichnet 6 VE Nitren
Hydroxylamin H2N-OH
farblose Kristalle, Fp. 32°C, stärkeres Red.mittel als
Hydrazin, pKB 8.2 (weniger basisch als NH3, da
induktiver Effekt von -OH), disproportioniert leicht:
-1
-3
+1
4 H2N-OH ⎯→ 2 NH3 + N2O + 3 H2O im Sauren
im Basischen
3 H2N-OH ⎯→ NH3 + N2 + 3 H2O
129
Technische Darstellung (600.000 jato):
Kathodische Reduktion von Nitrat:
+
−
HNO3 + 6 H + 6e ⎯→ H2N-OH + 2 H2O
Reduktion von NO durch H2 /Pt,Pd Kat. in verd. H2SO4
2 NO + 3 H2 + H2SO4 ⎯→ [H3N-OH]2 SO4
Reduktion von Nitrit mit Hydrogensulfit:
+3
+4
-1
+6
HO-N=O + HSO3K
+ H2O ⎯→ HO-NH2 + 2 KHSO4
HSO3K
Hydroxylamin-disulfonat Intermediat HO-N(SO3K)2
Verwendung:
Caprolacton-Synthese ⎯→ Polyamide
Diazen HN=NH
metastabil bei -180°C, Oxidation von Hydrazin, z.B.
H2N-NH2 + H2O2 ⎯ -180°C → HN=NH + 2 H2O
org. Derivat PhN=NPh stabil, auch gelb.
7.2.2 Stickstoff-Halogen-Verbindungen
Chlorazid Cl-N3, Bromazid Br-N3, Iodazid I-N3 (s.o.)
AgN3 + I2 ⎯→ I-N3 + AgI extrem explosiv
+3
130
NF3 Stickstofftrifluorid (N )
relativ reaktionsträges Gas, hydrolysiert zu HNO2 +
HF, reagiert mit Metallen zu Metallfluoriden (Einsatz
bei der Fertigung von integrierten Schaltkreisen /
Halbleitertechnik-Ätzprozesse / Flüssigkristalldisplays).
NH3 + 3 F2 ⎯ Cu → NF3 + 3 HF
+3
+3
NF3 + 2 H2O ⎯→ HNO2 + 3 HF
−3
NCl3 Chlorstickstoff (N )
hochexplosives gelbes Öl, zerfällt in Chlor und N2,
hydrolysiert zu HOCl.
4 NH4OH + 3 Cl2 ⎯→ NCl3 + 3 NH4Cl + 4 H2O
alternativ: Elektrolyse von NH4Cl üb. Chloramin Cl-NH2
+1
+1
NCl3 + H2O ⎯→ 3 HOCl + NH3
−3
Nl3 Iodstickstoff (N )
I
I
I
I
hochexplosiver FestN
N
I
körper, EXP
I
I
I
I
N
N
N
zerfällt in Iod und N2,
I
I
I
I
polymere Struktur, bildet
H3N
H3N
Ammoniakate NI3 (NH3)x
NH3 + I2 ⎯→ H2N-I ⎯→ HNI2 ⎯→ NI3 x NH3
131
NOCl Nitrosylchlorid
Säurechlorid der Salpetrigen Säure, liefert Nitrosyl+
Kation NO , Bestandteil von Königswasser:
HNO3 + 3 HCl ⎯→ Cl-NO + Cl2 + 2 H2O
Cl2 + 2 NO ⎯→ 2 Cl-N=O gewinkelt
NO2Cl Nitrylchlorid
Säurechlorid der Salpetersäure, liefert Nitryl-Kation
+
NO2 (OC: "Nitroniumion" z. Nitrierung von Aromaten).
Photosmog: NO + Cl ⎯→ NOCl ⎯ O3 → NO2Cl
7.2.3 Stickstoffoxide
+1
+2
+3
+4
N2O
NO
N2O3
NO2 / N2O4
alle endotherm und metastabil
O
+
N
O
N
-
+
N
O
O
-
O
+
N
-
O
O
+
N
N
↔
O
O
O
O
+
N
+
N
O
-
7.4.1 N2O Distickstoffmonoxid
auch Lachgas, ∆Hf° = +82 kJ/mol
-
+5
N2O5
N
-
O
+
N
O
−
+
132
−
N2O isoel. zu CO2, NO2 , OCN N3 etc.
Thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat
(Sicherheitssprengstoff, Dünger):
NH4NO3 ⎯ ∆ → N2O + 2 H2O (Komprop.)
N2O unterhält die Verbrennung,
mit O2 gemischt: Narkosemittel.
7.4.2 NO Stickstoffmonoxid
farblos, Radikal (11 VE), wegen ähnlicher EN von O
bzw. N gilt das MO-Schema von O2 bzw. N2.
O
•
N
- e-
O
+
N ↔
+
O
N
NO ist Reduktionsmittel: NO - Oxidation mit NO2 oder
+
Chlor zum Nitrosyl-Kation NO (isoel. zu CO, N2).
NO + 1/2 Cl2 ⎯→ NOCl (diamagn., farblos)
NO ist Oxidationsmittel EXP
NO + CS2 ⎯ Zünd. → N2, CO, CO2, S, SO2*
SO2* ⎯→ SO2 + hν (blaue Chemoluminiszens)
Darstellung von NO:
Luftverbrennung (Nebenreakt. in Verbrennungsmotoren und Turbinen von Düsenflugzeugen):
2 NO
∆HR = +181 kJ/mol
N2 + O2
3000°C: 5.3 % NO, Lichtbogen ⎯→ abschrecken.
133
Katalytische Ammoniak-Verbrennung (Ostwald-Verf.):
ohne Katalysator:
4 NH3 + 3 O2 ⎯→ 2 N2 + 6 H2O ∆HR = -1264 kJ/mol
katalysiert am Pt-Kontakt (600-700°C):
4 NH3 + 5 O2 ⎯→ 4 NO + 6 H2O ∆HR = -904 kJ/mol
Reaktionen:
NO + 1/2 O2 ⎯→ NO2 (Rad., braun) ∆HR = -57 kJ/mol
cis/trans ON-NO
d(N-N) = 213 pm
NO + NO
N2O2 nur bei tief. Temp.
(vgl. Hydrazin 145 pm)
NO als Komplexligand:
Cr(NO)4 isoel. zu Ni(CO)4
+
NO isoel. zu CO
vgl. auch Ringprobe (Nachweis)
2+
+
3+
−
NO3 + 3 Fe + 4 H ⎯→ 3 Fe + 2 H2O + NO
2+
2+
[Fe(H2O)6] + NO ⎯→ [Fe(H2O)5(NO)]
NO als Botenstoff in Nervenzellen (Neurotransmitter)
NO als Gefäßmuskelrelaxans (Blutgefäß-Erweiterung
durch Nitroglycerin-Gabe bei Herzinfarkt).
134
7.4.3 N2O3 Distickstofftrioxid
Anhydrid der Salpetrigen Säure:
N2O3 + H2O ⎯→ 2 HNO2
NO2+ NO
2 N2O3 (l) (blau wegen gemischter
Valenz(?), diamagn.).
+
−
N2O3 (l) ⎯→ NO NO2 (s) (farblos, Nitrosyl-nitrit,
ion. Anteil)
NO und NO2 durch Reduktion von Nitrat mit Kupfer:
+
2+
Cu + 2 H + 2 HNO3(konz.) → Cu + 2 NO2 + 2 H2O
+
2+
3 Cu +6 H +2 HNO3(verd.) → 3 Cu
+2 NO +4 H2O
7.4.4 NO2 Stickstoffdioxid
Radikal, braunes Gas / farblose, diamag. Flüssigkeit
N2O4 EXP
Zers. von Schwermetallnitraten
Pb(NO3)2 ⎯→ PbO + NO2 + 1/2 O2
NO2 + NO2
O2N-NO2
d(N-N) = 175 pm
gemischtes Anhydrid disprop. zu Nitrit und Nitrat im
Basischen.
135
7.4.5 N2O5 Distickstoffpentoxid
Anhydrid der Salpetersäure
4 HNO3 + P4O10 ⎯→ N2O5 + 4 HPO3
N2O5 ⎯→ NO2 + 1/2 O2 (langsame Zers.)
+
−
N2O5 (g,l) ⎯→ NO2 NO3 (s) Nitryl-nitrat (ion. Anteil)
"Nitriersäure" in der Aromatenchemie:
+
−
HNO3 + H2SO4 ⎯→ NO2 HSO4 + H2O
EXP: Nitrate ("Salpeter" 75% KNO3 + 15% C + 10% S
in Schwarzpulver) bzw. konz. HNO3 als SauerstoffLieferanten:
4 KNO3 + S + C ⎯→ CO2(g) + SO2(g) + 4 KNO2
7.2.4 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs
H-O
N
O
N
O
N
O-H
O-H
Untersalpetrige S.
Hyponitrit
Salpetrige S.
Nitrit
+
N
O
-
O-H
Salpetersäure
Nitrat
7.5.1 HNO3 Salpetersäure:
Technische Gewinnung 30 Mio jato
über NH3 (Haber-Bosch) ⎯→ NO (Ostwald)
136
NO + 1/2 O2 ⎯→ NO2
NO2 + H2O ⎯→ HNO2 + HNO3
HNO2 ⎯→ HNO3 + NO + H2O
___________________________
NO2 + 1/2 O2 + H2O ⎯→ 2 HNO3
Oxidation
Disprop.
Disprop.
Destillation: Azeotrop 69% HNO3 (Kp. 122°C).
Weitere Konzentration nur durch chem. Reaktion:
KNO3 + H2SO4 ⎯→ HNO3 (100%) braune Flasche, da
2 HNO3 ⎯ hν → 2 NO2 + H2O + 1/2 O2
Redoxpotential (wie bei allen Oxosäuren) stark pHabhängig:
+
−
−
NO3 + 4 H + 3 e ⎯→ NO + 2 H2O E° = + 0.96V
Al, Cr, Fe lösen sich in verd. HNO3 unter
Wasserstoffentwicklung, in konz. HNO3 dagegen nicht
wegen Passivierung (vgl. aber edles Metall Cu !).
7.5.2 HNO2 Salpetrige Säure
2+
+
Nitrit durch Reduktion von Nitrat mit Fe / H (s.o.)
+
oder Zn / H .
−
NO3 (Nitrat-Dünger Gülle, Nitrat-belastetes
+
−
Grundwasser) + 2 H + 2e ⎯→ mikrobielle
+
Reduktion zu Nitrit (NO Quelle), Pökelsalz NaNO2:
137
O=N-OH + H-NR2 ⎯→ O=N-NR2 + H2O
sek. Amin
Nitrosamin (carcinogen)
Nitrit durch Zersetzung von Alkalinitrat:
KNO3 ⎯ ∆ → KNO2 + 1/2 O2
HNO2 instabil in wässriger Lösung:
3 HNO2 (aq.) ⎯→ HNO3 + 2 NO + H2O
(Disprop.)
braune Dämpfe beim Ansäuern von Nitrit erst durch
nachgeschaltete Reaktion von NO mit O2 !
HNO2 instabil in Gasphase:
2 HNO2 (g) ⎯→ NO2 + NO + H2O
(Disprop.)
Bindungsisomerie des Nitrit-Komplexliganden:
Nitrit kann über O- oder über N- lone pair am Metall
koordinieren → O-Nitrito- vs. N-Nitrito-Komplexe.
7.5.3 H2N2O2 Hyposalpetrige Säure
2 NaNO3 + 8 Na/Hg + 4 H2O ⎯→ Na2N2O2 + 8 NaOH
+
+
Na2N2O2 ⎯ Ag → Ag2N2O2 ⎯ H → H2N2O2
bei RT fest, labil
H2N2O2 ⎯→ N2O (Anhydrid) + H2O
138
7.3 Phosphor
Vorkommen nicht elementar, aber Phosphate:
Ca5(PO4)3(OH) Apatit (auch Biomineral Zahnschmelz)
Ca5(PO4)3(F) Fluorapatit (schwerer löslich, → Fluorid
in Zahncreme)
Ca3(PO4)2
Phosphorit, Phosphat-Nierensteine
Lebenswichtig:
Phosphat in Knochen, Zähnen,
Nucleinsäuren (DNA, RNA), physiolog. Energieträger (ATP, ADP).
Verwendung v. Phosphaten: Düngemittel,
Wasserenthärtung.
Darstellung von Phosphor
Elektr. Ofen 1300 - 1450°C:
Schwerer flüchtige Säure (bzw. Anhydrid) verdrängt
leichter flüchtige Säure (bzw. Anhydrid) aus Salz:
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 ⎯→ P4O10 + 6 CaSiO3
P4O10 + 10 C ⎯→ P4 + 10 CO
____________________________________________
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 +10 C → P4 + 6 CaSiO3+10 CO
P4 destilliert ab und wird unter Wasser gesammelt.
139
4 Modifikationen:
Thermodynam. Stabilität:
weiß < rot < violett < schwarz
Reaktivität:
weiß > rot > violett > schwarz
Weißer Phosphor:
Nichtmetall, Molekülstruktur P4 Tetraeder,
Fp. 44°C, Kp. 280°C, löslich in CS2.
P4 sehr reaktiv:
P4 selbstentzündlich an Luft (EXP)
P4 brennt unter Wasser in Gegenwart von O2 (EXP)
60° Bindungswinkel spiegelt nicht die
P
90° p-Orbital-Orientierung wider ⎯→
gebogene Bindungen, wenig
P
Überlappungsintegral, Käfigspannung,
P
P
⎯→ leichter P-P Bindungsbruch ⎯→
polymere Modifikationen
P4 sehr giftig: 0.1 g oral tödlich
Gegengift: CuSO4 ⎯→ Cu3P (stab. Phosphid).
Forensischer Nachweis von P4 im Mageninhalt durch
Mitcherlich-Pobe (EXP):
P4 ⎯ 3 O2 → P4O6 ⎯ 2 O2 → P4O10 + hν
140
Nachweis der Phosphoreszens (= Spezialfall der
Chemoluminiszens, ein Teil der Reaktionswärme wird
in Form von Lichtenergie frei).
Roter Phosphor:
ungiftig, viel weniger reaktiv, amorph,
beim Erhitzen von P4 auf 200-400°C.
Violetter (Hittorf'scher) Phosphor:
beim Erhitzen von rotem Phosphor auf 550°C,
Röhrenschichten
Schwarzer Phosphor:
Halbleiter, schwarz schuppig,
thermodyn. stabilste und dichtest gepackte
Modifikation, doch nur langsame Umwandlung von P4
oder rotem Phosphor bei 200°C / 12 kbar.
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
oberhalb Zeichenebene
unterhalb Zeichenebene
Dramatische Unterschiede zu Stickstoff:
Dobi-Regel: N≡N versus P4, P∞ (stabilere P-P Bdg.,
Trend zur Catenation)
141
Polyphosphate (keine Polynitrate)
3−
ortho-Nitrat NO4 (4 N-O Einfachbdg., nur im
Festkörper stabil:
2−
3−
−
−
−
NO3 + O ⎯→ NO4 ⎯ H2O → NO3 + 2 OH
Hypervalente Verbindungen von P, As, Sb, Bi:
> 8 VE, KZ > 4.
Bindungsverhältnisse hypervalenter Verbindungen:
3
2 3
a) evtl. d-Orb.-Beteiligung (dsp -, d sp -Hybridisierung)
b) negat. Hyperkonjugation anstelle pπ-pπ-Dobi.
R
+
N
R
O
-
R
R
O
N
R
R
O
-
R
↔
R
R Phosphinoxid
R
R Aminoxid
+
P
P
O
R p→σ*
c) PF5 ohne d-Orbitalbeteiligung:
4e3c-Bindung F-P-F (axial)
F
P
F
axiale 4e3c-Bindung
PF5
F
F
sp2
F
F
bindend
P
F
sp2
F
F
nicht-bind.
P
F
sp2
F
pz
antibindend
P
Fax.
142
7.3.1 Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen
Phosphin PH3 (sehr giftig, knoblauchart. Geruch)
Diphosphin P2H4 (selbstentzündlich an Luft)
Polyphosphine (PH)n (Ketten, Ringe)
Darstellung und Reaktionen:
Disprop. von P4:
P4 + 3 KOH + 3 H2O ⎯→ PH3 + 3 KH2PO2
Hypophosphit
Weitere Disprop. von Hypophosphit zu Phosphit
und schließlich Phosphat und PH3.
Synthese und Hydrolyse von Calciumphosphid:
2 P4 + 6 CaO ⎯ ∆ → 2 Ca3P2 + P4O6 (Disprop.)
Ca3P2 + 6 H2O ⎯→ 2 PH3 (+ P2H4) + 3 Ca(OH)2
Phosphoniumiodid über Disprop. v. Phosphoriger Sre.
P4 + 6 I2 ⎯→ 4 PI3 ⎯12 H2O → 4 H3PO3 + 12 HI
4 H3PO3 ⎯ ∆ → 3 H3PO4 + PH3
+−
PH3 + HI ⎯→ PH4 I
Trends bei EH3 (E = N, P, As, Sb, Bi)
• Homolytische Stabilität E-H nimmt ab ⎯→
+
+
• Basizität nimmt ab ⎯→ PH4 saurer als NH4
• Acidität E-H nimmt zu ⎯→
• Reduzierende Wirkung nimmt zu ⎯→
143
• Energetische s-p-Separierung nimmt zu ⎯→
d.h. Hybridisierung unter s-Beteiligung zunehmend
ungünstiger ⎯→ inertes s-Elektronenpaar
• Abnahme der Hybridisierungstendenz ⎯→ bewirkt
Annäherung des H-E-H Winkels an 90° (p-Orbitale)
NH3: H-N-H 107°; PH3: H-P-H 94°
• Inversionsbarriere PH3 hoch (vgl. NH3 gering).
Organophosphane PR3 als Komplexliganden.
7.3.2 Phosphor-Halogen-Verbindungen
P4 + 6 X2 ⎯→ 4 PX3 ⎯ 4 X2 → 4 PX5 (X = F, Cl, Br)
⎯ I2 → PX3
P4 + 2 I2 ⎯→ P2I2
Reaktionen von PCl3 Phosphor(III)säurechlorid
(Phosphorigsäurechlorid):
Kovalente Flüssigkeit, protolysierbar, oxidierbar
PCl3 + RMgX ⎯→ MgClX + PR3 Triorganophosphan
PCl3 + H2O ⎯→ 3 HCl + HPO(OH)2 Phosphorige Sre.
PCl3 + ROH ⎯→ 3 HCl + P(OR)3 Phosphorigsäureester (Trisorganophosphit)
PCl3 + ZnF2 / AsF3 ⎯→ PF3 Phosphor(III)säurefluorid
PCl3 + 1/2 O2 ⎯→ POCl3 Phosphor(V)säurechlorid
Phosphorylchlorid
6 PCl5 + P4O10 ⎯→ 10 POCl3
144
PF3, P(OR)3 und PR3 sind hervorragende
Komplexliganden (Elektronenpaardonatoren).
Strukturen:
F
F
F
P
Cl
F
F
F
Hexafluorophosphat
isoel. zu Hexafluorosilikat
Cl
+
Cl
P
Kond.
isoel. zu PO43-
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
Gasphase PCl5
P
Cl
Cl
PBr3 + Br2
P
P
F
Pentafluorophosphoran
Gas, Lewis-Sre.
Cl
O
F
F
NaF
F
Cl
- Na+
F
Cl
Festkörper (ion. Anteile PCl4+PCl6-)
PBr5
+
−
= PBr4 Br (s)
7.3.3 Phosphoroxide und Phosphorsäuren
ortho-Phosphorsäure H3PO4
a) nasser Aufschluss (Düngemittel "Superphosphat"):
Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ⎯→ 3 CaSO4 + 3 H3PO4
Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 ⎯→ 2 CaSO4 + Ca(H2PO4)2
b) Trockener Aufschluss über P4 (s.o.) liefert hochreine Phosphorsäure (Lebensmittelindustrie, Coca etc.)
145
O
P
P
3 O2
O
O
P
O
P
O
P
P
P
P
O
OO O
O
2 O2
PO
PhosphoO
reszens
P
O
O
P
O
P4O6
P
O
P4O10
HO--H
+ 6 H2O
4 H3PO3
via
+ 6 H2O
meta-[HPO3]n
4 ortho-H3PO4
3−
tertiäre Phosphate:
sekundäre Phosphate:
primäre Phosphate:
(basisch, Mineralien)
PO4
2−
HPO4 (leicht basisch, lösl.)
−
H2PO4 (leicht sauer, löslich)
H3PO4:
pKS2 = 7.2,
pKS1 = 2.2,
pKS3 = 12.3,
Erhitzen der Hydrogenphosphate führt zur
Kondensation zu Polyphosphaten:
2 Na2HPO4 ⎯∆→ H2O + Na4P2O7
(Diphosphat)
x NaH2PO4 ⎯ ∆→ x H2O + [NaPO3]x (Metaphosphat)
ATP: Energiespeicher der lebenden Zelle
NH2
Triphosphat
O
O
N
N
N
H2C O
N
O
Adenin
+ Ribose
=Adenosin OH
P O
P O
-O
-O
O
P O
-
-O OH
Hydrolyse
ADP + H3PO4
Atmung
+ 31 kJ/mol
Assimilation
+ H2O
Mg2+
OH
ATP Energiespeicher
146
Cyclische und kettenartige meta-Phosphor(V)säuren
(= Polyphosphor(V)säuren):
n+1
-
P O
O
-
O -
+ 2n H+
- n H2O
-
P O
O
- O
O
O
O
O
O
P O
-
-
-O n
O
od.
O
P
Metaphosphat [O(PO3-)n](n+1)-
Phosphor(III)säure-Derivate:
P3+: P(III)-Säurefunktion
Phosphonyl-
P
O -
Cyclotriphosphat [(PO3-)3]3-
Phosphor(V)säure-Derivate:
PO3+: P(V)-Säurefunktion
PhosphorylO
P
X
X
X
X = OH Säure
X = OR Säureester
X = Cl Säurechlorid
X = NR2 Säureamid
P
X
X
Speziell bei Phosphor(III)säure H3PO3:
Tautomerie = spezielle Form der Isomerie
(H-Verschiebung),
OH stark, PH schwach acide
Tautomeres Gleichgewicht:
P
HO
H
OH
OH
Phosphorige Säure
-
O
O
O
Orthophosphat
P O
P
O
OH
OH
Phosphonsäure
X
147
Nomenklatur:
H
O
O
O
P OH
H
P OH
HO
P OH
OH
OH
H
H
Phosphorsäure
Phosphor(V)säure
dreiprotonig
Phosphonsäure
Phosphor(III)säure
zweiprotonig
Phosphinsäure
Phosphor(I)säure
einprotonig
O
O
P
P
O
H
OH OH
Hypodiphosphonsäure
Diphosphor(II)säure
zweiprotonig
H
P
OH
O
O
P
H
OH
Diphosphonsäure
Diphosphor(III)säure
zweiprotonig
V
7.3.4 Phosphor-Stickstoff Verbindungen mit N=P /
Phosphazene
Ammonolyse von PCl5
liefert Phosphornitridchloride [NPCl2]n:
3 PCl5 + 3 NH4Cl ⎯ ∆ → [-N=PCl2-]3 + 3 HCl
148
Cl
Cl
N
P
Cl
N
Cl
Cl
Cl
Cl
N
Cl
P
↔
N
P
P Cl
Cl
N
P Cl
P Cl
+
-N
N ↔
P+
+
Cl
N P Cl
P Cl
Cl
Cl
N
N-P Abst. äquiv.
nicht planar
nicht aromatisch
statt pπ-dπ Bdg.
N(p) → P(σ*)
Cl
Substitution von Cl durch OR
→ Ringöffnungspolymerisation
→ hydrolysebeständiges Polyphosphazen (anorganischer Kautschuk, Reifen Mondauto, Medizin:
Organersatzteile),
-P-N- isoelektron. zu -Si-O- (vgl. Silikone = andere,
noch wichtigere Klasse von anorgan. Polymeren).
Cl
Cl
N
P
Cl
N
Cl
N
P Cl
P
1) LiOR
RO OR
2) 300°C
Cl
P
N
n
n = 15.000
7.4 Arsen, Antimon, Bismut
Vorkommen: hauptsächlich sulfidisch:
Arsenkies FeAsS
Auripigment As2S3 (orange)
Realgar As4S4
Antimonit (Grauspießglanz) Sb2S3
Bismutglanz Bi2S3
149
Modifikationen:
As4 gelb ⎯20°C →
nichtmetallisch
metastabil
graues As ← schwarzes As
metallisch
amorph
stabilste Mod.
gewellte 6-Ringebenen, vgl.P
graues Sb
metallisches Bi
Wasserstoff-Verbindungen:
Marsh'sche Probe auf As, Sb
+
2+
As2O3 + 6 Zn + 12 H ⎯→ 2 AsH3 + 6 Zn + 3 H2O
4 AsH3 + 3 O2 ⎯→ 4 As + 6 H2O
(unvollst. Verbr.)
4 AsH3 + 6 O2 ⎯→ 2 As2O3 + 6 H2O (vollst. Verbr.)
SbH3 instabiler als AsH3,
BiH3 extrem instabil.
Sauerstoff-Verbindungen:
Verbrennung der Elemente liefert vornehmlich die dreiwertigen Oxide: As2O3 = "Arsenik" gewellte Schichten
E4O6
E = As, Sb Käfigmolekül, vgl. P4O6
E2O3
E = Bi Ionengitter, Metalloxid-Struktur
150
As2O3 und Sb2O3 amphoter (Bi2O3 nur basisch):
3−
−
Arsenit(III)
As2O3 + 6 OH ⎯→ 2 AsO3
+
3+
As2O3 + 6 H ⎯→ 2 As + 3 H2O
3+
In wässriger Lösung bildet Bi
basische Salze, z.B. Oxychlorid "BiOCl" aq.
Bi
+
[BiO] aq. =
vgl. [NO]+
!
+
OH2
OH
H2O
x6
Bi
Bi
OH
H2O
[BiO+(H2O)]6
OH2
[Bi(OH)2+]6
OH
Bi
Bi OH2
Bi OH
12 Kanten
Bi 12 OH
E4O10 (bzw. E2O5)
As2O5 recht starkes Oxidationsmittel
As2O3 + HNO3 (konz.) → H3AsO4 ⎯ -H2O → As2O5
Sb2O5 und Bi2O5 extrem starke Ox.mittel, Zerfall.
Sb2O3 ⎯ ∆ O2 → Sb2O4 ← ∆ - O2 ⎯ Sb2O5
III
V
Sb2O4 gemischtvalente Verbindung Sb [Sb O4]
Halogenide:
AsX3 und SbX3 molekular, flüchtig
BiX3 ionisch
6+
151
2-
Cl
Cl
Cl
p-Metall-Komplex
stereochem. aktives
Elektronenpaar
Cl
Cl
Bi
•
•
•
•
•
••
subvalenter Bi 95+ Cluster
•
•
dreifach überkapptes
trigonales Prisma
AsF5 Gas, trigonal-bipyramidal, Lewis-Säure
SbF5 viskose Flüssigkeit [SbF5]n, Lewis-Säure
Koordinationsaufweitung KZ 5 → KZ 6 durch lineare
Fluoridbrücken:
F
F
F
Sb
F
F
F
F
F
F
Sb
F
F
Sb
F
F
F
F
-
F
F
F
Sb
F
F
Ketten + Ringe
F
F-
F
F
Sb
F
F
F
F
-
Sb2F11
F
Sb
F +
F
F
-
F
F
F
Sb
F
F
SbF6
-
F
Supersäuren: Def.: stärker acide als 100% H2SO4
Mischungen von SbF5 und HF bzw. F-SO3H:
enthalten protonierte Säuren HF bzw. Fluorsulfonsäure
+
+
−
2 HF + 2 SbF5 ⎯→ [H-F-H] [Sb2F11] bzw. H2SO3F
Als Lösungsmittel dient flüssiges SO2 wegen
nivellierenden Effektes von H2O !
Supersäuren protonieren bindendes C-H
+
Elektronenpaar in CH4 zu Carboniumionen CH5 (3c2e
C-H-H Bindung, Olah, Nobelpreis).
