Physikalische Chemie

LD
Handblätter
Chemie
Physikalische Chemie
Elektrochemie
Leitfähigkeit und Ionen
C4.4.1.2
Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit von PermanganatIonen
Versuchsziele
 Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit von Permanganat-Ionen unter Einwirkung eines elektrischen Feldes
 Verständnis der Bewegung von Ionen im elektrischen Feld
 Berechnung des hydrodynamischen Radius von Permanganat-Ionen über die Wanderungsgeschwindigkeit
 Verständnis der Redoxvorgänge bei der Elektrolyse von Kaliumpermanganat
angelegten Spannung und vom Standardpotenzial des
jeweiligen Ions ab. Bei einem Gemisch verschiedener
Elektrolyte entscheiden ebenfalls die jeweiligen Standardpotenziale, welche Ionen bevorzugt oxidiert bzw. reduziert
werden. Es kann auch das Lösemittel an der Elektrolyse
beteiligt sein. In wässriger Lösung entstehen am ⊝-Pol
(Kathode) Wasserstoff und am -Pol (Anode) Sauerstoff,
wenn die Standardpotenziale dieser Reaktionen durch die
angelegte Spannung überschritten werden.
Grundlagen
Elektrolyte sind aus Ionen aufgebaute Stoffe, deren
Kationen und Anionen im flüssigen oder gelösten Zustand
dissoziiert vorliegen. Sie sind in der Lage, den elektrischen
Strom zu leiten, da sich die Ladungsträger (Anionen und
Kationen) durch Diffusion frei zwischen Kathode ( -Pol)
und Anode (⊝-Pol) bewegen können.
Der chemische Prozess, der sich beim Anlegen einer
Spannung an eine Elektrolytlösung abspielt, wird als
Elektrolyse bezeichnet. Dabei wandern negativ geladene
Anionen zum -Pol (Anode) und positiv geladene Kationen
zum ⊝-Pol (Kathode). Am
-Pol geben die Anionen
Elektronen ab und werden dabei oxidiert. Die Kationen
hingegen nehmen am ⊝-Pol Elektronen auf und werden
reduziert. Ob eine Reaktion stattfindet, hängt dabei von der
FS-2014-08
Anders als bei der elektrischen Leitung im Festkörper sind
bei der Leitung in Elektrolytlösungen die Ladungsträger
nicht die Elektronen, sondern frei bewegliche Ionen. Die
Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung ist abhängig von der
Konzentration der jeweiligen Ionen, von der stöchiometrischen Zusammensetzung des Elektrolyten und von der
Abb. 1: Versuchsaufbau.
1
C4.4.1.2
LD Handblätter Chemie
Beweglichkeit der jeweiligen Ionen im Lösemittel.
hat zur Folge, dass kleine Ionen einen größeren hydrodynamischen Radius haben können als größere.
Die Ionenbeweglichkeit
ist definiert als das Verhältnis
zwischen der erreichten Driftgeschwindigkeit des Ions bei
der Elektrolyse und der Stärke des angelegten elektrischen
Feldes E.
Eine besonders große Ionenbeweglichkeit in wässriger
Lösung haben Hydroxid- (OH ) und Hydronium-Ionen
+
(H3O ). Das hängt damit zusammen, dass sie nicht selbst
durch die Lösung wandern. Stattdessen werden Protonen
von Wassermolekül zu Wassermolekül übertragen. Dieser
Mechanismus wird Grotthußmechanismus genannt.
Ionenbeweglichkeiten lassen sich aus der Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen während der Elektrolyse berechnen, wenn die Stärke des angelegten elektrischen Feldes E
bekannt ist. Dieses ergibt sich aus der angelegen Spannung U dividiert durch den Elektrodenabstand .
Auf ein Ion in diesem elektrischen Feld wirkt eine Kraft ,
die es in Richtung der entgegengesetzt geladenen Elektrode beschleunigt. Diese Kraft ergibt sich aus dem Produkt
der elektrischen Feldstärke E und der Ladung
des Ions.