152
7.5 Schwefel-Käfigverbindungen der Pentele
Schwefel-Stickstoff-Verbindungen
EN:
NO Gas N(+2), O(-2)
versus
(NS)x explos. Festkörper N(-3), S(+2,+4)/(+3)
S4N4 Tetraschwefeltetranitrid:
II
IV
gemischtvalentes S / S Nitrid, Käfigmolekül
durch Ammonolyse von SCl2 / Cl2:
4 SCl2 + 2 Cl2 + 16 NH3 ⎯→ S4N4 + 12 NH4Cl
S4N4 ⎯ ∆ → 1/2 S8 + 2 N2 (EXP)
explosiv:
•
S(+3)
N(-3)
S
N
N
S
•
As
S
S
S
N
N S4N4
As(+2)
S As4S4 S(-2)
S
As
Realgar inverse Struktur
BO 1,5
N
S
N
S
N
N
As
BO 1
S
S ↔S
S
N
N
As
S
S
N
S
S
As
N
S
transanulare S-S Ww.
As S
As
As S
kleinere, elektroneg.
Atome = Quadrat
größere, weichere
Atome = Tetraeder
153
Chlorierung von S4N4 zu Thiazylchlorid [Cl-S≡N]3
S4N4 + 2 Cl2 ⎯→ 4/3 S3N3Cl3
Cl
Cl
Cl
N
S
x3
N
S
Cl
N
Gasphase
S
N
S
Festkörper
NSCl S(+4), Cl(-1), N(-3)
und
NOCl O(-2), Cl(+1), N(+1) völlig verschieden ! (s.o.)
Schwefel-Phosphor-Verbindungen
P4Sn (n = 3,4,5,6,7,10) komplizierter und vielseitiger
als Sauerstoff-Phosphor-Käfige, da auch Moleküle mit
P-P Bindung existieren:
P4S3 3 verbrückende S, 3 intakte P-P Bindungen
P4S4 4 verbrückende S, 2 P-P
P4S5 4 verbrückende S, 1 terminales S, 2 P-P
P4S6 5 verbrückende S, 1 terminales S, 1 P-P
P4S7 5 verbrückende S, 2 terminale S, 1 P-P
P4S10 6 verbrückende S, 4 terminale S analog P4O10.
P4S3 + KClO3: Anwendung in Überallstreichhölzern.
154
Schwefel-Arsen und -Antimon-Verbindungen
As4Sn (n = 3,4,5,6,10)
As
As
S
S
As
As
As
S
S
isotyp zu S4N4
S
2 Isomere
As4S4
S
S
As
As
As
S
isotyp zu P4S4
As(III)-sulfid (Auripigment) und As(V)-sulfid sowie
Sb(III)-sulfid und Sb(V)-sulfid sind amphoter (vgl. Sn)
2−
3−
As2S3 + 3 S ⎯→ 2 AsS3
Thioarsenit(III)
2−
3−
As2S3 + 3 S + 2S ⎯→ 2 AsS4
Thioarsenat(V)
155
8. Chalkogene (Erzbildner): Gruppe 16
O S Se Te (Po)
8.1 Gruppentrends (vertikal)
2
4
Elektronenkonfiguration ns np
viele Ox.stufen, häufigste -2, ab S: +4, +6
Beständigkeit der Oxidationsstufe +6 nimmt ab:
H2SeO4 stärkeres Oxidationsmittel als H2SO4
SO2 Reduktionsmittel, SeO2 eher Oxidationsmittel
EO2(OH)2 (E = S) ⎯ + 2 H2O → [E(OH)6] (E = Te)
Schwefelsäure KZ4
Tellursäure KZ 6
O und S typische Nichtmetalle
Se und Te Modifikationen mit Nichtmetall- und mit
Halbmetall-Eigenschaften (Halbleiter)
209
Po radioaktives Metall (τ = 105 a)
Polonium:
Sonderstellung von Sauerstoff:
zweithöchste EN (nach F), deutlich elektronegativer als
schwerere Homologe, daher Oxidationszustände auf
-2 (Oxide), -1 (Peroxide H2O2), 0 (O2, O3), max. +1/2
+
+
−
(Dioxygenyl O2 ) beschränkt: O2 + PtF6 → O2 [PtF6]
Abstoßende Wirkung der nicht-bind. El.paare am O
⎯→ instabile O-O Bindungen (vgl. N-N)
⎯→ keine stabilen Ketten wie bei S-S (vgl. P-P).
156
8.2 Sauerstoff
Entdeckungsgeschichte:
Leonardo da Vinci (1452-1519): Luft ist kein Element,
da bei Verbrennung nicht vollständig verbraucht.
Priestley (1733-1804) und Scheele (1742-1786)
beschreiben Gas, das die Verbrennung besser
unterhält als Luft:
2 HgO ⎯→ Hg + O2
Vorkommen: mit 48 Gew.% häufigstes Element der
Erdkruste, dort als H2O, in Oxoanionen
und Oxiden.
3 Isotope:
16 O (99.76%), 17 O (0.037%, I = 1/2), 18 O (0.2%)
8
8
8
Anreicherung:
fraktionierte Dest. von Wasser
oder bei Elektrolyse von Wasser
Gewinnung:
Technisch (100 Mio jato) durch fraktionierte Destillation
von flüssiger Luft:
Kp. N2: -196°C
Kp. O2: -183°C
Biologisch:
H2O + CO2 ⎯ hν, Photosynthese → O2 + (CH2O)n
157
2 Modifikationen: O2 und O3(Ozon)
O2 ist im Grundzustand paramagnetisch (Pauli-Prinzip,
Hund-Regel), im angeregten Zustand diamagnetisch:
σ*x
π*y,π*z
πy, πz
•
O
•
O
O
O
σx
Grundzust.
3
O2
Triplettpara-
1
O2 angeregter Zust.
Singulett-Sauerstoff
diamagnetisch
Bildung von Singulett-Sauerstoff (EXP)
bei Zerfall von diamagnetischen Peroxiden:
2 NaOH + Cl2 ⎯→ NaOCl + NaCl
1
−
−
H2O2 + OCl ⎯→ O2 + H2O + Cl
1
3
O2 ⎯→ O2 + hν rote Chemoluminiszens
H
Cl
H
OClH
O O
O O
-OH -
Cl
H
+
O
O
Spinerhaltung
Spinerhaltung bewahrt diamagnetische organische
Materie vor direkter Reaktion mit Triplett-Sauerstoff
(Verbrennung nur über radikalische Kettenreaktion).
158
Ozon:
Zellgift, starkes Oxidationsmittel (EXP),
tiefblau (delok. π-System, Chromophor),
stechender Geruch (vgl. Höhensonne, Kopiergerät).
Anwendung: Trinkwasser-Entkeimung, Oxidation
organischer Verbindungen / Addition an C=C
Doppelbindungen (z.B. in Kautschuk, EXP)
O3 Generierung:
atomar
O2 ⎯ stille elektr. Entladung → 2 O
O2 + O ⎯→ O3 Siemens-Ozonisator, Stratosphäre,
Anreicherung in O2 bis zu 10%,
Adsorption an Kieselgel / tiefe Temp.
O+
O
O
-
↔
-
+O
O
O
BO 1.5; isoelektronisch zu
+
−
NOCl, SO2, ClO2 , NO2
Endotherme Verbindung; Zerfall in O und O2 vorgezeichnet → stärkeres Oxidationsmittel als O2.
2 KI + O3 + H2O ⎯→ I2 + 2 KOH + O2 (EXP)
2+
+
Mn + O3 + H2O ⎯→ MnO2 + O2 + 2 H
Ozonloch-Problematik:
Ozonschicht-Aufbau in Stratosphäre:
3 O2 ⎯ < 240 nm hν → 2 O3
Ozon aber auch lebenswichtiger Absorber von
mittelharter UV-Strahlung (Hautkrebs) in Troposphäre:
O3 ⎯ 240-340 nm hν → O2 + O
159
→ Stationäre Konz. von O3 = Schutzschild in 20 km
Höhe empfindlich gestört durch
Katalyse des Ozonzerfalls:
O3 ⎯ Kat. → 3/2 O2
bzw. O3 + O ⎯→ 2 O2
∆H° = −142 kJ/mol
Radikal-Katalysatoren:
1. FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, früher
Kältemittel, Treibgas...)
CFCl3 ⎯ hν → CFCl2 + Cl
Cl + O3 ⎯→ ClO + O2
ClO + O ⎯→ Cl + O2
2. NO (Überschallflugzeuge), N2O (Mikroorganismen)
NO + O3 ⎯→ NO2 + O2
NO2 + O ⎯→ NO + O2
O + N2O ⎯→ 2 NO
O zur Regenerierung der Cl bzw. NO Radikale
entstammt aus:
O2 ⎯ hν → 2 O
N2O ⎯ hν → N2 + O
NO2 ⎯ hν → NO + O
160
8.3 Wasser und Wasserstoffperoxid
Wasser:
polares, ionisierendes Lösungsmittel
+
-14
2 2
−
Autoprotolyse KW(298K)= [H3O ][OH ] = 10 mol /l
Dipolmoment 1.83 Debye, H-O-H 104°
Dielektrizitätskonstante (DK) = 80 (Maß für
Schwächung der Ionenanziehung in einem Medium)
Anomalie: hoher Siedepunkt 100°C (H-Brücken)
größte Dichte bei 4°C, geringere Dichte im
festen Zustand (Ausdehnung, Sprengkraft)
H-Netzwerk-Struktur von festem Wasser / Eis:
Lockeres hexagon. Wurzitgitter, O auf Zn- + S-Lagen,
ähnlich Tridymit (SiO2): O Atome auf Si-Lagen (KZ 4)
H Atome auf O-Lagen (KZ 2)
Wasserstoffperoxid:
Saurer als H2O, Kp. 152°C
Exotherme Disproportionierung (EXP):
2 H2O2 ⎯ Kat. → 2 H2O + O2
∆H° = -98 kJ/mol
−
Kat: Pt, MnO2, OH (Glasoberflächen), Katalase (FeEnzym in Blut, Häm) zur Entgiftung von Peroxiden.
Verwendung: "Green-Chemistry" Oxidationsmittel,
Raketentreibstoff, Desinfektions- und Bleichmittel (Perborat), Entgiftung v. Abwässern (Cyanid, Sulfid, Sulfit).
H2O2 + Substrat S ⎯ Kat. → H2O + S[O]
161
Bildung von H2O2:
1. Partielle Reduktion von O2 durch "H" (EXP)
Knallgasflamme an Eis abschrecken ⎯→ H2O2
+
Zn / H (nasc. H) + O2 ⎯→ H2O2
2+
Peroxid-Nachweis über Peroxotitanyl Ti(O2) (LMCT)
Technisch (1 Mio jato):
Anthrahydrochinon als Reduktionsmittel (H Spender):
H2O2 mit Wasser ausschütteln, Dest. → "Perhydrol"
30%, 60% in H2O.
OH
O
Et
Et
3
O2
+ H2O2
H2 / Pd
OH
O
Ältere Verfahren:
Anod. Oxidation von Sulfat zu Peroxodisulfat und
dessen Hydrolyse zu Schwefelsäure und H2O2:
2−
2−
−
2 SO4 ⎯→ [S2O8] + 2 e
2−
+
[O-SO2-O-O-SO2-O] ⎯ H3O → H2SO4 + H2SO5
H2SO5 + H2O ⎯→ H2SO4 + H2O2
(Peroxoschwefelsäure = Caro'sche Säure, Caroat)
Über Bariumperoxid:
BaO + 1/2 O2 ⎯→ BaO2
BaO2 + H2SO4 ⎯→ BaSO4 + H2O2
162
Struktur
geprägt von Abstoßung
der El-paare (gestaffelte
Konformation ähnl. N2H4):
H
111°
O H
O 97°
d(O-O) 149 pm
H2O2 als Oxidans, O(-1) ⎯→ O(-2):
+
−
2 I + H2O2 + 2 H ⎯→ I2 + 2 H2O (sauer)
2+
−
Mn + H2O2 + 2 OH ⎯→ MnO2 + 2 H2O (basisch)
H2O2 als Reduktans, O(-1) ⎯→ O(0):
+
2+
−
2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H → 2 Mn + 5 O2 + 8 H2O
Ag2O + H2O2 → 2 Ag + O2 + H2O
163
8.4 Schwefel, Selen, Tellur
Zustandsformen des Schwefels:
α-S rhomboedrisch, S8 kristallin
S
S
S S
S
↑↓ 96°C
S
S
S
β-S monoklin, S8 gelbe Nadeln
S8 Kronenform
↑↓ 120°C Schmelzpunkt
λ-S Schmelze, leichtflüssig, S8
↑↓
abschrecken
π-S Sn (n = 6-12) Ringe,
↑↓ 160°C
→ plastischer S∝
µ-S zähflüssig, rotbraun, Sn Radikal-Ketten, Catena-S
↑↓ Kp. 444°C
S8 Dampf
↑↓
Sn Dampf (n=2 blauviolett vgl. O2; n=3 blau vgl. O2)
Künstlich synthetisierte Sn Modifikationen (Ringe):
n = 6,7,8 (= natürlich),10,11,12,13,15,18,20, ∝
H Cl S
S
S
S
S
Cl H
2 S3Cl2 + 2 H2S2
H Cl
S
S
S
Cl H
S
S
- 4 HCl
S10
Kondensationsreaktion
164
Ti
S
S
S S
S
+ S2Cl2
Ti
Cl
Cl
+ S7
Titanocen- Pentasulfid Cp = C5H5 -
Rotes Se8 durch Reduktion von Selenitlösung:
H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → 1/8 Se8 + 2 H2SO4 (EXP)
Graues Se und Te (Halbleiter): Gitter aus Spiralketten
Anwendung als Photohalbleiter (Photoelemente,
Xerographie).
Se essentielles Spurenelement 1 µg/kg Körpergewicht
toxisch > 10 mg/kg Körpergewicht
Vorkommen:
Sulfidische Erze (Pb, Fe, Co, Ni, As, Zn, Cu-"Kiese", "Blenden", -"Glanz"). Minerale vgl. H2S Fällung der
2−
2−
Kationenanalyse!
Se und Te als Beimengung
Sulfate (Ca: Gips, Ba: Schwerspat u.a. "Spate")
Elementarer Schwefel in unterirdischen Lagerstätten:
Gewinnung nach dem Frasch-Verfahren mit
überhitztem Wasserdampf ⎯→ flüssig an die
Erdoberfläche, Abfüllung in Tankwagen.
165
Claus-Prozess:
Schwefelgewinnung durch Oxidation von
H2S aus Erdgas, Raffineriegasen mit Luft
H2S + 3/2 O2 ⎯→ SO2 + H2O
2 H2S + SO2 ⎯ Kat. 200-300°C → 3 S + 2 H2O
______________________________________
3 H2S + 3/2 O2 ⎯→ 3 S + 3 H2O
Verwendung:
Schwefelsäure, organ. Alkyl-sulfate und -sulfonate
(anion. Tenside), Vulkanisation von Kautschuk,
Feuerwerkskörper.
m+
Kationen der Chalkogenide En
Oleum als Oxidans für elementare Chalkogene
→ Lösungen farbig
+
−
H2SO4 + 2 H + 2e ⎯→ 2 H2O + SO2
2+
S4 (farblos)
2+
S8 (blau)
2+
S2+ S
S
S
S
S
2+
Se4 (gelb)
Te4 (rot)
2+
2+
Se8 (grün)
Te6 (orange)
2+
2+
Se10 (grünbraun) Te10 (blau)
m+
En E = Se,Te: Ringe, auch Käfige
6π
S
2+
S
Ladung delokalisiert, 6π Aromat
166
m−
Anionen der Chalkogenide En
Na2SO4 + 2 C ⎯→ 2 CO2 + Na2S (50.000 jato)
Na2S + 1/8 S8 ⎯→ Na2S2
Disulfid
2−
2 Na + 1/4 S8 ⎯→ Na2[S2] etc. in aprot. Lsgmittel
2−
2 Na + n/8 S8 ⎯→ Na2[Sn] Polysulfid, Na/S Akku
Na2S ⎯ S8 →
Na2Sn
Schmelze (n= 2-8)
NaS9H
wässr. Lösung
NaHS ⎯ S8 →
2+
2−
2−
Pyrit FeS2 enthält Fe und [S-S] Disulfid, vgl. O2
2−
−
−
2 [•S-S] grünes Radikalanion, O2
[S-S-S-S]
2−
−
2 [•S-S-S] blaues Rad.anion
[S6]
−
in Lapislazuli u. Ultramarin Na4[Al3Si3O12]S3 vgl. O3
8.5 Wasserstoff-Verbindungen von S, Se, Te
H2S toxisch, Geruch intensiv, betäubt Geruchsnerven
Sdp. -60°C (schwache H-Brücken, vgl. aber H2O !)
Synthese:
H2 + 1/8 S8 ⎯→ H2S
H2 + 1/8 Se8 ⎯→ H2Se
H2 + Te
⎯→ H2Te
H2 + 1/2 O2 ⎯→ H2O
∆Hf = -21 kJ/mol
∆Hf = +30 kJ/mol
∆Hf = +100 kJ/mol
∆Hf = -242 kJ/mol Vgl.!
167
FeS (Sulfid) + 2 HCl ⎯→ H2S + FeCl2
MgSe (Selenid) + 2 HCl ⎯→ H2Se + MgCl2
Al2Te3 (Tellurid) + 6 HCl ⎯→ 3 H2Te + 2 AlCl3
H-E-H pKS1
H-E-H Winkel
H2O 14 schw. Säure, therm. stabil
104.5
7
⇓
⇓
92
H2S
H2Se 4
⇓
⇓
91
H2Te 3 starke Säure, therm. instab.
88
Typische Reaktionen:
+
Fällung insbes. weicher Metall-Kationen als Sulfide (H
2−
Ionenkonzentration steuert die Konz. von S für
Überschreitung des Lp).
Reduzierende Wirkung:
3+
+
Fe + 2 H2S ⎯→ FeS + 1/2 HS-SH + 3 H
→ FeS2
+
2+
−
5 H2S + 2 MnO4 + 6 H ⎯→ 5 S + 2 Mn + 8 H2O
Anlaufen von Silber:
4 Ag + 2 H2S + O2 ⎯→ 2 Ag2S + 2 H2O
Silberputzmittel: NH3 enthaltend, reduzierend
Polysulfane: (EXP)
2−
+
+
Na2[Sn] + 2 H ⎯→ 2 Na + H2Sn Polysulfan
H2Sn ⎯→ S8 + H2S (höhere: disprop. b. Ansäuern)
168
8.6 Halogen-Verbindungen von S, Se, Te
Schwefelfluoride S2F2, SF4, S2F10 und SF6 gasförmig
+1
0 +2 F
S +1 F
S=S
F
S
F
Isomerisierung
F
F
: S
F
hypervalent
F
F S
F
F
F
F VSEPR
F
F
F
F
F S
S F
F
F
F
F
F
d2sp3 Hybridorbitale
od. 3 x 4e3c Orbitale
F
F
2 F S • SF5 Radikal
F
hochtoxisch
F
Synthesen (aprot. Lösungsmittel wegen Hydrolyse):
1/4 S8 + Cl2 ⎯→ S2Cl2 ⎯ AgF / MeCN → S2F2
1/8 S8 + Cl2 ⎯→ SCl2 ⎯ NaF / MeCN → SF4 + S
1/8 S8 + 3 F2 ⎯→ SF6 (+ S2F10) ∆H°= -1220 kJ/mol
Verwendung: SF4 hochreaktiv, SF6 inert
Fluorierung: SF4 + O=CR2 Keton → O=SF2 + F2CR2
SF4 + R-COOR Ester ⎯→ R-CF3
SF4 + 2 H2O ⎯→ SO2 + 4 HF giftig
SF6 + Na ⎯//→ keine Reaktion
SF6 + H2O ⎯//→ H2SO4 + 6 HF (kinetisch inhibiert)
SF6 : gasförmiger Isolator in Hochspannungstrafos !
169
Schwefelchloride SCl2, S2Cl2, SnCl2 flüssig
Synthese aus Elementen s.o.
SCl4 instab. ⎯→ SCl2 + Cl2
2 SCl2
S2Cl2 + Cl2 (Molekülstruktur: Cl-S-S-Cl !!)
S2Cl2 + x S
Sx+2Cl2 (für Vulkanisation)
S2Cl2 + H2C=CH2 ⎯→ S(CH2-CH2-Cl)2 LOST + S
1. WK Lommel+Steinkopf, blasenziehender Kampfstoff
SBr2 instab. ⎯→ S2Br2 + Br2 (ebenso S2I2)
Se, Te Halogenide:
Abweichungen vom Trend: Se- + Te-Halogenide
tendenziell beständiger als S-Halogenide (Grund:
Abstoßung freier El.-paare an S und X).
Se2X2 stabil, aber keine Te2X2 (X = Cl,Br, I, F)
SeX2 instabil, aber TeX2 stabil (X = Cl,Br, I)
SeX4 und TeX4 alle stabil, Tetramere E-X-E (vgl. "SCl4")
SeF6 und TeF6 beides stabile Gase,
aber Lewis-Säuren (nicht so SF6 !)
2−
−
TeF6 + 2 F ⎯→ [TeF8]
8.7 Oxide und Oxosäuren von S, Se, Te
Schwefeldioxid:
Technik: H2S + 1,5 O2 ⎯→ SO2 + H2O
170
1/8 S8 + O2 ⎯→ SO2
(Gas reduzierend)
FeS2 + 5,5 O2 ⎯→ Fe2O3 + 4 SO2 (Rösten sulfid. Erz)
+
Labor: Na2SO3 + H ⎯→ SO2 (aq.)
+
2+
Cu + H2SO4 (konz.) + 2 H ⎯→ Cu + SO2 + 2 H2O
Atmosphäre: SO2 + 2 •OH → H2SO4 saurer Regen
O3 ⎯→ O2 + O ⎯ H2O → 2 •OH
SO2 (l) Kp- -10°C, Diplomoment µ = 1.6 D, polares
Lösungsmittel mit "Lewis-amphoterem" Charakter:
O
-
SbF5
+
S
O als Base
O
+
H2O
als Säure
-
O
-H+
S
O
HO
Hydrogensulfit
S
O
-
O
-H+
-O
Sulfit
-
S
O
Freie Schwefel(IV)säure (Schweflige Säure) ist instabil,
pKS1= 1.9 / pKS2= 7.3, Salze Hydrogensulfit und Sulfit.
3−
−
VSEPR: pyramidal !, isoel. zu PO3 , ClO3 , XeO3.
Höhere Homologe:
Se / Te+ O2 ⎯→ SeO2 / TeO2 (Festkörper oxidierend)
E + konz. HNO3 ⎯→ H2EO3 → EO2 + H2O (E= Se,Te)
171
Strukturen: Gasmolekül KZ 2 vs Festkörperkette KZ 3
O
O
- -
↔
+S
↔
S+
O
O
S
O
O
O
••
•
••
•
Se
Se
Se
O
O
O
O
O
TeO2 ionischer Festkörper KZ 6:2 (ähnl. TiO2).
Merke Unterschied zu Ti(IV): alle S(IV), Se(IV), Te(IV)
Verbindungen besitzen ein freies, stereochem. aktives
El.paar.
Schwefeltrioxid:
Schwefelsäure-Produktion (140 Mio jato, 2/3→Dünger)
SO3
∆H°= -98 kJ/mol
SO2 + 1/2 O2
∆S <0 → ∆G°= -70 kJ/mol
Gl.gew. b. 800°C auf SO3 Seite (∆G<0) aber langsame R.
Gl.gew. wegen T∆S bei 1100°C auf SO2 Seite (∆G>0)
Wegen langsamer Reaktion muss Kat. V2O5 her:
SO2 + V2O5 ⎯→ SO3 + V2O4
V2O4 + 1/2 O2 ⎯→ V2O5
________________________
SO2 + 1/2 O2 ⎯→ SO3
H2S2O7 (Dischwefelsäure, Oleum)
SO3 + H2SO4
H2S2O7 + H2O ⎯→ 2 H2SO4
172
Struktur und Eigenschaften von SO3:
SO3 (Gas), Trimer (SO3)3 Kp. 44°C, Fp. 17°C (eisartig)
SO3 = S-Lewis-Säure + O-Lewis-Base →
Polymerisation: Polymer HO-(SO3)nH (asbestartig,
eigentl. eine Polyschwefelsäure).
O
O
O
S
O
O
trig. planar
O
S
O
S O
HO
O
O
S
O
O
O
O
S O
S OH
O
O
n>100
tetraedr.
Oxidationsmittel, Anhydrid der Schwefel(VI)säure,
wasserentziehend: Kohlenhydrat zu Kohlenstoff (EXP)
Oleum: Mischung aus Polyschwefelsäuren, in denen
SO3 gelöst ist ("rauchend", richtig: H2SO4 Nebel
bildend; Flüssigkeitströpfchen, keine Feststoffpartikel).
Schwefelsäuren = Schwefel(I-VI)oxosäuren
Ox.stufe
+1
+2
+3
+4
+5
+6
H2SOn
-H2SO2 Sulfoxyls.
-H2SO3 Schweflige
-H2SO4 Schwefels.
H2SO5 Peroxoschwefels.
H2S2On
H2S2O2 Thioschwefl. S.
H2S2O3 Thioschwefels.
H2S2O4 Dithionige S.
H2S2O5 Dischweflige S.
H2S2O6 Dithions.
H2S2O7 Dischwefels.
H2S2O8 Peroxodischwefels.
173
Die meisten niedervalenten S-säuren sind nur in
Form der Salze stabil, da die freien Säuren disprop.:
Überblick über Salze der S-Säuren:
O
H
-O
-O
-O S O
OH
- H2O
Tautomeres Gl.gew.
O von HSO - Hydrogensulfit O
3
[S]
Ox.
Red.
+2e
-H
O
2
•
•
-2H
- OH
S-O S S OS O
S
Thiosulfat
- 2eO
O
Sn S O O
O
Thionate (n = 0-6)
Tetrathionat n = 2
-O
S
O
O
O
-
Dithionit (2 SO2 + 2e )
-O
O
O
S O
S O-
O
O
Disulfat
-O
S
S O-
O O
Disulfit
[O]
O O
-O
S
S O-
O O
Dithionat (2 SO3 + 2e-)
-O
O
O
S OO
S O-
O
O
Peroxodisulfat
Nucleophiler Abbau von Schwefel S8: Nu→ σ* S-S
dient z. Gewinnung v. Thiosalzen aus weichen Anionen
Thiocyanat aus Cyanid
Thiosulfid (=Polysulfid) aus Sulfid
Thiosulfat aus Sulfit
nach gleichem Mechanismus
174
2−
Thioschwefelsäure / Thiosulfat S2O3 :
Gewinnung:
2−
2−
SO3 + 1/8 S8 ⎯→ S2O3 :
SO3 + H2S ⎯ - 80°C → H2S2O3 (wasserfrei haltbar)
Säure neigt zur Disprop. in wässr. Lsg.:
+
2−
S2O3 + 2 H ⎯→ S + SO2 + H2O (EXP)
Verwendung:
Iodometrie (Titerlsg.):
(EXP)
2−
2−
2 [O3S-S] ⎯ -2e → 2 [O3S-S•] → [O3S-S-S-SO3]
Antichlor:
+
2−
2−
−
S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O ⎯→ 2 SO4 + 10 H + 8 Cl
Photographie (Fixiersalz):
(EXP)
Lichtempfindl. Schicht = AgBr in Gelatine
AgNO3 + NH4Br ⎯→ AgBr (mikrokrist.) + NH4NO3
Belichten:
AgBr ⎯ hν → Ag (Keim) + Br• (Abfangen d. Gelatine)
Entwickeln:
AgBr + Hydrochinon ⎯ Ag Kat. → Ag + HBr + Chinon
Fixieren: Lösen von AgBr als S-Thiosulfato-Komplex
32−
−
AgBr (Überschuss) + 2 S2O3 → [Ag(S2O3)2] + Br
175
Dithionit
2−
−
−
−
2 HSO3 + 2e (Zn) ⎯→ S2O4 + 2 OH
Reduktionswirkung im Alkalischen besonders stark →
SO2-Radikalanion wird zu SO2 oxidiert
O
-O
S
S O
O
S-S 239 pm
O
-
2 •S O
-
vgl. N2O4 / NO2 (nicht isoel.)