Im hier vorgestellten Versuch wird die Elektrolyse einer
Kaliumpermanganat-Lösung durchgeführt. Die Wanderung
der Permanganat-Ionen wird dabei beobachtet und deren
Wanderungsgeschwindigkeit bestimmt. Aus dieser lassen
sich dann die Ionenbeweglichkeit und der hydrodynamische
Radius des Permanganat-Ions berechnen.
Dieser Kraft wirkt eine Reibungskraft
entgegen, welche
das Ion abbremst. Diese ist proportional zur dessen Geschwindigkeit .
Gefährdungsbeurteilung
Ausgehend von der Annahme, dass sich Ionen wie kugelförmige Körper in Wasser verhalten, lässt sich der Proportionalitätsfaktor mit der stokeschen Gleichung berechnen.
Er ist abhängig von der Viskosität des Lösemittels und
vom hydrodynamischen Radius (stokescher Radius) des
Ions.
Kaliumpermanganat ist ein starkes Oxidationsmittel, das bei
Kontakt mit Haut, Kleindung oder Gegenständen dunkle
Flecken verursacht (Braunsteinbildung).
Beim Versuch sollten unbedingt Schutzbrille, Kittel und,
insbesondere beim Aufräumen, Handschuhe getragen
werden.
Daraus ergibt sich:
Kaliumpermanganat
Sobald beide Kräfte gleich groß sind, hört das Ion auf zu
beschleunigen und bewegt sich gleichförmig in Richtung
der entgegengesetzt geladenen Elektrode. Die Geschwindigkeit, bei der das der Fall ist, wird als Driftgeschwindigkeit
bezeichnet. Für sie gilt:
Gefahrenhinweise
H272: Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel.
H302:
Gesundheitsschädlich
bei
Verschlucken.
H410: Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.
Sicherheitshinweise
Durch Umstellen der Gleichung lässt sich aus der Ionenbeweglichkeit der hydrodynamische Radius des Ions berechnen, wenn die Viskosität der Lösung bekannt ist.
Signalwort:
Gefahr
P210: Von Hitze, heißen Oberflächen,
Funken, offenen Flammen und anderen Zündquellen fernhalten. Nicht
rauchen.
P273: Freisetzung in die Umwelt
vermeiden.
Kaliumnitrat
Es ist wichtig zu sagen, dass der hydrodynamische Radius
eines Ions nicht mit seinem Ionenradius identisch ist. Ein
Ion in wässriger Lösung wird von einer Hydrathülle umgeben. Diese hat einen Einfluss auf den hydrodynamischen
Radius des Ions.
Gefahrenhinweise
H272: Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel.
Signalwort:
Achtung
Die Größe der Hydrathülle ist abhängig von der Stärke des
elektrischen Feldes, welches das Ion aufgrund seiner Ladung umgibt. Die Stärke eines elektrischen Feldes auf der
Oberfläche einer Kugel ist proportional zu
. Deswegen erzeugen kleine Ionen bei gleicher Ladung ein größeres elektrisches Feld als große Ionen und sind somit in der
Lage, eine größere Hydrathülle um sich zu sammeln. Das
2
Sicherheitshinweise
P210: Von Hitze, heißen Oberflächen,
Funken, offenen Flammen und anderen Zündquellen fernhalten. Nicht
rauchen.
P221: Mischen mit brennbaren Stoffen/... unbedingt verhindern.
C4.4.1.2
LD Handblätter Chemie
Geräte und Chemikalien
1 Demogerät Elektrochemie, CPS ................. 664 4071
1 Elektrochemie - Zubehörset ........................ 664 401
1 Profilrahmen C50, zweizeilig, für CPS ........ 666 425
1 Tisch zur Elektrochemie, CPS .................... 666 472
1 Messzylinder 100 ml, Kunststofffuß ............ 665 754
4 Becherglas DURAN, 100 ml, nF ................. 664 101
1 Rührthermometer, -30...+110 °C/1 K .......... 382 21
1 Uhrglas 60 mm Ø........................................ 664 153
1 Pulverspatel Edelstahl, 185 mm ................. 604 5682
1 Magnetrührer mit Heizplatte ....................... 666 8471
1 Laborschale Boro 3.3 900 ml ...................... 602 725
1 Kompaktwaage 200 g : 0,01 g .................... 667 7977
1 Kaliumnitrat, 100 g ...................................... 672 6800
1 Kaliumpermanganat, 100 g ......................... 672 7000
1 Agar-Agar, 50 g .......................................... 670 1600
1 Salzsäure 1 mol/l, 500 ml ........................... 674 6900
1 Wasserstoffperoxid, 30 %, 250 ml .............. 675 3500
1 Stoppuhr ..................................................... LDS 00001
Zusätzlich erforderlich: 1 Lineal
Abb. 2: Das Demonstrationsgerät zur Elektrochemie.