Dithionat
+
2−
−
−
2 HSO3 + 2 H2O ⎯ MnO2 → S2O6 + 2 H3O + 2e
Polythionat
2−
−
2 HSO3 + SnCl2 ⎯→ 2 HCl + [O3S-Sn-SO3]
Disulfit
Intermediat der Rauchgasentschwefelung mit Sulfit
(Wellman-Lord-Verfahren gefolgt von Claus-Prozess)
Na2SO3 + SO2 + H2O ⎯→ 2 NaHSO3
2 NaHSO3 ⎯ ∆ → H2O + Na2S2O5
Na2S2O5 ⎯ ∆ → SO2 + Na2SO3
SO2 + 2 H2S ⎯→ 3 S + 3 H2O
Peroxodisulfat
anod. Oxidation von Sulfat (s.o.),
eines der stärksten Ox.mittel im Sauren:
+
2−
−
−
S2O8 + 2 H + 2e ⎯→ 2 HSO4
176
Unterschiede S- versus Se-, Te-Säuren
SeO2 / TeO2 (Festkörper oxidierend) / SO2 reduz. Gas
H2SeO3 kristallin aus Wasser isolierbar / H2SO3 nicht
H2SeO3 wird selbst mit HI, SO2 leicht reduziert zu
rotem Se8
Diselenit im Gegensatz zu Disulfit symmetrisch gebaut
O
-O
S
S O-
O O
Disulfit
-O
Se O Se O O
O
Diselenit
SeO3 und TeO3 zerfallen exotherm zu EO2 und 1/2 O2
H2SO4
2 H2O
KZ 6
H2SeO4
⎯⎯⎯→
Te(OH)6
starke Säuren
versus
schwache Tellursäure
−
schwach, da in [TeO(OH)5] keine Delokalisation der
2−
anion. Ladung (vgl. Resonanzformen SO4 -0.5 je O)
⎯→ basisches Ion !
177
8.7 Oxohalogenide von S, Se, Te
2+
Thionyl- SO
2+
Sulfuryl- SO2
Thionylchlorid SOCl2:
SO2 + PCl5 ⎯→ SOCl2 + POCl3
Säurefunktion
Sdp. 76°C
technisch durch Oxidation von SCl2
SO3 + SCl2 ⎯→ SO2 + SOCl2 Schwefligsre.chlorid
VSEPR: trigonal pyramidal wegen S lone pair
metathetisches Chlorierungsmittel:
Carbonsre. → Carbonsre.chlorid
2 R-CO-OH + SOCl2 ⎯→ 2 R-CO-Cl + H2O + SO2
Sulfurylchlorid SO2Cl2:
Sdp. 69°C
SO2 + Cl2
SO2Cl2 Schwefelsäurechlorid
oxidatives Chlorierungsmittel (wie "Flüssigchlor")
Radikal. Sulfochlorierung R-H ⎯→ R-SO2Cl + HCl
Die Säurefluoride SOF2, SO2F2 und SOF4 sind Gase.
178
9. Halogene (Salzbildner): Gruppe17
F Cl Br I (At)
9.1 Gruppentrends (vertikal)
2
5
Elektronenkonfiguration ns np
Ox.stufen (Cl,Br,I): -1, 0, +1, +3, +5, +7
2 6
Tendenz zur Konfiguration ns np
−
−
X + e ⎯→ X
Halogene sind starke Oxidationsmittel;
Positive Oxidationsstufen nur in Kombination der
höheren Halogene Cl, Br, I als Zentralatom mit
elektronegativeren Substituenten F, O und Halogen.
F2 und Cl2 Gase, Br2 flüssig, I2 sublimierbarer
Feststoff: Kp., Fp., Farbigkeit (Anregbarkeit der
Valenzelektronen) steigen mit Zunahme der OZ bzw.
intermolekularen van der Waals Kräfte, Molekülgitter:
I
lone pair von I doniert in σ*
I
I
I
I
Orb. des nächsten I2 Mole398
I
I
271 I
küls. Trend: bei 350 kbar
I
350 I
I
ist I2 metallisch leitend !
I
Regeltrend:
Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität,
Elektronegativität und Normalpotential
nehmen ab von F2 nach I2
179
Sonderstellung von Fluor:
Elektronegativstes Element, daher
Ox.stufe in Verbindungen auf -1 beschränkt, z.B.
0 −1
−2 +1
Hydroxylfluorid H-O F vs. Hypochlorige S. H-O Cl
F2 (158) besitzt eine wesentlich niedrigere
Dissoziationsenergie (kJ/mol) als Cl2 (242, Maximum),
Br2 (189) und I2 (148). Grund: Abstoßung
nichtbindender Elektronenpaare → großer F-F Abstand
→ geringe ∆HDiss. (vgl. N-N, O-O).
Fluorid höchste Basizität und Hydratationsenergie
[kJ/mol] 515 → Chlorid (372) → Bromid (339) → Iodid
(301) wegen stabilen H-Brücken, daher auch hoher Kp.
von wasserfreiem (HF)n (+20°C) vs HCl (-85°C) (vgl.
auch H2O vs H2S). Daher auch HF die schwächste
Säure..... HI die stärkste Säure (Regeltrend).
Vorkommen
F 0.1% (Gew. Erdkruste): Flußspat CaF2;
Kryolith Na3AlF6
Cl 0.2%: Steinsalz NaCl; Sylvin KCl; Carnallit KMgCl3
-4
-5
Br 8 x 10 % und I 6 x 10 % in Steinsalzlagern, im
Meerwasser; Anreicherung von Jod in Braunalgen
At (Astat): radioaktiv; τ1/2 8.3 h
180
Darstellung der Elemente:
Fluor: E° > 3.0 V, stärkstes Ox.mittel → techn. Darst.
nur elektrochemisch, wasserfreie Elektrolyse, da:
F2 + H2O ⎯→ 1/2 O2 + 2 HF
2 HF ⎯→ H2 + F2 Passivierung: Stahl, Cu/Ni (Monel)
Autoprotolyse HF höher als Wasser
+
2 2
−
−10
H-F-H + F-H-F
KAP = 10
mol /l
3 HF
dennoch zu gering für hohe Leitfähigkeit.
→ Elektrolyt: [KF x 3 HF] Fp. 66°C
−
+
Hydrogenfluoride [F (HF)n] + Fluoronium-Ionen [(HF)nH ]
Ausschnitte aus der (HF)n Struktur:
120
F
H
F
KF x HF:
stärkste H-Brücke
linear, symm. 3c4e-Bdg.
o
KF x 2HF
F
F H
HF-Kettenstruktur
F
KF x 3HF
F
H
H
F
F
H
F
H
F
-
H
Verwendung: UF6 (Urananreicherung),
SF6 (Dielektrikum),
(CF2)n Teflon u.a. Polymere
F
181
Chlor (30 Mio jato) gelbgrünliches Gas
Darstellung technisch:
95% über Elektrolyse von NaCl Schmelze (Downs)
und NaCl Lösung (Diaphragma-, Amalgam- und
Membran-Verahren) (siehe Kap. 3.3).
Deacon Prozess → Recycling von HCl durch
Oxidation von HCl mit Luftsauerstoff am CuCl2 Kat.:
4 HCl + O2
2 H2O + 2 Cl2
∆H° = -101 kJ/mol
∆S° = -183 kJ/mol
∆G° = 0 bei T = 550 K (∆H° = -T∆S°)
→ bei mögl. niedr. Temp. mit Kat. fahren !
CuO + 2 HCl ⎯→ CuCl2 + H2O
CuCl2 + 1/2 O2 ⎯→ CuO + Cl2
Labor (histor. Entdeckung, Scheele 1774):
MnO2 + 4 HCl ⎯→ MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
später zum Weldon-Prozess weiterentwickelt:
MnCl2 + O2 ⎯→ MnO2 + Cl2
Brom (340.000 jato) braune Flüssigkeit
−
−
2 Br + Cl2 ⎯→ Br2 ↑ + 2 Cl
182
Iod violette Kristalle, leichte Sublimierbarkeit
−
−
2 I + Cl2 ⎯→ I2 ↑ + 2 Cl
aus Ca(IO3)2 in Chilesalpeter:
6 HIO3 + 15 H2SO3 ⎯→ 3 I2 + 15 H2SO4 + 3 H2O
Einige Reaktionen der Halogene X2:
EXP: sehr reaktiv: F2 > Cl2 > Br2> I2 gegenüber
• Nichtmetallen E → kovalente Halogenide MXn
• Metallen M ⎯→ ionische Halogenide MXn
Grund für o.g. Trend: geringe Diss.energie X-X, hohe
Elektronenaffinität (EA) und EN, höhere Gitterenergie
−
−
(MF > MI ) bzw. stabilere kov. Bindung E-F > E-I.
Kovalente Halogenide reagieren mit Wasser unter
Hydrolyse zu Oxosäuren und HX,
ionische Halogenide reagieren mit Wasser unter
Hydratation (Aqua-Komplexbildung).
Insbes. Fluor stabilisiert hohe Ox.stufen, z.B.:
OF2, SF6, IF7, XeF6, PtF6, Cs2[CuF6] etc.
EXP: Addition von X2 an C=C Doppelbindungen
(Zerstörung des Chromophors), z.B. Entfärbung Rose
Substitution von C-H Bindungen ⎯→ C-X + HX
183
Löslichkeit / Reaktion von X2 mit Wasser:
F2 + H2O ⎯→ HF + HOF ⎯→ 2 HF + 1/2 O2
(spontan, keine Disprop.)
Cl2 und Br2 lösen sich physikalisch in Wasser, zu
einem geringen Teil erfolgt die Reaktion:
X2 + H2O ⎯→ HX + HOX (Disprop.)
I2 quasi unlöslich in Wasser, geht aber in Lösung in
Gegenwart von KI:
I2 + KI
KI3 (Triiodid linear, auch KI5, KI7...)
EXP: Blaue Einschlussverbindung in Stärke-Helix
(Charge-Transfer CT: Organ. Ladungsdonator D→I2).
δ−
δ+
I-I + D ⎯hν → [I2] ←D (Charge-Transfer-Komplex)
I2 löslich in EtOH und anderen organ. Lösungsmitteln
mit unterschiedlicher Farbe / Ausmaß an CT:
EXP: CCl4 und Alkane (violett, kein CT)
Methanol (orange, CT)
Benzol (rot, CT)
Pyridin (braunrot, CT)
9.1 Interhalogenverbindungen
- es gibt neutrale, kationische und anionische
- meistens binäre, selten ternäre (Komb. 3er Halogene)
- alle diamagnetisch, interessieren besonders wegen
ihrer Struktur- und Bindungsverhältnisse (VSEPRund Hypervalenz-Konzepte).
184
Neutralverbindungen XX'n:
- n = ungerade Zahl 1,3,5,7
- X' immer elektronegativer als X: ClF3, aber nicht FCl3
- Darst. aus Elementen oder anderen Interhal.verb. in
inertem Lsm. CCl4, Freon ...
- I wird durch F max. zu IF7, durch Cl max. zu ICl5 oxidiert
Cl2 + Br2 ⎯→ 2 BrCl
I2 + 3 Cl2 ⎯→ (ICl3)2
2 ClF3 + 2 Cl2 ⎯→ 6 ClF
Anwendungsbeispiele VSEPR:
3+
alle X haben 2 lone pairs,
5+
alle X haben 1 lone pair,
7+
alle X haben kein lone pair.
XX':
XX'3:
XX'5:
XX'7:
ClF, BrF, BrCl, ICl… linear
ClF3, BrF3, BrCl3 T-Strukt.,(ICl3)2 planar 2 verbr. Cl
ClF5, BrF5, IF5, ICl5 …
Quadr. Pyramide
IF7
Pentagon. Pyramide (leicht verzerrt)
+/−
Anionische und kation. Verbindungen [XX'n]
- n = gerade Zahl 2,4,6
KI + 2 I2 ⎯→ KI5 linear
−
KI + 2 Cl2 ⎯→ K [ICl4] quadrat. planar, vgl. XeF4
185
−
K [ICl4] + H2O ⎯→ KlO2 + 4 HCl (Hydrolyse)
−
−
−
3 IO2 "Iodit" instab. ⎯→ 2 IO3 Iodat + I (Disprop.)
Anion. Interhalogenverb. aus Halogenid + Lewis-Säure:
+
−
NaF + BrF3 ⎯→ Na [BrF4] (quadr. planar)
Kation. Interhalogenverb. aus Interhalogen + Lewis-Sre:
+
−
BrF3+ SbF5 ⎯→ [BrF2] [SbF6]
BrF3 besitzt eine gewisse elektr. Leitfähigkeit aufgrund
von Eigendissotiation (BrF3 = Lewis Sre. + Base):
F
2
•
•
••
F
Br
F
••
••
F
Br
F
••
F
F
F
F
Br
Br
F
••
F
F
F
Br
F
F
••
••
BrF2+ BrF4-
−
+
-
••
•• +
Iodonium (I )-Salz und I3 - beides hypervalente
Iodverbindungen mit 4e3c-Bindung:
+
−
−
I3 + 2 AgNO3 + 2 Pyridin ⎯→ 2 AgI + [I(py)2] NO3
L bzw. I-
bindendes MO
axiale 4e3c-Bindung
••
••
besetzt
I+ sp2
••
leer
L bzw. I-
pz
I+
2 I-
186
9.2 Halogen-Wasserstoff-Verbindungen HX
Fluorwasserstoff HF:
CaF2 + H2SO4 ⎯→ CaSO4 + 2 HF (1 Mio jato)
hoher Kp., Eigendissoziation s.o.
H-Brücken: Ketten (HF)n und Hexamer (HF)6 s.o.
−
s.o.
Hydrogenfluoride [F (HF)n]
+
Fluoronium-Ionen [(HF)nH ] s.o.
schwache Säure wegen hoher Basizität von Fluorid,
wässrige Lösung: "Flusssäure"
Chlorwasserstoff HCl:
NaCl + H2SO4 od. NaCl + NaHSO4 (Labormethode)
technisch:
R-H + Cl2 ⎯→ HCl + RCl (90% der HCl Produktion)
+
−
HClg + H2O ⎯→ H3O aq + Cl aq ("Salzsäure")
500l HCl/l H2O löslich, Azeptrop m. 20% HCl Kp. 108°C
Chlorknallgas-Reaktion: (sehr reines HCl)
H2 + Cl2 ⎯→ 2 HCl
∆H° = −186 kJ/mol
Radikal-Kettenreaktion, ausgelöst durch hν /
photolytische Spaltung der C-Cl Bindung:
Cl2 ⎯ hν → 2 Cl
Start
Cl + H2 ⎯→ HCl + H
H + Cl2 ⎯→ HCl + Cl etc. Ketten-Propagation
H + Cl ⎯→ HCl
Ketten-Abbruch
187
EXP:
rotes Licht reicht nicht aus für die Startreaktion, blaues
(kurzwelliges, en.reicheres) dagegen schon (Blitz /
Glasfilter-Anordnung).
Prinzip der thermischen Reaktion: (vgl. H2 + O2)
vibratorische Anregung der H-H Schwingung durch
Wärmezufuhr → Populierung höherer
Schwingungsniveaus bis Diss.grenze erreicht.
Prinzip der photochemischen Reaktion:
elektronische Anregung eines σ-bindenden Elektrons
in ein σ*-antibindendes MO → Cl-Cl BO = 0 (→Diss.)
Quantenphänomen:
Lichtenergie (Qualität) ≠ Lichtintensität (Quantität)
Energie
1
Abstossung
rn
durch Kern-Kern WW. (z.B. Rumpfelektr.)
~
ϕa
r0
2
1
V=0
r
hν
r0 Gleichgewichtsabstand
ϕ b Nullpunktschwingung (V = 0)
1
Anziehung
r
der Kerne durch gemeinsame Bindungsel.
~
188
Brom-/Iodwasserstoff HBr / HI:
3 KX + H3PO4 ⎯→ KH2PO4 + 3 HX (nichtox. Sre.)
PX3 + 3 H2O ⎯→ H2PO3 + 3 HX
H2 + X2 Start durch Entzünden / Pt Kat.
HI ist die stärkste, HF die schwächste Säure der Serie
gegen eine hohe Sre.stärke von HF sprechen:
- H-F höchste Bindungsenergie HDiss,
−
- F stärkste Base
−
- Erzeugung von F führt zu starker Entropieabnahme −∆S° (Zunahme der Ordnung durch
Ausbildung von H-Brücken-Netzwerk)
für eine hohe Sre.stärke von HF sprechen lediglich:
- F höchste Elektronenaffinität (Born-Haber-Kreisp.)
−
- F höchste Hydratationsenergie
9.3 Halogen-Oxide und Oxosäuren
Sauerstofffluoride OF2, FOOF (keine Fluoroxide)
+2
−
−
(blassgelbes Gas)
F2 + 2 OH ⎯→ O F2 + 2 F
F2 + O2 ⎯→ F2O2 (orange, fest, Zers. > -95°C)
Chloroxide Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7
(+ ClO, Cl2O3)
(alle endotherm, explosiv, teilw. paramagnetisch)
189
Cl2O:
2 Cl2 + HgO ⎯→ HgCl2 x HgO + Cl2O (gelbrotes Gas)
Anhydrid d. Hypochlorigen Sre.Cl2O + H2O → 2 HOCl
ClO2:
3 KClO3 + 3 H2SO4 ⎯→ 3 HClO3 + 3 KHSO4
3 HClO3 ⎯→ 2 ClO2 + HClO4 + H2O (Disprop.) (EXP)
technisch: Bleich- und Oxidationsmittel, gelbes Gas
2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 ⎯→ 2 ClO2 + 2 NaHSO4
2 ClO2 ⎯ ∆ → Cl2 + 2 O2 (EXP)
•
Cl
O
Cl
O
O
O•
monomeres Radikal
gemischtes Anhydrid:
Cl(+4) disproportioniert in Wasser zu Cl(+3) und Cl(+5)
6 ClO2 + 3 H2O → 3 HClO2 + 3 HClO3 → HCl + 5 HClO3
(vgl. NO2)
Cl2O6:
2 ClO2 + O3 ⎯→ Cl2O6 + O2
Cl(+6) disproportioniert in Wasser zu Cl(+5) und Cl(+7)
Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4
Gasphase: Cl2O6
Festkörper: Cl2O6
ClO2• + ClO4• (Radikale)
+
−
ClO2 ClO4 Chlorylperchlorat
190
Cl2O7:
2−
"beständigstes" Chloroxid, isoel. zu Disulfat S2O7
Anhydrid der Perchlorsäure, farblose Flüssigkeit
2 HClO4 + P2O5 ⎯→ Cl2O7 + HPO3
Bromoxide Br2O, Br2O3, Br2O5
2 Br2 + HgO ⎯→ HgBr2 x HgO + Br2O (gelbes Gas)
2 Br2 + 3 O3 ⎯→ Br2O3 + Br2O5 + 0.5 O2
diamagn. Anhydride, Br2O3: Brombromat Br(OBrO2)
Iodoxide (IO2)2, (IO3)4, I2O5
(IO2)2 gelber Feststoff
+
−
I(+4): gemischtes I(+3,+5) Anhydrid IO IO3 Iodosyliodat
(IO3)4 bzw. I4O12 gelber Feststoff
Orthoperiodsre. H5IO6 ⎯ H2SO4 konz. → "I4O12" + O2
+
−
I(+6): gemischtes I(+5,+7) Anhydrid IO2 IO4 Iodoniump.
I2O5 farblos, kristallin
einziges exothermes
Halogenoxid !
-O
I+ O
O
Anhydrid der Iodsäure:
2 HIO3 ⎯ 240°C → I2O5 + H2O
I + O - isoel. zu
Diselenit
O
191
zur iodometr. Bestimmung von CO:
I2O5 + CO ⎯→ I2 + 5 CO2
Oxosäuren
Ox.
F
Cl
Br
I
+1
+3
+5
+7
HOF
HClO3
HClO4*
HOCl
HClO2
HOBr
HBrO2
HBrO3
HBrO4 (1968)
(HIO4)n*/ H5IO6*
HOI
HIO3*
* in reiner, wasserfreier Säureform isolierbar.
HOF:
F2 + Eis ⎯ - 40°C → HOF + HF
Zersetzung > - 40°C
(Disprop.)
2 HOF ⎯→ OF2 + H2O
2 HOF ⎯→ 2 HF + O2 (keine Redoxreakt.)
HOF + H2O ⎯→ HF + H2O2 (Komprop.)
HOX
Hypohalogenit / Hypohalogenige Säuren
alkal.→
+1
-1
HOX + HX
X2 + H2O
←sauer
Gl.gew.lage pH abhängig !
192
präparativ:
2 X2 + HgO + H2O ⎯→ HgX2 x HgO + 2 HOX
+
−
Gl.gew. Verschiebung durch Abfangen von H und X
−
HClO2 Chlorige Säure / Chlorit ClO2
2 ClO2 + Na2O2 ⎯→ 2 NaClO2 + O2
Peroxid hier als Red.mittel
Ba(ClO2)2 + H2SO4 ⎯→ BaSO4 + HClO2 (instab.)
Chlorit ist isoel. zu SO2, O3, NOCl etc.
−
HClO3 Chlorsäure / Chlorat ClO3 und Homologe
+1
+5
-1
3 HOCl
HClO3 + 2 HCl
Disproportionierung für Cl < Br < I zunehmend leichter,
−
so dass die Reaktion nicht bei IO stehen bleibt:
−
−
−
3 I2 + 6 OH ⎯ ∆ → IO3 + 5 l + 3 H2O
−
HClO4 Perchlorsäure / Perchlorat ClO4 und Homologe
+5
+7
-1
4 KClO3 ⎯ 400°C → 3 KClO4 + KCl
193
technisch durch anod. Oxidation von Chlorat:
+
−
−
−
ClO3 + H2O ⎯→ ClO4 + 2 H + 2e
- HClO4 (100%) im Vakuum destillierbar
+
−
- Monohydrat: H3O ClO4
- eine der stärksten Säuren pKs = -9
−
- ClO4 nicht koordinierend, wenig basisch
- stark oxidierend, aber kinetisch gehemmt, da Cl(+7)
−
von 4 O gut abgeschirmt (ClO3 ist vom Potential
(thermodynamisch) weniger stark oxidierend, dafür
schnellere Oxidationen (geringere kinet. Hemmung).
Höhere Homologe: Perbromat nicht durch
Dismutierung erhältlich (→ späte Entdeckung 1968):
−
−
−
−
BrO3 + F2 + 2 OH ⎯ [O] → BrO4 + 2 F + H2O
−
−
−
−
IO3 + OCl ⎯ [O] → IO4 + Cl
+
−
IO4 + Na + 2 NaOH ⎯→ Na3H2IO6
(ortho-Dihydrogenperiodat)
Na3H2IO6
NaIO4 (meta-Periodat) + 2 NaOH
Horizontalbeziehungen:
Oxosäuren der schweren Elemente der 4. Periode
neigen zur Ausbildung von ortho-Säuren unter
Erhöhung der KZ 4 in EO4-Anionen auf KZ 6 in Säuren
und davon abgeleiteten EO6-Anionen:
194
OH
OH
HO Te OH
HO
OH
Tellursäure
Te(OH)6
ortho-Tellurate
O
O
OH
Periodsäure
I(O)(OH)5
OH
HO Xe OH
HO
O
Xenon(VIII)säure
Xe(O)2(OH)4
-Periodate
-Perxenate
OH
I
OH
HO
HO
-H2O
O
OH
O
O
O I
I O
O
OH
O
O I
[HIO4]n
O
O
meta-Periodsäure
OH
O
Phänomen der Tautomerie bei Chlorsäure nicht
beobachtet:
O
E
O
+
+
+
OH
O
Tautomerie
H
E O
O
P(+3) in HPO32- +
S(+4) in HSO3- +
Cl(+5) in HClO3 _ n.b.
Trend Säurestärke der Oxosäuren:
HClO4
O-Säure HOCl
HClO2 HClO3
pKs
7
2
0
-9
schwache
starke
sehr starke Sre.
Delokalisation der neg. Ladung im Anion wächst ⎯→
Zahl der Resonanzstrukturen wächst ⎯→
195
Trend zur Disproportionierung instabiler
Oxidationsstufen aus LATIMER Potentialdiagrammen:
Reduktionspotentiale von Redoxgleichungen unter
+
−
Beteiligung von OH oder H , d.h. von allen
Oxoanionen, sind immer stark pH abhängig (NernstGl.). Oxoanionen im Sauren i.a. stärker oxidierend.
+0.44
pH 14
+0.32
+0.66
+1.36
ClCl2
OClClO22e
1e
1e
+0.77
+1.43
pH 0
Cl-
+0.33
ClO32e
+0.36
2e ClO4
+1.65
+1.63
+1.36
+1.21
+1.19
Cl2
HOCl
HClO2
HClO3 2e HClO4
2e
1e
1e
2e
+1.47
Die EMK bzw. ∆E° und Triebkraft einer chem. Reaktion
stehen in folgendem Zusammenhang:
∆G° = − z F ∆E°
−∆G° ~ z ∆E°
z Zahl der übertragenen Elektronen, F Faraday Konst.
Wenn der linke Wert (z.B. +1.36) > rechter Wert
(+0.32) ist, so neigt die Spezies (Cl2 bei pH 14) zur
Disproportionierung, da ∆G° = - z F (+1.36 - 0.32) < 0.
Bei ∆E°(gesamt) muss die Zahl z der übertragenen El.
bei der Mittelwertbildung berücksichtigt werden:
5xE°(HClO3/Cl2) = 2xE°(HClO3/HClO2) + 2xE°(HClO2/HOCl)+ 1xE°(HOCl/Cl2)
2 x 1.21 + 2 x 1.63 + 1.65
pH 0
= 1.47 V
E°(HClO3/Cl2) =
5
196
Vgl: In ∆G ist die Zahl z übertrag. Elektronen bereits
berücksichtigt ⎯→ ∆G° Gesamtreaktion setzt sich
additiv aus ∆G° von Einzelschritten zusammen.
10 Edelgase: Gruppe 18
He Ne Ar Kr Xe (Rn) radioaktiv kurzlebig
10.1
Gruppentrends (vertikal)
2
2
6
Elektronenkonfiguration 1s bzw. ns np
Atomare Gase (nahezu ideal), Zunahme der van der
Waals Kräfte (Sdp.) mit OZ. He besitzt den niedrigsten
Kp. aller bekannten Stoffe (2.2 K). Edelgas-Clathrate
(Einschluss über v.d.W.-Bdg. in Wirtsgitter, z.B.
Hydrat-Clathrate (H2O)46E8 (E = Ar, Kr, Xe, CH4 etc.)
Alle Edelgase besitzen aufgrund der geschlossenen
Edelgasschale eine hohe Ionisierungsenergie kontinuierlich abnehmend von He (25 eV) ⎯→ zu Xe (12 eV).
Ox.stufen 0, +2, +4, +6, +8,
Chemie quasi ausschließlich auf Xe beschränkt, da
dessen Ionisierungsenergie von EA der
elektronegativsten Elemente F, O, N und sogar C
+2
(Xe ) aufgebracht werden kann (Ausnahme: KrF2).
197
Vorkommen:
Ar 0.93 Vol.% der Luft (häufigstes Edelgas)
He bis 8% in Erdgas
Rest durch frakt. Dest. von flüssiger Luft (Spuren)
Verwendung:
Lichttechnik:
Gasentladungslampen mit Edelgasfüllung dienen als
Lichtreklame (Ne rot, Ar rot, Kr gelbgrün, Xe violett)
EXP. Weiterentwicklung zu Leuchtstoffröhren.
Xe-Hochdrucklampe (100 bar) Hochspannungslichtbogen Tageslicht-ähnliches Flutlicht.
Kr-Füllgas (4 bar) in Halogenlampen, neben Spuren
von Iod (höhere Temp. des Wolframfadens, höhere
Lichtausbeute).
Schweißtechnik: Ar-Schutzgas
He als Kühlmittel für Supraleiter (NMR etc.)
He als Ballon-Füllung (sicherer Ersatz für H2)
He / O2 Gemisch als Atemgas für Taucher (He löst
sich nicht so gut in Blut wie N2).
EXP: DD-Effekt:
Schallgeschw. c = ν (Frequenz) / λ (Wellenlänge)
330 m/s in Luft
variable
konstant
965 m/s in He
1 1/2 Oktaven
vorgegeben
konstant
höher
Stimmbänder
198
10.2
Xenonfluoride, -oxofluoride, -oxide
Historisches:
"Edelgase leiden an closed-shell Syndrom" →
unreaktiv. Paradigmenwechsel 1962:
Bartlett (3'62, CAN)
+
−
O2 (IE = 12.2 eV) + PtF6 ⎯→ O2 PtF6 (bekannt →)
+
−
Xe (IE = 12.1 eV) + PtF6 ⎯→ "Xe PtF6 "
+
−
"Xe PtF6 " entpuppt sich später als Gemisch von
+
+
+
−
−
−
XeF PtF6 , Xe2F3 PtF6 , XeF Pt2F11
Claasen, Malm, Seeung (8'62, USA)
Xe + F2 ⎯ 400°C, 6 bar, Ni-Gefäß → XeF4
farblose Kristalle
Hoppe (10'62, DE)
Xe + F2 ⎯ el. Entladung → XeF2 farblose Kristalle
Edelgase (Xe) reagieren nur mit einem Element (Fluor)
direkt (oder mit hochreaktiven Metallfluoriden).
Xe + F2 (exc.)
XeF2 + XeF4 + XeF6
Oxidationsmittel wegen Reversibilität:
XeF6 + 6 HCl ⎯→ Xe + 2 Cl3 + 6 HF (kein XeCl6 !)
XeF4 + SF4 ⎯→ Xe + 2 SF6
XeF2 + H2O ⎯→ Xe + 0.5 O2 + 2 HF
199
Kationische Xe-Verbindungen mit Lewis-Säuren:
+
−
XeF6 + PtF5 ⎯→ XeF5 PtF6 (Xe: quadr. pyram.)
Anionische Xenate mit Lewis-Basen, z.B. F
+
2−
−
CsF + XeF6 ⎯→ Cs XeF7 + Cs2 XeF8
−
XeO3 über Hydrolyse von XeF4 und XeF6
3 XeF4 + 6 H2O ⎯→ Xe + 2 XeO3 + 12 HF (Disprop.)
XeF6 + 3 H2O ⎯→ XeO3 + 6 HF
partielle Hydrolyse liefert Oxofluoride
XeF6 + H2O ⎯→ XeOF4 + 2 HF
XeO3 explosiv (vgl. Chloroxide)
XeO3 (s) ⎯→ Xe + 1.5 O2
∆H° = -402 kJ/mol
10.3
Xenonoxosäuren und ihre Salze
XeO3 ist Anydrid der Xenon(VI)säure
−
XeO3 + H2O ⎯→ H2XeO4 / Xenate(VI) HXeO4
In stark alkalischer Lösung Disproportionierung von
Xenat(VI) zu ortho-Perxenaten(VIII):
+
−
−
2 [HXeO4] + 4 Na + 2 OH → Na4[XeO6] + Xe + O2
+ 2 H2O
200
XeO4 ist Anydrid der in freier Form instabilen
Perxenonsäure "H4XeO6"
4−
Ba2 [XeO6] + 2 H2SO4 ⎯→ XeO4 + 2 BaSO4
Xenon kann als Komplexligand dienen
(nur falls in Supersäuren mit extrem schwach basi−
−
schen Gegenionen SbF6 / Sb2F11 gearbeitet wird !).
Seppelt (DE, 2000)
+
II
2+
+
AuF3 + 6 Xe + 3 H ⎯ SbF5/HF → [Au Xe4] + Xe2
quadr. planar + 3 HF
10.4
Xenonverbindungen: Strukturen (VSEPR)
−
XeF2 isoelektronisch zu I3 (gleiche Struktur)
−
XeF4 isoelektronisch zu BrF4 (gleiche Struktur)
XeOF2 isoelektronisch zu BrF3 (gleiche Struktur)
XeO2F2 isoelektronisch zu SF4 (gleiche Struktur)
201
11. Übersicht
Übergangsmetalle Gruppen 3-12
Innere Übergangsmetalle
11.1
Systematik der Elektronenkonfiguration
Übergangselemente (d-Metalle):
x
unterscheiden sich in der Elektronenkonfiguration d
x 2
der zweitäußersten d-Schale: [Edelgas] (n-1)d ns
2
z.B. nach 20Ca (4s ) folgen 10 3d-Metalle, dann 31Ga
1
2
10
2
3d-Metalle (1. Üg.reihe)
21Sc (3d 4s ) → 30Zn (3d 4s )
1 2
10 2
Y
(4d
5s
)
→
Cd
(4d
5s )
4d-Metalle (2. Üg.reihe)
39
48
1 2
10 2
La
(5d
6s
)
→
Hg
(5d
6s ) 5d-Metalle (3. Üg.reihe)
57
80
1 2
10 2
Ac
(6d
7s
)→
EkaHg(6d
7s ) 6d-Metalle (radioaktiv)
89
112
Innere Übergangselemente (f-Metalle):
x
unterscheiden sich in der Elektronenkonfiguration f
x
0 2
der drittäußersten f-Schale [Edelgas] (n-2)f (n-1)d ns
n = 6 Lanthanoide und n = 7 Actinoide
1 2
nach 57La (5d 6s ) folgen 14 4f-Metalle, dann 72Hf
2 0 2
14 1 2
58Ce (4f 5d 6s ) → 71Lu (4f 5d 6s ) 14 Lanthanoide
1
5d wird i.d.R. in 4f promoviert (früher: "Lanthanide")
1
2
nach 89Ac (6d 7s ) folgen 14 5f-Metalle, dann 104EkaHf
0 2 2
14 1 2
Th
(5f
6d
7s
)
→
Lr
(5f
6d 7s ) 14 Actinoide
90
103
202
Übergangselemente / Nebengruppen:
Der Energieunterschied von ns und (n-1)d Orbitalen
gering → Trend, dass die d-Orbitale im elektronischen
Grundzustand der Metalle vorzugsweise halb oder
ganz gefüllt sind, z.B. 3d- und 4d-Metalle
5 1
4 2
Cr:
[Ar] 3d 4s
nicht 3d 4s
10 1
9 2
Cu: [Ar] 3d 4s
nicht 3d 4s
Effekt der Lanthanidenkontraktion (s.u.) b. 5d-Metallen:
14 4 2
14 5 1
W:
[Xe] 4f 5d 6s nicht 4f 5d 6s
Bei Metallkationen werden Energieniveaus der
Valenzelektronen durch WW mit Liganden je nach
Anzahl und geometr. Anordnung stark beeinflusst (vgl.
Ligandenfeldtheorie). Die Unterscheidung von d- und
s-Valenzelektronen macht keinen Sinn mehr; sie
werden zusammengefasst zu einer
n
Elektronenkonfiguration d des Metallkations:
0
d : alle Valenzelektr. abgegeben, höchste Ox.stufe
n
d : alle Valenzel. vorhanden, Ox.0 = Elem.d. Gruppe n
0
Ti(+4)
V(+5) Cr(+6) Mn(+7) Os(+8)
d
1
d
Ti(+3)
V(+4) Cr(+5) Mn(+6)
2
d
Ti(+2)
V(+3) Cr(+4) Mn(+5) Fe(+6)
3
d
Ti(+1)
V(+2) Cr(+3) Mn(+4)
4
Ti(0)
V(+1) Cr(+2) Mn(+3)
d
d-Elektronen-arme Komplexe ↑
203
d-Elektronen-reiche Komplexe ↓ keine scharfe Grenze
5
Mn(+2) Fe(+3)
d
6
d
Mn(+1) Fe(+2) Co(+3)
7
Mn(0)
Fe(+1) Co(+2)
d
8
d
Mn(-1) Fe(0) Co(+1) Ni(+2) Au(+3)
9
d
Mn(-2) Fe(-1) Co(0) Ni(+1) Cu(+2)
10
d
Mn(-3) Fe(-2) Co(-1) Ni(0) Cu(+1) Zn(+2)
11.2 Trends / Vergleich zu Elementen
des s- p-Blocks
Ionenradien und Ionisierungsenergien (IE)
Sc→Zn: effektive Kernladung nimmt zu, da
d-Elektronen zunehmende Kernladung schlechter
abschirmen als s- und p-Elektronen. Folglich nehmen
Atom- und Ionenradien innerhalb der ÜR ab →
Ionisierungsenergien innerhalb der ÜR zu →,
bei Bildung von Kationen zuerst s-El. abgegeben.
Grober Trend: Edler Charakter wächst ↓ ⎯→
Ausnahmegruppe 12: Zn unedler als Fe, Mn
(Einfluss von Hydratation, Komplexbildung, hs /ls
Spinzustand von Fe, Mn)
10
204
Zn, Cd, Hg verwenden die geschlossene d Schale
nicht für Bindungen → niedrige Fp. und Verdampfungsenthalpien der Metalle (flüchtig), Hg flüssig.
2
→ HG-ähnliche Chemie, weil sie nur ns Elektronen
benutzen (max. Valenz +2).
Aufgrund schlechter Abschirmungseigenschaften der
4f-Orbitale (Anstieg der eff. Kernladung) nehmen die
3+
3+
Ionenradien der Lanthanoide 57La 105pm → 71Lu
85pm ab (Lanthanidenkontraktion). Diese
Radienabnahme kompensiert die eigentlich zu
erwartende Radienzunahme zwischen 2. ÜR (4dMetalle) → 3. ÜR (5d-Metalle).
WICHTIG: Daraus ergibt sich ein
Eigenschaftssprung zwischen 3d- und 4d-Metallen,
dagegen eine
große Ähnlichkeit zwischen Homologen der 4d- und
5d-Metalle (Radien, IE, Reaktivität, Molekül- und
Festkörperstrukturen).
Ti Chemie anders als Zr, Hf
V Chemie anders als Nb, Ta
Fe Chemie anders als Ru, Os etc.
205
Oxidationsstufen im Überblick:
+ Hauptoxidationsstufen
+ weitere Oxidationsstufen
+ Oxidationsstufen exklusiv bei 4d- und 5d-Metallen
Gruppe 3 4
5
6
7
8
9
10 11 12
Ox.st. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 Elkon. d1s2 d2s2 d3s2 d5s1 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2
1
+ + + + + + +
+
2
+ + + + + + +
+
+
3
+ + + + + + + +
+
4
+ + + + + + +
+
5
+ + + + + +
+
6
+ + + + +
7
+ +
8
+
3d, 4d und 5d-Metalle: Höchste Ox.stufe Sc → Mn
entspricht Gruppennummer,danach Abnahme
wobei 4d- und 5d-Metalle ab Gruppe 8 auch in
höheren Oxidationsstufen vorkommen, z.B:
höchstvalente Fluoride: NiF3, PdF4, PtF6 (kov. / flüchtig)
2höchstvalente Oxide: FeO4 , RuO4/OsO4 (kov./ flüchtig)
Größte Vielfalt der realisierbaren Oxidationsstufen in
der Mitte einer Übergangsmetallreihe bei Mn:
Sc, Ti: zu wenig El., die abgegeben (Ionenbdg.) bzw.
geteilt (kovalente Bdg.) werden können.
Cu, Zn: d-Elektronen zu fest gebunden, um hohe
Ox.stufen zu erlauben (→ effektive Kernladung).
206
Mit zunehmender Ordnungszahl ändern d-Elektronen
Charakter von „Valenz-Elektronen“ in Richtung
„Rumpf-Elektronen“ (ab Fe-Triade abnehmende
Neigung, hohe Ox.stufen anzunehmen).
Übergangselemente bilden häufig Verbindungen in
benachbarten Oxidationsstufen +1, z.B. Fe(2,3),
Cu(1,2), Mn(2,3,4,5,6,7) ⎯→ Redoxkatalyse !
Hauptgruppenelemente existieren bevorzugt in
Ox.stufen, die sich durch +2 Einheiten unterscheiden,
z.B. Sn(2,4), P(3,5), S(2,4,6).
Entgegengesetzter Trend wie bei HG-Verbindungen:
Die Stabilität der höchsten Oxidationsstufe nimmt zu
innerhalb einer Gruppe zu schwereren Homologen,
Beispiele
V2O5 Redoxkatalysator, Nb2O5 und Ta2O5 stabil
CrO3 < MoO3 < WO3
CrO3 > MoO3 > WO3
Stabilität
Oxidationskraft
Mn2O7 Zers. 0°C, Tc2O7 Fp. 120°C, Re2O7 Fp. 220°C.
CrF6 instabil > -100°C, MoF6 und WF6 stabil Kp. 17°C !
Bei Abwesenheit π-acider Liganden (CO, bipy etc.)
wird in Komplexen mit reinen σ-Donoren (Aqua,
207
Ammoniak, Halogenid...) als niedrigste die Ox.stufe
(+2) realisiert:
Ti(+2), V(+2) stark reduzierend → Mn(+2), Cu(+2)
stabilste Ox.stufe → Zn(+2) ausschließlich.
Oxidationsstufen der f-Metalle:
Lanthanoide Ln
typischerweise +3 (wie Lanthan), Ausnahmen: +2, +4
+4: Ce, Pr, Tb
+2: Sm, Eu, Tm, Yb
Actinoide nicht wie Actinium (+3), sondern
+4: Th ⎯→ +3 bis +6: U und Pu
Analogien zwischen HG- und NG-Elementen
0
vor allem bei höhervalenten d -Verbindungen
5. HG/NG (Poly)Phosphate Na3PO4 / Vanadate Na3VO4
Halogenide
PCl5 / NbCl5 flücht. Festkörper
6. HG/NG (Poly)Sulfate Na2SO4 / Chromate Na2CrO4
Oxide
SO3 / CrO3
Halogenide SF6 / WF6 beides Gase
0
Hochvalente Metalloxide d - TiO2, V2O5, CrO3, Mn2O7,
OsO4 sind Anhydride entsprechender MetallOxosäuren: tendenziell geringere Acidität und höhere
Kondensationsneigung im Vergleich zu HG-Oxosren.
208
In vielen Fällen ist die Stabilität der MetallOxoanionen größer als die der Anhydride, deren
kovalenter Charakter und Flüchtigkeit im PSE wie folgt
steigt ↑⎯→ .
2+
2-
Niedervalente Metalloxide M O wegen Abnahme
des Ionenradius ↑⎯→ zunehmend weniger ionisch /
basisch: CaO > MnO > CuO und ZnO < CdO < HgO
Die Chemie der zwei und dreiwertigen Lanthanoide
ähnelt sehr der Chemie zweiwertiger Erdalkalimetalle
2+
3+
von Ca/Sr/Ba bzw. von In : Hoher ionischer
Bindungsanteil, hohe Koordinationszahlen bis KZ 12,
hervorragende Lewis-Säuren.
11.3 Farbe, magnetische Eigenschaften
und Reduktionspotentiale
Farbe, magnetische Eigenschaften und
Reduktionspotentiale hängen extrem von der
Oxidationsstufe (El.konfiguration) sowie Art und
Anordnung der Liganden ab (Erklärung: Ligandenfeldtheorie und MO-Theorie → Skriptum allg. Chemie).
Reduktionspotentiale überstreichen weiten Bereich:
von stark
2+ 0
elektropositiv / reduzierend, z.B. E°(Ti /Ti ) -1.6 V bis
+
0
edel / oxidierend, z.B. E°(Au /Au ) +1.46 V
209
Beispiele von Farbvariationen infolge d-dÜbergangen für Werner-Komplexe (Lewis-SäureBase-Komplexe / reine σ-Donorliganden):
[Co(NH3)5Cl]Cl2 (violett)
[Co(NH3)6]Cl3 (gelb)
[Co(NH3)4Br2]Br (grün) [Co(NH3)4(H2O)2]SO4 (rot)
[Co(en)2Cl2]Cl (blau)
en = Ethylen-1,2-diamin
Ein anderer Grund für besonders intensive Farbe von
Komplexen sind Charge-Transfer-Phänomene (→
Nutzung in analytischer Chemie):
2Ligand-Metall-CT: MnO4 , CrO4 , HgS, Fe(SCN)3
III
II
Metal-Metall-CT: KFe [Fe (CN)6] (Intervalenz-CT)
Magnetische Eigenschaften:
Partielle Auffüllung der d-Orbitale führt häufig zu
ungerader Zahl von Elektronen bzw. zu ungepaarten
Elektronen in high-spinSpin Komplexen, selbst wenn sie eine
Kern
e
gerade Zahl von d-Elektronen
besitzen → es resultiert
Bahn
Paramagnetismus.
Spinmagnetismus, bewirkt durch Spindrehimpulse
ungepaarter Elektronen, bildlich dargestellt durch
210
Eigenrotation der El. und beschrieben durch die
magnetische Gesamtspin-QZ MS = Σms mit ms = + 1/2
(Spinquantenzahl ms eines Elektrons).
MS besitzt 2S+1 Zustände S, S-1, S-2 .... -S.
Spinbeitrag: n ungepaarte Elektronen erzeugen einen
Gesamtspin S = n/2 und das assoziierte magnet.
1/2
Gesamtspinmoment µS = [S(S+1)] g µB
g ≅ 2 (g-Faktor, gyromagnetische Anomalie)
µB Bohr'sches Magneton (kleinste Einheit des
magnetischen Moments, Elementarquantum des
−24
Magnetismus, µB = 9.27 x 10
J/T)
z.B. n = 5 ⎯→ S = 5/2
→ MS = 5/2, 3/2, 1/2, -1/2, -3/2, -5/2
(n+1 bzw. 2S+1 = 6 Zustände)
Bahnmagnetismus, bewirkt durch Bahndrehimpulse
der Elektronen, bildlich dargestellt durch
Bahnbewegung in verschiedenen Orbitalen und
beschrieben durch die Gesamtbahndrehimpuls QZ ML
= Σml mit ml = = l, l-1 ... -l (Bahndrehimpuls ml eines
Elektrons, Nebenquantenzahl l = 1 (p-Orb.), l = 2 (dOrb.), l = 3 (f-Orb.)).
ML besitzt 2L+1 Zustände L, L-1, L-2 ... -L.
211
Bahnbeitrag: n Elektronen erzeugen einen
Gesamtbahnimpuls L und das assoziierte magnet.
1/2
Gesamtbahnmoment µL = [L(L+1)] µB
Bei schwacher Spin-Bahn-Kopplung der Elektronen
(LS- oder Russel-Saunders-Kopplung) nehmen L und
S unabhängig voneinander alle im Raum erlaubten
Lagen ein. Das effektive magnetische Moment µeff
beträgt dann
1/2
µeff = µB [L(L+1) + 4S(S+1)]
Oft sind die Bahnmomente L ganz oder teilweise
unterdrückt. Mit L = 0 erhält man die
„Spin-Only“-Werte: Das Magnetische Moment µeff
berechnet sich dann allein aus dem Gesamtspin S:
1/2
µeff = [S(S+1)] 2 µB
µeff normiert auf µB ergibt µeff / µB = Vielfache des
Bohr'schen Magnetons = Spin-Only-Werte gut
1
5
eingehalten für 3d .... 3d Konfiguration
n
0
1
2
3
4
5
S
0
1/2
1
3/2
2
5/2
1/2
µeff / µB = 2[S(S+1)]
0
Spin-Only-Werte
1.73 -fache von µB
2.83
3.87
4.90
5.92
212
6
9
Abweichungen für 3d .... 3d , wobei µexp > µeff (aus
Spin-Only). Bahnbeitrag ist zu berücksichtigen: Unter
bestimmten Symmetriebedingungen erzeugt externes
Magnetfeld eine räumliche Elektronenbewegung,
Elektron wechselt Orbital (Nebenquantenzahl l), das
Gesamtbahnmoment L koppelt mit dem Gesamtspin S.
Beispiele (setzen Kenntnisse zur Ligandenfeldtheorie /
Ligandenstärke / high-spin / low-spin voraus):
III
5
III
6
S
µeff
Co (d )
S µeff
Fe (d )
3−
3−
5/2 5.8
[CoF6]
2 5.3
[FeF6]
3+
3+
O)
]
5/2
5.8
[Co(NH
)
]
0 dia
[Fe(H2 6
3 6
3−
3−
[Fe(CN)6]
1/2 2.2
[Co(CN)6]
0 dia
II
6
II
8
S
Fe (d )
2+
[Fe(H2O)6] 2
4−
0
[Fe(CN)6]
Ni (d )
2−
[NiCl4]
2−
[Ni(CN)4]
S
1
0
II
7
µeff
5.3
dia
Co (d )
S µeff
2+
[Co(H2O)6] 3/2 5.1
4−
[Co(NO2)6] 1/2 1.8
µeff
2.9
dia
Ti (d )
S
µeff
3+
[Ti(H2O)6]
1/2 1.73
Spin-Only
III
2
V (d )
S
µeff
3+
1
2.82
[V(H2O)6]
III
1
213
11.4 Bedeutung der Übergangsmetalle
Fe, Ti Werkstoffe
Fe wichtigstes Gebrauchsmetall, andere (Cr, V, Mo, W,
Ni, Co, Ti) als Legierungsbestandteil in Stählen
Edelmetalle (Ru, Os, Ir, Rh, Pd, Pt) Katalysatoren für
Hydrierungen, Carbonylierungen, C-C-Knüpfungen
Ti, V Alkyle Kats für Olefin-Polymerisation
V2O5, MoO3, Re2O7, OsO4 Kats für Oxidationen
Natur: Zn als enzymat. Kats für Hydrolysen, Fe + Cu
als enzymat. Kats f. Oxidationen (Bioanorgan. Chemie)
Cu als elektrischer Leiter
Ag, Au Schmuck, elektrische Kontakte
Fe, Co, Ni Ferromagnete
CrO2, γ-Fe3O4 Magnetbänder und Pigmente
214
12. Scandiumtriade: Gruppe 3
Sc, Y, La
inkl. 4f-Metalle = Seltenerdmetalle
Metalle sind unedler als Al und kommen gemäß
1 2
3+
(n-1)d ns Konfiguration nur als M Ionen vor
Chemie ähnlich Al: Chloride starke Lewis-Säuren,
3−
Bildung von Metallaten [ScCl6] (größerer Ionenradius
75 pm als Al 45 pm), Hydrolyse der Chloride,
3−
Sc(OH)3 amphoter ⎯→ [Sc(OH)6]
Y(OH)3 zunehmend basisch
La(OH)3 basisch Ln → Abnahme Basizität→ Lu(OH)3
Sc, Y so häufig wie Pb, Sn aber sehr verdünnt
Gewinnung aus M2O3 oder MF3
durch Reduktion mit Ca, Mg, Li
3+
M Ionensind farblos
Spezialanwendungen:
3+
Y aber rot fluoreszierend → Anwend. Fernsehröhre
YAG Laser: Ytterbium-aluminium-granat Y3Al5O12
Sc2O3 Dotierung in Magnetspeichern erhöht
Geschwindigkeit der Magnetisierung
Lambda λ-Sonde O2-Partialdruckmessung, ZrO2/Y2O3
La(l) extrahiert Plutonium aus geschmolzenem Uran
LaNi5 als Wasserstoffspeicher
YBa2Cu3O7-x Suraleiter mit Sprungtemperatur 93 K
Nobelpreis Bednorz, Müller 1987
(Kp. N2 77 K !)
215
3+
Lanthanoide Ln: Elektronenkonf. der Ln
1
7
f
f
Beispiel: Sm
3+
Kationen:
14
f
5
hat 4f Konfiguration (5 ungepaarte El.)
Trends:
Ionenradien nehmen kontinuierlich ab Ln-Kontrakt. ⎯→
Basizität der Hydroxide nimmt ab ⎯→
Amphoterer Charakter der Hydroxide nimmt zu ⎯→
3+
Reduktionspotential M/M fällt ⎯→
Dichte und Fp Ln steigt ⎯→ (rel. Minima bei Eu, Yb)
4f Niveaus gegen äußere Einflüsse der Liganden
weitgehend abgeschirmt → geringer Einfluss des
schwachen Kristallfeldes / Bindung ionogen ⎯→ nur
high-spin-Komplexe (maximales magnetisches
3+
Moment µ), einzig Lu ist diamagnetisch.
2+ 7
2+ 14
2+
2+
Stabilität Ln(+2): Eu (f ) > Yb (f ) > Sm > Tm
4+ 0
4+
4+
4+
4+
Stabilität Ln(+4): Ce (f ) > (Tb , Pr , Dy , Nd )
4+
nur Ce ist in wässriger Lösung stabil (Rest oxidiert
Wasser zu O2) , Anwendung in der Ceremetrie
3+
4+
2+
−
Ce + 1e pH abhängig, da CeO Bldg.
Ce
216
Cer(IV)-Ammoniumnitrat CAN (NH4)2Ce(NO3)6
starkes Einelektronenoxidans mit stabilem Titer
Chemie erinnert an Erdalkalimetalle (vgl. Ca):
Alle Ln reagieren mit Wasser unter H2 Entwicklung
3+
In NH3 blaue Lösungen: Elektride Ln (NH3)n e(NH3)n
typisch sind hohe KZ:
3+
2−
[La(H2O)9] KZ 9
[Ce(NO3)6] KZ 12
Gewinnung der nicht selten, aber sehr verdünnt
vorkommenden Elemente durch IonenaustauscherChromatographie und Flüssig-Flüssig-Extraktion mit
Tri-n-butylphosphat (TBP, Bu3P=O) aus
Nitratlösungen.
HighTech-Anwendungen ähnlich wie Gruppe 3:
Leuchtstoffe (Luminiszens) für Fernsehröhren und
Leuchtstoffröhren (Eu und Y).
157
Gd-Komplexe als Kontrastmittel in
Kernspintomographie und Neutroneneinfangtherapie
(Zerfall unter β-Strahlung dient zur Krebsbekämpfung)
Glühstrümpfe (CeO2/ThO2)
Feuerzeug-Zündstein (Ce-Legierung)
Materialien für Feststoffaser und magnetooptische Disc
Nd2Fe14B stärkster bekannter Permanentmagnet
Katalyse (beste Lewis-Säuren).
217
13. Titantriade: Gruppe 4
Ti, Zr, Hf
2
2
Elektronenkonfiguration: ns (n-1)d
(n > 4)
Oxidationsstufen: Ti: bevorzugt +4, auch +3, selten +2
Zr, Hf: bevorzugt +4, selten +3 (schwerer reduzierbar)
Chemisch sind Zr und Hf sehr ähnlich und von Ti deutlich verschieden, Grund: Lanthanoidenkontraktion
r (Zr) = 145 pm, r (Hf) = 144 pm
4+
4+
r (Zr ) = 74 pm, r (Hf ) = 75 pm
Analogien zwischen 4. Haupt-/Nebengruppe:
4+
4+
Ti und Sn ähnliches Ionenpotential
TiO2 Rutilgitter
Gruppe 4 TiCl4 flüssig, kovalent,
Gruppe 14 SnCl4 flüssig, kovalent, SnO2 Rutilgitter
Vorkommen, Darstellung, Verwendung
Ti: Häufiges Element (10. Stelle; 0,6 % der Erdrinde;
häufiger als N, C, S, Ni,Cu, aber in geringer Konz.)
Erze: FeTiO3 Ilmenit
CaTiO3 Perowskit
TiO2 Rutil, Anatas, Brookit
Zr: ZrO2, ZrSiO4 Zirkon
Hf: immer in Begleitung von Zr
218
Ti-Mineralien sind namengebende Prototypen
dreier wichtiger Strukturtypen:
• •
•
1/2
•
• •
•
•
•
•
• •
• •
•
TiO2 Rutil Ti8/8+1O4/2+2
KZ 6:3 (oktaedr.-trigonal)
tetragonal innenzentr. Kationengitter
verzerrte TiO6 Oktaeder über
gemeinsame Kanten zu Bändern verknüpft
O: verzerrt hdp, Ti: 1/2 der Oktraederlücken
z.B. MnF2, CaCl2, NiF2,
PbO2, VO2, NbO2, CrO2, WO2, MnO2
• • • •
•
•
• • • • •
•
•
•
•
• •• •
•
•
• • •
ABX3 Perowskit Ca Ti O3
A 12-fach von X koordiniert
Ca1/1Ti8/8O12/4
B 6-fach von X koordiniert
Summe der Ladungen von A und B = +6
Ca + O: kdp, Ti: Oktaederlücken
z.B. KNbO3 (1+5), CaTiO3 (2+4), YAlO3 (3+3), KMgF3
Stannate, Titanate, Niobate, Chromate, Ferrate, Aluminate
Ilmenit FeTiO3:
Prototyp vieler ternärer Oxide. Leitet sich von Korund
2+
4+
3+
(Al2O3) ab: O: hdp, Fe und Ti (statt Al ) in 2/3 der
Oktaederlücken.
Doppeloxide:
Perowskit-Typ MTiO3: Große Kationen Ca 106 pm etc.
Ilmenit-Typ MTiO3: kleinere Kationen Fe 82 pm etc.
Spinell-Typ M2TiO4 (Mg, Zn, Mn, Co)
Titan Metallurgie: leichter als Stahl, aber ähnliche
mechan. Festigkeit, korrosionsbeständig gegen
Seewasser, Laugen, HNO3 (Passivierung),
Legierungsbestandteil für Leichmetallegierungen.
219
Darstellung von Titan aus FeTiO3 oder TiO2:
Reduktion mit C oder mit C + Luft nicht möglich:
Bildung der hochschmelzenden Keramiken TiC
(Titancarbid), TiN (Titannitrid); beide NaCl-Typ
(Härtung von Werkstoffen).