Versuchsaufbau und -vorbereitung
Versuchsdurchführung
Hinweis: Die Kaliumpermanganat-Lösung sollte frisch angesetzt werden, da bei längerem Stehen unter Lichteinfluss
Braunsteinbildung eintritt.
Das Demonstrationsgerät wird eingeschaltet und mit dem
Drehschalter (4) eine Spannung von 9 V (1 V/cm) eingestellt. Die Stoppuhr wird gestartet.
Es werden zwei Zelltröge vorbereitet. Einer davon dient als
Kontrollansatz. Der Kontrollansatz ist bei diesem Experiment besonders wichtig, da die Ionen aufgrund des Konzentrationsgradienten auch ohne das Anlegen einer Spannung in Richtung der gegenüberliegenden Elektrode wandern.
Sobald die Ionenfront die erste Nut erreicht, wird die Zeit
notiert. Es wird so gut es geht abgeschätzt, wie weit die
Ionenfront im Kontrolltrog bis dahin gewandert ist.
Es wird die Zeit bestimmt, die die Ionenfront benötigt, um
von der ersten bis zur zweiten Nut zu gelangen. Diese Strecke beträgt 1 cm. Sobald die Ionenfront die zweite Nut
erreicht (ca. 50 min), wird auch die Strecke bestimmt, die
die Ionen im Kontrolltrog gewandert sind.
Zwischen die beiden Halbzellenblöcke eines jeden Zelltrogs
werden jeweils 2 Papierdiaphragmen eingespannt. Unter
beide Zelltröge wird je eine Auffangschale gestellt.
Tipp: Die Lage der Ionenfront lässt sich am besten bestimmen, indem man von oben schauend mit einem Lineal über
den Zelltrog fährt, bis Lineal und Ionenfront zur Deckung
kommen. Am Rand des Zelltrogs kann man sich mit einem
wasserfesten Stift die Ionenfront markieren und die Strecke
danach ausmessen.
Als nächstes werden die Elektrolytlösungen angesetzt.
Zunächst wird in vier 100-ml-Bechergläsern jeweils 0,75 g
Kaliumnitrat abgewogen und mit je 75 ml Wasser aufgefüllt.
In zwei Bechergläser wird jeweils ein Spatel Kaliumpermanganat gegeben, sodass eine kaum durchsichtige lilafarbene Lösung entsteht.
Beobachtung
Die anderen beiden Elektrolytlösungen werden mit 100 mg
Agar-Agar versetzt und unter gelegentlichem Umrühren bis
zum Sieden erhitzt (ca. 90° C). Durch Einstellen in ein kaltes Wasserbad kühlt man ab, bis eine leichte Andickung
feststellbar ist. Dann wird die viskose, gallertartige Masse
jeweils in die Plus-Halbzelle der beiden Zelltröge gegeben.
1. Nach dem Anlegen der Spannung steigen an Kathode
und Anode Gasbläschen auf.
2. Nach etwa 5 Minuten erreicht die Ionenfront im
elektrolysierten Zelltrog die erste Nut. Zu diesem Zeitpunkt
ist die Ionenfront im Kontrolltrog noch kaum vorangekommen (ca. 1/3 mm).
In die Minus-Halbzellen gießt man auf gleiche Höhe die
nicht angedickte, mit Kaliumpermanganat versetzte Elektrolytlösung.