Ausweg Carbochlorierung:
TiO2 + 2 C + 2 Cl2 ⎯→ TiCl4 + 2 CO ∆H°= -80 kJ/mol
Destillative Reinigung von TiCl4
Kroll-Prozess:
TiCl4 + 2 Mg(l) ⎯→ Ti + 2 MgCl2(l) unter Ar Schutzgas
Recycling von Mg d. Schmelzelektrolyse von MgCl2.
Hunter-Verfahren:
TiCl4 + 4 Na ⎯→ Ti + 4 NaCl
Hochreines
Titan
erhält
man
durch
eine
„Transportreaktion“ im „van Arkel-de Boer“-Verfahren:
Ti + 2 I2 ⎯ 600°C→ TiI4 (subl.) ⎯ 1200°C → Ti + 2 I2
TiI4-Dampf wird am glühenden Titandraht zersetzt:
“Chemischer Transport“
Reinigung / Herstellung von TiO2 (3 Mio jato)
wichtigstes Weißpigment (früher BaSO4)
220
TiO2 in der Natur durch Fe-Beimengungen rötlich
Trockener Aufschluss: Lösliche Titanate d. Schmelzen
mit Alkalicarbonaten oder -hydroxiden:
TiO2 + Na2CO3 ⎯→ Na2TiO3 + CO2
In H2O Hydrolyse (Silicate Na2SiO4 bleiben gelöst, da
Kieselsäure saurer als Titansäure ist):
4−
−
TiO4 + 4 H2O ⎯→ “Ti(OH)4“ + 4 OH ⎯ ansäuern →
3+
Titansäure Kondensation ⎯→ “TiO2 x n H2O“ ↓ (Fe
bleibt gelöst) ⎯∆→ TiO2 (Anhydrid der Titansäure).
Nasser Aufschluss: Erhitzen von TiO2 mit H2SO4:
TiO2 + H2SO4 ⎯→ Ti(SO4)2 + 2 H2O
Bei Verdünnen Hydrolyse:
4+
2+
+
Ti + H2O ⎯→ “TiO “ + 2 H “Titanyl-Ion“
TiO(SO4)aq ⎯→ TiO2 aq + H2SO4 ⎯ 800°→TiO2
„Abfall“ in diesem Prozess ist sog. „Dünnsäure“, d.h.
verdünnte Schwefelsäure / FeSO4 aus Ilmentit, die
früher in die Nordsee „verklappt“ wurde.
2+
“TiO “ liegt in wässriger Lösung nicht als freies Ion
2+
vor, sondern hydratisiert als [Ti(OH)2(H2O)4] bzw.
+
[Ti(OH)3(H2O)3] (je nach pH), in festem TiO(SO4)·x
H2O als polymere (-Ti-O-Ti-O-)n-Kette.
221
TiO2 ist amphoter:
+
2+
2−
−
Ti(OH)2 aq ← H ⎯ TiO2 ⎯ OH → Ti(OH)6
Titanyl
Titanat
Chlorid-Verfahren zur Gewinnung von TiO2:
Verwendung und Recycling von Chlorgas aus der
„Chlor-Alkali-Elektrolyse“:
TiO2 + 2 Cl2 + 2 C ⎯→ TiCl4 (Dest.) + 2 CO
TiCl4 + O2 ⎯ Flamme 1400° → TiO2 (Pigm.)+ 2 Cl2
TiO2 Farbpigmente: gezielter Einbau farbgebender
Ionen (Postgelb früher CdS, heute TiO2 + Cr,Ni,Sb)
Perlglanzpigmente: TiO2 Fällung auf Glimmerplättchen
(→ Interferrenzfarben abhängig von Schichtdicke).
Analyt. Nachweis:
OH
(H2O)4Ti
2+
+ H2O2
OH
Titanyl farblos
• 2+
2+
+3 O
hν
+4 O
(H2O)4Ti
(H2O)4Ti
• O
LMCT
O
-2 H2O
Peroxotitanyl orange
LMCT: Anregung eines nichtbindenden
2−
Ligandelektrons von O2 in ein leeres Metallorbital
4+
−
von Ti → mikroreversible Redoxreaktion zu O2
−
Entfärbung mit F : Umwandlung in farblosen Komplex:
2+
2−
−
−
Ti(O2) aq. + 6 F + 2 H2O → TiF6 + H2O2 + 2 OH
222
2+
Reduktion von TiO :
2+
+
3+
2+
2 TiO aq.+ 4 H + Zn ⎯→ 2 Ti + Zn + 2 H2O
3+
Es liegen [Ti(H2O)6] Komplexe vor;
rotviolette Lösung (d-d Übergang, Anreg. v. d-Elektr.)
1
3+
d -Ti starkes Reduktionsmittel:
3+
2+
4+
0
2 Ti + Cu ⎯→ 2 Ti + Cu
Ti-Halogenide:
TiCl4 kovalentes Titansäurechlorid
a) Ti + 2 Cl2 ⎯→ TiCl4
b) TiO2 + 2 C + 2 Cl2 ⎯→ TiCl4 + 2 CO
Flüssigkeit (farblos), tetraedrisches Molekül,
starke Lewis-Säure ⎯→ [L2TiCl4]
TiCl4 + (2+x) H2O ⎯→ TiO2 x H2O + 4 HCl
(“raucht“ an der Luft infolge Hydrolyse, vgl. SnCl4)
Hexachlorotitansäure (eine Chlorometallsäure):
TiCl4 + 2 HCl ⎯→ H2[TiCl6]
nur wasserfrei, ansonsten Hydrolyse,
Salze der Hexachlorotitansäure stabil:
z.B. Cs2TiCl6, (NH4)2TiCl6
TiCl3 ionisches Titantrichlorid (Ionenpotential)
2 TiCl4 + H2 ⎯ 400°C → 2 TiCl3 + 2 HCl
"Ziegler-Natta Katalysator" in Verbindung mit Al(C2H5)3
zur Gewinnung von Polyethylen, Polypropylen.
223
Zirconium, Hafnium
Hauptunterschiede zu Ti:
+2,+3
• keine wesentliche Chemie für M
• größerer Ionenradius → stabile Komplexe mit
KZ > 6 (TiCl4 Flüssigkeit, KZ 4 tetraedr., ZrCl4
hochschmelzend Koordinationspolymer, KZ 6
oktaedr., verbrückende Cl Liganden).
4−
4−
KZ 8: Zr(OAc)4, Zr(C2O4)4] , ZrF8
• O-Basizität ZrO2 > TiO2 , Lewis-Acidität TiO2 > ZrO2
4+
dennoch keine Ionen [Zr(H2O)6] sondern
Kondensation zu Isopolysäuren: Zirconylchlorid
8+
−
ZrOCl2 x 8 H2O = [Zr4(OH)8(H2O)16] 8 Cl KZ 8,
saure Reaktion infolge Hydrolyse
14. Vanadiumtriade: Gruppe 5
V, Nb, Ta
2
3
(n > 4)
Elektronenkonfiguration: ns (n-1)d
Oxidationsstufen: bevorzugt +5
V: auch +4, +3, +2 leicht zugänglich
Stabilität von M(+5): V < Nb < Ta
In Komplexen, z.B. [V(CO)6] und metallorganischen
Verbindungen, auch +1, 0, -1
Nb und Ta zeigen ähnliche Eigenschaften
224
Analogien zwischen 5. Haupt-/Nebengruppe:
PCl5 / NbCl5 sublimieren, KZ 5(g), KZ 6(s),
−
−
L.-Säuren: ECl5 + Cl ⎯→ ECl6
saure Oxide E2O5, Polyoxosäuren (Polykondensation)
VOCl3 "Vanadylchlorid", POCl3 "Phosphorylchlorid",
kovalente rauchende Flüssigkeiten.
Vorkommen
V (30) : Nb (6) : Ta (1)
Erze: z.B. VS4 Patronit (Disulfid),
Vanadate: K(UO2)VO4 Carnotit (V Nebenprodukt der
Urangewinnung), V2O5 im Flugstaub der
Erdölverbrennung (fossile maritime Organismen
reicherten V an).
Niobate, Tantalate: (Fe,Mn)[NbO3]2
Gewinnung der Metalle (Metallurgie):
Struktur von V, Nb, Ta: kubisch innenzentriert
V2O5 + 5 Ca ⎯950°C → 2 V + 5 CaO
(auch aluminothermisch mit Al ⎯→ Al2O3)
Hochreines Vanadium: (van Arkel-de Boer)
VI2 ⎯950°C → V + I2
Ferrovanadin (50% Fe, 50% V) aus Fe2O3 / V2O5 mit
Kohle (Legierungszusatz, Werkzeug-/Panzerstahl)
225
Nb, Ta: K2MF7 ⎯frakt. Krist. → K2NbF7 + K2TaF7
Nb, Ta Trennung →
K2MF7 (Schmelze) + Na (l) ⎯→ Nb bzw. Ta
M2O5 Red. mit C → Gefahr Carbidbildung (NbC, TaC)
Koordinationsverbindungen:
0
d V(+5) V2O5 (Redoxkatalysator, SO3 Gewinnung)
Vanadate, Polyvanadate s.u.
VF5, "VCl5" instabil ⎯→ VCl4 + 1/2 Cl2
Zerfall entropisch begünstigt, NbCl5 stabil
1
d V(+4) VCl4 tetraedr. kovalent, flüssig
VOCl2L2 blau, quadr. pyram. V=O Komplex
VO2 oktaedr. s.u.
2
d V(+3) VF3 oktaedr. (ReO3 Typ), VCl3 rotviolett,
(Schichtstrukt.)
3
2+
d V(+2) [V(H2O)6]
5
−
−
d V(0,-1) [V(CO)6] ⎯1e → [V(CO)6] (18 VE)
Redoxchemie in wässriger Lösung (EXP)
0
1
2+
2 3+
3 2+
+
d VO2 → d VO → d V → d V
blassgelb blau
grün
violett
Vanadium-Oxide:
VO (NaCl-Typ) grau, basisch
V2O3 (Korund-Typ) schwarz, basisch
226
VO2 (Rutil-Typ) blauschwarz, amphoter
V2O5 (Schichtstruktur aus verzerrten O
Oktaedern, amphoter
V
O
orangerot wegen LMCT)
O
auch Defektstrukturen mit
Phasenbreite VO1.89 ...1.75
O
O
O
V
O
O
O
O
O
O
V
O
O
V
O
O
V2O5 Amphoterie: Anhydrid der Vanadiumsäure
V2O5 + H2SO4 ⎯→ (VO2)2SO4 + H2O
+
+
VO2 : Vanadylionen in wässr. Lösung [V(OH)4(H2O)2]
V2O5 + 6 NaOH ⎯→ 2 Na3VO4 + 3 H2O
Orthovanadat nur in alkalischen Lösungen
Bei Säurezusatz Kondensation zu Isopolymetallaten:
4−
3−
Divanadat V2O7
Trivanadat V3O9
6−
Polyvanadate, z.B. bei pH 6: Dekavanadat V10O28
2−
(= 5 x V2O5 + 3 O )
3+
+
In starken Säuren schließlich VO2 , VO
0
(d "Vanadyl"-Säurefunktion): VOCl3 "Vanadylchlorid",
kovalente rauchende Flüssigkeit.
V2O5 + SOCl2 ⎯→ VOCl3 + SO2
Bei höheren Temp. reduziert S(+4) das V(+5):
227
V2O5 + Na2SO3 ⎯→ 2 VO2 + Na2SO4 (Schmelze)
VO2 + H2SO4 ⎯→ VO(SO4) + H2O
2+ 1
VO : d Vanadyl(+4) -Ion tiefblau
Schwerlösliche Schwermetallvanadate (Minerale):
Ag3VO4 orangerot, Pb3(VO4)2 gelb, Ba3(VO4)2 weiß
Peroxovanadyl-Spezies (EXP)
kationische im sauren, anionische im neutralen bzw.
basischen Medium, Farbe: LMCT
OH
(H2O)4V
3+
+ H2O2
OH
Vanadyl blassgelb
sauer
(H2O)4V
-2 H2O
H2O
O
-H+
H2O2
O
O
- 4H+
O
(H2O)3V
3-
basisch O
O 3+
O
V
O
O
O
O
violett
1-
O
O 1+
O
Peroxovanadyl rotbraun
-H+
H2O2
O
O
O
V
OH2
O
O
H H
gelb
Vanadiumabhängige Haloperoxidasen: Enzyme mit
Peroxovanadium-Funktionen oxidieren Halogenid zu
−
−
Hypohalogenit OCl , OBr (wird zur Chlorierung /
Bromierung von Naturstoffen in vivo verwendet).
Sulfide:
3−
Alkalische Vanadat-Lösungen + Sulfid ⎯→ VS4
Thiovanadat, z.B. K3VS4
Beim Ansäuern: braunes V2S5
228
Strukturprinzipien der Halogenide:
Fluoride bilden bevorzugt eckenverknüpfte Oktaeder
F
F
F
Nb
F
V
F
F
V
F
V
V
F
F
F
Nb
F F
Nb
F
Nb
F
MF5 = MF4+2/2
Endlosketten, Ringe
V
V
VF3 = VF6/2
ReO3 Typ
3-dim. Raumnetz
F
F
F
V
V
F
F
V
F
V
V
F F
V
F F
F
V
F F
V
F
V
F
V
F
F
F
VF4 = VF2+4/2 Schichtstruktur
Chloride bilden bevorzugt kantenverknüpfte Oktaeder
Cl
Cl
Nb
Nb
Cl
Cl
Nb
NbCl5 = NbCl4+2/2 Dimer
Cl
Nb
Nb
Nb
Cl
Nb
Nb
Nb
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Nb
Nb
Nb
Nb
Cl
Cl
Cl
Cl
Nb
NbCl4 = NbCl2+4/2 Endloskette
2+
Subvalente Nb,Ta chloride
2 Cl M Metall-Cluster
6
Metall-Metall-Bdg.
Nb6Cl14 = [(NbCl2)6 - 2e-]Cl2
gemischtvalent Nb(+2.33)
12 Cl über 12 Kanten des Oktaeders
2 Chlorid nicht koordiniert
229
15. Chromtriade: Gruppe 6
Cr, Mo, W
Elektronenkonfiguration
1
5
1
5
2
4
Cr: 4s 3d , Mo: 5s 4d , W: 6s 5d
Bei Cr und Mo anomal (halbbesetzte d-Schale:
Stabilisierung)
Oxidationsstufen: +2 +3 +4 +5 +6
Mo, W Verbindungen schwerer zu reduzieren als Cr
Mit π-aciden Liganden auch +1 0 -1 -2 z.B.
2−
[Cr(CO)6], [Cr(CO)5] , Dibenzolchrom Cr(C6H6)2
Analogien zwischen 6. Haupt-/Nebengruppe:
Chromsäure CrO2(OH)2 und Schwefelsäure SO2(OH)2
bzw. flüchtige hochreaktive, oxidierende Säurechloride
Chromylchlorid CrO2Cl2 und Sulfurylchlorid SO2Cl2.
Anhydride CrO3 und SO3 bilden Kettenstrukturen
eckenverknüpfter Tetraeder.
Gasförmige Fluoride SF6 und WF6 (CrF6 bis -100°C).
In der Strukturchemie von W(+6) und Te(+6)
Oxoverbindungen, z.B. Säuren, dominiert das EO6
Oktaeder.
Vorkommen:
II III
Cr: Chromeisenstein Fe Cr 2O4 (Spinell)
Mo: Molybdänglanz MoS2
II
W: Wolframate von Mn, Fe, Ca, Pb: M WO4
230
Darstellung der Metalle:
Nicht durch Reduktion mit C, wegen Bildung von
Carbiden, z.B. WC (Drehstähle)
Cr: a) Thermitverfahren (Goldschmidt)
Cr2O3 + 2 Al ⎯→ 2 Cr + Al2O3
b) elektrolytische Verchromung
c) hochreines Chrom „van Arkel-de Boer“
Crroh + I2 ⎯900°C→ CrI2 ⎯1000-1300°C→ Crrein + I2
Mo, W: Reduktion der Oxide MO3 mit H2
WO3 + 3 H2 ⎯→ W + 3 H2O
Anwendung der Transportreaktion in der
Halogenlampe (höhere Temp. / Lichtausbeute,
selbstheilender Effekt der W-Wendel):
Wverd. + 2 I2 ⎯→ WI4 ⎯ >1800°C→ W + 2 I2
Für die Legierung mit Fe werden Gemenge aus Fe2O3
und dem jeweiligen Oxid mit C reduziert,
z.B. Ferrochrom (60 % Cr/Fe) aus Chromeisenstein
II III
Fe Cr 2O4
Elektrolytische Verchromung (Vorteil: extrem gute
Passivierung durch porendichte Cr-Schicht, die durch
eine Oxidschicht „passiviert“ ist → Korrosionschutz;
Nachteil: Lokalelement Fe/Cr bei Beschädigung)
231
Nachweis der Passivierung:
3+
Cr + verd. H2SO4 / HCl ⎯→ Auflösung zu Cr
Cr + verd./konz. HNO3 ⎯→ keine Auflösung
Cr, Mo, W sehr hohe Schmelzpunkte (W mit 3380 °C
höchster Fp./Flüchtigkeit eines Metalls/Elements:
Anwendung in Glühlampenwendel)
Cr-Verbindungen als Pigmente:
PbCrO4 Chromgelb, PbCrO4 x Pb(OH)2 Chromrot,
Cr2O3 Chromgrün.
Schwerlösliche Schwermetallchromate:
PbCrO4, BaCrO4, Ag2CrO4, Hg2CrO4
MoS2: Schmiermittelzusatz zu Ölen; Schichtstruktur
Chromate, Dichromate (+6):
a) alkalisch:
3+
2−
−
2 Cr + 10 OH + 3 H2O2 ⎯→ 2 CrO4 + 8 H2O
3+
Cr bildet kinetisch sehr stabile Komplexe, z.B.
3+
[Cr(H2O)6] (hohe Akt.energie des Lig.austausches)
b) in oxidierenden Schmelzen:
Soda-Salpeter-Schmelze
Cr2O3 + 3 NaNO3 + 2 Na2CO3 ⎯→
2 Na2CrO4 + 3 NaNO2 + 2 CO2
c) im Sauren Oxidation von Cr
3+
232
mit Peroxodisulfat
Chromate sind starke Oxidationsmittel:
+6
+4
+3
+6
+
3+
2−
2−
Cr2O7 + 3 SO2 + 2 H → 2 Cr + 3 SO4 + H2O
+6
-1
+3
0
+
3+
2−
−
Cr2O7 + 6 Cl + 14 H ⎯→ 2 Cr + 3 Cl2 + 7 H2O
Chromat- Dichromat- Gleichgewicht
+
2−
2−
2 CrO4 + 2 H ⎯→ Cr2O7 + H2O
gelb
orange
Mechanismus der Kondensation von Hydrogenchromat
−
HOCrO3 in konz. Säure:
O
O
HO
Cr O
- HO Cr OH
O
HO
O
-H2O
O
O gelb
HO
O
Cr O Cr OH
O
O
Dichromsäure
O
Polychromsäure
→ Anhydrid CrO3
n>100 (Analogie: SO3)
Cr O Cr OH
LMCT tiefrot O
2−
H+
O
2−
Cr3O10 ⎯→ Cr4O13 ⎯→ (CrO3)x
Trichromat Tetrachromat (CrO3)x Eckenverknüpfte
Tetraederkette, Endprodukt der Kondensation, intensiv
rot, cancerogen, giftig, starkes Oxidationsmittel
233
Isopolysäuren (Isopolyanionen):
a) Eckenverknüpfte Tetraeder bei Si, P, V, Cr:
Isopolysilicate, -phosphate, -vanadate, -chromate.
(Vanadium z.T. KZ 5, quadrat. pyr. Ecken- und
Kantenverknüpfung).
b) Kanten und eckenverknüpfte Oktaeder bei Mo
und W (KZ 6) z.B. Heptamolybdat, Octamolybdat
2−
(NH4)6 [Mo7O24] = [(MoO3)7+ 3 O ]
2−
K4 [Mo8O26] = [(MoO3)8+ 2 O ]
Heteropolysäuren (Heteropolyanionen):
entstehen in Kombination von Molybdat (Wolframat,
Vanadat) mit einer zweiten schwachen Oxosäure, bzw.
3−
4−
4−
5−
6−
deren Anion PO4 , SiO4 , TiO4 , IO6 , TeO6 ....
3−
3−
Beispiel: [PMo12O40] = [PO4(Mo3O9)4]
Molybdophosphat gelb, zum Phosphatnachweis
Keggin-Struktur: je drei MoO3 Baugruppen an jedem
3−
der 4 O Atome des zentralen Templations PO4
ankondensiert, innerhalb dieser Mo3O9 Einheiten KZ 6
/ gemeinsamen Oktaederkanten, dagegen zur
benachbarten Mo3O9 Einheit gemeinsame Ecken.
3−
Wolframophosphat [PO4(W3O9)4]
4−
Molybdosilikat
[SiO4(Mo3O9)4]
234
Anwendung als Katalysatoren (mehr als 1000
bekannte Varianten): In der protonierten Säureform,
z.B. H3[PO4(Mo3O9)4], sehr acide (da geringe Basizität
des Anions). Redoxkatalysator, da 12 Mo(+6)
elektronisch gekoppelt.
Peroxoverbindungen des Chroms und Molybdäns
a) in saurer Lösung: Perhydrolyse von Chromat / H2O2:
+
2−
−
CrO4 + H + 2 H2O2 ⎯→ [Cr(O)(O2)2(OH)] + 2 H2O
violettblau LMCT
Im Sauren mit Diethylether Et2O ausschüttelbar:
+
−
[HO-CrO5] + H + OR2 ⎯→ [R2O→CrO5] + H2O
b) in alkalischer Lösung: Peroxochromate (vgl. V)
6+
5+
3−
hierbei Reduktion Cr → Cr (Bildung v. O2 [CrO8] )
O
O
O
Cr
O
3-
O
O
H2O2
O
O
basisch
O
rotbraun Cr(V)
CrO42
-
H2O2
sauer
O
O
O
Cr
O
LMCT
O
1-
OH
O
H+
O
OR2
O
Cr
O
violettblau
c) [Mo(O)(O2)2L] Komplexe (gelb, LMCT) lassen sich
für die katalytische Aktivierung von H2O2 für
Oxidationen einsetzen.
Molybdänblau / Wolframblau: (EXP)
6−
2+
7−
−
[Mo7O24] + 1e ⎯ Zn, Sn → [Mo7O24]
+5/+6
Mo
MMCT Intervalenz-Charge-Transfer
OR2
235
Wolframbronzen NanWO3 (metallischer Glanz,
Perowskit-Defektstruktur, von Na stammende
Elektronen im Leitungsband)
Na2WO4 ⎯Schmelze + H2→ NanWO3 (n = 0 < n < 1)
Halogenide
Erschöpfende Chlorierung (Chlorstrom):
Chrom → CrCl3 violette Kristalle (eher ionisch, polym.)
Molybdän → MoCl5 schwarzgrüne subl. Krist. (koval.)
Wolfram → WCl6 schwarzviolette subl. Krist.(kovalent)
“MCl6” (M= Cr, Mo) nicht existent, M-Cl Homolyse
CrF6 Zers. > -100°C, MoF6, WF6 sind Gase (kovalente
2−
−
Lewis-Säuren, z.B. ⎯ F → WF8 )
Techn. Darstellung der Halogenide über
Carbochlorierung. z.B. Cr2O3 + C + Cl2
Subvalente Acetate, Halogenide MX2:
2+
[Cr(H2O)6] wie alle Cr(+2) Verbindungen starkes
Reduktionsmittel, Darstellung über Red. von Cr(+3) mit
+
Zn/H unter Ausschluss von Sauerstoff ⎯→ Zugabe
von Acetat führt zu dinuklearen
Chrom(II)-acetat mit einem
extrem kurzen Cr-Cr Abstand
→ Cr-Cr-Vierfachbindung
1 σ Bdg. keine Knotenebene,
2 π Bdg. eine Knotenebene,
1 δ Bdg. zwei Knotenebenen.
236
Bei den 4d- und 5d-Homologen MoX2 und WX2
werden je nach sterischem Anspruch der Reste X
entweder Vierfachbindungen oder die Assoziation zu
Metall-Clustern mit M-M Einfachbindungen beobachtet:
Cl
Mo
Mo
Mo
Cl
Mo
Mo
Mo
Cl
4+
Subvalente Mo, W chloride
4 Cl M Metall-Cluster
6
Metall-Metall-Bdg.
Mo6Cl12 = [Mo6Cl8]4+ Cl4
M(+2)
8 Cl überkappen 8 Flächen d. Oktaed.
4 Chlorid nicht koordiniert
237
Chemie des Cr(III) in wässriger Lösung:
Cr(+3) ist wie Al(+3) amphoter:
Cr(OH)3 löst sich in Säuren und Basen:
3+
3−
+
−
[Cr(H2O)6] ← 3 H ⎯ Cr(OH)3 ⎯3 OH →[Cr(OH)6]
Hexahydroxochromat
Hydratisomerie:
Chloridliganden und Aqualiganden verteilen sich bei
gleicher Zusammensetzung anders auf innere /äußere
Koordinationssphäre
[CrCl2(H2O)4]Cl x 2 H2O
[CrCl3(H2O)3] x 3 H2O
unlösl.
dunkelgrün
[CrCl(H2O)5]Cl2 x H2O
[Cr(H2O)6]Cl3
hellgrün
violett löslich
3
3+
d -Cr Ionen in oktaedrischer Umgebung CrL6
gehören zu den wenig reaktiven ("inerten")
Übergangsmetallionen, die o.g. Hydrolyse der Cr-Cl
Bindung durch Wasser (Ligandsubstitution) erfolgt sehr
langsam, da sowohl assoziativer als auch dissoziativer
Reaktionsweg mit einer hohen Ligandenfeldaktivierungsenergie belegt sind (→ VL Koordinationschemie, Hauptstudium).
Chrom(IV)-Magnetpigmente:
CrO2: Chromdioxid, ferromagnetisch, ungewöhnliche
Ox.-stufe +4, Rutil-Typ, für magnet. Informationsträger.
238
16. Mangantriade Gruppe 7
Mn, Tc, Re
2
5
Elektronenkonfiguration: ns (n-1)d
(n > 4)
Oxidationsstufen:
Mn wichtigstes Metall der Gruppe
Ox.stufen-Chamäleon (bervorzugte Ox.stufe, s.u.):
niedrige Ox.stufen nur mit π-Akzeptorliganden (CO...)
2−
hohe Ox.stufen nur mit π-Donatorliganden (O ....)
−
-1 Mn(CO)5 Pentacarbonylmanganat
0 Mn2(CO)10 Dimangandecacarbonyl (Mn-Mn)
5
−
+1 CpMn(CO)3 Cyclopentadienyl [η -C5H5]
2+ 5
+2 [Mn(H2O)6] d high-spin, schwach rosa
−
+3 [Mn(acac)3] Acetylacetonat [O=CMe-CH=CMe-O]
+4 MnO2 Braunstein, Manganat(IV) CaMnO3 braun
3−
+5 [MnO4] Manganat(V) blau
2−
+6 [MnO4] Manganat(VI) grün
−
+7 [MnO4] Permanganat(VII) violett
Tc, Re: bevorzugt +4, +5, +6 und +7
2+
[M(H2O)6] (M = Tc, Re) nicht existent, da Wasser zu
0
H2 reduziert würde. Umgekehrt sind die d M(+7)Verbindungen Re2O7 und KReO4 (Perrhenat) im
Vergleich zu Mn-Analoga stabil (Regeltrend).
239
Analogien zwischen 7. Haupt-/Nebengruppe:
0
...wie immer nur bei d Metall-Verbindungen:
−
−
MnO4 und ClO4 oxidierende Oxoanionen,
insbesondere im Sauren (pH abhängiges Potential);
kovalente, stark endotherme Anhydride (explosiv)
Cl2O7 / Mn2O7. Flüchtige Fluoride IF7, ReF7.
Vorkommen und Metallurgie:
MnO2 Braunstein (Rutil-Typ)
II
III
Mn2O3, Mn3O4 Hausmannit (Spinell-Typ Mn Mn 2O4)
Mangan Darstellung:
nicht über Koks, da Carbidbildung
2+
a) elektrolytisch Mn → Mn (unedel, nicht passiviert)
b) aluminothermisch (Goldschmidt-Verfahren)
3 MnO2 + 4 Al ⎯→ 3 Mn + 2 Al2O3
c) als Ferromangan (Legierung für Stahlerzeugung):
MnO2 + Fe2O3 + n+5 C ⎯→ Mn/Fe/Cn + 5 CO
Technetium = künstliches Element: 93
43 Tc wird aus
Endprodukten der Uran-Spaltung extrahiert. Einsatz in
Radiodiagnostik: β-Strahler (τ = 200.000 a)
240
Rhenium aus Flugstaub der Röstprozesse von MoS2.
In wässriger Lösung wird schwerlösliches KReO4
ausgefällt (Parallele: rel. schwerlösl. KClO4).
Reduktion der Tc/Re Oxide mit H2 (Parallele: Mo, W).
Anwendungen für Mangan:
Legierungsbestandteil (Ferromangan)
MnO2 in Trockenbatterien (Leclanché-Element):
2+
3+
+
Zn + 2 MnO2 + 8 NH4 → Zn + 8 NH3 + 2 Mn + 4 H2O
+
+
NH4 Paste dient als H Spender
+
MnO2 dient zur Umwandlung von H2 (aus Zn + NH4 )
2+
2+
Zn dient als Scavenger für NH3 (als Zn(NH3)4] )
MnO2 in Alkali-Batterie (basische Bedingungen):
Zn + 2 MnO2 + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3
MnO2 als "Glasmacherseife"
grüne Moselweinflasche:
Fe(+2) Silikat
braune Rheinweinflasche: Fe(+3) Fe2O3, MnO2
Fe(+2) Silikat + MnO2 → Fe(+3) + Mn(+3) Silikat (violett) = Komplementärfarbe zu grün, ⎯→ Grünglas wird
durch MnO2 bei genauer Dosierung entfärbt.
II
II
III
Keramische Ferrite (Mn ,Fe )Fe 2O4 (Spinell-Typ)
ersetzen teure metallische Magnete in Fernsehgeräten
/ Elektronenstrahlröhren. 0.3-1.0 kg Ferrit / Gerät.
241
Die Natur verwendet im Photosystem II einen
III / IV
gemischtvalenten Mn
-Oxo-Cluster als
Elektronentransfer-Katalysator zwecks Oxidation von
Wasser zu O2.
Vergleiche: Permanganat ist in Wasser metastabil,
thermodynamisch gesehen sollte es Wasser zu O2
oxidieren, Reaktion kinetisch jedoch inhibiert, Prozess
photolytisch aktivierbar, daher braune Flaschen:
+
−
−
MnO4 + 4 H + 3e → MnO2 + 2 H2O E(pH7) +1.20V
+
−
E(pH7, 1bar) +0.82V
1/2 O2 + 2 H + 2e → H2O
Manganometrie in saurer Lösung,
Vorteil:
selbstindizierend,
2+
Problem: Redoxreaktion katalysiert durch Mn (Zeit,
langsame Zugabe);
Nachteil: Stabilität des Titers (metastabil, lichtempf.).
Quantitativ bestimmbare Reduktionsmittel:
Fe(+2), Oxalsäure, Nitrit, Sulfit und sogar Peroxid (!) ....
+
−
2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H3O ⎯→
2+
2 Mn aq + 5 O2 + 14 H2O
Verbindungen des Mangans:
Ionenpotential bestimmt chem. Charakter:
MnO Basenanhydrid ionisch ⎯ H2O → Mn(OH)2
MnO2 amphoter ⎯ HCl→ MnCl4 ⎯∆→ MnCl2 + Cl2
⎯ CaO→ CaMnO3 Manganat(IV)
Mn2O7 Säureanhydrid kovalent ⎯ H2O → HMnO4
242
Mn(+2)
stabilste Oxidationsstufe, d-Orb. halb besetzt
5
d high-spin Oktaederkomplexe typisch
−
low spin nur mit extrem starken Lig. CN ...
5
2+
3+
Typisch für isoelektronische d hs Ionen Mn / Fe :
Magnetisches Moment geringer als erwartet wegen
Neigung zur Ausbildung OH- oder Cl-verbrückter okta2
edr. Mehrkernkomplexe LnMn(µ -X)2MnLn → durch
antiferromagnetische Kopplung der 2 x 5 ungepaarten
Elektronen resultiert ein geringerer Gesamtspin.
Maskierung durch Komplexbildung:
2+
[Mn(NH3)6] keine Fällung von Mn(OH)2
2+
Mn -Verbindungen sind nur schwach rosa gefärbt
(d-d Übergänge spin-verboten und unwahrscheinlich).
Langsame Oxidation von farblosem Mn(OH)2 an Luft
2 Mn(OH)2 + ½ O2 ⎯→ 2 MnO(OH) + H2O (braun)
+ O2 ⎯→ MnO(OH)2 ⎯ -H2O→ MnO2
Mn(+3):
Nur im festen Zustand und in Komplexen,
3+
da [Mn(H2O)6] zur Disproportionierung zu
2+
MnO2 und Mn neigt
MnO2 ⎯ 600°C → Mn2O3 ⎯ 800°C → Mn3O4 (+O2)
243
Stabile Halogenokomplexe: KMnF4, K2MnF5
3
Trigonales Mn3(µ -O) Strukturmotiv:
[M3O(OOCR)6L3] +
L
O
O
L= H2O, Py
M= Mn(III), Cr(III), Fe(III)
+
RR
Basische M(III)-Acetate
gleiches Strukturmotiv
R
R
OO OO
M
M
O
O M O
O
O
L
L
O
O
R
R
Mn(+4):
MnO2 Rutil-Struktur;
katalytische Eigenschaften (H2O2-Zerfall)
MnCl4 relativ instabil ⎯∆→ MnCl2 + Cl2
MnCl4 + 2 KCl ⎯→ K2MnCl6
Mn(+4) Oxidationsmittel im Weldon-Prozess:
4 NaCl + 2 H2SO4 + MnO2 ⎯→
Cl2 + 2 Na2SO4 + MnCl2+ 2 H2O
Mn(+5) bis Mn(+7):
Alle niederen Oxidationsstufen führen in der
1
alkalischen Oxidationsschmelze zu d Mn(+6):
MnO2 + K2CO3 + KNO3 ⎯→ K2MnO4 + KNO2 + CO2
Manganat(VI) im Alkalischen grüne Lösung;
Beim Ansäuern → Disproportionierung:
244
+6 grün
+7 violett +2 rosa
+
2+
2−
−
5 MnO4 + 8 H ⎯→ 4 MnO4 + Mn + 4 H2O
−
- hν
MnO4 violett
O
O
ewegen LMCT: nicht+7
+6 •
Mn O• •
Mn O•
bind. El. v. Lig. in ein O
LMCT O
O
O
Metallorbital angeregt
Technische Gewinnung von KMnO4:
K2MnO4 (aus Oxidationsschmelze) anodisch oxidiert
2+
Labor: Oxidation von Mn in saurer Lösung:
2+
+
2−
2−
−
2 Mn +5 S2O8 +8 H2O → 2 MnO4 +10 SO4 +16 H
−
Das Redoxpotential von MnO4 ist stark pH abhängig:
2+
0
−
E(MnO4 /Mn ) = 1.51 V bei pH 0 (= E )
= 0.34 V bei pH 14
2+
→ in saurer Lösung oxidiert Permanganat bis Mn
4+
→ in alkalischer Lösung i.d.R. nur bis Mn MnO(OH)2
EXP Mineralisches Chamäleon (LMCT):
Schrittweise Reduktion von Permanganat durch
Peroxid in kalter alkalischer Lösung
KMnO4 (violett) ⎯→ K2MnO4 (grün) ⎯→
K3MnO4 (blau) ⎯→ MnO(OH)2 (braun)
EXP
Blitze unter Wasser:
Extrem stark oxidierend ist Mn2O7:
grünes (reflektiertes Licht) im Durchlicht rotes
explosives Öl, Feuererscheinung mit MeOH
2 KMnO4 + H2SO4 → K2SO4 + Mn2O7 + H2O
245
EXP
Glycerin + KMnO4: Selbstentzündung 15 Sek.
Tc, Re - Verbindungen
Tc Verbindungen ähneln sehr den Re Verbindungen
(Grund: Lanthanoidenkontraktion), außer dass sie βStrahler sind.
Re2O7 Dirheniumheptoxid entsteht in exothermer
Reaktion bei Verbrennung von Rhenium:
2 Re + 7 O2 ⎯→ Re2O7 (Fp. 303°C, partiell kovalent)
Vergleiche: Mn2O7 endotherm, explosiv
Anhydrid der Rheniumsäure "HReO3",
die als asymmetrisches Hydrat kristallisiert:
O
Re
O
2 H2O
Re
O
O
O
O
O
O
O
O
Re
O
OH2
OH2
O
Re
O
O
Tetraeder und Oktaeder mit gemeinsamer Ecke.
−
ReO4 Perrhenat farblos, da LMCT Bande im UV
ReO3 Strukturtyp: allseitig eckenverknüpfte Oktaeder
1
ReO6/2, d Elektron befindet sich im Leitungsband, das
über den gesamten Kristall delokalisiert ist (rot,
metallisch glänzend).
Im Unterschied zu Mangan gibt es keine binären Oxide
der Oxidationsstufen +2, +3.
246
Re-Halogenide
durch Direktsynthese aus Elementen
ReF7 Gas, Lewis-Säure, einziges Heptafluorid der ÜM
ReX6 (X = F, Cl)
ReX5 (X = F, Cl, Br)
ReX4 (X = F, Cl, Br, I)
ReX3 (X = −, Cl, Br, I)
−
−
ReF7 + F ⎯→ [ReF8] quadratisches Antiprisma
4
Interessante subvalente Halogenide von d Re(+3)
Therm. Zersetzung von ReX5 → ReX3 + X2 (X = Cl, Br)
4
d Re(+3) besitzt 4 ungepaarte Metallelektronen ⎯→
Stabilisierung von ReX3 als trinuklearer Re3 -Cluster
mit 2 Re=Re Doppelbindungen pro Re Atom oder
Clusterabbau in Gegenwart zusätzlicher
Chloridliganden zu Oktachloro-dirhenat mit Re-Re
Vierfachbindung (Parallelen NbX2, TaX2, MoX2, WX2).
Cl
L
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
L
L
Re
Re
Cl
Cl
Cl
3 Cl ∆
Cl
Cl
2-
Re Cl
1,5
Cl Re
Cl
Cl
Cl
Re3Cl9
Cl
Cl
[Re2Cl8]22−
Hochvalenter Re(+7) Hydridokomplex [ReH9]
KReO4 + K / Ethylendiamin ⎯→ K2ReH9
Struktur: dreifach flächenüberkapptes trigon. Prisma
247
17. Eisentriade: Gruppe 8
Fe, Ru, Os
2
6
Elektronenkonfiguration: ns (n-1)d
(n > 4)
Oxidationsstufen:
typisch: Fe
+2, +3
Ru
+2, +3, +4
Os
+3, +4, +8
niedrige Ox.stufen nur mit π-Akzeptorliganden (CO...)
2−
hohe Ox.stufen nur mit π-Donatorliganden (O ....)
-2
0
+2
+3
+4
+6
2−
[Fe(CO)4]
Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 Eisen-Carbonyle
6
2+ 6
4−
d hs [Fe(H2O)6] , d ls [Fe(CN)6]
5
3+ 5
3−
−
d hs [Fe(H2O)6] , d ls [Fe(CN)6] , [FeCl4]
2+
Ferrylkomplex [FeO] in vivo (Häm = Porphyrin-K.)
2
2−
d [FeO4] Ferrat(VI)
Vorkommen, Darstellung, Verwendung
Fe: an 4. Stelle (nach O, Si, Al) der Häufigkeitsskala
der Erdkruste,
elementar in Meteoriten und Erdkern (90% Fe, 10% Ni)
Fe3O4 Magnetit, Magneteisenstein
Fe2O3 Hämatit, Roteisenstein
FeO(OH) Nadeleisenerz, Goethit
2−
FeS2 Pyrit (ein Disulfid S2 ), Eisenkies FeS
248
Fe-Anreicherung und Reduktion mit CO / Kohle
im Hochofenprozess
Sulfidische Erze werden zuvor geröstet:
2 FeS + 3.5 O2 ⎯∆→ Fe2O3 + 2 SO2
Die Zonen des Hochofens:
Vorwärmzone: Beschickung mit
Erz (Fe2O3) + Koks + Zuschläge (Schlackebildner)
CaCO3 für saure Gangart (Al2O3, SiO2)
SiO2 für basische Gangart (CaCO3)
Reduktionszone 400-1200°C:
Indirekte Reduktion 400-700°C
Fe2O3 + CO ⎯→ 2 Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO ⎯→ 3 FeO + CO2
Boudouard-Gleichgewicht liefert CO aus C + „Wind“:
C + CO2
2 CO
∆H° = + 173 kJ/mol
∆S° >0 entrop. begünstigt
Energie für diesen Prozess wird hauptsächlich durch
vollständige Verbrennung von Koks zu CO2 geliefert.
Direkte Reduktion: 700-1200°C:
∆H° = -17 kJ/mol
FeO + CO ⎯→ Fe(fl) + CO2
249
Zum Teil wird Phosphat und Silikat zu P und Si
reduziert, Rest bildet mit CaO (aus Kalk) die Schlacke.
Stoffbilanz: 2 t Erz, 1 t Koks, ½ t Zuschlag, 5,5 t Wind
⎯→ 1 t Eisen, 1 t Schlacke, 7 t Gichtgas
Das Roheisen enthält gelöst:
2-4% C, 1-3% Si, 0-2% P, 1-6% Mn
Si-haltiges Roheisen → Guß, spröde, nicht schmiedbar
Mn-haltiges Roheisen ⎯Entkohlung→ Stahl schmiedbar
250
Stahlerzeugung:
Verringerung des C Anteils des Roheisens < 1.7%
alte Verfahren:
Windfrischverfahren im Konverter (Thomasbirne):
Durch Bodendüsen wird Luft durch flüssiges Eisen
durchgegeblasen (Oxidation von C, Si, P und Fe,
Zusatz von CaCO3 liefert Silikat, Phosphat, das als
Dünger eingesetzt werden kann).
Herdfrischverfahren im Siemens-Martin Ofen:
mit Brenngas wird ein Roheisen-Schrott-Gemisch
aufgeschmolzen. Die Oxidation von C, Si, P erfolgt
durch beigefügten Schrottanteil (Fe2O3) und durch
Aufblasen von Luft.
neuere Verfahren:
LD-Verfahren (Linz-Donawitz): heute 75%
In flüssiges Roheisen wird in einem mit Dolomit /
Magnesit feuerfest ausgekleidetem Konverter über
Sauerstofflanze O2 eingeblasen (ca. 20 min).
Kalkzusatz → Dünger, 200-400 t Rohstahl pro Abstich.
Elektrostahlverfahren: heute 25%
Hauptsächlich für Recycling-Eisen. Unlegierter
Eisenschrott wird mit Koks durch Lichtbogen
eingeschmolzen, danach erfolgt das „Frischen“, die
Behandlung mit Sauerstoff.
251
Fe, C + Schrott Fe2O3 + gebr. Kalk CaO + Luft + P,Si
↓
↓
Stahl: Fe + CO Dünger: Ca3(PO4)2, CaSiO3, CaCO3
Stahlveredelung:
Entschwefelung, Entgasung, Legierungsbestandteile:
Ni, V: Zähigkeit
Cr: Härte, Warmfestigkeit, >12% korrosionsbeständig
Si: Säureresistenz
Mo, W: Warmfestigkeit
Beispiel V2A Edelstahl:
70% Fe, 20% Cr, 8% Ni, (Rest Si, C, Mn)
Oberflächenhärtung von Stahl (Schmied: glühendes
Werkstück eintauchen in Öl) führt zu verschiedenen
harten, stahlblauen Fe-Carbid-Oberflächenphasen:
Austenit, Zementit Fe3C, Ferrit, Perlit.
Chemie des Fe:
Oxide gemischter Valenz typisch für Eisen:
FeO, Fe2O3, Fe3O4
FeO: nichtstöchiometrisch FexO (x = 0,90 - 0,95) →
3+
geringer Anteil Fe ; NaCl-Gitter mit Fe-Fehlstellen
252
2−
Fe2O3: α-Fe2O3 (Hämatit, hdp v. O , Korund-Typ)
2−
γ-Fe2O3 (kdp v. O , Spinell-Typ, Fehlstellen)
III
II
III
Fe3O4: Inverse Spinellstruktur Fe (Fe Fe )O4
2−
kdp v. O , Tetraederlücke, Oktaederlücke
Chemie in wässriger Lösung
durch Ox.stufen +2 und + 3 bestimmt:
3+
2+
Fe schwach oxidierend; Fe reduzierend
2+
[Fe(H2O)6] hellgrün; liegt auch in FeSO4 x 7 H2O
und (NH4)2Fe(SO4)2 x 6 H2O (Mohrsches Salz) vor.
II
Fe Reduktionswirkung in alkalischer Lösung:
2−
−
FeSO4 + 2 OH ⎯→ Fe(OH)2 (farblos) + SO4
Fe(OH)2 + O2 (+ H2O2) ⎯→ Fe(OH)3 braun
−
−
NO3 + 8 Fe(OH)2 + 6 H2O → NH3 + 8 Fe(OH)3 + OH
Stabilität der Ox.stufe + Spin hängt v. Ligandenfeld ab:
4−
3−
−
ls Fe
[Fe(CN)6] → [Fe(CN)6] +e +0.36V
2+
3+
−
hs Fe Luftox. [Fe(H2O)6] → [Fe(H2O)6] +e +0.77V
2+
3+ −
ls Fe
[Fe(phen)3] → [Fe(phen)3] +e +1.12V
phen:Phenanthrolin rot→Ferroin Redoxindikator→blau
FeCO3 ähnlich CaCO3 löslich in Kohlensäure:
FeCO3 + H2O + CO2
Fe(HCO3)2
Fe-haltige Quellen, Bäder, gelbbraune Farbe
von Tropfsteinen, Ablagerungen in Wasserleitungen
253
FeCl3 ähnlich AlCl3:
kovalent, sublimiert bei 120°C, Schichtgitter, hdp von
3+
−
Cl , Fe in Oktaederlücken, Gas: Dimer / Monomer
−
−
Lewis-Säure: FeCl3 + Cl ⎯→ [FeCl4]
Fällung von Fe(OH)3 komplizierter als Gleichung
3+
−
Fe + 3 OH ⎯→ Fe(OH)3 ↓
vermittelt: ⎯→ Hydrolyse + Kondensationsreaktionen
3+
Hydrolysereaktion [Fe(H2O)6] in Wasser verant3+
wortlich für saure Reaktion der Lewis-Säure Fe :
3+
2+
+
[Fe(H2O)6] + H2O
[Fe(H2O)5OH] + H3O
Kondensation: Bildung Hydroxy-verbrückter(µ) Spezies
2+
4+
[Fe(H2O)5OH] →[(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4] + 2 H2O
u.s.w. bis Fen(µ-OH)3n(H2O)m
Eisen-Cyanide und Cyanoferrat-Komplexe:
Fe-Nachweis über gelbes bzw. rotes Blutlaugensalz
2+
II
4−
−
−
Fe + 2 CN → [Fe(CN)2] ↓ ⎯ 4 CN → [Fe (CN)6]
gelb, stabil, inert, 18 VE
4−
III
3−
−
[Fe(CN)6] + 1/2 Cl2 ⎯→ [Fe (CN)6] + Cl
rot, labil, 17 VE→ Ox.mittel
Berliner-Blau Reaktion:
+
3+
4−
II
III
K + Fe + [Fe(CN)6] ⎯→ K[Fe Fe (CN)6]
+
2+
3−
II
III
K + Fe + [Fe(CN)6] ⎯→ K[Fe Fe (CN)6]
lösliches Berliner-Blau
3+
III
II
III
Fe Überschuss: Turnbulls-Blau Fe [Fe Fe (CN)6]3
254
Farbe und Struktur von Berliner Blau:
Struktur → ReO3 Strukturtyp für Fe(CN)3
N
N
C
Fe
C
N
N
C
C
C
CN
C C
N
NC N
N
C
NC Fe CN Fe
•
NC C
Fe N C N
N
C
N
Fe
NC
N
C
CN Fe NC Fe
CN N
NC C
N
C
C
+3 +3
[FeFe(CN)6]
gelbbraun
Würfelmitte
unbesetzt
Fe
N
+2 +3
[FeFe(CN)6]
tiefblau
jede zweite
Würfelmitte
mit M+
besetzt
1-
+2 +2
[FeFe(CN)6]2farblos
jede
Würfelmitte
mit M+
besetzt
CN
Cyanid ist ein ambidenter, verbrückender Ligand mit
weichem (stark Ligandenfeld aufspaltenden) und
hartem (schwach LF-aufspaltenden) Donorzentrum.
Farbe →
C
N
+3
Intervalenz-Charge-Transfer
hart weich N
C
N
C
+2
CN Fe N≡C Fe
CN N e- NC C
C
N
C
N
MMCT
CN
CN
hν
Grundzustand
5
d6 low-spin
d high-spin
hν
+2
C
N
N
C
+3
CN Fe N≡C Fe
CN N
NC C
C
N
CN
CN
angeregter Zustand
d6 high-spin
d5 low-spin
Eisen-Nachweis über Rhodanit:
hν
SCN
SCN
Fe(SCN)3(H2O)3 rot
+2 •
wegen LMCT: nicht- +3 e •
Fe •
Fe •
S
S
bind. El. v. Lig. in ein
CN
CN LMCT
SCN
SCN
Metallorbital angeregt
255
Höhervalente Eisen-Spezies von Bedeutung
Häm = prostetische Gruppe, physiologisch wichtiger
Eisenkomplex im Hämoglobin (roter Blutfarbstoff):
O2
••
O O
N
Fe +2
N
N
N
COOH
•O
•
O
O
N 2 H+ N
N
N
Fe +3
Fe +4
1e
N
N
N + N
H2O
end-on
Ferryl
Superoxid
COOH
Starkes
SauerstoffOxidans
Transporter
Porphyrin(2-) Ligand (ein redoxaktives Tetrapyrrol, 18π Aromat)
2
2−
d [FeO4] (rot): Paramagnetisches Tetraoxoferrat(VI);
Synthese durch Oxidation mit Chlor im Alkalischen
2−
−
Fe2O3 ⎯→ 2 FeO4 + 6e
Oxidation
−
−
⏐ x 3 (Elektr. bilanz)
Cl2 + 2e ⎯→ 2 Cl
2−
−
−
Fe2O3 + 3 Cl2 → 2 FeO4 + 6 Cl ⏐+10 OH (Stoffbilanz)
___________________________________________
2−
−
−
Fe2O3 + 3 Cl2 + 10 OH → 2 FeO4 + 6 Cl + 5 H2O
Superbatterie, Nachfolgemodell für Alkali-Mn-Zelle:
(M = Ba, 2 K)
MFeO4 + 3/2 Zn ⎯→ 1/2 Fe2O3 + 1/2 ZnO + MZnO2
Hohe Ladungsdichte (3e), konstante Spannung 1.45 V.
256
Niedervalente Eisen-Carbonyle von Bedeutung
Eisenpentacarbonyl, -eneacarbonyl, -dodecacarbonyl
Fe (fein verteilt) + 5 CO ⎯100 bar→ Fe(CO)5
Fe(OAc)2 + CO + Al ⎯100 bar→ Fe(CO)5
O
C
O
C
O
C
hν od. ∆
CO
O O
C C
O
C
Fe(CO)5
Fe C
CO
Fe
Fe
O
OC
•
OC
CO
•
C
C
C
C
C O
O
O
C
O
18 VE O Fe(CO)5
O
Fe2(CO)9
trigonal-bipyramidal
+ Fe(CO)4
16 VE
x3
Feststoff
-CO
gelbe Flüssigkeit
koordinativ
orangegelb
+ elektron. ungesättigt
Kp. 103°C, giftig
instabil
O O
O
O
C
C
C
C
Carbonyl-Metall-Cluster
Fe3(CO)12
Fe C
Fe
- 3 oder mehr Metallatome sind über
O
fest, grün
OC
kovalente M-M Bindungen verknüpft
Fe
löslich in organ.
C
C
- entstehen durch Aggregation ungesättigter
O
(CO)
Lösemitteln
4
O
Komplexfragmente bei Ligandmangel
OC Fe
Ferrocen:
wichtigste metallorganische Verbindung
+2
0
des Eisens (OX formal zw. Fe u. Fe )
H
H
H
Base
+
-H
Cyclopentadien
H
H
FeCl2
Fe
H
H
Cyclopendadienid-Anion
Ferrocen
6π Aromat, planar
Sandwich-Komplex
kovalent, löslich
in organ. Lösemitteln
257
Überblick Platinmetalle:
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
Eisengruppe, Metalle RT-ferromagnet.
leichte Platinmetalle 4d
schwere Platinmetalle 5d
Ru Rh Pd ↓ → zunehmende Standardpotentiale
Os Ir Pt
Pt(2+) oxidierender als Ru(2+)
Ru ist das unedelste, Pt das edelste der Platinmetalle
Ru Rh Pd ↓ ← höchste Oxidationszahlen (Stabilität)
Os Ir Pt
Os erreicht +8, Pd dagegen nur max. +4
Ru Rh Pd ↓ ← Zunahme von Dichte, Smp./ Sdp.
Os Ir Pt
Os höchste, Pd niedrigste Werte
Gewinnung der Platinmetalle teuer und kompliziert:
Vorkommen: vergesellschaftet in Cu-Ni-Erzen
ca. 1g Platinmetalle / Tonne Erz
Platinmetalle reichern sich im Anodenschlamm bei der
elektrolytischen Cu und Ni Reinigung an, bzw. als nicht
flüchtiger Rückstand bei der Ni(CO)4 Destillation (s.u.).
In Königswasser lösen sich Pt, Pd nicht aber Os, Ir, Rh
Oxidation: flüchtige Tetroxide OsO4 / RuO4 abtrennbar
Verwendung: Katalysatoren (für Oxidationen,
Hydrierungen, Abgasreinigung), Pt-Thermoelemente
258
Ruthenium Ru und Osmium Os Verbindungen
Trends:
Stabile Oxide in +4 und +8 (zunehmend kovalent)
RuO4 (Smp. 25°C, Sdp. 100°C) extrem oxidierend
OsO4 (Smp. 40°C, Sdp. 130°C) stark oxidierend
Verwendung von OsO4 zum Anfärben von organ.
(reduzierenden) Präparaten in der Mikroskopie →
Schwärzfärbung durch Os-Metall (Vorsicht Augen !!)
Oxo-Anionen:
−
Ruthenat(VII) [RuO4]
"Perruthenat" orange, tetraedrisch, Ähnlichkeit zu
1
Permanganat, jedoch paramagnetisch, da d -Ru(+7)
−
RuO4 reduziert OH zu O2:
−
−
4 RuO4 + 8 OH ⎯→ 4 [RuO4] + 2 H2O + O2
OsO4 reagiert dagegen in alkalischer wässriger
Lösung unter KZ-Aufweitung:
Säure/Base Reaktion - keine Redoxreaktion!
2−
−
OsO4 + 2 OH ⎯→ [OsO4(OH)2]
Komplexverbindungen:
6
2+
6
2+
6
d -Ru , d -Os typisch: oktaedrisch, t2g low-spin
2+
Aquakomplex [Ru(H2O)6] (ls) stärker reduzierend als
2+
2+
[Fe(H2O)6] (hs), [Os(H2O)6] instabil
259
Im Vergleich zum härteren Eisen (O-Lig. bevorzugt)
ausgeprägtere Ru,Os-Chemie mit N-Liganden:
Synthese des ersten Distickstoff-Komplexes (1965)
3+
2+
Ru aq ⎯ N2H4 / NH3 → [Ru(NH3)5(N2)]
−
+
CN , N2, CO, NO
sind isoelektronische Liganden
⎯→ zunehmender π*-Rückbindungsfähigkeit
5
3+
5
3+
d -Ru , d -Os
5
oktaedrisch, t2g low-spin (S = 1/2)
Chemolumineszenz: EXP
Stahlender Übergang aus einem elektron. angeregten
Zustand*; Chemische Energie wird als Lichtquant
abgestrahlt.
bipy = 2,2'-Bipyridin Chelat
5
3+
5
3+
− 2+
d -[Ru(bipy)3] ⎯ NaBH4 → *d -[Ru (bipy)2(bipy )]
5
3+
6
2+
− 2+
*d -[Ru (bipy)2(bipy )] ⎯→ d -[Ru(bipy)3] + hν
Ru und Os sind wichtige Katalysemetalle:
O +8 O
Os
O
R
L*
chiral
O
+6 O
Os ••
H
+6 O HO
Os •• +
R H2O O
O HO
L* H
O
R
R
O
O
O
L*
Tetraeder
Nobelpreis: Sharpless asymmetrische Olefin-cis-Hydroxylierung
PR3
Cl
Ru
Cl
PR3
R
CH2 +
R
PR3
Cl
Ru
Cl
CH2
PR3 R
Nobelpreis: Grubbs Olefin-Metathese
R
PR3
H2C
Cl
Ru
Cl
PR3 R
R
R
R
260
18. Cobalttriade: Gruppe 9
Co, Rh, Ir
2
7
Elektronenkonfiguration: ns (n-1)d
(n > 4)
Oxidationsstufen: typisch Co
+2, +3
Rh
+1, +3
Ir
+1, +3, +4
niedrige Ox.stufen nur mit π-Akzeptorliganden (CO...)