3. Die Ionenfront erreicht nach ca. 50 Minuten die zweite
Nut. Sie hat also für die Strecke von einem Zentimeter
45 Minuten gebraucht. Im Kontrolltrog ist die Front nach
50 Minuten etwa 0,3 cm gewandert.
In die beiden äußersten Nuten eines jeden Zelltrogs wird je
eine Nickel-Elektrode eingesetzt. Anschließend werden die
so vorbereiteten Zelltröge mit der Auffangschale auf das
Tablett des Demonstrationsgerätes gesetzt. Es wird aber
nur einer der Zelltröge an den Strom angeschlossen.
4. Es lässt sich eine zweite dunklere Front erkennen, die
hinter der lilafarbenen Front aus Permanganat-Ionen nur
langsam wandert
Je eine Ausgangsbuchse des Netzteils (5) wird über eine
Abgreifklemme mit einer Nickel-Elektrode verbunden. Am
Netzteil wird der Kippschalter (2) in Stellung DC (Gleichstrom) gebracht, ebenso die Kippschalter am Messgerät
(8). Die Messanzeige des Netzteils wird eingeschaltet (Umschalter (6)).
5. Die anfangs lilafarbene Lösung in der Kathodenhalbzelle färbt sich im Laufe der Zeit grünlich schwarz.
6. Es bildet sich eine bräunliche Ablagerung an den Papierdiaphragmen.
7. Wenn man die Nickelelektrode an der Kathode herauszieht, ist eine schwarze Schicht zu erkennen.
3
C4.4.1.2
LD Handblätter Chemie
8. Im Kontrolltrog sind die Beobachtungen 4 bis 7 nicht zu
sehen.
Versuchsergebnis
Erklärung der Halbzellenreaktionen
Die Beobachtung, dass an Kathode und Anode eine Gasentwicklung stattfindet, lässt sich durch die Entstehung von
Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode
erklären.
Kathode:
+I -II
-II +I
-
→
4 H2 O + 4 e
0
-
4 OH + 2 H2
Anode:
+I -II
+I -II
→
6 H2 O
0
+
-
4 H3O + O2 + 4 e
Auf diese Weise entsteht innerhalb des Zelltrogs ein pHGradient. Der Ladungsausgleich geschieht nach dem
Grotthußmechanismus. Aus der sauren Anodenhalbzelle
wandern Protonen von Molekül zu Molekül in Richtung der
basischen Kathodenhalbzelle.
Das Kaliumpermanganat kann auf verschiedene Weise
+
reagieren. Es liegt in Wasser als farblose K -Ionen und lilafarbene MnO4 -Ionen vor.
Die Kaliumionen wandern zur Kathode und reagieren dort
zu elementarem Kalium. Dieses wird allerdings direkt durch
Wasser wieder zu Kaliumionen oxidiert, sodass effektiv
keine Reaktion erkennbar ist.
0
+I -II
-I
→
2 K + 2 H 2O
-II +I
+
-
0
2 K + 2 OH + H2
Das Mangan hat im Permanganat-Ion mit der Oxidationsstufe +VII seine höchste Oxidationsstufe erreicht. Es kann
nicht weiter oxidiert werden. Es wandert zwar zur Anode,
aber es reagiert dort nicht.
Auswertung der Messergebnisse
Aufgrund des Konzentrationsgradienten zwischen den beiden Halbzellen wandern die Permanganat-Ionen auch ohne
Anlegen einer Spannung in Richtung der gegenüberliegenden Elektrode.
Für die Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit ist
aber nur die Strecke ausschlaggebend, die die Ionen allein
aufgrund des elektrischen Feldes zurücklegten.
Die Permanganat-Ionen legten mit angelegter Spannung in
45 Minuten eine Strecke von 1 cm zurück. Im Kontrolltrog
legten sie in der Zeit 0,3 cm - 1/3 mm zurück, also etwa
0,27 cm. Daraus ergibt sich eine Wanderungsstrecke von
s = 1 cm - 0,27 cm = 0,73 cm, die die Permanganat-Ionen
aufgrund des elektrischen Feldes in 45 Minuten zurücklegten. In SI-Einheiten sind das:
Zur Berechnung der elektrischen Feldstärke wird die Spannung von 9 V durch den Elektrodenabstand von 9 cm
-2
(9·10 m) geteilt.