2−
−
hohe Ox.stufen nur mit π-Donatorliganden (F , O ....)
9
0 d K4[Co(CN)4] (17 VE, tetraedr.), Co2(CO)8
8
+1 d H-Co(CO)4
7
2+ 7
2−
3−
+2 d hs [Co(NH3)6] , d hs [CoCl4] , ls [Co(CN)5]
6
3+ 6
3−
+3 d ls [Co(NH3)6] , d ls [Co(CN)6] , hs [CoF3]
3+
3+
ls [Co(H2O)6] , hs [Co(H2O)3F3], hs [CoF6]
2+
3+
KZ 6 bis auf wenige Ausnahmen: hs Co , ls Co
Vorkommen, Darstellung, Verwendung
Erz: Ni, Co, Cu- Arsenide und Sulfide CoAsS etc.
↓
Rösten mit Na2CO3 und KNO3
Ni, Co, Cu Oxide + Na,K -arsenat, -sulfat
↓
HCl
2+
2+
2+
Ni , Co , Cu
↓
CaOCl, Ca(OH)2 fraktionierte Fällung / Oxidation
Co2O3 (aq) Cobalt(III)oxid /-hydroxid
↓
Calcinieren (Erhitzen)
Co3O4 ⎯ Reduktion mit C oder Al → Cobalt
261
Cobalt-oxide:
CoO
NaCl Struktur
II
III
III
Co3O4
Spinell Co (Co 2)O4 kdp von O, Co in OL
Co in vivo:
Zentralatom in Vitamin B12 Coenzym,
Corrol-Ligand, auch ein Tetrapyrrol
nur 3 mg/Mensch, aber essentiell
Verwendung:
Legierungen (Permanentmagnete, Hartstähle)
Cobaltspinelle (Keramiklasuren)
Thenard-Blau CoAl2O4
Rinnman-Grün ZnCo2O4
Der Ligand am Cobalt bestimmt
Stabilität der Oxidationsstufe und Redoxpotential:
3+
A: Im schwachen Ligandenfeld ist Co besonders
oxidierend
2+
B: Im starken Ligandenfeld ist Co besonders
reduzierend
Beispiele:
Zu A: In Festkörpern und hydratisierten Salzen
(Aquakomplexen) ist Co(II) stabiler als Co(III):
6
3+
2 d ls [Co(H2O)6] + H2O ⎯ Zers.→
7
2+
+
2 d hs [Co(H2O)6] + 1/2 O2 + 2 H
CoF3 Fluorierungsmittel, oxidiert Wasser !
262
Zu B: In Komplexverbindungen mit stärkeren Liganden
ist Co(III) stabiler als Co(II):
7
2+
+
2 d hs [Co(NH3)6] (gelb) + 1/2 O2 + 2 H
6
3+
⎯ luftempfindlich → d ls [Co(NH3)6] + H2O (rot)
II
3−
−
III
3−
[Co (CN)5] + CN ⎯→ [Co (CN)6]
17 VE wird mit O2 oxidiert zu 18 VE
- 0.8 V
Der reduzierende, koordinativ + elektronisch
7
ungesättigte 17 VE Komplex (d ls, S = 1/2) bildet
unter Spinpaarung ein 34 VE Dimer (S = 0) mit
II
II
Co -Co Bindung (jedes Co erreicht somit 18VE):
II
3−
6−
[(NC)5Co−Co(CN)5]
2 [•Co (CN)5]
EXP: Geheimtinte / Feuchtigkeitsindikator
2+
2+
−
−
2 H2O + [Co(H2O)4] 2 Cl
[Co(H2O)6] 2 Cl
rosa oktaedrisch 35°C → blau tetraedrisch
2−
−
⎯ 2 Cl → [CoCl4]
Rhodium Rh und Iridium Ir Verbindungen
Trends: beständigste Oxidtationsstufen:
8
1+
1+
d Rh , Ir
quadr. planar m. π-Akzeptorlig. CO, PR3
6
3+
3+
d Rh , Ir
oktaedr. ls mit klassischen Liganden
(reinen El.-paar-σ-Donoren
263
5
4+
d Ir
2−
oktaedr. ls paramagnetisch [IrCl6]
Verwendung:
Rh: Autoabgaskatalysatoren (heterogen, auch Pd, Pt)
Hydrierungskatalysatoren für Olefine (homogen)
Hydroformylierungskatalysatoren für Olefine
3-Wege-Katalysator: "Green Chemistry"
Al2O3 Träger mit 2 Gramm Rh, Pd, Pt feinvert.
(1)
CmHn + 1/4(m+n) O2 ⎯→ m CO2 + n/2 H2O
(2)
2 CO + O2 ⎯→ 2 CO2
(3)
2 CO + 2 NO ⎯→ 2 CO2 + N2
Genial: λ-Sonde im Abgasstrom misst und regelt
Luftmenge (λ), damit unter O2 - mageren Bedingungen
noch genügend CO für die NO Reduktion übrig bleibt.
Ir: chirurgische Instrumente
Unterschiede zur Cobaltchemie:
- Die Edelmetalle lösen sich nicht in Mineralsäuren,
sondern müssen mit Chlor aufgeschlossen werden.
- Die Metalle Rh, Ir lassen sich im Gegensatz zu Co
3+
leicht durch Reduktion von [M(H2O)6] gewinnen.
- Die wasserfreien Rh-, Ir-Halogenide MCl3 (Koordina
tionspolymere) lösen sich nicht spontan in Wasser
264
+3
Rh + 3/2 Cl2 → RhCl3 ⎯ 3 NaCl → Na3[Rh Cl6] lösl.
−
⎯ OH → Rh2O3 aq ⎯ HCl → [RhCl3(H2O)3] löslich
Iridium wird unter ähnl. Bedingungen nach +4 oxidiert:
+4
Ir + 2 Cl2 + 2 NaCl → Na2[Ir Cl6] lösl., oxidiert Wasser
+4
2−
+3
3−
−
2 [Ir Cl6] + 2 OH ⎯→ + 1/2 O2 + H2O + 2 [Ir Cl6]
rotbraun iridios (gr.): regenbogenfarbig gelbgrün
VIPs der metallorganischen Komplexe:
8
+1
- d -M Verbind. quadrat. planar, ls, diamagn., 16VE
- leichter Wechsel von 16 / 18 VE im Zuge der
oxidativen Addition von H2 / O2 → Katalysatoren
III
I
[Rh Cl3(H2O)3] + CO + Ethanol ⎯→ [Rh (CO)2(µ-Cl]2
PPh3
Cl +1 PPh3 H
2
Rh
Ph3P
Cl doniert
2 El.paare
Ethanol als Red. mittel
PPh3
+3 H
Rh
H
Ph3P
PPh3
PPh3
18 VE
16 VE
Wilkinson
Hydrierkatalysator
reversible H2 Addition
Na3[IrCl6] + 2 PPh3
CO
Diglyme ∆
Cl
Cl
Cl
+1 PPh3
Ir
16 VE
Ph3P
CO
Vaska-Komplex
OC
Rh Cl
Rh
C
O
CO
C
O
Dach =
quadr. planare Struktur
kantenverknüpft
PPh3
Cl
+3 O
Ir
18 VE
O
OC
reversible
PPh3
O -Fixierung
O2
2
265
19. Nickeltriade: Gruppe 10
Ni, Pd, Pt
2
8
Elektronenkonfiguration: ns (n-1)d
Oxidationsstufen:
Ni
Pd
Pt
(n > 4)
0, +2, +3
0, +2, +4
0, +2, +4, +6
10
0 d K4[Ni(CN)4], Ni(CO)4, kein [Pd(CO)4], da
schlechtere π-Rückbindung, aber Pd(PR3)4
8
2−
+2 d tetraedr. paramagn. [(Ph3P)2NiCl2], [NiCl4]
vgl.
vgl.
2−
quadr. planar diamagn.: [(Et3P)2NiCl2], [Ni(CN)4] ,
8
II
II
2typisch für d Pd , Pt 16VE
[PtCl4] ,
−
−
[Pt(C2H4)Cl3]
Zeise-Salz: Ethen verdrängt Cl :
3−
quadr.-pyramidal diamagn. [Ni(CN)5]
2+
oktaedr. [Ni(dmgh)2(H2O)2] (Diacetylglyoxim)
2+
II
II
[Ni(en)3] (20VE), oktaedr. selten für Pd , Pt
7
+3 d Ni2S3, NiO(OH),
III
III
II / IV
Pd / Pt unbekannt, immer gemischtvalent M
2−
+4 [MCl6] (M = Pd,Pt), aber nur PtCl4, PtO2 stabil
6
d Pt(IV) Verb. i.d.R. oktaedr., diamag. 18VE
+6 PtF6 starkes Oxidationsmittel, oxidiert Xe und O2
266
Ni Vorkommen, Darstellung, Verwendung
n NiS + Cu2S Erz: "Kupfer-Nickel-Kies" u.a.
↓
Rösten bei 1100°C an Luft
n NiO +Cu2O⎯ Red. C→ Cu-Ni (30/70%) Monelmetall
↓
Red. mit Wassergas (CO / H2)
Ni + Cu
↓
80°C / +4 CO
Ni(CO)4 Dest. Sdp. 43°C / Abtrennung von Cu
↓
180°C / -4 CO
Ni
Mond-Verfahren (0.75 MJato)
Alternative: elektrolytische Raffination
Elektrolyse: Cu / Ni - Opferanode (+), 99.9% NiKathode (-), Elektrolyt verd. H2SO4 . Unedleres Ni
2+
wird an der Anode oxidiert zu Ni und wandert zur
Kathode, wo es abgeschieden wird; edleres Cu (mit
Pd, Pt) sinkt als metallischer Anodenschlamm ab.
in vivo: Methanogene Bakterien enthalten Ni im
aktiven Zentrum eines Enzyms, das CO2 zu CH4
reduziert (Sumpfgas, anaerobe Bedingungen).
Verwendung:
Legierungen Apparatebau (Edelstahl Fe-Ni-Cr,
Monelmetall Cu-Ni, Neusilber Cu-Zn-Ni),
Hydrierkatalysatoren, Ni-Cd- und Ni-MH-Akku:
2 NiO(OH)+ Cd + 2H2O
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
NiO(OH) + TiNi2H
Ni(OH)2 + TiNi2 Legierung
Ni
267
2+
besitzt in Wasser
2+
einfache Redoxchemie (Ni dominiert)
komplizierte Strukturchemie (versch. KZ / Polyeder)
interessante Magnetochemie (Gl.gew.dia/paramagn.)
2+
Oxidation von Ni bevorzugt im Basischen
2+
−
−
Ni + 1/2 Br2 + 3 OH ⎯→ NiO(OH)aq. + Br + H2O
schwarz
NiS (lösl. in HCl) ⎯ altern an Luft / H2O → Ni(OH)S
⎯ + H2S → Ni2S3 (unlöslich in HCl)
2+
Ni fällt nicht (oder doch ?) in der H2S Gruppe
Interessante Gleichgewichtsreaktionen
Nachweis:
O
O
H2N-OH
OH
N
N
lösl.
2+
-2H+
Ni2+
-H2O
Diacetyl
OH
N
N
OH
OH
O H
O
N
N
+2H+
N
unlösl.
O
Ni2+
N
H O
Diacetyldioxim = Dimethylglyoxim roter Komplex [Ni(dmgh) 2]
Niederschlag: Assoziation zu quadrat. planarem Stapelverband
H2O
OH2
[Ni(dmgh)2(H2O)2]
-H2O
[Ni(dmgh)2]
268
Magnetisches Verhalten:
Einige Ni(II)-Komplexe befolgen nicht das
CURIE-WEISS - Gesetz: Die paramagnetische
Suszeptibilität χpara paramagnetischer Verbindungen
ist umgekehrt proportional zur Temperatur T; dabei
kann die paramagn. Curie-Temperatur Θ (griech. Q)
einen positiven oder negativen Wert annehmen.
χpara = Curie-Konstante C / (T - Θ)
Anormales magnetisches Verhalten als Folge eines
thermischen Gleichgewichtes zwischen tetraedrischer
und quadr.-planarer Koordinationsform.
P
Cl
Ni
Cl
P
90° Ni
P
trans
P
P
Cl
Cl
cis
diamagnetisch
günstige elektron. Anordnung
bei kleinen Lig. bevorzugt
P
Cl
tetraedr.
paramagnetisch
günstige sterische Anordnung
bei großen Lig. bevorzugt
Cl
d(x2-y2)
d8 S = 0
109°
Ni
d8 S = 1
269
Koordinationsgleichgewichte (EXP):
+
n+
Proton H und Lewis-Säure M sind immer Konkurrenten um die Gunst des Ligand-Elektronenpaares.
Gute Donoren haben häufig auch eine hohe
Protonenaffinität / Basizität, aber nicht immer korreliert
n+
+
Donorfähigkeit (vs M ) mit Basitität (vs H ). Beispiel
2+
−
−
weich-weich Paare: Ni ....bevorzugen SH vor OH .
neutral - schw. sauer
rot
blau
Ni(en)32+
en = 1,2-ethylendiamin
Ni(en)22+
Im sauren Medium wird Ethylendiamin (en)
vermehrt protoniert und damit
koordinationsunfähig:
Ni(en)2+
grün
stärkeres Lig.feld, Absorpt. v. Grün-Blau
Ni2+
Ni(en)32+ + 6 H 3O+
schwaches Lig.feld, Absorpt. von Rot
stark sauer
2+
[Ni(H2O)6]
↓
2+
[Ni(NH3)6]
↓
2+
[Ni(en)3]
↓
[Ni(dmgH)2]
↓
2−
[Ni(CN)4]
[Ni(H2O)6]2+ + 3 enH22+
grün
Absorption:
rot
tiefblau
↓ LF-Stärke
rot
↓ nimmt
rotorange
↓ zu
gelb
blau
270
Redoxgleichgewicht und Struktur:
Ni(0) immer tetraedrisch, da für d10 keine
keine LF-Stabilisierungsenergie
NC
CN
Ni +2
C
N
CN
16VE
d8
2-
N
C
-
2e
Red.
Ox.
NC
Ni
40
CN
C
18VE N
isoel. zu Ni(CO)4
d10
Palladium Pd und Platin Pt Verbindungen
Trends:
II / IV
II / IV
Pd
Komplexe weniger stabil als die von Pt
II / IV
Pt
Komplexe sind kinetisch träge (hohe Barrieren
des Ligandenaustausches → Verw. Cis-Platin)
weicher Charakter → bevorzugt Amine, Halo−
gene, CN , PR3 Liganden, weniger O-Liganden
Reaktionen:
PtCl2 (wasserunlösliches Koord.polymer, kovalent)
−
↓ 2 Cl
2−
[PtCl4] (wasserlösl.) ⎯2 NH3→ cis- [PtCl2(NH3)2]
"Cis-Platin"
Cytostaticum (Antitumormittel)
2+
Pt koordiniert an DNA-Basenpaare
271
Auflösen von Pt / Pd in Königswasser:
eine Chlorometallsäure:
Hexachloroplatinsäure
Pt + HCl / HNO3 ⎯→ (H3O)2 [PtCl6] (orange Krist.)
(od. HCl / Cl2)
∆ ↓ Cl2 Atmosphäre
PtCl4 (rotbraun)
Das stärkste Oxidationsmittel neben Fluor:
+
−
[PtF6] + O2 ⎯→ O2 [PtF6]
Dioxigenyl-Salz
+
−
erste Xe-Verbindung
[PtF6] + Xe ⎯→ Xe [PtF6]
Strukturmotive:
... alles im Zeichen quadr.-planarer Anordnungen
α- und β- Modifikationen von PdCl2
Cl
Cl
Pd
Cl
Cl
Pd
Cl
Cl
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
α-PdCl2: kantenverknüpfte Quadrate
Cl
Cl
Pd
Cl
(vgl. Gegensatz BeCl2)
Pd
Cl
Pd
Pd
Cl
β-PdCl2: molekulare Pd6Cl12 Cluster
(keine Elementarzelle !)
Pd
Cl
Cl
Cl
Pd
Cl
Cl
272
Eindimensionale metallische Leiter
Krogman-Salze mit Kolumnarstruktur entstehen bei der
partiellen Oxidation von K2[Pt(CN)4], z.B. mit Chlor:
K2[Pt(CN)4] + Cl2 ⎯→ K2[Pt(CN)4] Cl0.25 Pt(+2.25)
Zusätzl. Chloridionen befinden sich zwischen Strängen
K2[Pt(CN)4] x 3 H2O ⎯ Ox. → K1.75[Pt(CN)4] x 1.5 H2O
Kation-Fehlstellen
Isolation
Draht
d(x2-y2)
d(x2-y2)
Pt+2
Pt+4
CN
NC
+2 Pd
CN
NC
CN
+4
NC Pd
NC
CN
2
Die Pt d(z ) Orbitale überlappen in
Stapelrichtung → Band unvollständig
CN
NC
gefüllt in dem Maße wie Pt(+4) neben
+2 Pd
NC
CN Pt(+2) vorliegt → Leitungsband
→ bronzefarben, metall. Leiter dotiert
mit Kationen-Fehlstellen, alternativ
Pd
zusätzlichen Anionen und Pt(+4).
273
20. Kupfertriade: Gruppe 11
Cu, Ag, Au Münzmetalle
füher: "1. Nebengruppe"
1
10
Elektronenkonfiguration: ns (n-1)d
Oxidationsstufen:
Cu +1, +2, +3
Ag +1, +2, +3
Au +1, − , +3, +5
(n > 4)
stabilste rot unterstrichen
Analogien 1. Hauptgruppe vs 1. Nebengruppe
10
treten, wenn überhaupt, nur für d -M(+1) auf:
10
Wegen inerter geschlossener d Schale treten ÜMEigenschaften zurück und Ligandenfeldeffekte nicht
auf.
0 1
10 1
Vergleich K (3d 4s ) vs Cu(3d 4s ) offenbart jedoch:
1) Wegen der schlechteren Abschirmungseigenschaf+
ten der d-Orbitale ist der Ionenradius von Cu viel
+
geringer als der von K , daher ist das Ionenpotential
höher und die Cu (Ag, Au) Verbindungen eher kovalent
denn ionisch.
2) CuX (Cl, Br, I) kristallisieren im Zinkblende-Typ
KZ 4:4, nicht im NaCl- oder CsCl-Typ.
3) CuX (Cl, Br, I) schwerlöslich und schwer
hydratisierbar, da kovalentes Gitter (vgl. ZnS).
4) Die 1. IE ist höher bei Cu (edler) als bei K, doch die
2. IE und 3. IE sind viel niedriger, daher sind für Cu, Ag
und Au auch höhere Ox.stufen möglich als bei K.
274
Vorkommen, Gewinnung, Verwendung der Metalle
Cu : Ag : Au = 1000 : 20 : 1
Kupfer: In sulfidischen Erzen: CuFeS2 Kupferkies;
Cu2S Kupferglanz oder in oxidischen Erzen:
Cu2O Cuprit; Cu2CO3(OH)2 Malachit (Patina-Cu-Dach)
Anreicherung von CuS durch selektives Rösten des
FeS in Gegenwart von SiO2 bei 1400°C:
CuFeS2 +3/2 O2+ SiO2 ⎯→ CuS↓ + SO2 + FeSiO3
⎯→ leichte Schlacke als Schaum durch Flotation
abgetrennt.
1. Röstreaktionsprozess mit CuS / Cu2S:
2 Cu2S + 3 O2 ⎯→ 2 Cu2O + 2 SO2
exotherm
Cu2S + 2 Cu2O ⎯→ 6 Cu + SO2
endotherm
3 Cu2S + 3 O2 ⎯→ 6 Cu + 3 SO2 ∆HR = -620 kJ/ mol
2. Auslaugen (Leaching) des Erzes unter
Luftzutritt mit H2SO4 ⎯→ CuSO4
3. Biomining, Impfen des Erzes mit Mikroorganismen,
die unlösl. Cu-Sulfid mit Luft zu lösl. Sulfat oxidieren
und diese Reaktion als Energiequelle nutzen.
2+
Cu
2+
+ Fe (Schrott) ⎯→ Cu↓ (“Zementkupfer“) + Fe
275
Reinigung durch elektrolytische Raffination:
Elektrolyse mit Rohkupfer-Anode / ReinstkupferKathode (diese Methode ist anwendbar auf Ni, Cu, Ag,
Au).
Silber: gediegen und als Sulfid-Begleitmineral im
Bleiglanz PbS (s.u.) und Kupferkies;
Ag2S Silberglanz; AgCl Hornsilber
Cyanidlaugerei, Lösen von Ag2S od. Ag:
+
−
Ag2S + 4 NaCN + 2 O2 → 2 Na [Ag(CN)2] + Na2SO4
2 Na[Ag(CN)2] + Zn ⎯→ Na2[Zn(CN)4] + 2 Ag
Silberextraktion aus flüssigem Blei durch flüssiges
Zink: Zink löst sich kaum in Blei (2 flüssige Phasen).
Silber löst sich 300 Mal besser in Zink als in Blei → Ag
wird mit 1% flüssigem Zink extrahiert. Der erkaltete
Zinkschaum (Ag-Zn-Legierung) wird isoliert, Zn
abdestilliert, anhaftendes Pb zu PbO (fl.) oxidiert und
abgetrennt → Rohsilber (95%) bleibt zurück.
Reinigung durch elektrolytische Raffination.
Gold: gediegen
Cyanidlaugerei: nassvermahlenes Au(Ag)-Erz wird gut
belüftet mit Natriumcyanid-Lösung behandelt; das
lösliche Dicyano-aurat (argentat) wird mit Zn reduziert.
276
2Au +H2O+4 NaCN+ ½ O2 →2 Na[Au(CN)2]+2NaOH
2 Na[Au(CN)2] + Zn ⎯→ Na2[Zn(CN)4] + 2 Au
2−
Cyanid aus [Zn(CN)4]
z.T. wieder zurückgewonnen.
Luftoxidation der elementaren Edelmetalle durch
Verschiebung der Redoxpotentiale via Komplexbildung
+
0
−
Ag (aq.) + e ⎯→ Ag
E = +1.17 V Ox.mittel
0
−
−
−
E = −0.31 V
Ag(CN)2 (aq.) + e ⎯→ Ag + 2 CN
0
Red.mittel gegenüber O2 (E = +0.90 V)
+
+
Cyanid macht Ag / Au unedler. Da Ag / Au zu einem
extrem stabilen Komplex abgefangen wird und daher
+
die Aktivität von M (aq.) quasi gegen Null strebt,
verschiebt sich das Potential nach Nernst-Gleichung.
Goldwäsche: 1. Anreicherung des Goldstaubes durch
Flotation (Teller / Wasser). 2. Extraktion des Golds mit
Quecksilber als Amalgam ⎯→ Verdampfen von Hg.
Verwendung der Metalle:
Nach Fe > Al ist Cu drittwichtigstes Gebrauchsmetall:
hohe elektr. und therm. Leitfähigkeit, gute Korrosionsbeständigkeit → Leiter, Kontakte, Legierungen:
Messing:
Cu-Zn (20-80) → feinmechanische Teile
Bronze:
Cu-Sn (20) → Kunst, Glockenguss
Monel:
Cu-Ni (70) → Apparatebau
Konstantan: Cu-Ni (40) → Thermoelement
Neusilber:
Cu-Ni-Zn
⎯ versilbert → Alpaka
277
Ag, Au sind edler, Blattgold stabil gegen Luft und
H2O, aber zu weich als Werkstoff; etwas härtere
Schmuck-Legierungen:
Rotgold: Au-Cu
Weißgold: Au-Ag (Ni, Cu)
1000er Gold hat 24 Karat (100%)
750er Gold hat 18 Karat (75% Au-Anteil)
Chemie des Kupfers:
1 10
0
s d -Cu : Verbindungen unbekannt, da π-Rückbin
10
dungen an CO schwach wegen d ;
→ „Cu2(CO)6“ unbekannt
10
I
d -Cu :
9
II
8
III
d -Cu :
d -Cu :
-
linear [CuCl2] , [Cu(CN)]x , [Cu(SCN)]x
310
tetraedrisch [Cu(CN)4]
d : alle farblos
2-
tetraedrisch [CuCl4]
2+
quadrat.-planar [Cu(NH3)4]
2+
oktaedr. JT-verzerrt [Cu(H2O)6] , [CuCl2]x
blau-grün
quadrat.-planar 16 VE Cs[CuF4], Na[CuO2]
Cu ist edler als H2 → keine Auflösung in HCl,
aber Oxidation durch ox. Sre. HNO3:
+
2+
Cu + 2 H + 2 HNO3(konz.) → Cu + 2 NO2 + 2 H2O
+
2+
3 Cu +6 H +2 HNO3(verd.) → 3 Cu +2 NO +4 H2O
278
2+
Besonderheit: Cu in wässriger Lösung stabil als
2+
[Cu(H2O)4] . Komplexe Ionen am Beispiel CuCl2:
2+
2[Cu(H2O)4]
[Cu(H2O)2Cl2]
[CuCl4]
verdünnte
mäßig konz.
konz. HCl
hellblau
hellgrün
grün
2+
Cu häufig quadr. planar wegen hoher JT-Stab.energie
Nachweis: blauer Tetrammin-Komplex - Entfärbung
2+
2+
13 4
4
K = 10 l /mol
Cu + 4 NH3 ⎯→ [Cu(NH3)4]
2+
3[Cu(NH3)4] + 5 CN → [Cu(CN)4] + 4 NH3 + ½ (CN)2
24 4
4
blau → Redoxreakt. → farblos K = 10 l /mol
Cu
Cu
2+
2+
oxidiert weiche Anionen
-
+ 2 I ⎯→ [CuI]x + ½ I2
Iodid, Sulfid, Cyanid,
Thiocyanat:
(Iodometr. Cu-Best.)
2+
EXP: Cu oxidiert reduzierende Zucker (Aldosen) im
Basischen (Fehling-Probe: Roter Nd. von Cu2O):
O +3 OH
C
O +1 H
C
H
HO
H
H
COO Na COO Na
H
H O +2 O H
H
+ 2
Cu
OH
O H
H O
H
OH
COO Na COO Na
OH
CH2-OH
D (+) Glucose
+ H2O
CuII-Tartrat-Komplex
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2-OH
+1
+ Cu2O
+ 2 H+
+ Na-Tartrat
D (+) Gluconsäure
Tartrat-Chelat verhindert Ausfällung von Cu(OH)2
279
Cu(OH)2 ist amphoter:
tiefblaues Cuprat(II)
2+
2−
−
−
Cu ⎯ OH → Cu(OH)2 ↓ ⎯ OH → [Cu(OH)4]
Trend:
2+
2+
V …..
Ti
2+
88 ......
r 90
basisch
nur Aqua-kationen
2+
2+
2+
2+
Co
Ni
Cu
Zn
74
72
72
74
amphoter
auch Oxo(hydroxo)metallate(II)
+
Cu nur in Festkörpern, in wasserunlöslichen Salzen
+
mit geringem Löslichkeitsprod. (geringer Cu aq. Konz.)
oder in stabilen Komplexen existent.
+
Hydratisiertes Cu aq. disproportioniert in H2O:
+
2+
Cu ⎯ +0.52 V → Cu ⎯ +0.15 V → Cu
+
0
2+
0
2 Cu aq. → Cu + Cu aq.
∆E = +0.37 V
2+
+2
6
K = [Cu ] / [Cu ] = 10 l/mol
0
0
nota bene:
−∆G = n F ∆E = RT ln K
Disproportionierung bei harten Liganden:
2+
2Cu2SO4 ⎯ H2O → Cu + SO4 + Cu
Aber auch Komproportionierung bei Stabilisierung
durch Komplexbildung:
Cu + CuCl2 + 2 Cl → 2 [CuCl2] ⎯ -Cl → [CuCl]x farbl.
2+
+
Cu + Cu + 4 NH3 ⎯→ 2 [Cu(NH3)2] (linear, farbl.)