Mit der Wanderungsgeschwindigkeit und der elektrischen
Feldstärke erhalten wir für das Permanganat-Ion eine Ionenbeweglichkeit von:
Ausgehend von der Viskosität von Wasser bei 25 °C
-3
-1 -1
= 0,891·10 kg m s lässt sich aus der ermittelten Ionenbeweglichkeit der hydrodynamische Radius des Permanganat-Ions berechnen. Da es sich um ein einfach geladenes
Ion handelt, ist = 1 und die Elementarladung beträgt
-19
= 1,602·10 C.
Die stabilste Oxidationsstufe des Mangans ist +II. Permanganat-Ionen mit der Oxidationsstufe +VII können deshalb
sehr leicht reduziert werden. Aus diesem Grund sind Permanganat-Ionen in wässriger Lösung nur metastabil. In
sauren Lösungen oder unter Einwirkung von Licht zerfallen
sie in Braunstein (MnO2) und Sauerstoff.
+VII -II
+I -II
-
+
4 MnO4 + 4 H3O
0
→
+VI
-II
+I -II
3 O2 + 4 MnO2 + 6 H2O
Dünne Schichten von Braunstein sind bräunlich, während
dickere Schichten gräulich bis schwarz wirken. Die bräunlichen Ablagerungen am Diaphragma sowie die dunkle
Front, die hinter der lilafarbenen Front aus PermanganatIonen wandert, lassen sich durch die Entstehung von
Braunstein erklären. Auch bei der schwarzen Ablagerung
an der Kathode handelt es sich um Braunstein, das durch
Reduktion von Permanganat-Ionen entsteht.
+VII -II
-
+I -II
MnO4 + 2 H2O + 3 e
-
+VI -II
→
-II +I
MnO2 + 4 OH
-
E°= +1,23 V
Braunstein löst sich in basischen Lösungen als hydratisierte
Form. In sauren Lösungen fällt es als unlöslicher Feststoff
aus. Aus diesem Grund wird die dunkle Front immer langsamer, je weiter sie in die saure Halbzelle wandert.
Eine weitere Reaktion des Permanganat-Ions, die in stark
basischen Lösungen stattfindet, ist die Reduktion zum grünen Manganat-(VI)-Ion.
+VII -II
-
MnO4 + e
-
+VI -II
→
MnO4
2-
E°= +0,56 V
Die Mischung aus hydratisiertem Braunstein und Manganat(VI)-Ionen erklärt die grünlich-schwarze Farbe in der basischen Kathodenhalbzelle.
Bei Gmelin (Handbuch der Anorganischen Chemie, Mangan Teil C2, Berlin 1975, Springerverlag; S. 50) ist der
stokesche Radius des Permanganat-Ions mit 0,345 nm
angegeben. Angesichts des großen Ablesefehlers bei diesem Versuch liegt der errechnete Wert 0,353 nm sehr nah
beim Literaturwert.
Reinigung und Entsorgung
Der Inhalt der Zelltröge wird vorsichtig in die zuvor für das
Wasserbad verwendete Laborschale gegeben. Unter dem
Abzug wird das überschüssige Kaliumpermanganat durch
Eintragen in eine Natriumthiosulfatlösung in weniger gefährliche Reaktionsprodukte überführt (evtl. ansäuern). Diese
können dann in den Abfallbehälter für anorganische Lösungen gegeben werden. Zuvor pH-Wert 6-8 einstellen.
Die bräunlichen Ablagerungen im Zelltrog und an der Kathode lassen sich leicht mit etwas verdünnter Salzsäure,
der ein wenig Wasserstoffperoxid zugesetzt wurde, entfernen.
by LD DIDACTIC GmbH · Leyboldstraße 1 · D-50354 Hürth · Tel: +49-2233-604-0 · Fax: +49-2233-604-222 · E-Mail: [email protected]
www.ld-didactic.com
Technische Änderungen vorbehalten