280
Strukturtyp Cuprit Cu2O:
O
O
KZ 2:4 (linear-tetraedr.)
kub.-innenzentr. Anionengitter
Cu auf den Tetraederachsen
O
Cu
O
Cu
O
Cu
O Cu
O
O
z.B. Cu2O, Ag2O
O
invers zu SiO2
Höhervalente / gemischtvalente Oxocuprate:
1,2,3-Hochremperatur-Supraleiter:
3+
2+
3+
2+
YBa2Cu3O7-x (x ≈ 0.1)
Y Ba 2(Cu2 Cu )O7-x
Sprungtemperatur 93 K (höher als flüssiger Stickstoff
77 K), darunter sinkt der elektr. Widerstand sprungartig
auf Null; Perowskit-Defektstruktur.
Chemie des Silbers:
1 10
0
s d -Ag : unbekannt
10
I
d -Ag :
9
II
8
III
d -Ag :
d -Ag :
-
linear [AgCl2] , [Ag(CN)]x , [Ag(SCN)]x
+
10
[Ag(NH3)2] d : alle farblos
Ag2O braun-schwarz (LMCT)
2+
AgF2 starkes Fluorierungsmittel, [Ag py4]
I
III
III
AgO = Ag [Ag O2], Ag
2O3,
K[AgF4]
281
Halogenide schwerlöslich:
-10
-13
-16
2 2
L(AgCl) = 10 , L(AgBr) = 10 , L(AgI) = 10 mol /l
AgF hingegen löslich (ionisch, Anion-Hydratation)
AgOH bzw. Ag2O mäßig löslich, basisch, ionisch.
Ag2O (edel) ⎯ T> 180°C → Ag + 1/2 O2 (∆S > 0)
Abnahme des Lp und der Komplex-diss.konstante →
+
2−
−
AgCl ⎯NH3→ [Ag(NH3)2] ⎯Br → AgBr ⎯ S2O3 →
3−
−
−
−
[Ag(S2O3)2] ⎯ I → AgI ⎯CN → [Ag(CN)2]
2−
⎯ S → Ag2S
Photographischer Prozess (Daguerre 1840):
Belichtung:
AgBr ⎯ hν → Ag + ½ Br2 (reagiert mit Gelatineschicht)
Entwicklung des latenten Bildes:
2 AgBr + Hydrochinon ⎯→ 2 Ag + Chinon + 2 HBr
+
Ag Reduktion wird selektiv an bereits vorhandenen
Ag-Keimen katalysiert ⎯→ Verstärkung des Negativs.
Fixieren des sichtbaren Negativs mit Fixiersalz:
Überschüssiges AgBr durch Komplexbildung entfernt;
ambidentes Thiosulfat koord. über S (Ag-Thiophilie)
3−
2−
−
AgBr + 2 S2O3 ⎯→ [Ag(S2O3)2] + Br
Belichtung durch Negativ und Wiederholung des
Prozesses auf Photopapier führt zu Photopositiv.
282
Versilberung (Spiegel) chemisch auf Nichtleiter Glas:
+
−
4 [Ag(NH3)2] + N2H4 + 4 OH ⎯→ 4 Ag + N2 + 8 NH3
+ 4 H2O
andere Reduktionsmittel: K,Na-Tartrat, H3PO3 etc.
+
Tollens-Reagenz [Ag(NH3)2] : red. Zucker Glucose
⎯→ Gluconsäure s.o.
Versilberung galvanisch auf Leiter Cu, Ni etc.
+
−
−
−
[Ag(CN)2]
2 CN + Ag ⎯ e → Ag
Großes Reservoir an Silber bei geringer Konz. an
+
Ag aq. führt zu schönem, gleichmäßigen Spiegel (zu
versilbernder Gegenstand als Kathode). Problem:
Cyanid-haltige Abwässer (Entgiftung mit H2O2).
Silber-Anlauffarbe Schwarz:
2 Ag + H2S + 1/2 O2 ⎯→ Ag2S + H2O
Strukturchemie:
+
Ag bevorzugt lineare Koordination: Zunehmende s,p2
Separierung führt zur ds-Hybridisierung mit d(z ).
+
selbst mit Chelatligand "en" bildet Ag Ketten mit
linearer N-Ag-N Achse. Ketten: [Ag(CN)]x , [Ag(SCN)]
+
Ag + S2O8
2−
II
9
⎯py→ [Ag py4] SO4 d JT-quadr.-planar
283
Chemie des Golds:
0
II
9
2+
Au und Au unbekannt, bei d -Au wäre Besetzung
2 2
2+
des d(x -y ) Orb. im Vgl. zu Cu ungünstig
10
I
−
−
d -Au : linear [AuCl2] , [Au(CN)2] , [Au(SCN)]x
+
10
[Au(PR3)2] d : alle farblos
+
3+
Disprop.: 3 Au aq.⎯→ 2 Au ↓ + Au
8
III
d -Au :
+
−
−
[Au(CN)4] , [(AuCl3)2], [AuCl4] , Au2O3
3+
Au aq. und Au aq. oxidieren Wasser und H2O2 zu O2
unter Bildung von Au, daher keine Chemie der reinen
Aqua-Komplexkationen bekannt, wohl aber Chemie
von Komplexen anderer Liganden in wässriger Lösung:
z.B. Cyanidlaugerei, galvan. Vergoldung (analog Ag).
Scheidewasser (konz. HNO3) scheidet Silber von Gold,
Königswasser löst auch Gold:
+
+
−
−
Au + 3 NO3 + 4Cl + 6 H + H3O ⎯→ 3 NO2 + 3 H2O
+
−
+ H3O [AuCl4] (Tetrachlorogoldsäure)
↑ Salzsäure
8
2 Au + 3 Cl2 → Au2Cl6 (rot, LMCT, d , planar, 2 µ-Cl)
vgl. Gegensatz zu Al2Cl6(g) tetraedrisch
Cassius'scher Goldpurpur (Goldrubinglas, Kirchenfenster) kolloidales Gold (= Nano-Goldcluster) auf SnO2
adsorbiert:
3+
2+
+
2 Au + 3 Sn + 18 H2O → 2 Au +3 SnO2 +12 H3O
284
21. Zinktriade Gruppe 12
Zn, Cd, Hg
füher: "2. Nebengruppe"
2
10
Elektronenkonfiguration: ns (n-1)d
Oxidationsstufen:
(n > 4)
Zn
+2
Cd
+2
Hg +1,+2
0
M (CO)3 mangels π-Rückbdg.
unbekannt
Trends:
- Elemente unedler als die der Cu-Gruppe;
Hg etwa vergleichbar mit Ag (Schrägbeziehung)
- Redoxchemie wenig ausgeprägt
10
- d Elektronen besitzen keinen Valenzelektronencharakter → nur s-Elektronen zur Metallbindung
beigesteuert → Niedrige Fp., Sdp., Subl.enthalpien.
- Analogie von Zn zur 2. HG Be,Mg ausgeprägter:
ähnliche Strukturen: MO, M(OH)2, MS
Amphoterie und Ionenpotential ähnlich: M(OH)2
Vorkommen:
Zinkspat ZnCO3
überwiegend sulfidische Erze:
ZnS: 2 Modifikationen Zinkblende + Wurtzit (weiß)
CdS: Cadmiumblende (gelb), stets als Begleiter des Zn
HgS: Zinnober (rot)
10 2+
El.konfig. d M ⎯→ Farbe kommt von LMCT
285
Zink in vivo in Enzymen (Biokatalysatoren):
Hydrolasen (Hydrolyse der Peptid- und
Phosphorsäureester-Bindung), Carboanhydrase:
Zerfall von Hydrogencarbonat zu CO2 in der Lunge....).
Gewinnung der Metalle:
Rösten von ZnS und CdS bzw. Brennen von ZnCO3 →
ZnO, CdO
↓ bei Reduktion mit C destillieren die Metalle ab
Zn, Cd + CO
Jato: Fe > Al > Cu > Zn >...
2+
Zn auch durch Zn aq.-Elektrolyse (H2 Überspannung)
2+
Zn reduziert Cd zu Cd (edler, flüchtiger), el. Raffinat.
HgS: Röstreaktionsverfahren oder Reduktion mit Fe:
HgS + O2 ⎯→ Hg + SO2
HgS + Fe ⎯→ Hg + FeS
Verwendung:
Zn und Cd an der Luft beständig; Schutzschicht aus
Oxid oder basischem Carbonat → Verzinken von
Eisenteilen als Korrosionsschutz (hohe Überspannung
von H2, Passivierung, Kratzer: Zn-Opferanode),
ZnO Photoleiter (s.u.) in Laserprintern; ZnO Katalysator.
CdS und CdSe als Gelbpigmente (giftig) u. Halbleiter,
Ni-Cd-Akku,
Hg (tendenziell megaout): Thermometer, Manometer,
Amalgam-Verfahren, Zahnfüllungen,
Hg-Schalter, Hg-Diffusionspumpe.
286
Chemie des Zinks und Cadmiums:
Ähnlichkeit auch zu Aluminium (und Be):
Zn unedler als H2, löslich in verdünnten Säuren und
Basen; hochrein: Überspannung für H2
2−
−
+ H2
Zn + 2 OH + 2 H2O ⎯→ [Zn(OH)4]
Zn(OH)2 amphoter, Cd(OH)2 basischer, nicht amphoter:
2+
−
Zn aq. + 2 OH ⎯→ Zn(OH)2 ↓
2−
−
Zinkat
Zn(OH)2 + 2 OH ⎯→ [Zn(OH)4]
ZnS und CdS schwerlöslich:
2+
2M + S ⎯→ ZnS ↓ weiß, CdS ↓ gelb LMCT
Struktur-Prototypen:
2−
Zinkblende: kubisch dichteste Packung von S ,
2+
2n Tetraederlücken zur Hälfte mit Zn
besetzt, KZ 4:4
2−
Wurtzit:
hexagonal dichteste Packung von S ,
2+
2n Tetraederlücken zur Hälfte mit Zn
besetzt, KZ 4:4
−
CdI2:
kubisch dichteste Packung von I ,
n Oktaederlücken jeder zweiten Schicht
2+
komplett mit Cd besetzt, KZ 6:3
CdX2 Schichtstrukturen, Spaltbarkeit
287
ZnO zeigt Thermochromie und Photoleitfähigkeit:
ZnO (farblos) + ∆
ZnO1-x (gelb) + X/2 O2
(vgl. HgO zerfällt komplett zu Hg)
0
ZnO1-x : n-Halbleiter mit Zn auf Zwischengitterplätzen
⎯ hν → guter elektr. Leiter (Anw.: Xerographie)
Besondere Zn-Cd-Komplexchemie:
II
II
Zn - und Cd -Komplexe (farblos, unmagnetisch)
besitzen kleine Stabilitätskonstanten, denn
10
Stabilisierung durch LFSE entfällt (d ) ⎯→ allein die
Größe der Liganden (Sterik) entscheidet, ob Tetraeder
(nie quadr.-plan. Struk.) oder Oktaeder gebildet wird.
2+
2+
Beispiele: [Zn(NH3)4] , [Zn(NH3)6] unbekannt,
2+
2+
aber bekannt: [Cd(NH3)6] , [Cd(H2O)6] ,
2+
2+
[Zn(H2O)4] , [Zn(H2O)5]
2+
2 CdBr2 ⎯ H2O → [Cd(H2O)6]
2−
[CdBr4]
Cu-Cd-Trennung:
I
2−
Maskierung von Cu durch Cyanid als stabiles [Cu (CN)4]
2−
4−
→ Fällung v. CdS aus instab. [Cd(CN)4] [Cd(CN)6]
Subvalente Zn(I)-, Cd(I)-Verbindungen nur zu
geringem Anteil beobachtet in der Salzschmelze:
2+
−
[Zn-Zn] 2 [AlCl4]
ZnCl2 + Zn + 2 AlCl3
2+
−
[Cd-Cd] 2 [AlCl4]
CdCl2 + Cd + 2 AlCl3
2+
Disprop. in Wasser, Gegensatz zum stabilen [Hg-Hg]
288
Chemie des Quecksilbers:
Alle löslichen Hg-Verbindungen und Hg-Dämpfe sind
(wie auch Cd) giftig
+
Hg :
10 1
2+
d s , in Verbindungen stets als [Hg-Hg] ,
zwei s-Elektronen bilden kovalente Bindung,
zunehmende s-p Orbitalseparierung → keine
2
sp- sondern sd-Hybridisierung v. d(z ) + s Orb.
In wässriger Lösung Gleichgewicht:
2+
2+
Hg + Hg
Hg2
2+
Hg2 -Verbindungen nur, wenn das Gleichgewicht
nach rechts verschoben ist, durch
2+
- geringe Löslichkeit der Hg2 -Verbindungen
2+
- stabile Komplexe von Hg2
Beispiel Komproportionierung:
Schwerlösliches, lichtempfindliches Hg2Cl2:
2+
−
HgCl2 + Hg ⎯→ [Hg-Hg] + 2 Cl Kalomel
2+
Beispiele Disproportionierung von Hg2 :
0
II
2+
−
Hg2 2 Cl + 2 NH3 ⎯→ Hg + [Hg (NH2)]Cl + NH4Cl
„unschmelzbares Präzipitat“
2+
−
Hg2 + 2 OH ⎯→ Hg + HgO + H2O
2−
2+
Hg2 + S ⎯→ Hg + HgS
289
2+
Typische Reaktionen von Hg :
2+
Hg häufig KZ 2, lineare Koordination:
Hg
2+
2−
+S
⎯→ HgS schwarz
Zinnober rot, andere Modifikation
−
−
HgCl2 + 2 OH ⎯→ HgO (rot) + H2O + 2 Cl
HgO
Hg + 1/2 O2 (edler Charakter)
Historischer Versuch (Lavoisier) zur Massenerhaltung
bei Chem. Reaktionen → Sturz der Phlogiston-Theorie
(Phlogiston entweicht bei Verbrennung eines Stoffes)
HgCl2 + SnCl2 ⎯→ Hg + SnCl4
HgSO4 + 2 NaCl ⎯→ HgCl2 (subl.) + Na2SO4
HgCl2 („Sublimat“): Cl-Hg-Cl (g) aus Molekülgitter,
−
bildet als Lewis-Säure Chloromercurate [HgCl3] ,
2−
10
[HgCl4] (d → keine LF-Effekte → sterisch
günstigste trigonal-planare od. tetraedr. Anordnung)
+
Quantitativer NH3 / NH4 Nachweis im Trinkwasser:
2+
2−
−
Hg + 2 I ⎯→ HgI2 ↓ ⎯ 2 KI → K2[HgI4] carminrot
Nesslers Reagenz: K2HgI4 + KOH
+−
+
NH4 + K2HgI4 + KOH ⎯→ [Hg2N] I + ........
Iodid der Millon-Base = brauner Niederschlag
290
2+
2+
Reaktionen von Hg2 und Hg mit NH3 (Aminen)
interessant und relevant für die Toxikologie von HgVerbindungen:
II +
Betrachten wir [X-Hg ] als eine Art metallisches
II
Proton, eine X-Hg -X Einheit als PseudoWasserstoffbrücke, so lassen sich die folgenden
Kondensationsreaktionen als Poly-ammoniumionChemie beschreiben:
HgCl2
NH3 (aq)
NH3 (g)
[H3N-Hg-NH3]2+
-NH4Cl
2 Cl -
-
"unschmelzbares
Präzipitat"
-NH4Cl
[Hg2N]XClX
Chlorid der
Millon-Base
Nitrido-Kompl. N3-
-
+ Cl
NH2
Hg
[Hg(NH2)Cl]X
Amido-Kompl. NH 2-
Ammoniak-Kompl.
Hg2Cl2
NH3 (aq)
-Hg
+ Cl
NH2
Hg
Hg
NH2
Cl +
-
Struktur wie [HgO] X
6VE O ersetzt 6VE NH2+
Hg
Cl +
N
-
Hg
NH2
Cl +
-
ClHg
+
Hg N
Hg
Hg
Hg
Hg
Struktur wie SiO 2
Christobalit = Zinkblende Si ersetzt Zn, S
+
Hier: N-Hg-N ersetzt Si-O-Si Hg2N ersetzt O2Si
END of Elements (?)
1
EXKURS: Ligandenfeld-Theorie
(bitte lesen: Riedel 5.4.6.1-3)
1. Definition eines Komplexes (A. Werner ca. 1900):
Ein Komplex ist eine Koordinationsverbindung,
in der das Zentralatom (eine Lewis-Säure) typischerweise
von mehr Liganden (= anionische oder neutrale LewisBasen) symmetrisch umgeben ist, als es der Hauptvalenz
(Oxidationsstufe) des Zentralatoms entspricht.
−
2+
+
−
Beispiele: [AlCl4] , [Fe(H2O)6] , [Co(NH3)4Cl2] Cl
1.1 Die Ligandenfeldtheorie LFT (bzw. „erweiterte
Kristallfeldtheorie CFT“) versucht, eine
Korrelation zwischen den physikalischen Eigenschaften der
Komplexe bzw. Übergangsmetall-Festkörperstukturen
(Farbe, Spektroskopie, Magnetismus, thermodynamische
Größen) und der Anzahl, räumlichen Anordnung und Natur
der Liganden (= Koordinationssphäre) herzustellen.
Grundannahmen
Ionen eines Ionengitters oder Liganden eines
n+
Metallkomplexes wirken auf das Zentralion M wie
Punktladungen und erzeugen ein elektrostatisches
Ligandenfeld, das auf die mit s-, p-, d- und f-Elektronen
besetzten Orbitale einwirkt.
Im Ligandenfeld verlieren die d- und f-Orbitale ihre
Entartung (energet. Gleichartigkeit): Zu den Liganden
negativer Elektronendichte gerichtete d- und f-Orbitale mit
2
negativer Elektronendichte werden dabei besonders stark
abgestoßen bzw. energetisch angehoben. Die nicht auf die
Liganden gerichteten Orbitale werden dagegen im Sinne des
Energieerhaltungssatzes energetisch abgesenkt.
Im Folgenden beschränken wir uns auf die Differenzierung
der d-Orbitale im Feld oktaedrisch angeordneter Liganden:
eg
Energie
Kugelfeld
3/5∆o
10Dq ≡ ∆o
2/5∆o
t2g
Oktaederfeld
eg: d z2
d x2-y2
t2g: dxy, dyz, dxz
Entartungsgrad: a,b =1, e =2, t =3
Zwei d-Orbitale mit Ausdehnung auf x,y,z-Achsen (eg Satz)
werden um den gleichen Energiebetrag energetisch
angehoben, wie die drei d-Orbitale (t2g Satz) energetisch
abgesenkt werden.
s- und p-Orbitale werden räumlich gleichartig beeinflusst →
zwar energetische Anhebung, aber keine Aufspaltung, da sie
in gleicher Weise auf den x,y,z-Achsen liegen (d.h. keine
Aufhebung ihrer Entartung).
3
2.2 Diskussion der Ligandenfeldaufspaltung ∆o (= 10 Dq
Energieeinheiten)
Die Ligandenfeldaufspaltung ist die experimentell aus
Elektronenspektren (UV-VIS) oder Gitterenergien
ermittelbare energetische Aufspaltung der d-Orbitale.
1
Die d -Elektronenkonfiguration ist der einfachste Fall, da
hier die beobachtbaren Spektralübergänge direkt die
Energiedifferenz zwischen dem eg- und t2g-Niveau liefern.
n
Der allgemeine Fall (d Konfiguration des Metallkations) ist
komplexer, da hier die Elektronen-Elektronen-WW
berücksichtigt werden muss, die im Grundzustand und
angeregten Zustand verschieden ist (→ Aufspaltung der
Terme im Ligandenfeld → Hauptstudium).
1
3+
Beispiele: d -ML6 [Ti(OH2)6]
Ein d-Elektron besetzt t2g Niveau: Lichtabsorption führt zum
1 0
0 1
Übergang t2g eg → t2g eg : Absorptionsmaximum 20.300
-1
cm (∆o = 243 kJ/mol) (o steht für oktaedrisches
Ligandenfeld).
1
-1
d -MX6 [ReF6] Absorptionsmaximum 32.500 cm (∆o =
389 kJ/mol).
4
d.h. Beträge für 10 Dq liegen in der Größenordnung der
Bindungsenergien kovalenter Bindungen (vgl. Cl-Cl 240
kJ/mol) !
Umrechnung: E = NL • hν = NL • h • c/λ = NL • h • c • ∼
ν
-1
500 nm ≅ 20.000 cm ≅ 2.5 eV
-1
-1
350 cm ≅ 1 kcal/mol
1 cm ≅ 12 J/mol
1
3+
Farbe des d -Ti : Absorption von Grüngelb induziert d-d
Übergang und liefert Komplementärfarbe Rotviolett
als sichtbares Restlicht.
2.3 Größe der Ligandenfeldaufspaltung
(∆o ≅ 100-500 kJ/mol)
2.3.1 Abhängigkeit vom Ligandentyp:
Bei konstantem Zentralatom erhöht sich ∆o in der folgenden
Reihenfolge: Spektrochemischen Reihe der Liganden,
geordnet nach zunehmender Ligandenfeldstärke:
−
−
−
−
2−
−
−
−
−
I < Br < S < SCN < Cl < NO3 , N3 < F < NCO <
2−
−
−
−
2−
−
OH < ONO < O < H2O < NCS < NH3 < SO3 < NO2
−
−
+
< PR3, CH3 , < CN < CO < NO
Problem: Punktladungsmodell ließe erwarten, dass
anionische Liganden stärkstes Feld erzeugen, obwohl gerade
diese am unteren Ende der empirisch gefundenen Reihe
−
stehen (z.B. OH < OH2). Das Konzept einer rein
5
elektrostatischen WW muss daher angepasst werden.
Reihenfolge besser mit MO-Modell erklärbar: π-acide
Liganden mit Fähigkeit zur kovalenten dπ→pπ*
+
Rückbindung (CO, NO ) führen zur größten
Ligandenfeldaufspaltung.
2.3.1 Abhängigkeit vom Zentralatom:
Bei gleichem Liganden ist die Änderung von ∆o innerhalb
einer Periode (ÜM-Reihe) vergleichsweise gering, innerhalb
einer Gruppe dagegen beachtlich: ∆o 3d < 4d < 5d.
∆o 3d : 4d : 5d ≅ 1 : 1.5 : 2.
Beispiel: 10 Dq-Werte von Ethylendiamin-Komplexen
3+
-1
3+
-1
[Co(en)3] (23.200 cm )
[Rh(en)3] (34.600 cm ),
3+
-1
[Ir(en)3] (41.400 cm ).
Mit wachsender Oxidationsstufe (Ladung) des Zentralatoms
erhöht sich ∆o beträchtlich, da die Liganden infolge der
stärkeren elektrostatischen Anziehung näher an das
Metallzentrum herangezogen werden, wodurch die Störung
der d-Orbitale durch das Ligandenfeld steigt.
n
Beispiel: Aquakomplexe d
Grundkonfig. im Oktaederfeld
2
2
3+
d V
t2g
3
3
2+
t2g
d V
3
3
3+
d Cr
t2g
n+
[M(OH2)6]
-1
10 Dq [cm ]
18.000
11.800
17.400 (≈50% mehr als
3 2+
d V )
6
4
d
4
d
2+
Cr
3+
Mn
3
1
t2g eg
3 1
t2g eg
14.000
21.000 (≈50% mehr als
4
2+
d Cr )
2.3.1 Abhängigkeit von der geometrischen Anordnung
der Liganden:
∆ tetraedrisch < ∆ oktaedrisch < ∆ quadratisch
Beobachtung:
Tetraeder-Komplexe besitzen in der Regel die
größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen (high-spin
Zustand).
Quadratisch planare Komplexe besitzen dagegen die
größtmögliche Zahl gepaarter d-Elektronen (low-spin
Zustand).
Bei Oktaeder-Komplexen findet man für die
4 5 6
7
Elektronenkonfigurationen d , d , d und d beides, highspin als auch low-spin Zustände in Abhängigkeit vom
Ligandentyp / Stellung in der spektrochem. Reihe und der
Oxidationsstufe des Metallzentrums.
Erklärung:
Die Spin-Paarungsenergie P muss aufgewendet werden, um
ein zweites Elektron antiparallelen Spins in ein und dasselbe
Orbital zu zwingen.
7
Aus diesem Grund werden normalerweise erst alle 5 dNiveaus zunächst mit Valenzelektronen entsprechend der dElektronenkonfiguration einfach besetzt: es resultieren highspin (magnetisch normale) Komplexe.
Falls jedoch die Ligandenfeldaufspaltung ∆o größer ist als
die Spinpaarungsenergie P, so wird die Spinpaarung und
somit ein low-spin Zustand mit geringst möglicher Zahl
ungepaarter Elektronen beobachtet.
Die Unterscheidung zwischen low-spin und high-spin lässt
4
7
sich jedoch nur für die Elektronenkonfigurationen d - d
1
3
8
10
treffen, da bei d - d und d - d die Orbitalbesetzung
unabhängig von der Größe ∆o immer zum Spinsystem
größtmöglicher Spinmultiplizität führt (1. Hund’sche Regel).
[Fe(CN)6]3d5-low-spin
[Fe(H2O)6]3+
d5-high-spin
eg
eg
3/5∆o
3/5∆o
2/5∆o
t2g
2/5∆o
t2g
8
[Co(NO2)6]4d7-low-spin
[Co(NH3)6]2+
d7-high-spin
eg
eg
3/5∆o
3/5∆o
2/5∆o
t2g
2/5∆o
t2g
Ligandenfeldstabilisierungsenergie LFSE:
LFSE = Gewinn an d-Elektronen-Ligandabstoßungsenergie
beim Übergang vom sphärischen Kugelfeld zum
nichtsphärischen Ligandenfeld unter Berücksichtigung der
Paarungsenergie P.
Beispiel:
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LFSE (d -high-spin)
= (2 x 3/5) ∆o + (5 x -2/5) ∆o + 2 P
= - 4/5 ∆o + 2 P
(x10)
= - 8 Dq + 2 P
Jahn-Teller-Verzerrung des Oktaeders:
Oktaeder → tetragonal verzerrt → quadratisch planares
Ligandenfeld
Betrachtet wird die tetragonale Verzerrung des idealen
Oktaeders, d.h. Stauchung entlang der z-Achse bzw.
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Dehnung entlang der z-Achse bis hin zur Entfernung der
axialen Liganden.
Durch Dehnung in Richtung der z-Achse (einhergehend mit
leichter Stauchung in x- und y-Richtung) erfahren d-Orbitale
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mit einer z-Komponente (xz, yz und insbesondere z ) eine
Abnahme der elektrostatischen Abstoßung durch die
Liganden und werden daher stabilisiert. Gleichzeitig werden
alle anderen d-Orbitale destabilisiert, und zwar so, dass der
Energieschwerpunkt konstant bleibt. Ergebnis: eg und t2g
Niveaus spalten auf.
x2-y2
δ1
x2-y2
∆1
x2-y2
z2
eg
δ1
z2
xy
∆o
xy
xz,yz
δ2
δ2
xy
t2g
z2
xz,yz
xz,yz
D4h
Oh
D4h
D4h
∆q
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Die planar-quadratische Geometrie ist besonders vorteilhaft
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bei Metallionen mit d -Konfiguration und starken Liganden,
2z.B. [Ni(CN)4] . Diese Kombination führt zu low-spin
Komplexen, bei denen die acht d-Elektronen die 4
energiearmen Orbitale dxz, dyz, dz2 und dxy besetzen,
während das energiereiche Orbital dx2-y2 unbesetzt bleibt.
Kubisch→Tetraedrisch
Das tetraedrische Ligandenfeld leitet sich vom kubischen ab.
Gegenüber dem sphärischen Kugelfeld werden die auf die
Würfelkanten weisenden t2-Orbitale (dxy, dxz, dyz)
energetisch angehoben (destabilisiert) der e-Satz, der auf die
Flächenmitten weist dagegen energetisch abgesenkt. →
Kubisches Feld hat inverse Aufspaltung wie Oktaederfeld.
Da im Tetraederfeld lediglich die Hälfte der Ecken des
Würfels besetzt sind, sinkt die Aufspaltung ∆t auf die Hälfte
des Wertes für ∆w. Es gilt ∆t ≅ 1/2 ∆w ≅ 4/9 ∆o.
t2
t2
∆w
2/5 ∆t (= 2/5 • 4/9 ∆o = +1.78 Dq)
• 1/2
∆t
3/5 ∆t (= 3/5 • 4/9 ∆o = -2.67 Dq)
e
e
z
z
x
x